KR20240058799A - 투명 도전층, 투명 도전성 필름 및 물품 - Google Patents

투명 도전층, 투명 도전성 필름 및 물품 Download PDF

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Abstract

투명 도전층(1A)은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유한다. 투명 도전층(1B)의 두께는 40nm 초과이다. 투명 도전층(1A,1B)을 X선 회절했을 때의, (440)면에 있어서의 피크의 반치폭이 0.27도 초과이다.

Description

투명 도전층, 투명 도전성 필름 및 물품
본 발명은 투명 도전층, 투명 도전성 필름 및 물품에 관한 것이다.
필름 기재 상에 있는 투명 도전층이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조.). 특허문헌 1에 기재된 투명 도전층은 결정질이다. 투명 도전층은 물품에 구비된다. 물품은 터치패널을 포함한다.
일본 특허공개 2014-157814호 공보
물품은 그 종류, 용도 및 목적에 따라서, 고온 분위기하에 장시간 놓여지는 경우가 있다. 그 경우에 물품에 구비되는 투명 도전층에는 표면저항의 증대의 억제가 요구된다. 즉, 투명 도전층에는 우수한 장시간 가열 신뢰성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 투명 도전층은 상기한 요구를 충분히 만족할 수 없다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 고온 분위기에 장시간 놓여진 경우라도, 표면저항의 증대가 억제되는 투명 도전층, 투명 도전성 필름 및 물품을 제공한다.
본 발명(1)은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하는 무기 산화물을 포함하는 투명 도전층이며, 상기 투명 도전층을 X선 회절했을 때의, (440)면에 있어서의 피크의 반치폭이 0.27도 초과인 투명 도전층을 포함한다.
본 발명(2)는 무기 산화물을 포함하는 투명 도전층이며, 상기 투명 도전층을 X선 회절했을 때의, (440)면에 있어서의 피크의 반치폭이 0.27도 초과이며, 두께가 40nm 초과인 투명 도전층을 포함한다.
본 발명(3)은 상기 무기 산화물이 인듐 주석 복합 산화물인 (1) 또는 (2)에 기재된 투명 도전층을 포함한다.
본 발명(4)는 수지를 포함하는 기재와, (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전층을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명(5)는 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전층을 구비하는 물품을 포함한다.
본 발명(6)은 (4)에 기재된 투명 도전성 필름을 구비하는 물품을 포함한다.
본 발명의 투명 도전층, 투명 도전성 필름 및 물품은 고온 분위기에 장시간 놓여진 경우라도, 표면저항의 증대가 억제된다.
도 1은 본 발명의 투명 도전층의 제 1 실시형태의 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 투명 도전층을 구비하는 투명 도전성 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 투명 도전층의 제 2 실시형태의 단면도이다.
도 4는 실시예 1의 반응성 스퍼터링에 있어서, 산소 도입량과, 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
1. 제 1 실시형태
본 발명의 제 1 실시형태의 투명 도전층(1A)을 도 1을 참조해서 설명한다. 이 투명 도전층(1A)은 면 방향으로 연장된다. 면 방향은 두께 방향에 직교한다. 투명 도전층(1A)은 결정질이다.
1.1 투명 도전층(1)에 함유되는 무기 산화물
투명 도전층(1A)은 무기 산화물을 포함한다. 무기 산화물로서는 예를 들면, 금속산화물을 들 수 있다. 금속산화물은 In, Sn, Zn, Ga, Sb, Nb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다. 구체적으로는 투명 도전층(1A)의 재료로서는 바람직하게는 인듐 아연 복합 산화물(IZO), 인듐 갈륨 아연 복합 산화물(IGZO), 인듐 갈륨 복합 산화물(IGO), 인듐 주석 복합 산화물(ITO), 및 안티몬 주석 복합 산화물(ATO)을 들 수 있고, 바람직하게는 장시간 가열 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 인듐 주석 복합 산화물(ITO)을 들 수 있다.
1.2 산화 주석(SnO2)의 함유량
인듐 주석 복합 산화물에 있어서의 산화 주석(SnO2)의 함유량은 예를 들면, 0.5질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 6질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 50질량% 미만, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 미만, 또한, 9질량% 이하, 8질량% 이하, 7질량% 이하가 적합하다. 인듐 주석 복합 산화물에 있어서의 산화 주석의 함유량이 상기한 하한 이상이면, 장시간 가열 신뢰성이 우수하다. 인듐 주석 복합 산화물에 있어서의 산화 주석의 함유량이 상기한 상한 이하이면, 가열 신뢰성이 우수한 투명 도전층(1A)이 얻어진다. 투명 도전층(1)의 우수한 저항 특성과 에칭성을 양립하기 쉽다. 예를 들면, 산화 인듐과 산화 주석의 혼합물의 소결체(타겟)에 있어서의, 산화 주석(SnO2)의 함유량으로부터 판단해도 좋다. 또한, 예를 들면, 투명 도전층(1)을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석함으로써도 판단할 수 있다. 필요에 따라 XPS의 딥스 프로파일을 취득함으로써 투명 도전층(1)의 두께 방향의 산화 주석(SnO2)의 함유량을 구할 수도 있다.
1.2.1 산화 주석의 함유량의 분포
인듐 주석 복합 산화물에 있어서의 산화 주석의 함유량은 두께 방향으로 균일하며, 또는 두께 방향으로 분포가 있다. 본 실시형태에서는 인듐 주석 복합 산화물에 있어서의 산화 주석의 함유량은 바람직하게는 두께 방향으로 분포가 있다. 도 1의 확대도에 나타낸 바와 같이 본 실시형태에서는 투명 도전층(1)은 산화 주석의 함유량이 서로 다른 제 1 영역(3) 및 제 2 영역(4)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비한다. 즉, 본 실시형태에서는 제 2 영역(4)은 두께 방향에 있어서 제 1 영역(3)의 일방측에 배치된다. 제 1 영역(3)에 있어서의 산화 주석의 함유량(C1)은 제 2 영역(4)에 있어서의 산화 주석의 함유량(C2)의 그것보다, 예를 들면, 높다. 제 2 영역(4)에 있어서의 산화 주석의 함유량(C2)에 대한 제 1 영역(3)에 있어서의 산화 주석의 함유량(C1)의 비(C1/C2)는 예를 들면, 1 초과, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 3 이상이며, 가장 바람직하게는 3.3 이상이다. 상기한 비(C1/C2)는 예를 들면, 100 이하, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 제 1 영역(3) 및 제 2 영역(4)의 경계는 명확하게 관찰되지 않아도 좋다.
