KR20140041613A - 소결에 사용되는 폴리아미드의 재사용능 증가 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4000 ppm 이상의 하나 이상의 산을 폴리아미드에 첨가하고, 상기 산을 하기로부터 선택하는, 소결 방법에서의 폴리아미드의 재사용능 증가 방법에 관한 것이다: 일반식 HxPyOz (식 중, x, y 및 z 는 1 내지 7 의 범위로부터 선택되는 정수임) 의 산, 붕산, 이들 산의 염, 이들의 에스테르, 이들의 무수물 및 이들의 혼합물.

Description

소결에 사용되는 폴리아미드의 재사용능 증가 방법 {METHOD FOR INCREASING THE REUSABILITY OF A POLYAMIDE USED IN SINTERING}
본 발명은 조사에 의한 융합 또는 소결에 의한 분말의 응집에 의한 대상체의 층층별 제조 프로세스에서 여러번 재순환될 수 있는 폴리아미드 분말의 제조에 관한 것이다.
상기 조사는 레이저 빔 (레이저 소결의 경우), 적외선 조사 또는 UV 조사 또는 임의의 전자기적 조사일 수 있다. 상기 프로세스는 특히 문헌 US6136948 및 WO9606881 에 기재되어 있다. 본 명세서에서 용어 "소결" 은 조사 유형과는 상관없는 모든 그러한 방법을 포함한다. 하기의 텍스트에서 대부분의 경우 레이저 소결 프로세스를 언급하고 있지만, 레이저 소결에 대해 기재된 사항들은 당연히 타 소결 프로세스에서도 유효하다.
소결에 사용되는 폴리아미드 분말은 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 범위의 부피-평균 직경 D50 을 갖는다.
소결 프로세스에서, 왜곡 현상을 피하기 위해서는 제 1 발열 용융점 Tm1 및 결정화 온도 Tc 사이에서의 차이가 가능한 큰 폴리아미드를 이용할 것이 권장되며, 제조된 성형품에서 우수한 기하학적 선명성을 수득하기 위해서는 그의 융합 엔탈피 ΔHf 가 가능한 한 높은 폴리아미드를 이용할 것이 권장된다. 이는 폴리아미드 분말로 작동 윈도우를 증가시키는 것이 가능하며, 이는 소결 프로세스에서 사용하기에 훨씬 더 용이하기 때문이다. 상기 분말을 수득하는 방법은 특히 문헌 FR2867190, FR2873380 및 FR2930555 에 기재되어 있다. 바람직하게는, 소결에 사용되는 PA 분말의 Tm1-Tc 차이는 30℃ 내지 50℃ 의 범위이다.
레이저 소결과 같은 소결 프로세스에서, 하기 특성을 가진 폴리아미드 분말을 사용하는 것이 또한 바람직하다:
고체 상태인 분말의 분자량은 바람직하게는 충분히 낮으면, 즉 용액에서 고유 점도가 2 미만이면, 입자들의 융합에 많은 에너지가 필요하지 않고, 조사 진행 동안 충분한 입자간 유착이 있어 우수한 기계적 특성을 가지면서도 최저 수준의 다공성을 가진 대상체를 수득할 수 있게 된다.
용융시, 충분한 분자량에 이를 때까지 분말의 점도는 증가하여, 용액 중에 있는 부분의 점도가 1.5 을 초과하도록 하여, 해당 부분 (3D 물체) 이 허용가능한 기계적 특성을 갖도록 한다. "허용가능한 기계적 특성" 은 일반적으로 X/Y 로 구축되는, 즉 소결 장치 내에서 2 차원적으로 또는 "평면" 에서 주로 제조되는 물체에 대해 1300 MPa 를 상회하는 탄성률 및 15% 를 초과하는 파단신율을 의미한다.
소위 "가동" 으로도 언급될 각 구축 과정에서, 높은 비율의 분말이 사용되지 않는다: 약 85% 의 분말은 레이저에 의해 영향받지 않는다. 따라서, 후속 구축 (또는 후속 "가동") 에서 상기 분말을 재사용, 즉 재순환할 수 있는 것이 유리하다. 폴리아미드 분말은 가능한 그의 최초 특성을 유지해야 한다: 색상, 점도, 기계적 특성.
연이은 가동 동안 분말의 각 재순환시, 소결 장치의 파라미터를 변경하는 것이 필요하다는 점, 특히 조사 출력을 극적으로 증가시켜야 한다는 점은 자명하다. 나아가, 이미 진행된 가동에서 수득된 부분들의 기계적 특성에서의 눈에 띌 하락이 있을 것이다: 두번째 가동부터 시작해 인장 탄성률이 1300 MPa 의 한계값 아래로 점점 떨어져 가며, 네번째 가동으로부터 시작해 파단신률은 15% 미만으로 된다.
