CN116848593A - 透明导电层、透明导电性薄膜及物品 - Google Patents

透明导电层、透明导电性薄膜及物品 Download PDF

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CN116848593A CN202280013108.7A CN202280013108A CN116848593A CN 116848593 A CN116848593 A CN 116848593A CN 202280013108 A CN202280013108 A CN 202280013108A CN 116848593 A CN116848593 A CN 116848593A
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Abstract

透明导电层(1A)含有原子序数比氩大的稀有气体。透明导电层(1B)的厚度超过40nm。对透明导电层(1A、1B)进行X射线衍射时的(440)面的峰的半值宽度超过0.27度。

Description

透明导电层、透明导电性薄膜及物品
技术领域
本发明涉及透明导电层、透明导电性薄膜及物品。
背景技术
已知有位于薄膜基材上的透明导电层(例如，参照下述专利文献1。)。专利文献1中记载的透明导电层为结晶质。物品具备透明导电层。物品包含触摸面板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-157814号公报
发明内容
发明要解决的问题
物品根据其种类、用途及目的，有时会长时间放置于高温气氛下。该情况下，对物品所具备的透明导电层要求抑制表面电阻的增大。即，对透明导电层要求优异的长时间加热可靠性。
但是，专利文献1中记载的透明导电层存在无法充分满足上述要求的不良情况。
本发明提供：即使在长时间放置于高温气氛下的情况下，表面电阻的增大也得以抑制的透明导电层、透明导电性薄膜及物品。
用于解决问题的方案
本发明(1)包含一种透明导电层，其包含含有原子序数比氩大的稀有气体的无机氧化物，对前述透明导电层进行X射线衍射时的(440)面的峰的半值宽度超过0.27度。
本发明(2)包含一种透明导电层，其包含无机氧化物，对前述透明导电层进行X射线衍射时的(440)面的峰的半值宽度超过0.27度，所述透明导电层的厚度超过40nm。
本发明(3)包含(1)或(2)所述的透明导电层，其中，前述无机氧化物为铟锡复合氧化物。
本发明(4)包含一种透明导电性薄膜，其朝向厚度方向的一侧依次具备：包含树脂的基材、和(1)～(3)中任一项所述的透明导电层。
本发明(5)包含一种物品，其具备(1)～(3)中任一项所述的透明导电层。
本发明(6)包含一种物品，其具备(4)所述的透明导电性薄膜。
发明的效果
本发明的透明导电层、透明导电性薄膜及物品即使在长时间放置于高温气氛下的情况下，也可抑制表面电阻的增大。
附图说明
图1为本发明的透明导电层的第1实施方式的截面图。
图2为具备图1所示的透明导电层的透明导电性薄膜的截面图。
图3为本发明的透明导电层的第2实施方式的截面图。
图4为表示实施例1的反应性溅射中的氧导入量与电阻率的关系的图。
具体实施方式
1.第1实施方式
参照图1对本发明的第1实施方式的透明导电层1A进行说明。该透明导电层1A沿面方向延伸。面方向与厚度方向正交。透明导电层1A为结晶质。
1.1透明导电层1中含有的无机氧化物
透明导电层1A包含无机氧化物。作为无机氧化物，例如，可举出金属氧化物。金属氧化物包含选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Nb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少1种金属。具体而言，作为透明导电层1A的材料，可优选举出铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓锌复合氧化物(IGZO)、铟镓复合氧化物(IGO)、铟锡复合氧化物(ITO)、及锑锡复合氧化物(ATO)，从提高长时间加热可靠性的观点出发，可优选举出铟锡复合氧化物(ITO)。
1.2氧化锡(SnO2)的含量
铟锡复合氧化物中的氧化锡(SnO2)的含量例如为0.5质量％以上，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、尤其优选为6质量％以上，另外，例如不足50质量％、优选为25质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选不足10质量％，进而为9质量％以下、8质量％以下、7质量％以下是适当的。铟锡复合氧化物中的氧化锡的含量为上述下限以上时，长时间加热可靠性优异。铟锡复合氧化物中的氧化锡的含量为上述上限以下时，可得到加热可靠性优异的透明导电层1A。透明导电层1容易兼顾优异的电阻特性和蚀刻性。例如可以根据氧化铟与氧化锡的混合物的烧结体(靶)中的氧化锡(SnO2)的含量来判断。另外，例如，也可以通过利用XPS(X射线光电子能谱，X-rayPhotoelectron Spectroscopy)对透明导电层1进行分析来判断。根据需要，也可以通过获得XPS的深度剖析来求出透明导电层1的厚度方向的氧化锡(SnO2)的含量。