1.2.2 제 1 영역(3)에 있어서의 산화 주석의 함유량
구체적으로는 제 1 영역(3)에 있어서의 산화 주석의 함유량(C1)은 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 7질량% 이상, 보다 바람직하게는 9질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다.
1.2.3 제 2 영역(4)에 있어서의 산화 주석의 함유량
제 2 영역(4)에 있어서의 산화 주석의 함유량(C1)은 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 9질량% 이하, 바람직하게는 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4질량% 이하이다.
1.3 무기 산화물에 함유되는 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스
상기한 무기 산화물은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유한다. 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스(2)는 도 1에 있어서의 확대도에 나타낸 바와 같이 두께 방향에 있어서의 투명 도전층(1A)의 전체에 존재한다.
무기 산화물(바람직하게는 금속산화물)에 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스가 혼입된 조성물이 투명 도전층(1A)이다.
아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스로서는 예를 들면, 크립톤, 크세논, 및 라돈을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용할 수 있다. 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스로서, 바람직하게는 크립톤, 및 크세논을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 저가격과 우수한 전기 전도성을 얻는 관점에서, 크립톤(Kr)을 들 수 있다.
본 실시형태에서는 투명 도전층(1A)의 무기 산화물은 바람직하게는 아르곤을 함유하지 않는다.
아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 동정 방법은 한정되지 않는다. 예를 들면, 러더포드 후방 산란 분석(Rutherford Backscattering Spectrometry), 2차 이온 질량 분석법, 레이저 공명 이온화 질량 분석법, 및/또는 형광 X선 분석에 의해 투명 도전층(1A)에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스가 동정되지만(존부가 판단되지만), 바람직하게는 분석 간이성의 관점에서, 형광 X선 분석으로 동정된다. 형광 X선 분석의 상세한 것은 실시예에 기재한다. 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 정량하기 위해서, 러더포드 후방 산란 분석을 실시하면, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 함유량이 검출 한계값(하한값) 이상이 아니기 때문에 정량할 수 없는 한편, 형광 X선 분석을 실시하면, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 존재가 동정되는 경우에는 상기 투명 도전층(1A)에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 함유량이 0.0001atom% 이상인 영역을 포함한다라고 판단한다.
무기 산화물(투명 도전층(1A))에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 함유 비율은 예를 들면, 0.0001atom% 이상이며, 바람직하게는 0.001atom% 이상이며, 또한, 예를 들면, 1.0atom% 이하, 보다 바람직하게는 0.7atom% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5atom% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3atom% 이하, 특히 바람직하게는 0.2atom% 이하, 가장 바람직하게는 0.15atom% 이하이다. 무기 산화물(투명 도전층(1A))에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 함유 비율이 상기 범위이면, 투명 도전층(1A)의 장시간 가열 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
후술하는 스퍼터링에 있어서, 스퍼터링 가스가 아르곤을 함유할 경우에는 투명 도전층(1A)에 아르곤이 다량 혼입된다. 이에 반해, 스퍼터링 가스가 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하고, 아르곤을 함유하지 않는 본 실시형태에서는 투명 도전층(1A)은 스퍼터링 가스의 다량의 혼입이 억제된다. 그 때문에 투명 도전층(1A)의 결정성이 양호해지고, 그 결과, 투명 도전층(1A)의 장시간 가열 신뢰성이 향상된다.
1.4 X선 회절에 있어서의 (440)면에 있어서의 피크
투명 도전층(1A)을 X선 회절했을 때의, (440)면에 있어서의 피크가 존재한다. (440)면은 결정질인 투명 도전층(1A)을 X선 회절했을 때에 얻어지는 스펙트럼에 포함되는 고유한 피크이다.
1.4.1 (440)면에 있어서의 피크의 반치폭
X선 회절에 있어서의 (440)면에 있어서의 피크의 반치폭은 0.27도 초과이다.
다른 한편, X선 회절에 있어서의 (440)면에 있어서의 피크의 반치폭은 0.27도 이하이면, 투명 도전층(1A)의 장시간 가열 신뢰성이 불량하다. 즉, 투명 도전층(1A)이 고온 분위기하에 장시간 놓여진 경우에 표면저항이 증대한다.
이에 반해, 투명 도전층(1A)을 X선 회절했을 때의, (440)면에 있어서의 피크의 반치폭은 0.27도 초과이므로, 투명 도전층(1A)은 장시간 가열 신뢰성이 우수하다. 즉, 투명 도전층(1A)이 고온 분위기하에 장시간 놓여진 경우에 표면저항의 증대를 억제할 수 있다.
투명 도전층(1A)을 X선 회절했을 때의, (440)면에 있어서의 피크의 반치폭은 바람직하게는 0.275도 이상, 보다 바람직하게는 0.28도 이상, 더욱 바람직하게는 0.29도 이상, 특히 바람직하게는 0.30도 이상, 또한, 0.31도 이상, 0.32도 이상, 0.33도 이상, 0.35도 이상, 0.37도 이상, 0.38도 이상이 적합하다.
또한, 투명 도전층(1A)을 X선 회절했을 때의, (440)면에 있어서의 피크의 반치폭은 예를 들면, 5.00도 이하, 바람직하게는 3.00도 이하, 보다 바람직하게는 1.00도 이하, 더욱 바람직하게는 0.75도 이하, 특히 바람직하게는 0.50도 이하이다.
(440)면에 있어서의 피크의 반치폭이 상기한 상한 이하이면, 투명 도전층(1A)의 우수한 가열 신뢰성과 양호한 저항 특성을 양립할 수 있다.
X선 회절에 있어서의 (440)면에 있어서의 피크의 반치폭을 상기 범위로 하는 방법은 한정되지 않는다.
X선 회절의 (440)면에 있어서의 피크의 반치폭은 나중의 실시예의 기재에 의거하여 측정된다.
1.5 투명 도전층(1A)의 다른 물성
투명 도전층(1A)에 있어서의 결정 입경은 예를 들면, 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. 결정 입경이 상기한 상한 이하이면, 가요성을 갖는 수지를 포함하는 기재(6)를 채용해도, 투명 도전층(1)에 갈라짐이 생기기 어렵다. 투명 도전층(1A)에 있어서의 결정 입경은 예를 들면, 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.4㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 또한, 0.6㎛ 이상이 적합하다. 결정 입경이 상기한 하한 이상이면, 투명 도전층(1A)은 장시간 가열 신뢰성이 우수하다.