소결에 의한 구축 동안, 주변 출력, 즉 조사에 의해 영향을 받지 않는 출력은 몇시간 동안 그의 결정화 온도 Tc 를 상회한 채 남아있어, 분자량에 있어서 증가를 유도할 수 있고, 따라서 폴리아미드의 점도 증가도 유도할 수 있다 ("점도 상승" 으로 언급되는 현상). 따라서, 연쇄적 가동 동안 분말 입자들 사이의 유착이 더욱더 어렵게 된다. 그러한 문제점은 특히 특허 문헌 US20060071359 의 문단 [0012] 및 [0013] 에 언급되어 있다.
고체 상태의 분말의 분자량에 있어서의 그러한 변동을 제어 또는 제한하기 위한 목적으로 몇가지 해법들이 이미 제안된 바 있다.
문헌 US2004010239 은 폴리아미드 12 의 중합 동안 카르복실기를 과량으로 공급함으로써 사슬제한제를 첨가할 것을 제안한다.
문헌 US2004106691 은 폴리아미드 분말에 첨가된 금속 비누 (0.5%) 를 이용할 것을 제안한다. 그러나, 특정 용매와의 접촉시, 그러한 분말로 만든 물체들은 금속 염의 유도체를 염석시키는 경향이 있어, 특정 적용에서의 그의 이용을 제한하게 된다.
문헌 US20060071359 은 문단 [0015] 에서 상기 언급된 두 문헌에 기재된 해법의 단점을 기재한다. LS 에 의해 수득되는 부분은 충분치 않은 파단신률을 갖는다 (10% 미만). 이는 해당 부분을 구성하는 폴리아미드의 (결집체 내) 점도 상승이 허용가능한 기계적 특성을 제공하기에는 불충분하다는 사실에 기인한 것으로 일컬어진다. 그러한 문제점을 해결하기 위해, 문헌 US20060071359 에서는 이산 사슬 말단이 있는 폴리아미드와 디아민 사슬 말단이 있는 폴리아미드의 혼합물을 제안했다. 문헌에서, 상기 방법은 완벽한 듯 보일 수 있다: 고체 상태에서, 즉 레이저에 의해 영향을 받지 않은 분말에 대해서 이산 말단이 있는 폴리아미드와 디아민 말단이 있는 폴리아미드 사이에는 반응이 없어서, 최초 분말의 분자량에 증가가 없다. 이에 따라, 이론으로만 보자면 상기 분말은 100% 재순환가능하다. 용융 상태 (즉, 구축되는 해당 부분을 구성하는 분말) 에서는, 이산 PA 와 디아민 PA 의 혼합물이 반응하여 분자량을 증가시켜, 올바른 기계적 특성이 수득된다.
문헌 US20090291308 은 이산 제어 사슬 말단을 가진 폴리아미드와 디아민 제어 사슬 말단을 가진 폴리아미드의 혼합물의 몇가지 단점을, 특히 해당 문헌의 문단 [0006] 에서 지적한다: 사용자는 소결 프로세스에 일반적으로 채용되는 분말과 상이한 특성을 가진 그러한 특별한 분말을 굳이 사용하게 되며, 상기 분말은 프로세스 조건 및 레이저 소결에 의해 수득되는 제품 측면에서의 필요조건을 충족시키지 못한다.
폴리아미드 분말의 재순환성 개선을 위한 또다른 해법은 문헌 US7229272 에 기재되어 있는데, 이는 분말이 유체를 통과하도록 하는, 액화에 의해 사용되는 분말을 처리하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 이 방법은 문헌 US20090291308 의 문단 [0005] 에서 지적한 바와 같이 재순환되는 분말 함량이 높을 때 (80 중량% 초과) 표면 결함, 즉 "오렌지 껍질" 과 같은, 즉 소결에 의해 수득되는 대상체 상에 거친 표면이 관찰되어 적합한 성능을 제공하지 않는다.