1.2.1氧化锡的含量的分布
铟锡复合氧化物中的氧化锡的含量在厚度方向上是均匀的，或者在厚度方向上有分布。本实施方式中，铟锡复合氧化物中的氧化锡的含量优选在厚度方向有分布。如图1的放大图所示，本实施方式中，透明导电层1朝向厚度方向的一侧依次具备氧化锡的含量彼此不同的第1区域3及第2区域4。即，本实施方式中，第2区域4在厚度方向上配置于第1区域3的一侧。例如，第1区域3中的氧化锡的含量C1比第2区域4中的氧化锡的含量C2高。第1区域3中的氧化锡的含量C1相对于第2区域4中的氧化锡的含量C2的比(C1/C2)例如超过1，优选为1.5以上、更优选为2以上、进一步优选为2.5以上、尤其优选为3以上、最优选为3.3以上。上述比(C1/C2)例如为100以下，优选为25以下、更优选为10以下。需要说明的是，第1区域3及第2区域4的边界可以不被明确地观察到。
1.2.2第1区域3中的氧化锡的含量
具体而言，第1区域3中的氧化锡的含量C1例如为5质量％以上，优选为7质量％以上、更优选为9质量％以上，另外，例如为50质量％以下，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、尤其优选为15质量％以下。
1.2.3第2区域4中的氧化锡的含量
第2区域4中的氧化锡的含量C1例如为0.1质量％以上，优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上，另外，例如为9质量％以下，优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下。
1.3无机氧化物中含有的原子序数比氩大的稀有气体
上述无机氧化物含有原子序数比氩大的稀有气体。原子序数比氩大的稀有气体2如图1的放大图所示，存在于厚度方向上的透明导电层1A的整体中。
在无机氧化物(优选金属氧化物)中混入有原子序数比氩大的稀有气体的组合物为透明导电层1A。
作为原子序数比氩大的稀有气体，例如，可举出氪、氙、及氡。它们可以单独或组合使用。作为原子序数比氩大的稀有气体，可优选举出氪及氙，从获得价格低和优异的电导率的观点出发，可更优选举出氪(Kr)。
本实施方式中，透明导电层1A的无机氧化物优选不含有氩。
原子序数比氩大的稀有气体的鉴定方法没有限定。例如，可通过卢瑟福背散射分析(Rutherford Backscattering Spectrometry)、二次离子质谱法、激光共振电离质谱法、和/或荧光X射线分析来鉴定透明导电层1A中的原子序数比氩大的稀有气体(判断是否存在)，从分析简易性的观点出发，优选通过荧光X射线分析进行鉴定。荧光X射线分析的详情记载于实施例中。为了对原子序数比氩大的稀有气体进行定量而实施卢瑟福背散射分析时，原子序数比氩大的稀有气体的含量不在检测限值(下限值)以上，因此无法进行定量，另一方面，若实施荧光X射线分析，则鉴定到存在原子序数比氩大的稀有气体的情况下，判断为包含该透明导电层1A中的原子序数比氩大的稀有气体的含量为0.0001atom％以上的区域。
无机氧化物(透明导电层1A)中的原子序数比氩大的稀有气体的含有比例例如为0.0001atom％以上，优选为0.001atom％以上，另外，例如为1.0atom％以下，更优选为0.7atom％以下、进一步优选为0.5atom％以下、进一步优选为0.3atom％以下、特别优选为0.2atom％以下、最优选为0.15atom％以下。无机氧化物(透明导电层1A)中的原子序数比氩大的稀有气体的含有比例为上述范围时，能够提高透明导电层1A的长时间加热可靠性。
在后述的溅射中，溅射气体含有氩的情况下，氩大量被吸收至透明导电层1A中。与此相对，溅射气体含有原子序数比氩大的稀有气体且不含有氩的本实施方式中，透明导电层1A抑制溅射气体的大量吸收。因此，透明导电层1A的结晶性变良好，其结果，透明导电层1A的长时间加热可靠性提高。
1.4X射线衍射中的(440)面的峰
对透明导电层1A进行X射线衍射时存在(440)面的峰。(440)面为对结晶质的透明导电层1A进行X射线衍射时得到的光谱所含的固有的峰。
1.4.1(440)面的峰的半值宽度
X射线衍射中的(440)面的峰的半值宽度超过0.27度。
另一方面，X射线衍射中的(440)面的峰的半值宽度为0.27度以下时，透明导电层1A的长时间加热可靠性不良。即，透明导电层1A在长时间放置于高温气氛下的情况下，表面电阻增大。
与此相对，对透明导电层1A进行X射线衍射时的(440)面的峰的半值宽度超过0.27度，因此透明导电层1A的长时间加热可靠性优异。即，透明导电层1A在长时间放置于高温气氛下的情况下，能够抑制表面电阻的增大。