결정 입경은 FE-SEM 관찰에 의해 구해진다. 구하는 방법의 상세한 것은 나중의 실시예에서 기재된다.
투명 도전층(1A)의 두께는 예를 들면, 1nm 이상, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 15nm 이상, 특히 바람직하게는 20nm 이상이며, 또한, 예를 들면, 500nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 50nm 이하이며, 또한, 40nm 이하, 35nm 이하, 30nm 이하, 25nm 이하가 적합하다. 투명 도전층(1A)의 두께가 상기한 상한 이하이면, 가열 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
투명 도전층(1A)의 두께는 FE-TEM 관찰(단면관찰)에 의해 측정된다.
제 1 영역(3) 및 제 2 영역(4)의 각각의 두께는 예를 들면, 3nm 이상, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 7nm 이상이며, 또한, 예를 들면, 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 25nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하, 특히 바람직하게는 15nm 이하이다.
투명 도전층(1)이 상기한 제 1 영역(3) 및 제 2 영역(4)을 포함하는 경우에는 제 2 영역(4)의 두께에 대한 제 1 영역(3)의 두께의 비는 예를 들면, 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이며, 또한, 예를 들면, 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
투명 도전층(1A)의 전광선 투과율은 예를 들면, 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 투명 도전층(1A)의 전광선 투과율의 상한은 한정되지 않는다. 투명 도전층(1A)의 전광선 투과율의 상한은 예를 들면, 100%이다.
투명 도전층(1A)의 비저항은 예를 들면, 5.0×10-4Ω·cm 이하, 바람직하게는 3×10-4Ω·cm 이하이며, 또한, 예를 들면, 0.1×10-4Ω·cm 이상이다.
비저항은 4단자법에 의해 측정된다.
1.6 투명 도전성 필름(5A)
이어서, 상기한 투명 도전층(1A)을 구비하는 투명 도전성 필름(5A)을 도 2를 참조해서 설명한다. 투명 도전성 필름(5A)은 면 방향으로 연장된다. 투명 도전성 필름(5A)은 기재(6)와, 투명 도전층(1A)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비한다. 즉, 본 실시형태에서는 투명 도전성 필름(5A)에서는 기재(6)와, 투명 도전층(1A)이 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 배치된다. 본 실시형태에서는 투명 도전성 필름(5A)은 바람직하게는 기재(6)와, 투명 도전층(1A)만을 구비한다.
1.8 기재(6)
본 실시형태에서는 기재(6)는 두께 방향에 있어서의 투명 도전성 필름(5A)의 타방면을 형성한다. 기재(6)는 투명 도전성 필름(5A)의 기계강도를 향상시킨다. 기재(6)는 면 방향으로 연장된다. 기재(6)는 예를 들면, 수지를 포함한다. 기재(6)가 수지를 포함하면, 투명 도전층(1A)의 양호한 저항 특성과 가열 신뢰성의 양립을 할 수 있다. 수지는 나중에 설명한다. 본 실시형태에서는 기재(6)는 유리판(도시 생략)에 인접하지 않는다. 본 실시형태에서는 두께 방향에 있어서의 기재(6)의 타방면은 유리판에 접촉하지 않는다.
1.8.1 기재(6)의 층구성
본 실시형태에서는 도 2의 확대도로 나타내는 바와 같이 기재(6)는 기재 시트(61)와, 기능층(60)을 두께 방향으로 순서대로 구비한다. 본 실시형태에서는 기능층(60)은 단층이다. 기능층(60)은 두께 방향에 있어서의 기재 시트(61)의 일방면에 접촉한다. 기능층(60)은 바람직하게는 하드 코트층(62)이다. 본 실시형태에서는 기재(6)는 바람직하게는 기재 시트(61)와, 하드 코트층(62)을 두께 방향의 타방측을 향해서 순서대로 구비한다.
1.8.1.1 기재 시트(61)
기재 시트(61)는 가요성을 갖는다. 기재 시트(61)로서는 예를 들면, 수지 필름을 들 수 있다. 수지 필름에 있어서의 수지는 한정되지 않는다. 수지로서는 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 및 노르보르넨 수지를 들 수 있다. 수지로서, 바람직하게는 투명성 및 기계강도의 관점에서, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 PET를 들 수 있다.
기재 시트(61)의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 기재 시트(61)의 두께는 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 기재(6)의 두께에 대한 기재 시트(61)의 두께의 비율은 예를 들면, 0.80 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상이며, 또한, 예를 들면, 0.99 이하, 바람직하게는 0.97 이하이다.
1.8.1.2 하드 코트층(62)
하드 코트층(62)은 두께 방향에 있어서의 투명 도전층(1A)의 일방면에 찰상이 형성되기 어렵게 한다. 하드 코트층(62)은 두께 방향에 있어서의 기재 시트(61)의 일방면에 접촉한다. 하드 코트층(62)은 수지로 이루어진다. 구체적으로는 하드 코트층(62)은 예를 들면, 경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물의 경화물층이다. 경화성 수지로서는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 경화성 수지로서는 바람직하게는 아크릴 수지를 들 수 있다. 하드 코트층(62)의 두께는 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 또한, 예를 들면, 10㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 기재 시트(61)의 두께에 대한 하드 코트층(62)의 두께의 비율은 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상이며, 또한, 예를 들면, 0.20 이하, 바람직하게는 0.10 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하이다. 하드 코트층(62)의 두께는 기능층(60)의 두께에 상당한다.
1.8.2 기재(6)의 두께
기재(6)의 두께는 예를 들면, 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상이며, 또한, 예를 들면, 500㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 기재(6)의 두께는 기재 시트(61) 및 하드 코트층(62)의 합계 두께이다.
1.8.3 기재(6)의 물성
기재(6)의 전광선 투과율은 예를 들면, 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 기재(6)의 전광선 투과율의 상한은 한정되지 않는다. 기재(6)의 전광선 투과율의 상한은 예를 들면, 100%이다. 기재(6)의 전광선 투과율은 JIS K 7375-2008에 의거해서 구해진다. 이하의 부재의 전광선 투과율은 상기와 동일한 방법에 의거해서 구해진다.
기재(6)는 시판품을 사용할 수 있다.