문헌 US20090291308 에서 청구하는 방법은 선행 가동에서 사용된 분말 처리 후 후속 가동 동안 상기 처리된 분말을 재순환하는 것으로 이루어진다. 그 처리는 폴리아미드를 고온 (130 내지 150℃) 의 물 또는 수증기에 위치시켜 그것을 가수분해하여 그의 분자량을 감소시키는 것으로 이루어진다. 최종 분자량은 처리 시간 및 온도를 다양하게 함으로써 제어된다. 그 방법은 2 회의 연쇄적인 가동 사이에 소결 장치에 근접하여 분말을 수증기로 처리하고 그것을 건조시키는 것을 필요로 한다 (특히 청구항 32 항 내지 36 항 참조). 가동 사이에서 번잡한 중간처리 단계를 필요로 하는 상기 방법은 경제적으로 채산성 있는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 소결 공정에서 사용하기 쉽고, 여러번, 즉 적어도 4 회 재생될 수 있으며, 허용가능한 기계적 특성을 가진 물체를 생성하는 분말을 공급하는 것이다.
본 출원인은 소결 프로세스에서 4000 ppm 이상의 특정 산을 폴리아미드에 이용함으로써 폴리아미드 분말의 재순환능을 개선시킬 수 있다는 점을 발견했다. 본 출원인은 놀랍게도 본 발명에 따르면 다음에 제시한 두가지 모두를 가능케 한다는 점을 알게 되었다:
- 가동 동안 사용되지 않을 때 고체 상태인 분말의 분자량이 변하는 것을 막아, 그것을 재순환할 수 있게 함,
- 물체를 구성하는 용융 분말의 분자량 변화를 막지 않아, 수득되는 물제의 기계적 특성이 허용가능하며, 가동 동안 재생산가능함.
따라서, 본 발명은 소결 프로세스에서 폴리아미드의 재순환능을 증가시키는 방법에 관한 것인데, 여기서 4000 ppm 이상, 바람직하게는 4000 내지 10000 ppm 의 한가지 이상의 산이 폴리아미드에 혼입되며, 상기 산은 하기로부터 선택된다: 일반식 HxPyOz 의 산, 붕산, 상기 산들의 염, 그의 에스테르, 그의 무수물 및 그의 혼합물.
산의 일반식 HxPyOz 에서, H 는 수소이고, P 은 인이고, O 는 산소이고, x, y 및 z 는 1 내지 7 의 범위에서 선택되는 정수이다.
다른 산들, 특별하게는 붕산 이외의 산 및 인 기재의 것 외의 옥시 산 (oxy acid) 은 만족스런 물리화학적 특성을 가진 폴리아미드를 제공하지 않았다.
본 발명에서 이용가능한 폴리아미드는 단독폴리아미드 또는 코폴리아미드 (copolyamide) 이다. 이는 폴리아미드와 하나 이상의 타 중합체의 혼합물일 수 있는데, 상기 폴리아미드는 매트릭스를 형성하고, 타 중합체 또는 중합체들은 분산상을 형성한다.
유리하게는, 폴리아미드는 분말 및 과립과 같은 분배된 형태로 존재한다. 그렇게 처리된 과립은 분말을 제공하기 위해 분쇄될 수 있다.
"폴리아미드" 는, 본 발명의 맥락에서, 하기 축합 생성물을 의미한다:
- 하나 이상의 아미노산, 예컨대 하나 이상의 락탐, 예컨대 카프로락탐, 외난토락탐 (oenantholactam) 및 라우릴락탐과, 아미노카프로산, 아미노-7-헵탄산, 아미노-11-운데칸산 및 아미노-12-도데칸산의 축합 생성물;
- 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민, 도데카메틸렌디아민, 메탁실릴렌디아민, 비스-p 아미노시클로헥실메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민의 하나 이상의 염 또는 혼합물과 이산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과의 축합 생성물. 폴리아미드의 예시로서, PA 6, PA 6.6, PA 10.10, PA 11 및 PA 12 를 언급할 수 있다.
코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 둘 이상의 상이한 단량체, 예를 들어 둘 이상의 상이한 알파 오메가 아미노카르복실산 또는 두가지 상이한 락탐 또는 상이한 탄소 갯수의 락탐 및 알파 오메가 아미노카르복실산의 축합 결과로 제공되는 코폴리아미드를 언급할 수 있다. 또한, 하나 이상의 알파 오메가 아미노카르복실산 (또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합 결과로 제공되는 코폴리아미드를 언급할 수 있다. 지방족 디아민의, 지방족 디카르복실산 및 상기 언급한 것과 상이한 지방족 디아민 및 상기 언급한 것과 상이한 지방족 이산으로부터 선택되는 하나 이상의 타 단량체를 이용한 축합의 결과로 제공되는 코폴리아미드를 언급할 수 있다.