对透明导电层1A进行X射线衍射时的(440)面的峰的半值宽度优选为0.275度以上、更优选为0.28度以上、进一步优选为0.29度以上、尤其优选为0.30度以上，进而为0.31度以上、0.32度以上、0.33度以上、0.35度以上、0.37度以上、0.38度以上是适当的。
另外，对透明导电层1A进行X射线衍射时的(440)面的峰的半值宽度例如为5.00度以下，优选为3.00度以下、更优选为1.00度以下、进一步优选为0.75度以下、尤其优选为0.50度以下。
(440)面的峰的半值宽度为上述上限以下时，能够兼顾透明导电层1A的优异的加热可靠性和良好的电阻特性。
将X射线衍射中的(440)面的峰的半值宽度设为上述范围的方法没有限定。
X射线衍射的(440)面的峰的半值宽度基于后述实施例的记载来测定。
1.5透明导电层1A的其他物性
透明导电层1A中的晶粒直径例如为3μm以下，优选为2μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.8μm以下、尤其优选为0.7μm以下。晶粒直径为上述上限以下时，即使采用包含具有挠性的树脂的基材6，透明导电层1也不易产生裂纹。透明导电层1A中的晶粒直径例如为0.01μm以上，优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上、尤其优选为0.4μm以上、最优选为0.5μm以上，进而为0.6μm以上是适当的。晶粒直径为上述下限以上时，透明导电层1A的长时间加热可靠性优异。
晶粒直径通过FE-SEM观察来求出。求法的详情记载在后述实施例中。
透明导电层1A的厚度例如为1nm以上，优选为5nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为15nm以上、尤其优选为20nm以上，另外，例如为500nm以下，优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下、尤其优选为50nm以下，进而为40nm以下、35nm以下、30nm以下、25nm以下是适当的。透明导电层1A的厚度为上述上限以下时，能够提高加热可靠性。
透明导电层1A的厚度通过FE-TEM观察(截面观察)来测定。
第1区域3及第2区域4各自的厚度例如为3nm以上，优选为5nm以上、更优选为7nm以上，另外，例如为200nm以下，优选为100nm以下、更优选为50nm以下、更优选为25nm以下、进一步优选为20nm以下、尤其优选为15nm以下。
透明导电层1包含上述第1区域3及第2区域4的情况下，第1区域3的厚度相对于第2区域4的厚度的比例如为0.1以上，优选为0.3以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.7以上，另外，例如为10以下，优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。
透明导电层1A的总透光率例如为75％以上，优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。透明导电层1A的总透光率的上限没有限定。透明导电层1A的总透光率的上限例如为100％。
透明导电层1A的电阻率例如为5.0×10-4Ω·cm以下，优选为3×10-4Ω·cm以下，另外，例如为0.1×10-4Ω·cm以上。
电阻率通过四端子法来测定。
1.6透明导电性薄膜5A
接着，参照图2对具备上述透明导电层1A的透明导电性薄膜5A进行说明。透明导电性薄膜5A沿面方向延伸。透明导电性薄膜5A朝向厚度方向的一侧依次具备基材6和透明导电层1A。即，本实施方式中，在透明导电性薄膜5A中，朝向厚度方向的一侧依次配置基材6和透明导电层1A。本实施方式中，透明导电性薄膜5A优选仅具备基材6和透明导电层1A。
1.8基材6
本实施方式中，基材6形成厚度方向上的透明导电性薄膜5A的另一面。基材6使透明导电性薄膜5A的机械强度提高。基材6沿面方向延伸。基材6例如包含树脂。基材6包含树脂时，能够兼顾透明导电层1A的良好的电阻特性和加热可靠性。树脂在后面进行说明。本实施方式中，基材6不与玻璃板(未图示)邻接。本实施方式中，厚度方向上的基材6的另一面不与玻璃板接触。
1.8.1基材6的层构成
本实施方式中，如图2的放大图所示，基材6在厚度方向上依次具备基材片61和功能层60。本实施方式中，功能层60为单层。功能层60与厚度方向上的基材片61的一个面接触。功能层60优选为硬涂层62。本实施方式中，基材6优选朝着厚度方向的另一侧依次具备基材片61和硬涂层62。
1.8.1.1基材片61
基材片61具有挠性。作为基材片61，例如，可举出树脂薄膜。树脂薄膜中的树脂没有限定。作为树脂，例如可举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚丙烯酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、及降冰片烯树脂。作为树脂，从透明性及机械强度的观点出发，可优选举出聚酯树脂。