1.9 투명 도전층(1A)
본 실시형태의 투명 도전성 필름(5A)에서는 투명 도전층(1A)은 두께 방향에 있어서의 투명 도전성 필름(5A)의 일방면을 형성한다. 투명 도전층(1A)은 두께 방향에 있어서의 기재(6)의 일방면에 배치된다. 투명 도전층(1A)은 두께 방향에 있어서의 기재(6)의 일방면에 접촉한다.
즉, 두께 방향에 있어서의 투명 도전층(1A)의 타방면이 기재(6)에 접촉한다. 본 실시형태에서는 투명 도전층(1A)의 타방면은 두께 방향에 있어서의 하드 코트층(62)(기능층(60))의 일방면에 접촉한다.
도 1의 확대도에 나타낸 바와 같이 투명 도전층(1A)이 제 1 영역(3)과 제 2 영역(4)을 갖는 경우에는 바람직하게는 제 1 영역(3)이 두께 방향의 기재(6)의 일방면에 배치된다. 바람직하게는 제 1 영역(3)이 두께 방향에 있어서의 하드 코트층(62)(도 2 참조)의 일방면에 접촉한다. 도 1의 하측의 확대도, 및 도 2의 확대도에 나타낸 바와 같이 투명 도전층(1A)이 제 1 영역(3)과 제 2 영역(4)을 갖는 경우에는 투명 도전성 필름(5A)은 기재 시트(61)와, 하드 코트층(62)과, 제 1 영역(3)과, 제 2 영역(4)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비한다. 즉, 제 2 영역(4)은 두께 방향에 있어서, 제 1 영역(3)에 대해서 기재(6)의 반대측에 배치된다.
1.10 투명 도전성 필름(5A)의 두께, 다른 물성
투명 도전성 필름(5A)의 두께는 예를 들면, 2㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 또한, 예를 들면, 300㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
투명 도전성 필름(5A)의 전광선 투과율은 예를 들면, 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상이며, 또한, 예를 들면, 100% 이하이다.
1.11 투명 도전성 필름(5A)의 제조 방법
이 방법에서는 예를 들면, 각 층의 각각을 롤투롤법으로 배치한다.
1.11.1 기재(6)의 준비
우선, 기재(6)를 준비한다. 구체적으로는 기재 시트(61)의 일방면에 경화성 조성물을 도포한다. 그 후, 경화성 조성물에 있어서의 경화성 수지를 열 또는 자외선 조사에 의해 경화시킨다. 이것에 의해 하드 코트층(62)을 기재 시트(61)의 일방면에 형성한다. 이것에 의해 기재(6)를 준비한다.
1.11.2 투명 도전층(1A)의 형성
그 후, 투명 도전층(1A)을 두께 방향에 있어서의 기재(6)의 일방면에 형성한다. 구체적으로는 우선, 비정질 투명 도전층을 두께 방향에 있어서의 기재(6)의 일방면에 형성하고, 그 후, 비정질 투명 도전층을 결정질로 전화해서 투명 도전층(1A)을 형성한다.
1.11.2.1 비정질 투명 도전층의 형성(스퍼터링 공정)
비정질 투명 도전층을 형성하기 위해서는 예를 들면, 스퍼터링, 바람직하게는 반응성 스퍼터링을 실시한다.
스퍼터링에서는 스퍼터링 장치가 사용된다. 스퍼터링 장치는 단수의 성막롤과, 복수의 성막실을 구비한다.
성막롤은 온도 조정 장치를 구비한다. 온도 조정 장치는 성막롤의 온도를 조정 가능하다. 성막롤은 기재(6)에 접촉 가능한 점에서 기재(6)의 온도를 조정 가능하다. 성막롤의 표면온도는 스퍼터링에 있어서의 성막온도에 상당한다. 성막온도는 예를 들면, -50℃ 이상, 바람직하게는 -30℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다.
복수의 성막실의 각각은 내부에 스퍼터링 가스를 공급 가능하다. 스퍼터링 가스로서는 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 들 수 있다. 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스로서는 예를 들면, 크립톤, 크세논, 및 라돈을 들 수 있고, 바람직하게는 크립톤(Kr)을 들 수 있다. 스퍼터링 가스는 예를 들면, 아르곤을 함유해도 좋다. 스퍼터링 가스는 단독 또는 병용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 스퍼터링 가스는 바람직하게는 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하고, 아르곤을 함유하지 않는다.
또한, 복수의 성막실의 각각에 공급되는 스퍼터링 가스는 예를 들면, 모두 동일하며, 또한, 예를 들면, 하나의 성막실에 공급되는 스퍼터링 가스가 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스이며, 다른 성막실에 하나의 성막실에 공급되는 스퍼터링 가스가 아르곤이다. 바람직하게는 복수의 성막실의 각각에 공급되는 스퍼터링 가스는 모두 동일하다.
스퍼터링 가스는 바람직하게는 반응성 가스와 혼합된다. 반응성 가스로서는 예를 들면, 산소를 들 수 있다. 스퍼터링 가스 및 반응성 가스의 합계 도입량에 대한 반응성 가스의 도입량의 비율은 예를 들면, 0.1유량% 이상, 바람직하게는 0.5유량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 5.0유량% 미만, 바람직하게는 4.0유량% 이하, 보다 바람직하게는 3.5유량% 이하이다.
타겟은 예를 들면, 상기한 금속산화물(의 소결체)이다. 복수의 성막실의 각각에, 복수의 타겟의 각각이 배치된다. 예를 들면, 제 1 성막실에 제 1 타겟이 배치된다. 제 2 성막실에 제 2 타겟이 배치된다. 본 실시형태에서는 제 1 타겟과 제 2 타겟은 예를 들면, 서로 다르고, 구체적으로는 모두 ITO이면, 산화 주석의 함유량이 서로 다르다.
제 1 타겟은 제 1 영역(3)에 대응하는 금속산화물(의 소결체)로서, 산화 주석의 상기한 (높은) 함유량을 갖는다.
제 2 성막실은 기재(6)의 반송 방향에 있어서 제 1 성막실의 하류측에 배치된다. 제 2 타겟은 제 2 영역(4)에 대응하는 금속산화물(의 소결체)이며, 산화 주석의 상기한 (낮은) 함유량을 갖는다.
도 1의 확대도에 나타낸 바와 같이 투명 도전층(1A)에 상기한 제 1 영역(3)과 제 2 영역(4)을 구비하기 위해서는 제 1 성막실에서 제 1 스퍼터링 공정을 실시하고, 제 2 성막실에서 제 2 스퍼터링 공정을 실시한다.
스퍼터링 장치내의 기압은 예를 들면, 1.0Pa 이하이며, 또한, 예를 들면, 0.01Pa 이상이다.