상세한 설명에서 용어 "단량체" 는 "반복 단위체" 의 의미로 취해져야 한다. 반복 단위체가 이산과 디아민의 조합으로 이루어진 경우는 특별한 경우이다. 이는 디아민 및 이산의 조합, 즉 단량체에 해당하는 디아민·이산의 쌍 (동몰량) 으로 여겨진다. 이는 이산 또는 디아민이 개별적으로 오직 1 개의 구조적 단위체이며, 이는 그 자체로 중합체를 형성하기에 충분치 않다는 사실로 설명가능하다.
락탐의 예시로서, 주된 고리에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 치환될 수 있는 것들을 예시로 언급할 수 있다. 예를 들어, 베타,베타-디메틸프로피오락탐, 알파,알파-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다.
알파 오메가 아미노카르복실산의 예시로서 아미노-운데칸산 및 아미노도데칸산을 언급할 수 있다. 디카르복실산의 예시로서, 아디프산, 세박산, 이소프탈산, 부탄디올산, 1,4-시클로헥실디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬 염, 이량체화 지방산 (이들 이량체화 지방산의 이량체 함량은 98% 이상이며, 바람직하게는 수소첨가된다) 및 도데칸이산 HOOC-(CH2)10-COOH 이다.
디아민은 6 내지 12 개의 원자를 가진 지방족 디아민일 수 있고, 이는 아릴 및/또는 포화 고리일 수 있다. 예시로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노-헥산, 디아민 폴리올, 이소포론 디아민 (IPD), 메틸 펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실) 메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄 (BMACM) 을 언급할 수 있다.
코폴리아미드의 예시로서, 카프로락탐 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA 6/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6.6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/12/6.6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-운데카노익 아미노산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6.9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-운데카노익 아미노산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6.6/11/12), 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6.9/12), 11-운데카노익 아미노산, 테레프탈산 및 데카메틸렌디아민의 공중합체 (PA 11/10.T) 를 언급할 수 있다.
폴리아미드의 블렌드가 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 지방족 폴리아미드와 반-방향족 폴리아미드의 블렌드, 및 지방족 폴리아미드와 지환족 폴리아미드의 블렌드이다.
예시로서, 특허 출원 EP1227131 에 기재되어 있는, 총합을 100% 으로 하여 하기를 함유하는 투명 조성물을 언급할 수 있다:
Figure pct00001
5 내지 40% 의 무정형 폴리아미드 (B) 로서, 본질적으로 하기 물질의 축합 결과로 제공되는 것:
- 지환족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민 및 지환족 이산 및 지방족 이산으로부터 선택되는 하나 이상의 이산 중 임의의 것, 상기 디아민 또는 이산 단위들 중 하나 이상이 지환족임,
- 또는 지환족 알파 오메가 아미노카르복실산,
- 또는 상기 두가지 가능한 것들의 조합,
- 및 선택적으로는 알파 오메가 아미노카르복실산들로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 선택적인 상응하는 락탐, 지방족 이산 및 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
Figure pct00002
0 내지 40% 의 유연성 폴리아미드 (C) 로서, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록과의 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택되는 것,
Figure pct00003
0 내지 20% 의, (A) 및 (B) 의 상용화제 (D),
Figure pct00004
0 내지40% 의 유연성 개질제 (M),
Figure pct00005
조건은, (C)+(D)+(M) 이 0 내지 50% 일 것,
Figure pct00006
100% 까지의 잔량은 반결정질 폴리아미드 (A) 로 채움.
또한, 특허 출원 EP 1227132 에 기재되어 있는, 총합을 100% 으로 하여 하기를 함유하는 투명 조성물을 언급할 수 있다:
Figure pct00007
5 내지 40% 의 무정형 폴리아미드 (B), 이는 선택적으로는 지환족인 하나 이상의 디아민, 하나 이상의 방향족 이산 및 선택적으로는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 축합 결과로 제공됨: 알파 오메가 아미노카르복실산, 지방족 이산, 지방족 디아민,
Figure pct00008
0 내지 40% 의 유연성 폴리아미드 (C) 로서, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택되는 것,
Figure pct00009
0 내지 20% 의, (A) 및 (B) 의 상용화제 (D),
Figure pct00010
(C)+(D) 는 2 내지 50% 이며,
Figure pct00011
조건은, (B)+(C)+(D) 가 30% 이상이라는 점,
Figure pct00012
100% 까지의 잔량은 반결정질 폴리아미드 (A) 로 채움.