作为聚酯树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯，可优选举出PET。
基材片61的厚度优选为1μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为30μm以上。基材片61的厚度优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为150μm以下、尤其优选为100μm以下。基材片61的厚度相对于基材6的厚度的比例例如为0.80以上，优选为0.90以上、更优选为0.95以上，另外，例如为0.99以下，优选为0.97以下。
1.8.1.2硬涂层62
硬涂层62使得厚度方向上的透明导电层1A的一个面不易形成擦伤。硬涂层62与厚度方向上的基材片61的一个面接触。硬涂层62由树脂形成。具体而言，硬涂层62例如为包含固化性树脂的固化性组合物的固化物层。作为固化性树脂，例如，可举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂、及三聚氰胺树脂。作为固化性树脂，可优选举出丙烯酸类树脂。硬涂层62的厚度例如为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，另外，例如为10μm以下，优选为3μm以下。硬涂层62的厚度相对于基材片61的厚度的比例例如为0.01以上，优选为0.02以上、更优选为0.03以上，另外，例如为0.20以下，优选为0.10以下、更优选为0.05以下。硬涂层62的厚度相当于功能层60的厚度。
1.8.2基材6的厚度
基材6的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上、更优选为25μm以上，另外，例如为500μm以下，优选为200μm以下、更优选为100μm以下。基材6的厚度为基材片61及硬涂层62的总厚度。
1.8.3基材6的物性
基材6的总透光率例如为75％以上，优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。基材6的总透光率的上限没有限定。基材6的总透光率的上限例如为100％。基材6的总透光率基于JIS K7375-2008来求出。以下的构件的总透光率基于与上述同样的方法来求出。
基材6可以使用市售品。
1.9透明导电层1A
本实施方式的透明导电性薄膜5A中，透明导电层1A形成厚度方向上的透明导电性薄膜5A的一个面。透明导电层1A被配置在厚度方向上的基材6的一个面。透明导电层1A与厚度方向上的基材6的一个面接触。
即，厚度方向上的透明导电层1A的另一面与基材6接触。本实施方式中，透明导电层1A的另一面与厚度方向上的硬涂层62(功能层60)的一个面接触。
如图1的放大图所示，透明导电层1A具有第1区域3和第2区域4的情况下，优选的是，第1区域3配置在厚度方向上的基材6的一个面。优选第1区域3与厚度方向上的硬涂层62(参照图2)的一个面接触。如图1的上侧的放大图、及图2的放大图所示，透明导电层1A具有第1区域3和第2区域4的情况下，透明导电性薄膜5A朝着厚度方向的一侧依次具备：基材片61、硬涂层62、第1区域3和第2区域4。即，第2区域4在厚度方向上相对于第1区域3而言配置在基材6的相反侧。
1.10透明导电性薄膜5A的厚度、其他物性
透明导电性薄膜5A的厚度例如为2μm以上，优选为20μm以上、更优选为30μm以上，另外，例如为300μm以下，优选为200μm以下、更优选为100μm以下。
透明导电性薄膜5A的总透光率例如为75％以上，优选为80％以上，另外，例如为100％以下。
1.11透明导电性薄膜5A的制造方法
该方法中，例如，通过卷对卷法分别配置各层。
1.11.1基材6的准备
首先，准备基材6。具体而言，将固化性组合物涂布于基材片61的一个面。其后，通过热或紫外线照射使固化性组合物中的固化性树脂固化。由此，在基材片61的一个面形成硬涂层62。由此，准备基材6。
1.11.2透明导电层1A的形成
其后，在厚度方向上的基材6的一个面形成透明导电层1A。具体而言，首先，在厚度方向上的基材6的一个面形成非晶质透明导电层，其后，将非晶质透明导电层转化为结晶质，形成透明导电层1A。
1.11.2.1非晶质透明导电层的形成(溅射工序)
为了形成非晶质透明导电层，例如实施溅射，优选实施反应性溅射。
在溅射中，使用溅射装置。溅射装置具备单个的成膜辊和多个成膜室。
成膜辊具备温度调整装置。温度调整装置可调整成膜辊的温度。成膜辊可与基材6接触，因此可调整基材6的温度。成膜辊的表面温度相当于溅射中的成膜温度。成膜温度例如为-50℃以上，优选为-30℃以上、更优选为-20℃以上、进一步优选为-10℃以上，另外，例如为20℃以下，优选为10℃以下、更优选为5℃以下、进一步优选为0℃以下。