이것에 의해 기재(6)와, 비정질 투명 도전층을 구비하는 적층체가 제조된다. 스퍼터링 장치가 제 1 및 제 2 성막실을 구비할 경우에는 비정질 투명 도전층은 제 1 영역(3) 및 제 2 영역(4)을 포함한다.
1.11.2.2 비정질 투명 도전층의 결정질로의 전화
그 후, 비정질 투명 도전층을 결정질로 전화해서 투명 도전층(1A)을 형성한다.
투명 도전층(1A)을 결정질로 전화하기 위해서는 비정질 투명 도전층(을 구비하는 적층체)을 가열한다.
가열 온도는 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 175℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하이다. 가열 시간은 예를 들면, 1분간 이상, 바람직하게는 3분간 이상, 보다 바람직하게는 5분간 이상이며, 또한, 예를 들면, 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이하이다. 가열은 예를 들면, 진공하, 또는 대기하에서 실시된다. 장시간 가열 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 가열은 진공하에서 실시된다.
또는 비정질 투명 도전층을 구비하는 투명 도전성 필름(5A)을 대기하에서 20℃ 이상, 80℃ 미만의 범위에서, 예를 들면, 10시간 이상, 바람직하게는 24시간 이상 방치하고, 비정질 투명 도전층을 결정질로 전화할 수도 있다.
1.12 투명 도전성 필름(5A)의 용도
투명 도전성 필름(5A)은 예를 들면, 물품에 사용된다. 물품으로서는 광학용의 물품을 들 수 있다. 자세하게는 물품으로서는 예를 들면, 터치 센서, 전자파 실드, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 광투과성 안테나 부재, 광투과성 히터 부재, 화상표시장치, 및 조명을 들 수 있다.
2. 제 1 실시형태의 작용 효과
투명 도전층(1A) 및 투명 도전성 필름(5A)은 고온 분위기에 장시간 놓여진 경우라도, 표면저항의 증대가 억제된다. 그 때문에 투명 도전층(1A) 및/또는 투명 도전성 필름(5A)을 구비하는 상기한 물품은 장시간 가열 신뢰성이 우수하다.
특히, 태양 전지, 조광 소자, 열선 제어 부재, 및 광투과성 히터 부재는 고온환경에 장시간 놓여지는 경우가 있고, 장시간 고온에 노출된다. 그러나, 상기한 각 물품은 상기한 투명 도전층(1A) 및/또는 투명 도전성 필름(5A)을 구비하므로, 투명 도전층(1A)의 표면저항의 증대가 억제된다.
3. 제 1 실시형태의 변형예
이하의 각 변형예에 있어서, 상기한 제 1 실시형태와 같은 부재 및 공정에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 각 변형예는 특기하는 이외에, 제 1 실시형태와 같은 작용 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 제 1 실시형태 및 변형예를 적당히 조합시킬 수 있다.
변형예에서는 투명 도전층(1A)은 1개의 영역으로 이루어져도 좋다. 스퍼터링 장치는 단수의 성막실을 구비한다.
다른 변형예에서는 도면에 나타내지 않지만, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스는 제 1 영역(3) 또는 제 2 영역(4)에만 포함된다.
다른 변형예에서는 투명 도전성 필름(5A)은 기재(6)와, 제 2 영역(4)과, 제 1 영역(3)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비한다.
다른 변형예에서는 투명 도전층(1A)은 제 1 영역(3)과 제 2 영역(4)의 반복 구조를 갖는다.
변형예에서는 도면에 나타내지 않지만, 기능층(60)은 복층이다. 기능층(60)은 두께 방향에 있어서의 기재 시트(61)의 일방면 및 타방면에 배치된다. 예를 들면, 기능층(60)은 광학조정층과, 하드 코트층을 구비한다. 광학조정층은 기재 시트(61)의 일방면에 배치된다. 하드 코트층은 기재 시트(61)의 타방면에 배치된다.
4. 제 2 실시형태
이하의 제 2 실시형태에 있어서, 상기한 제 1 실시형태 및 변형예와 동일한 부재 및 공정에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 제 2 실시형태는 특기하는 이외에, 제 1 실시형태 및 변형예와 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 제 1 실시형태, 변형예 및 제 2 실시형태를 적당히 조합시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태의 투명 도전층(1B)을 도 3을 참조해서 설명한다. 제 2 실시형태의 투명 도전층(1B)은 두께가 40nm 초과인 점, 무기 산화물이 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스(2)을 포함하지 않아도 좋은 점에 있어서, 제 1 실시형태의 투명 도전층(1A)과 다르다. 투명 도전층(1B)에 있어서의 다른 물성은 투명 도전층(1A)의 그것과 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
4.1 투명 도전층(1B)의 두께
상기한 바와 같이, 본 실시형태에서는 투명 도전층(1B)의 두께는 40nm 초과이다.
투명 도전층(1B)의 두께가 40nm 이하이면, 장시간 가열 신뢰성이 저하된다. 즉, 투명 도전층(1B)이 고온 분위기하에 장시간 놓여진 경우에 표면저항이 증대한다.
이에 반해, 본 실시형태에서는 투명 도전층(1B)의 두께가 40nm 초과이므로, 장시간 가열 신뢰성이 우수하다. 즉, 투명 도전층(1B)이 고온 분위기하에 장시간 놓여진 경우에 표면저항의 증대를 억제할 수 있다.
투명 도전층(1B)의 두께는 바람직하게는 45nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 더욱 바람직하게는 60nm 이상, 특히 바람직하게는 70nm 이상이며, 또한, 80nm 이상, 90nm 이상, 100nm 이상, 110nm 이상, 120nm 이상, 125nm 이상, 130nm 이상이 적합하다.
투명 도전층(1B)의 두께는 예를 들면, 750nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하, 특히 바람직하게는 200nm 이하, 가장 바람직하게는 150nm 이하이다. 투명 도전층(1B)의 두께가 상기한 상한 이하이면, 가열 안정성이 우수하다.
4.2 희가스
무기 산화물은 희가스를 함유해도 좋다. 즉, 본 실시형태에서는 투명 도전층(1B)의 무기 산화물에 희가스가 함유되는 것이 허용된다. 희가스로서는 예를 들면, 아르곤, 크립톤, 크세논, 및 라돈을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용할 수 있다. 희가스로서, 바람직하게는 제조 비용을 저감하는 관점에서, 아르곤을 들 수 있다.