폴리아미드의 분량을 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록이 있는 공중합체로 대체하는 것은, 즉 하나 이상의 전술한 폴리아미드 및 하나 이상의, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 공중합체를 함유하는 혼합물을 이용하는 것은 본 발명의 범위에 속한다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록이 있는 공중합체는 반응성 말단이 있는 폴리아미드 블록의 반응성 말단이 있는 폴리에테르 블록, 예컨대 다음과 같은 것들을 이용한 공축합 (copolycondensation) 의 결과로 제공된다:
1) 디아민 사슬 말단이 있는 폴리아미드와 디카르복실 사슬 말단이 있는 폴리옥시알킬렌 블록의 공축합.
2) 디카르복실 사슬 말단이 있는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올로 지칭되는 지방족 알파-오메가 디히드록실화 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소첨가로 수득되는 디아민 사슬말단의 공축합.
3) 디카르복실 사슬 말단이 있는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올의 공축합, 수득된 생성물은 특별한 경우, 폴리에테르에스테르 아미드이다. 유리하게는, 이들 공중합체가 사용된다.
디카르복실 사슬 말단이 있는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 알파-오메가 아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 유도된다.
폴리에테르는 예를 들어 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 일 수 있다. 후에 언급한 것은 또한 폴리테트라히드로퓨란 (PTHF) 으로도 지칭된다.
폴리아미드 블록의 수평균 분자량은 300 내지 15000, 바람직하게는 600 내지 5000　g/mol 이다. 폴리에테르 블록의 분자량은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000　g/mol 이다. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록이 있는 중합체는 또한 무작위로 분포된 단위체를 함유할 수 있다. 이들 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 전구체의 동시적 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르디올, 락탐 (또는 알파-오메가 아미노산) 및 사슬-제한 이산이 미량의 물 존재 하에 반응될 수 있다. 중합체는 본질적으로 폴리에테르 블록, 매우 다양한 길이의 폴리아미드 블록 뿐만 아니라 무작위로 반응되었으며, 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된 다양한 시약이 존재하도록 수득된다.
폴리에테르디올 블록은 있는 그대로 사용되어 카르복실 말단이 있는 폴리아미드 블록과 공축합되거나 또는 아민화되어 폴리에테르 디아민으로 변환되어 카르복실 말단이 있는 폴리아미드 블록과 축합된다. 이들은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합되어 무작위로 분포된 단위체가 있는 폴리에테르 블록이 있는 중합체를 제공할 수 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록이 있는 공중합체의 양 대 폴리아미드의 양의 비율은 유리하게는 중량 기준으로 1/99 내지 15/85 이다.
폴리아미드 및 하나 이상의 타 중합체의 블렌드와 관련하여, 이는 폴리아미드 매트릭스 및/또는 타 중합체(들)과의 블렌드의 형태에서 분산된 상을 형성한다. 그러한 타 중합체의 예시로서, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, PPO (폴리페닐렌 옥시드의 약어), PPS (폴리페닐렌 설파이드의 약어) 및 엘라스토머를 언급할 수 있다.
하나 이상의 타 중합체와 혼합되든 또는 혼합되지 않든, 폴리아미드는 필러, 안료, 산화방지제 및 항-UV 제를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 PA 11, PA 12, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민 및 9 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 지방족 이산의 축합 결과로 제공되는 지방족 폴리아미드 및 90% 를 초과하는 단위체 11 또는 90% 를 초과하는 단위체 12 가 있는 코폴리아미드 11/12 로부터 선택되는 폴리아미드에 특히 유용하다.
6 내지 12 개의 탄소 원자가 있는 지방족 디아민 및 9 내지 12 개의 탄소 원자가 있는 지방족 이산의 축합 결과로 제공되는 지방족 폴리아미드의 예시로서, 헥사메틸렌디아민 및 1,12-도데칸2산의 축합 결과로 제공되는 PA 6.12; C9 디아민 및 1,12-도데칸2산의 축합의 결과로 제공되는 PA 9.12; C10 디아민 및 1,10-데칸2산의 축합의 결과로 제공되는 PA 10.10; C10 디아민 및 1,12-도데칸2산의 축합의 결과로 제공되는PA 10.12 를 언급할 수 있다.
90% 를 초과하는 단위체 11 또는 90% 를 초과하는 단위체 12 를 가진 코폴리아미드 11/12 에 대해, 이들은 11-운데카노익 아미노산의 라우릴락탐 (또는 C12 알파 오메가 아미노산) 를 이용한 중축합의 결과로 제공된다.