多个成膜室各自可向内部供给溅射气体。作为溅射气体，可举出原子序数比氩大的稀有气体。作为原子序数比氩大的稀有气体，例如，可举出氪、氙、及氡，可优选举出氪(Kr)。溅射气体例如可以含有氩。溅射气体可以单独或组合使用。本实施方式中，溅射气体优选含有原子序数比氩大的稀有气体，且不含有氩。
需要说明的是，向多个成膜室各自供给的溅射气体例如均相同，另外，例如，向一个成膜室供给的溅射气体为原子序数比氩大的稀有气体，向其他成膜室供给的溅射气体为氩。优选向多个成膜室各自供给的溅射气体均相同。
溅射气体优选与反应性气体混合。作为反应性气体，例如，可举出氧。反应性气体的导入量相对于溅射气体及反应性气体的总计导入量的比例例如为0.1流量％以上，优选为0.5流量％以上，另外，例如不足5.0流量％、优选为4.0流量％以下、更优选为3.5流量％以下。
靶例如为上述金属氧化物(的烧结体)。在多个成膜室各自中分别配置多个靶。例如，在第1成膜室配置第1靶。在第2成膜室配置第2靶。本实施方式中，第1靶与第2靶例如彼此不同，具体而言，均为ITO时，氧化锡的含量彼此不同。
第1靶为与第1区域3对应的金属氧化物(的烧结体)，氧化锡具有上述(高的)含量。
第2成膜室在基材6的输送方向上配置于第1成膜室的下游侧。第2靶为与第2区域4对应的金属氧化物(的烧结体)，氧化锡具有上述(低的)含量。
如图1的放大图所示，为了使透明导电层1A具备上述第1区域3和第2区域4，在第1成膜室中实施第1溅射工序，在第2成膜室中实施第2溅射工序。
溅射装置内的气压例如为1.0Pa以下，另外，例如为0.01Pa以上。
由此，制造具备基材6和非晶质透明导电层的层叠体。溅射装置具备第1及第2成膜室的情况下，非晶质透明导电层包含第1区域3及第2区域4。
1.11.2.2非晶质透明导电层向结晶质的转化
其后，将非晶质透明导电层转化为结晶质，形成透明导电层1A。
为了将透明导电层1A转化为结晶质，对非晶质透明导电层(具备非晶质透明导电层的层叠体)进行加热。
加热温度例如为80℃以上，优选为110℃以上、进一步优选为130℃以上、尤其优选为150℃以上，另外，例如为200℃以下，优选为180℃以下、更优选为175℃以下、进一步优选为170℃以下。加热时间例如为1分钟以上，优选为3分钟以上、更优选为5分钟以上，另外，例如为5小时以下，优选为3小时以下、更优选为2小时以下。加热例如在真空下或在大气下实施。从提高长时间加热可靠性的观点出发，优选在真空下实施加热。
或者，也可以将具备非晶质透明导电层的透明导电性薄膜5A在大气下、20℃以上且低于80℃的范围中放置例如10小时以上、优选24小时以上，从而将非晶质透明导电层转化为结晶质。
1.12透明导电性薄膜5A的用途
透明导电性薄膜5A例如用于物品。作为物品，可举出光学用的物品。详细而言，作为物品，例如，可举出接触式传感器、电磁波屏蔽、调光元件、光电变换元件、热线控制构件、透光性天线构件、透光性加热器构件、图像显示装置及照明。
2.第1实施方式的作用效果
透明导电层1A及透明导电性薄膜5A即使是在长时间放置于高温气氛下的情况下，表面电阻的增大也得以抑制。因此，具备透明导电层1A和/或透明导电性薄膜5A的上述物品的长时间加热可靠性优异。
尤其是，太阳能电池、调光元件、热线控制构件、及透光性加热器构件有时在高温环境下长时间放置，长时间暴露于高温中。但是，上述各物品由于具备上述透明导电层1A和/或透明导电性薄膜5A，因此可抑制透明导电层1A的表面电阻的增大。
3.第1实施方式的变形例
在以下的各变形例中，对与上述第1实施方式同样的构件及工序标记相同的参照符号，对于其详情，省略说明。另外，各变形例除特殊说明以外，可以发挥与第1实施方式同样的作用效果。进而，可以将第1实施方式及变形例适宜组合。
变形例中，透明导电层1A可以由1个区域形成。溅射装置具备单个成膜室。
在另一变形例中，虽然未图示，但原子序数比氩大的稀有气体仅包含在第1区域3或第2区域4中。
在另一变形例中，透明导电性薄膜5A朝向厚度方向的一侧依次具备：基材6、第2区域4和第1区域3。
在另一变形例中，透明导电层1A具有第1区域3与第2区域4的重复结构。
在变形例中，虽然未图示，但功能层60为多层。功能层60配置在厚度方向上的基材片61的一个面及另一面上。例如，功能层60具备光学调整层和硬涂层。光学调整层配置在基材片61的一个面上。硬涂层配置在基材片61的另一面上。
4.第2实施方式
在以下的第2实施方式中，对与上述第1实施方式及变形例同样的构件及工序标记相同的参照符号，省略其详细说明。另外，第2实施方式除特殊说明以外，可以发挥与第1实施方式及变形例同样的作用效果。进而，可以将第1实施方式、变形例及第2实施方式适宜组合。
参照图3对本发明的第2实施方式的透明导电层1B进行说明。第2实施方式的透明导电层1B在厚度超过40nm的方面和无机氧化物可以不含原子序数比氩大的稀有气体2的方面与第1实施方式的透明导电层1A不同。透明导电层1B的其他物性可以与透明导电层1A相同，也可以不同。
4.1透明导电层1B的厚度