다른 한편, 투명 도전층(1B)의 무기 산화물은 바람직하게는 제조 비용을 저감하는 관점에서, 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하지 않는다.
희가스의 동정 방법은 한정되지 않는다. 예를 들면, 러더포드 후방 산란 분석(Rutherford Backscattering Spectrometry), 2차 이온 질량 분석법, 레이저 공명 이온화 질량 분석법, 및/또는 형광 X선 분석에 의해 투명 도전층(1B)에 있어서의 희가스가 동정된다.
4.3 산화 주석의 함유량
투명 도전층(1B)이 ITO를 포함하는 경우에 있어서, ITO에 있어서의 산화 주석의 함유량은 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상, 특히 바람직하게는 9질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. ITO에 있어서의 산화 주석의 함유량이 상기한 하한 이상이면, 장시간 가열 신뢰성이 우수하다. 인듐 주석 복합 산화물에 있어서의 산화 주석(SnO2)의 함유량이 상기한 상한 이하이면, 가열 안정성을 향상시킬 수 있다.
4.4 결정 입경
투명 도전층(1B)에 있어서의 결정 입경은 예를 들면, 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다.
결정 입경이 상기한 상한 이하이면, 가열 안정성이 우수하다.
투명 도전층(1B)에 있어서의 결정 입경은 예를 들면, 0.001㎛ 이상, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.07㎛ 이상이다. 투명 도전층(1B)에 있어서의 결정 입경이 상기한 하한 이상이면, 장시간 가열 신뢰성이 우수하다.
4.5 (440)면에 있어서의 피크의 반치폭
투명 도전층(1B)의 X선 회절에 있어서의 (440)면에 있어서의 피크의 반치폭은 0.27도 초과, 바람직하게는 0.272도 이상, 보다 바람직하게는 0.275도 이상, 더욱 바람직하게는 0.277도 이상, 특히 바람직하게는 0.280도 이상, 가장 바람직하게는 0.285도 이상, 또한, 0.287도 이상, 0.288도 이상이 적합하다. 투명 도전층(1B)의 X선 회절에 있어서의 (440)면에 있어서의 피크의 반치폭은 예를 들면, 5도 이하, 3.00도 이하, 바람직하게는 1.00도 이하, 보다 바람직하게는 0.75도 이하, 더욱 바람직하게는 0.50도 이하, 특히 바람직하게는 0.40도 이하, 가장 바람직하게는 0.35도 이하, 또한, 0.30도 이하가 적합하다.
4.6 스퍼터링 가스 및 성막실
스퍼터링 가스로서는 예를 들면, 희가스를 들 수 있다. 희가스는 단독 사용 또는 병용된다. 스퍼터링 가스로서, 바람직하게는 아르곤을 들 수 있다. 또한, 스퍼터링 가스는 바람직하게는 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 포함하지 않는다.
스퍼터링 장치에 있어서의 성막실은 단수이다. 성막실은 상기한 스퍼터링 가스를 내부에 공급 가능하다.
4.7 제 2 실시형태의 투명 도전성 필름(5B) 및 물품
도 2에 있어서의 투명 도전층(1B)은 가상선으로 나타내는 기재(6)와 함께, 투명 도전성 필름(5B)에 구비된다. 투명 도전성 필름(5B)은 기재(6)와, 투명 도전층(1B)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비한다.
상기한 투명 도전층(1B) 및/또는 투명 도전성 필름(5B)은 상기한 물품에 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 조금도 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있다, 이들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」, 「 초과」로서 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
실시예 1
<기재(6)의 준비>
두께 52㎛의 기재(6)를 준비했다.
구체적으로는 PET로 이루어지는 기재 시트(61)(두께 50㎛, 도레이사제)를 준비했다. 이어서, 하드 코트 조성물(아크릴 수지를 함유하는 자외선 경화성 수지)을 두께 방향에 있어서의 기재 시트(61)의 일방면에 도포해서 도막을 형성했다. 이어서, 자외선 조사에 의해 도막을 경화시켰다. 이것에 의해 두께 2㎛의 하드 코트층(62)을 기재 시트(61)의 일방면에 형성했다. 이것에 의해 기재 시트(61)와, 하드 코트층(62)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비하는 기재(6)를 제작했다.
비정질 투명 도전층을 기재(6)의 일방면에 형성했다. 비정질 투명 도전층의 형성에서는 제 1 스퍼터링 공정과 제 2 스퍼터링 공정을 순서대로 실시했다. 제 1 스퍼터링 공정과 제 2 스퍼터링 공정 모두가 반응성 마그네트론 스퍼터링이다. 제 1 스퍼터링 공정에서 비정질의 제 1 영역(3)을 기재(6)의 일방면에 형성했다. 제 2 스퍼터링 공정에서 비정질의 제 2 영역(4)을 제 1 영역(3)의 일방면에 형성했다.
<제 1 스퍼터링 공정>
제 1 타겟으로서, 산화 인듐과 산화 주석의 소결체를 사용했다. 소결체에 있어서의 산화 주석 농도는 10질량%였다. DC 전원을 사용해서 제 1 타겟에 대해서 전압을 인가했다. 제 1 타겟 상의 수평 자장 강도는 90mT로 했다. 성막온도는 -5℃로 했다. 또한, 제 1 성막실내의 도달 진공도가 0.9×10-4Pa에 이르기까지 제 1 성막실내를 진공배기하고, 기재(6)에 대해서 탈가스 처리를 실시했다. 그 후, 제 1 성막실내에 스퍼터링 가스로서의 Kr과, 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 제 1 성막실내의 기압을 0.2Pa로 했다. 제 1 성막실에 도입되는 Kr 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 2.6유량%였다. 산소 도입량은 도 4에 나타낸 바와 같이 비저항-산소 도입량 곡선의 영역(X)내이며, 비정질의 제 1 영역(3)의 비저항이 6.5×10-4Ω·cm가 되도록 조정했다. 제 1 영역(3)의 두께는 11nm였다.