폴리아미드 혼합물의 이용은 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명에 이용가능한 산은 바람직하게는 차아인산 H3PO2, 아인산 H3PO3, 인산 H3PO4, 피로인산 (이가인산으로도 지칭함) H4P2O7, 금속 포스페이트, 금속 포스파이트, 금속 하이포포스파이트, 인산 에스테르 및 아인산 에스테르 (phosphoric and phosphorous esters) 및 무수물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 나아가, 상기 산들은 특정 폴리아미드의 중축합 반응의 촉매로 통상 사용되나, 언제나 3000 ppm 을 밑도는 함량을 기본으로 한다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 산은 차아인산 H3PO2 및 인산 H3PO4 을 10/90 내지 90/10 범위의 중량비로 함유한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 부피-평균 직경 (D50) 이 5 내지 200 ㎛ 의 범위인 분말의 형태이다.
본 발명에 따르면, 상기 정의된 산은 하기 방법들 중 한가지 이상에 의해 혼입된다: 산의 수성 분산액에 폴리아미드를 침지함, 폴리아미드 합성 동안, 특히 합성 개시시 또는 종결시 산을 첨가함, 컴파운딩에 의해 또는 상기 폴리아미드 유래의 분말 제조 프로세스의 임의의 단계에서의 혼합으로, 특히 산을 포함하는 용매 중에, 예를 들어 용매에 분산 또는 용해시켜 폴리아미드를 용해-석출함으로써 첨가함.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 산은 폴리아미드를 산의 수성 분산액에 침지시켜 첨가된다. 따라서, 본 발명에 따른 산의 양 및 종류를 첨가한다면, 특허 EP1413595 에 기재된 바와 같이 물을 처리하는 단계 동안,재순환이 증가하면서 분말의 용융점 Tm 및 융합 엔탈피가 동시에 상승하게 된다.
유리하게는, 산은 폴리아미드를 물로 처리하는 동안 첨가되는데, 여기서 고체 상태인 폴리아미드는 그의 결정화 온도 Tc 에서 산을 포함하는 물 또는 수증기와 충분한 시간 동안 접촉시켜, 그러한 증가를 실행한 다음, 물 (또는 수증기) 를 폴리아미드로부터 분리하고, 그 폴리아미드를 건조시킨다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
A - 폴리아미드를 0.1 내지 5% 의 산을 함유하는 수용액 또는 수증기와 혼합하는 단계, 여기서 분말/용액 중량비는 5 내지 75%, 바람직하게는 15 내지 50% 의 범위임;
B - 혼합물을 Tc-20℃ 내지 Tc+10℃ 의 범위인 온도 정점에 적용하는 단계, 이 단계는 바람직하게는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 2 내지 30 시간의 기간 동안 수행함;
C - 선택적으로, 혼합물을 상온, 즉 10 내지 50℃ 범위의 온도로 냉각하는 단계;
D - 폴리아미드로부터 물 또는 수증기를 분리하여 무수 폴리아미드를 회수하는 단계.
바람직하게는, 수용액의 온도는 단계 A 동안 40 내지 90℃ 의 범위이며, 상기 가열은 산 용액에 의한 폴리아미드의 분산 및 침지를 가속시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 출발 폴리아미드는 과립 또는 분말의 형태일 수 있다. 이는 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 바람직하게는 30 내지 80 ㎛ 범위의 D50 을 가진 분말의 형태이다. 폴리아미드 과립이 본 발명에 따른 방법에 사용되는 경우, 프로세스의 종결시 이들은 10 내지 150 ㎛ 범위의 D50 를 가진 분말을 수득하기 위해 분쇄될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같이 4000 내지 10000 ppm 의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 폴리아미드에 관한 것이다. 상기 폴리아미드는 바람직하게는 10 내지 150 ㎛ 범위의 D50 을 가진 분말의 형태인, 과립 또는 분말의 형태이다 .
본 발명은 추가로 조사 또는 소결 프로세스를 이용한 융합에 의한 폴리아미드 분말의 응집으로 대상체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 분말은 상기 정의된 PA 의 것에 따른 조성물 또는 상기 기재된 방법의 결과물로 제공되는 것이다. EOS, 3D System, Aspect, Trump Precision Machinery 사에서 시판하는 장치들과 같은, 당업계에 공지된 임의의 소결 장치가 사용될 수 있다. EOS GmbH 사의 설비 EOSINT P360 또는 Formiga P100 를 특별히 언급할 수 있다.
본 발명은 나아가 전자기적 조사에 의한 분말의 융합으로 수득되어 제조되는 3D 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은, 특히 자동차, 선박, 항공, 항공우주산업, 의학 (인공기관, 청각 체계, 세포 조직 등), 섬유, 의류, 패션, 장식, 디자인, 전자 장치, 전화 통신, 홈 오토메이션 (home automation), IT 및 조명 분야에서의, 원형 및 모델로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 분말의 소결에 의해 제작되는 부속은 용액 중 고유 점도가 1.5 를 상회하며, 심지어 분말의 수회 재순환 (4 회 이상의 재순환) 후에도 유리하게는 1300 MPa 를 상회하는 탄성률 및 15% 초과의 파단신률 갖고 있다.