如上所述，本实施方式中，透明导电层1B的厚度超过40nm。
透明导电层1B的厚度为40nm以下时，长时间加热可靠性降低。即，透明导电层1B在长时间放置于高温气氛下的情况下，表面电阻会增大。
与此相对，本实施方式中，透明导电层1B的厚度超过40nm，因此长时间加热可靠性优异。即，透明导电层1B在长时间放置于高温气氛下的情况下，能够抑制表面电阻的增大。
透明导电层1B的厚度优选为45nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为60nm以上、尤其优选为70nm以上，进而为80nm以上、90nm以上、100nm以上、110nm以上、120nm以上、125nm以上、130nm以上是适当的。
透明导电层1B的厚度例如为750nm以下，优选为500nm以下、更优选为350nm以下、进一步优选为300nm以下、尤其优选为200nm以下、最优选为150nm以下。透明导电层1B的厚度为上述上限以下时，加热稳定性优异。
4.2稀有气体
无机氧化物可以含有稀有气体。即，本实施方式中，允许透明导电层1B的无机氧化物中含有稀有气体。作为稀有气体，例如，可举出氩、氪、氙、及氡。这些可以单独或组合使用。作为稀有气体，从降低制造成本的观点出发，可优选举出氩。
另一方面，从降低制造成本的观点出发，透明导电层1B的无机氧化物优选不含有原子序数比氩大的稀有气体。
稀有气体的鉴定方法没有限定。例如通过卢瑟福背散射分析(RutherfordBackscattering Spectrometry)、二次离子质谱法、激光共振电离质谱法、和/或荧光X射线分析来鉴定透明导电层1B中的稀有气体。
4.3氧化锡的含量
透明导电层1B包含ITO的情况下，ITO中的氧化锡的含量例如为1质量％以上，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上、尤其优选为9质量％以上，另外，例如为50质量％以下，优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。ITO中的氧化锡的含量为上述下限以上时，长时间加热可靠性优异。铟锡复合氧化物中的氧化锡(SnO2)的含量为上述上限以下时，能够提高加热稳定性。
4.4晶粒直径
透明导电层1B中的晶粒直径例如为1.0μm以下，优选为0.5μm以下、更优选为0.4μm以下、进一步优选为0.3μm以下。
晶粒直径为上述上限以下时，加热稳定性优异。
透明导电层1B中的晶粒直径例如为0.001μm以上，优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上、进一步优选为0.05μm以上、尤其优选为0.07μm以上。透明导电层1B中的晶粒直径为上述下限以上时，长时间加热可靠性优异。
4.5(440)面的峰的半值宽度
透明导电层1B的X射线衍射中的(440)面的峰的半值宽度超过0.27度，优选为0.272度以上、更优选为0.275度以上、进一步优选为0.277度以上、尤其优选为0.280度以上、最优选为0.285度以上，进而为0.287度以上、0.288度以上是适当的。透明导电层1B的X射线衍射中的(440)面的峰的半值宽度例如为5度以下、3.00度以下，优选为1.00度以下、更优选为0.75度以下、进一步优选为0.50度以下、尤其优选为0.40度以下、最优选为0.35度以下、进而为0.30度以下是适当的。
4.6溅射气体及成膜室
作为溅射气体，例如，可举出稀有气体。稀有气体可以单独使用或组合使用。作为溅射气体，可优选举出氩。另外，溅射气体优选不含原子序数比氩大的稀有气体。
溅射装置中的成膜室为单个。成膜室可向内部供给上述溅射气体。
4.7第2实施方式的透明导电性薄膜5B及物品
图2中的透明导电层1B与由虚线所示的基材6一起设置于透明导电性薄膜5B。透明导电性薄膜5B朝向厚度方向的一侧依次具备基材6和透明导电层1B。
上述透明导电层1B和/或透明导电性薄膜5B用于上述物品。
实施例
以下，示出实施例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限(定义为“以上”、“超过”的数值)。
实施例1
<基材6的准备>
准备厚度52μm的基材6。
具体而言，准备由PET形成的基材片61(厚度50μm，Toray Industries,Inc.制)。接着，在厚度方向上的基材片61的一个面涂布硬涂组合物(含有丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂)而形成涂膜。接着，通过紫外线照射，使涂膜固化。由此，在基材片61的一个面形成厚度2μm的硬涂层62。由此，制作朝着厚度方向的一侧依次具备基材片61和硬涂层62的基材6。
在基材6的一个面形成非晶质透明导电层。在非晶质透明导电层的形成中，依次实施第1溅射工序和第2溅射工序。第1溅射工序和第2溅射工序均为反应性磁控溅射。在第1溅射工序中，在基材6的一个面形成非晶质的第1区域3。在第2溅射工序中，在第1区域3的一个面形成非晶质的第2区域4。