<제 2 스퍼터링 공정>
제 2 타겟으로서, 산화 인듐과 산화 주석의 소결체를 사용했다. 소결체에 있어서의 산화 주석 농도는 3질량%였다. DC 전원을 사용해서 제 2 타겟에 대해서 전압을 인가했다. 제 2 타겟 상의 수평 자장 강도는 90mT로 했다. 성막온도는 -5℃로 했다. 또한, DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 있어서의 제 2 성막실내의 도달 진공도가 0.9×10-4Pa에 이르기까지 제 2 성막실내를 진공배기하고, 그 후, 제 2 성막실내에 스퍼터링 가스로서의 Kr과, 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 제 2 성막실내의 기압을 0.2Pa로 했다. 제 2 성막실에 도입되는 Kr 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 2.5유량%였다. 산소 도입량은 도 4에 나타낸 바와 같이 비저항-산소 도입량 곡선의 영역(X)내이며, 비정질의 제 1 영역(3) 및 비정질의 제 2 영역(4)으로 이루어지는 비정질 투명 도전층의 비저항이 6.5×10-4Ω·cm가 되도록 조정했다. 제 2 영역(4)의 두께는 11nm였다.
<비정질 투명 도전층의 결정화>
그 후, 기재(6)와 비정질 투명 도전층을 구비하는 적층체를 진공 가열 장치내에서 가열롤과 접촉시켜서 가열했다. 이것에 의해 비정질 투명 도전층을 결정화시켰다. 가열 온도는 160℃로 하고, 가열 시간은 0.1시간으로 했다. 이것에 의해 비정질 투명 도전층을 결정질로 전화해서 투명 도전층(1A)을 형성했다. 투명 도전층(1A)의 두께는 두께 22nm였다.
이것에 의해 기재(6)와, 결정질의 투명 도전층(1A)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름(5)을 제조했다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 해서 투명 도전층(1B)을 제조하고, 계속해서 두께 130nm의 투명 도전성 필름(5B)을 제조했다.
단, 제 1 스퍼터링 공정, 제 2 스퍼터링 공정 및 가열 공정을 이하와 같이 변경했다.
<제 1 스퍼터링 공정>
스퍼터링 가스를 아르곤으로 변경했다. 제 1 성막실내의 기압을 0.4Pa로 변경했다. 스퍼터 성막 장치에 도입되는 아르곤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율을 약 1.5유량%로 변경했다.
<제 2 스퍼터링 공정>
제 2 스퍼터링 공정을 실시하지 않았다.
<가열 공정>
비정질 투명 도전층을 열풍 오븐내에서의 가열에 의해 결정화시켰다. 가열 온도는 160℃로 하고, 가열 시간은 0.5시간으로 했다.
비교예 1
실시예 2와 동일하게 해서 제 1 스퍼터링 공정과 제 2 스퍼터링 공정을 실시한 후, 투명 도전성 필름(5)을 제조했다. 단, 이하의 점을 변경했다.
<제 1 스퍼터링 공정>
스퍼터링 가스를 아르곤으로 변경했다. 스퍼터 성막 장치내의 기압을 0.4Pa로 변경했다. 제 1 성막실에 도입되는 아르곤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 1.5유량%로 했다. 제 1 스퍼터링 공정에 의해 두께 19nm의 제 1 영역(3)을 형성했다.
<제 2 스퍼터링 공정>
스퍼터링 가스를 아르곤으로 변경했다. 제 2 성막실내의 기압을 0.4Pa로 변경했다. 제 1 성막실에 도입되는 아르곤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 1.5유량%로 했다. 제 2 스퍼터링 공정에 의해 두께 3nm의 제 2 영역(4)을 형성했다. 투명 도전층(1)의 두께는 22nm였다.
<평가>
실시예 1, 2 및 비교예 1의 각각의 투명 도전성 필름(5)에 대해서, 하기의 항목을 평가했다.
<두께>
<투명 도전층(1A,1B)의 두께>
투명 도전층(1A,1B,1)의 두께를 FE-TEM 관찰에 의해 측정했다. 구체적으로는 우선, FIB 마이크로 샘플링법에 의해 투명 도전층(1A,1B,1)의 단면관찰용 샘플을 제작했다. FIB 마이크로 샘플링법에서는 FIB 장치(상품명 「FB2200」, Hitachi제)를 사용하고, 가속 전압을 10kV로 했다. 이어서, 단면관찰용 샘플에 있어서의 투명 도전층(1A,1B,1)의 두께를 FE-TEM 관찰에 의해 측정했다. FE-TEM 관찰에서는 FE-TEM 장치(상품명 「JEM-2800」, JEOL제)를 사용하고, 가속 전압을 200kV로 했다.
<제 1 영역(3)의 두께>
실시예 1 및 비교예 1에 관하여, 제 2 영역(4)을 형성하기 전에 제 1 영역(3)으로부터 단면관찰용 샘플을 제작하고, 그 샘플을 FE-TEM 관찰하고, 제 1 영역(3)의 두께를 산출했다.
<제 2 영역(4)의 두께>
실시예 1 및 비교예 1에 관하여, 투명 도전층(1A,1)의 두께로부터, 제 1 영역(3)의 두께를 빼는 것에 의해 제 2 영역(4)의 두께를 산출했다.
<(440)면에 있어서의 X선 회절의 피크의 반치폭>
투명 도전층(1A,1B,1)의 X선 회절 피크는 수평형 X선 회절 장치(상품명 「SmartLab」 가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용해서 하기 측정 조건에 의거하여 X선 회절 측정함으로써 취득했다. 결과를 표 1에 기재한다.
[측정 조건]
평행빔 광학배치
광원:CuKα선(파장:1.54059Å)
출력:45kV, 200mA
입사측 슬릿계:솔러 슬릿 5.0°
입사 슬릿:1.000mm
수광 슬릿:20.100mm
수광측 슬릿:패러렐 슬릿 애너라이저(PSA) 0.114deg.
검출기:다차원 픽셀 검출기 Hypix-3000
시료 스테이지:투명 도전성 필름(5)의 기재(6)에 점착층을 통해 유리를 접합한 검체를 시료판(4인치 웨이퍼 시료판)에 정치했다.
스캔축:2θ/θ(Out of Plane 측정)
스텝 간격:0.02°
측정 스피드:0.8°/분
측정 범위:10°∼90°
X선 피크 프로파일은 기재(6)(각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전층(1A,1B)과 동 조건으로 가열이 완료된 기재(6)) 유래의 백그라운드를 뺀 값으로 했다. 그 후, 해석 소프트웨어(소프트명 「SmartLab StudioII」)를 사용해서 2θ가 49.8°∼ 51.8°의 범위가 되도록 (440)면에 대응하는 X선 회절 피크의 프로파일을 작성하고, X선 회절 피크의 피팅(피크 형상;분할형 PearsonVII 함수, 백그라운드 타입;B-스플라인, 피팅 조건;자동)을 함으로써, (440)면에 있어서의 X선 회절의 피크의 반치폭(FWHM, 단위；°）을 구했다.