본 발명의 설명에서, 하기 제시되는 실시예에서 다음의 것을 포함한다:
- D50, 이는 또한 본원에서는 "부피-평균 직경 (volume-median diameter)" 으로 언급되기도 하는데, 시험 입자들의 집단을 정확히 둘로 나누는 입자 크기 값에 해당한다. D50 은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6: "Representation of data obtained by granulometric analysis" 에 따라 측정된다. 본 발명의 설명에서, 레이저 그래뉼로미터 (Sympatec Helos) 및 소프트웨어 (Fraunhofer) 를 사용하여 분말의 입도분석 분포를 수득하여, 그로부터 D50 을 유추한다.
- (특히, 폴리아미드, 분말 또는 소결에 의해 제조된 해당 부분의) 용액에서의 고유 점도를 Ubbelohde 점도계를 이용하여 20℃ 에서 용액의 총 중량 대비 메타크레졸 중 용액에서 0.5 중량% 의 농도에서 측정한다;
- 기계적 특성, 특히 인장 탄성률 및 파단신률을 표준 ISO 527-2: 93-1BA 에 따라 측정한다.
- 폴리아미드의 열 특성 분석은 표준 ISO 11357 - 3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization" 에 따라 DSC 에 의해 수행한다. 본 발명에서 더욱 특별하게 관심대상으로 삼는 온도는 제 1 가열 용융점 (Tm1), 결정화 온도 (Tc) 및 융합 엔탈피이다.
실시예 :
레이저 소결기 (Formiga P100) 에서의 구축
비교기준 분말 PA 11: 문헌 EP1413595 에 기재된 방법에 따라 물로 처리된, D50 = 50 ㎛ 의 폴리아미드 11 의 분말인데, 상기 분말은 4000 ppm 미만의 산을 함유한다.
본 발명에 따른 분말 PA: 이는 처리수가 본 발명에 따라 산을 추가적으로 포함한다는 점을 제외하고는, 비교기준 분말과 동일한 조건에서 물로 처리한, 본 발명의 방법에 따라 처리된, D50 = 50 ㎛ 인 폴리아미드 11 의 분말이다. 이 경우 수득한 PA11 분말은 4000 ppm 를 초과하는 산을 함유하며, 본 발명에 따른 것이며, 산은 Febex 에서 시판하는 H3PO4 이다.
채택된 분말 (가동 0) 을 사용한 4 회의 연쇄적 구축 (가동 1 내지 4) 은 각 가동 1 내지 4 동안 100% 로 연속하여 재순환되었으며, 하기의 값을 측정했다:
- 구축 파라미터 (분말 용융에 필요한 레이저 출력):
o 외부 레이저 출력 (해당 부분의 윤곽에 해당)
o 내부 레이저 출력 (해당 부분의 내부에 해당)
- 출력부 및 해당 부분의 각 점도
- X/Y 에서 구축된 해당 부분의 기계적 특성:
o 탄성률
o 파단신률
A) 구축 파라미터:
가동을 진행할 수록, 비교기준 분말의 경우 구축 파라미터를 변경할 필요가 있음을 발견했다: 본 발명의 분말 (표 2) 의 경우에는 필요없던, 레이저 출력 증가가 필요함 (표 1). 그러한 차이는 도 1 및 2 의 각각의 그래프, 및 표 3 에서 분명하다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
B) 분말 및 해당 부분의 점도에서의 변동:
가동을 진행할수록, 본 발명에 따른 고체 상태인 분말 ("주변" 분말) 의 점도는 안정하게 남아있고, 비교기준 분말의 것보다 더 낮았다. 더욱이, 이는 비교기준과는 대조적으로 언제나 2 미만으로 유지되었다.
Figure pct00016
본 발명에 따른 분말로 수득되는 해당 부분의 점도는 최초 구축 (가동 1) 으로부터 출발하여 1.5 를 상회하며, 따라서 허용되는 기계적 특성 (즉, 포인트 C) 을 보장한다.
표 4 에 제시된 변동은 또한 도 3 및 4 에서의 그래피에서도 제시된다.
C) 기계적 특성에서의 변동:
표 5 는 비교기준 분말 PA11 및 본 발명에 따른 것 유래의 해당 부분에 대한 각각의 인장 탄성률에서의 변동 및 파단신률에서의 변동을 보여준다.