<第1溅射工序>
作为第1靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体。烧结体中的氧化锡浓度为10质量％。使用DC电源，对第1靶施加电压。第1靶上的水平磁场强度设为90mT。成膜温度设为-5℃。另外，对第1成膜室内进行真空排气直到第1成膜室内的到达真空度为0.9×10-4Pa为止，对基材6实施脱气处理。其后，向第1成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将第1成膜室内的气压设为0.2Pa。相对于导入至第1成膜室的Kr及氧的总计导入量，氧的导入量的比例为约2.6流量％。氧导入量如图4所示，以在电阻率-氧导入量曲线的区域X内且非晶质的第1区域3的电阻率成为6.5×10-4Ω·cm的方式进行了调整。第1区域3的厚度为11nm。
<第2溅射工序>
作为第2靶，使用氧化铟和氧化锡的烧结体。烧结体中的氧化锡浓度为3质量％。使用DC电源，对第2靶施加电压。第2靶上的水平磁场强度设为90mT。成膜温度设为-5℃。另外，对第2成膜室内进行真空排气直到DC磁控溅射装置中的第2成膜室内的到达真空度为0.9×10-4Pa为止，其后，向第2成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将第2成膜室内的气压设为0.2Pa。相对于导入至第2成膜室的Kr及氧的总计导入量，氧导入量的比例为约2.5流量％。氧导入量如图4所示，以在电阻率-氧导入量曲线的区域X内且包含非晶质的第1区域3及非晶质的第2区域4的非晶质透明导电层的电阻率成为6.5×10-4Ω·cm的方式进行了调整。第2区域4的厚度为11nm。
<非晶质透明导电层的结晶化>
其后，使具备基材6和非晶质透明导电层的层叠体在真空加热装置内与加热辊接触而进行加热。由此，使非晶质透明导电层结晶化。加热温度设为160℃，加热时间设为0.1小时。由此，将非晶质透明导电层转化为结晶质，形成透明导电层1A。对于透明导电层1A的厚度，厚度为22nm。
由此，制造朝向厚度方向的一侧依次具备基材6和结晶质的透明导电层1A的透明导电性薄膜5。
实施例2
与实施例1同样地操作，制造透明导电层1B，接着，制造厚度130nm的透明导电性薄膜5B。
其中，如下地变更第1溅射工序、第2溅射工序及加热工序。
<第1溅射工序>
将溅射气体变更为氩。将第1成膜室内的气压变更为0.4Pa。相对于导入至溅射成膜装置的氩及氧的总计导入量，将氧导入量的比例变更为约1.5流量％。
<第2溅射工序>
不实施第2溅射工序。
<加热工序>
通过在热风烘箱内的加热使非晶质透明导电层结晶化。加热温度设为160℃，加热时间设为0.5小时。
比较例1
与实施例2同样地操作，实施第1溅射工序和第2溅射工序后，制造透明导电性薄膜5。其中，变更以下方面。
<第1溅射工序>
将溅射气体变更为氩。将溅射成膜装置内的气压变更为0.4Pa。相对于导入至第1成膜室的氩及氧的总计导入量，将氧导入量的比例设为约1.5流量％。通过第1溅射工序，形成厚度19nm的第1区域3。
<第2溅射工序>
将溅射气体变更为氩。将第2成膜室内的气压变更为0.4Pa。相对于导入至第1成膜室的氩及氧的总计导入量，将氧导入量的比例设为约1.5流量％。通过第2溅射工序，形成厚度3nm的第2区域4。透明导电层1的厚度为22nm。
<评价>
对实施例1、2及比较例1的各个透明导电性薄膜5评价下述的项目。
<厚度>
<透明导电层1A、1B的厚度>
通过FE-TEM观察测定透明导电层1A、1B、1的厚度。具体而言，首先，通过FIB微采样法，制作透明导电层1A、1B、1的截面观察用样品。在FIB微采样法中，使用FIB装置(商品名“FB2200”、Hitachi制)，将加速电压设为10kV。接着，通过FE-TEM观察测定截面观察用样品的透明导电层1A、1B、1的厚度。FE-TEM观察中使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”、JEOL制)，将加速电压设为200kV。
<第1区域3的厚度>
关于实施例1及比较例1，在形成第2区域4前，由第1区域3制作截面观察用样品，对该样品进行FE-TEM观察，算出第1区域3的厚度。
<第2区域4的厚度>
关于实施例1及比较例1，从透明导电层1A、1的厚度减去第1区域3的厚度，由此算出第2区域4的厚度。
<(440)面的X射线衍射的峰的半值宽度>
透明导电层1A、1B、1的X射线衍射峰通过使用水平型X射线衍射装置(商品名“SmartLab”、Rigaku Corporation制)并基于下述测定条件进行X射线衍射测定来取得。将结果记载于表1。
[测定条件]
平行束光学配置
光源：CuKα射线(波长：)
输出：45kV、200mA
入射侧狭缝体系：索勒狭缝5.0°
入射狭缝：1.000mm
受光狭缝：20.100mm
受光侧狭缝：平行狭缝分光器(PSA)0.114deg.