또한, 상기의 X선 회절의 (440)면에 있어서의 피크의 반치폭의 측정에서는 이하의 순서가 실시되어 있다.
[1] (440)면에 있어서의 피크에 있어서의 2개의 끝부분을 통과하는 베이스라인을 X선 회절 차트에 묘화한다.
[2] (440)면에 있어서의 피크톱으로부터 베이스라인까지의 강도를 피크 강도로서 취득한다.
[3] (440)면에 있어서의 피크 강도의 반값에 있어서의 강도를 특정한다.
[4] (440)면에 있어서의 피크에 있어서, 반값에 있어서의 2개의 점 사이의 2θ(도)를 반치폭(FWHM:반값 전폭)으로서 취득한다.
상기한 순서를 포함하는 프로그램을 구비하는 X선 회절 장치에 의해 (440)에 의해 구해진다.
<결정 입경>
투명 도전층(1A,1B,1)의 일방면을 FE-SEM(장치;Hitachi제, SU8020)으로 관찰하고, 투명 도전층(1A,1B,1)의 결정 입경을 구했다. 구체적으로는 투명 도전층(1A,1B,1)을 받침대에 고정한 후, 표면 FE-SEM 관찰(가속 전압;0.8kV, 관찰상:2차 전자상)을 실시하고, 투명 도전층(1A,1B,1)을 평면시로 촬영했다. 배율을, 결정립을 명료하게 확인할 수 있게 조정했다.
이어서, 촬영된 화상을 화상 해석 처리함으로써, 결정 입계에 의해 규정되는 영역(각 결정 입계내 영역)에 존재하는 픽셀의 수로부터 상기 영역의 면적을 구하고, 상기 면적과 같은 면적의 원의 직경을 결정 입경(원 상당 지름)으로서 구했다.
그 결과, 실시예 1의 결정 입경은 0.6㎛였다. 실시예 2의 결정 입경은 0.1㎛였다. 비교예 1의 결정 입경은 0.4㎛였다.
<장시간 가열 신뢰성 시험>
투명 도전층(1A,1B,1)의 표면저항을 측정하고, 초기의 표면저항(R0)을 취득했다.
그 후, 투명 도전성 필름(5)을 80℃의 열풍 오븐에 500시간 투입했다. 열풍 오븐으로부터 투명 도전성 필름(5)을 꺼낸 후, 투명 도전성 필름(5)의 표면저항을 가열후의 표면저항(R1)으로서 얻었다.
가열 시험의 전후의 표면저항의 증가율을, 초기의 표면저항(R0)을 가열후의 표면저항(R1)으로 나눔으로써 구했다. 결과를 표 1에 기재한다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2의 가열 시험의 전후의 표면저항의 증가율은 모두, 1 이하이며, 가열 시험후의 표면저항의 증대가 억제된 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1의 가열 시험의 전후의 표면저항의 증가율은 1 미만이며, 실시예 2에 비해 가열 시험후의 표면저항의 증대가 더한층 억제된 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1의 가열 시험의 전후의 표면저항의 증가율은 1 초과이며, 가열 시험후의 표면저항이 증대한 것을 알 수 있다.
<투명 도전층(1A) 내의 Kr 원자의 확인>
실시예 1에 있어서의 투명 도전층(1A)이 Kr 원자를 함유하는 것을 다음과 같이 해서 확인했다.
우선, 주사형 형광 X선 분석 장치(상품명 「ZSX PrimusIV」, 리가쿠사제)를 사용해서 하기의 측정 조건으로 형광 X선 분석 측정을 5회 반복하고, 각 주사 각도의 평균값을 산출하고, X선 스펙트럼을 작성했다. 그리고, 작성된 X선 스펙트럼에 있어서, 주사 각도 28.2°근방에 피크가 나와 있는 것을 확인함으로써, 투명 도전층(1A)에 Kr 원자가 함유되는 것을 확인했다.
[측정 조건]
스펙트럼;Kr-KA
측정 지름:30mm
분위기:진공
타겟:Rh
관전압:50kV
관전류:60mA
1차 필터:Ni40
주사 각도(deg):27.0∼29.5
스텝(deg):0.020
속도(deg/분):0.75
어테뉴에이터:1/1
슬릿:S2
분광 결정:LiF(200)
검출기:SC
PHA:100∼300
<투명 도전층(1B)에 있어서의 Ar의 확인>
실시예 2의 투명 도전층(1B), 및 비교예 1의 투명 도전층이 Ar을 함유하는 것을 러더포드 후방 산란 분광법(RBS)에 의해 확인했다.
구체적으로는 In+Sn(러더포드 후방 산란 분광법에서는 In과 Sn을 분리한 측정이 곤란하기 때문에, 2원소의 합산으로서 평가했다), O, Ar의 4원소를 검출 원소로서 측정을 행하고, 투명 도전층에 있어서의 Ar의 존재를 확인했다. 사용 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.
<사용 장치>
Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation제)
<측정 조건>
입사 이온:4He++
입사 에너지:2300keV
입사각:0deg
산란각:160deg
시료전류:6nA
빔지름:2mmφ
면내 회전:무
조사량:75μC
투명 도전층은 광학용의 물품에 사용된다.
또한, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 상기 기술분야의 당업자에 의해 명확한 본 발명의 변형예는 후기 청구의 범위에 포함된다.
1A, 1B 투명 도전층
2 희가스
5A, 5B 투명 도전성 필름
6 기재

Claims (8)

  1. 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하는 무기 산화물을 포함하는 투명 도전층이며,
    상기 투명 도전층을 X선 회절했을 때의, (440)면에 있어서의 피크의 반치폭이 0.27도 초과인 투명 도전층.
  2. 무기 산화물을 포함하는 투명 도전층이며,
    상기 투명 도전층을 X선 회절했을 때의, (440)면에 있어서의 피크의 반치폭이 0.27도 초과이며,
    두께가 40nm 초과인 투명 도전층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 산화물이 인듐 주석 복합 산화물인 투명 도전층.
  4. 수지를 포함하는 기재와, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 투명 도전층을, 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름.
  5. 수지를 포함하는 기재와, 제 3 항에 기재된 투명 도전층을, 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 투명 도전층을 구비하는 물품.
  7. 제 4 항에 기재된 투명 도전성 필름을 구비하는 물품.
  8. 제 5 항에 기재된 투명 도전성 필름을 구비하는 물품.
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