检测器：多维像素检测器Hypix-3000
试样台：将借助粘合层使玻璃贴合于透明导电性薄膜5的基材6而得到的检测体静置在试样板(4英寸晶圆试样板)上。
扫描轴：2θ/θ(Out of Plane测定)
步长间隔：0.02°
测定速度：0.8°/分钟
测定范围：10°～90°
X射线峰轮廓采用将源自基材6(在与各实施例及各比较例的透明导电层1A、1B相同的条件下完成加热的基材6)的背景扣除而得到的值。其后，使用解析软件(软件名“SmartLab StudioII”)，以2θ为49.8°～51.8°的范围的方式制成与(440)面对应的X射线衍射峰的轮廓，进行X射线衍射峰的拟合(峰形状：分割型PearsonVII函数，背景类型：B-样条，拟合条件：自动)，由此求出(440)面的X射线衍射的峰的半值宽度(FWHM，单位：°)。
需要说明的是，上述X射线衍射的(440)面的峰的半值宽度的测定中，实施以下的步骤。
[1]在X射线衍射图中绘制通过(440)面的峰的2个下端部的基线。
[2]获取从(440)面的峰顶到基线的强度作为峰强度。
[3]确定(440)面的峰强度的半值的强度。
[4]在(440)面的峰中，获取半值处的2个点间的2θ(度)作为半值宽度(FWHM：半值全宽)。
利用具备包括上述步骤的程序的X射线衍射装置，通过(440)来求出。
<晶粒直径>
用FE-SEM(装置；Hitachi制、SU8020)对透明导电层1A、1B、1的一个面进行观察，求出透明导电层1A、1B、1的晶粒直径。具体而言，将透明导电层1A、1B、1固定于台上后，实施表面FE-SEM观察(加速电压：0.8kV，观察图像：二次电子图像)，以俯视对透明导电层1A、1B、1进行拍摄。调整倍率以使能够清晰地确认晶粒。
接着，对所拍摄的图像进行图像解析处理，由此根据被晶界限定的区域(各晶界内区域)中存在的像素数来求出该区域的面积，求出与该面积相同面积的圆的直径作为晶粒直径(圆当量直径)。
其结果，实施例1的晶粒直径为0.6μm。实施例2的晶粒直径为0.1μm。比较例1的晶粒直径为0.4μm。
<长时间加热可靠性试验>
测定透明导电层1A、1B、1的表面电阻，获得初始的表面电阻R0。
其后，将透明导电性薄膜5投入到80℃的热风烘箱中500小时。从热风烘箱中取出透明导电性薄膜5后，得到透明导电性薄膜5的表面电阻作为加热后的表面电阻R1。
用初始的表面电阻R0除以加热后的表面电阻R1，由此求出加热试验前后的表面电阻的增加率。将结果记载于表1。
根据表1可知，实施例1及实施例2的加热试验前后的表面电阻的增加率均为1以下，可知加热试验后的表面电阻的增大得以抑制。
尤其是实施例1的加热试验前后的表面电阻的增加率不足1，与实施例2相比，可知加热试验后的表面电阻的增大进一步被抑制。
与此相对，比较例1的加热试验前后的表面电阻的增加率超过1，可知加热试验后的表面电阻增大。
<透明导电层1A内的Kr原子的确认>
如下来确认实施例1中的透明导电层1A含有Kr原子。
首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSXPrimusIV”，RigakuCorporation制)，在下述的测定条件下重复进行5次荧光X射线分析测定，算出各扫描角度的平均值，制成X射线光谱。然后，确认在制成的X射线光谱中在扫描角度28.2°附近出现了峰，由此确认透明导电层1A中含有Kr原子。
[测定条件]
光谱；Kr-KA
测定直径：30mm
气氛：真空
靶：Rh
管电压：50kV
管电流：60mA
1次滤波器：Ni40
扫描角度(deg)：27.0～29.5
步长(deg)：0.020
速度(deg/分钟)：0.75
衰减器：1/1
狭缝：S2
分光晶体：LiF(200)
检测器：SC
PHA：100～300
<透明导电层1B中的Ar的确认>
通过卢瑟福背散射分光法(RBS)确认实施例2的透明导电层1B、及比较例1的透明导电层含有Ar。
具体而言，将In+Sn(对于卢瑟福背散射光谱法，由于难以将In和Sn分离测定，因此以2元素的总计的形式进行评价)、O、Ar这4种元素作为检测元素进行测定，确认透明导电层中的Ar的存在。使用装置及测定条件如下。
<使用装置>
Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation制)<测定条件>
入射离子：4He++
入射能量：2300keV
入射角：0deg
散射角：160deg
试样电流：6nA
射束直径：
面内旋转：无
照射量：75μC
[表1]
产业上的可利用性
透明导电层用于光学用的物品。
需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但其不过为单纯的例示，并不作限定性的解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在前述权利要求书中。
附图标记说明
1A、1B透明导电层
2稀有气体
5A、5B透明导电性薄膜
6基材

Claims (8)

1.一种透明导电层，其包含含有原子序数比氩大的稀有气体的无机氧化物，
对所述透明导电层进行X射线衍射时的(440)面的峰的半值宽度超过0.27度。
2.一种透明导电层，其包含无机氧化物，
对所述透明导电层进行X射线衍射时的(440)面的峰的半值宽度超过0.27度，
所述透明导电层的厚度超过40nm。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电层，其中，所述无机氧化物为铟锡复合氧化物。
4.一种透明导电性薄膜，其朝向厚度方向的一侧依次具备：包含树脂的基材、和权利要求1或2所述的透明导电层。
5.一种透明导电性薄膜，其朝向厚度方向的一侧依次具备：包含树脂的基材、和权利要求3所述的透明导电层。
6.一种物品，其具备权利要求1或2所述的透明导电层。
7.一种物品，其具备权利要求4所述的透明导电性薄膜。
8.一种物品，其具备权利要求5所述的透明导电性薄膜。
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