Figure pct00017
그러한 변동은 또한 도 5 및 6 에서도 제시된다:
인장 탄성률에서의 변동: 심지어 4 회 가동 후, 본 발명에 따른 분말 PA 11 로 제조된 해당 부분의 탄성률은 1300 MPa 를 상회한 채 남아있다. 비교기준 분말 PA 11 로부터 수득된 해당 부분에 있어서, 그의 탄성률은 두번째 가동부터 시작하여 1300 MPa 미만이므로, 그의 기계적 특성은 허용가능하지 않다.
파단신률에서의 변동: 파단신률은 본 발명에 따른 분말 PA 로부터 제조된 해당 부분에 대해서는 언제나 20% 를 상회하여 안정하게 남아있다. 대조적으로, 비교기준 분말 PA 11 로부터 수득된 해당 부분에 대해서는 4 번째 가동으로부터 시작해 15% 미만으로 떨어진 파단신률에서의 큰 감소가 있어, 그 부분의 기계적 특성은 허용가능하지 않게 되는 결과가 초래되었다.
최종적으로, 소결에 의한 최초의 구축 동안 채용되는 폴리아미드 분말의 종류 및 산의 양을 제어함으로써, 본 발명에 따른 방법은 분말의 재순환성을 증가시키는 것이 가능하고 (상기 실시예에서 4 회 이상 재순환가능), 허용가능한 기계적 특성을 가진 재현성있는 물체들이 상기 실시예에 제시된 바와 같이 소결에 의해 매번 수득되었다. 본 발명에 따른 방법은 분말 공급을 수반하는데, 여기서 용융된 분말 및 각 구축 동안 용융되지 않은 분말의 분자량에 있어서의 변동은 단순히 최초 구축 동안 채용된 분말에서 미리 제어된다.

Claims (11)

  1. 4000 ppm 이상의 하나 이상의 산을 폴리아미드에 혼입시키며, 상기 산은 하기로부터 선택되는, 소결 프로세스에서의 폴리아미드의 재순환능 증가 방법: 일반식 HxPyOz (식 중, x, y 및 z 는 1 내지 7 의 범위로부터 선택되는 정수임) 의 산, 붕산, 이들 산의 염, 이들의 에스테르, 이들의 무수물 및 이들의 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 산이 차아인산 H3PO2, 아인산 H3PO3, 인산 H3PO4, 피로인산 H4P2O7, 금속 포스페이트, 금속 포스파이트, 금속 하이포포스파이트, 인산 및 아인산 에스테르 및 무수물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 산이 10/90 내지 90/10 범위의 중량비의 차아인산 H3PO2 및 인산 H3PO4 의 혼합물을 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 한가지 이상의 하기 방법들에 의해 혼입되는 방법: 산의 수성 분산액에 폴리아미드를 침지함, 폴리아미드 합성 동안, 특히 합성 개시시 또는 종결시 산을 첨가함, 컴파운딩에 의해 또는 상기 폴리아미드 유래의 분말 제조 프로세스의 임의의 단계에서의 혼합으로, 특히 산을 포함하는 용매 중에 폴리아미드를 용해-석출함으로써 첨가함.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 상태인 폴리아미드를 산을 포함하는 물 또는 수증기에 그의 결정화 온도 Tc 부근의 온도에서 재순환능 증가에 충분한 시간 동안 접촉시킨 후, 물 (또는 수증기) 를 폴리아미드로부터 분리하고, 폴리아미드를 건조시키는, 물을 이용한 폴리아미드의 처리 동안 산이 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
    - 폴리아미드를 0.1 내지 5% 의 산을 함유하는 수용액 또는 수증기와 혼합하는 단계, 여기서 분말/용액 중량비는 5 내지 75% 의 범위임;
    - 혼합물을 Tc-20℃ 내지 Tc+10℃ 의 범위인 온도 정점에 적용하는 단계;
    - 폴리아미드로부터 물 또는 수증기를 분리하여 무수 폴리아미드를 회수하는 단계.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 PA11, PA12, PA10.10, 탄소 원자수 6 내지 12 의 지방족 디아민 및 탄소 원자수 9 내지 12 의 지방족 이산의 축합 결과로 제공되는 지방족 폴리아미드 및 90% 초과의 단위체 11 또는 90% 초과의 단위체 12 가 있는 코폴리아미드 11/12 로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 과립 또는 분말의 형태, 바람직하게는 부피-평균 직경 D50 이 10 내지 150 ㎛ 의 범위인 분말의 형태인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정해진 산을 4000 내지 10000 ppm 으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득가능한 폴리아미드 분말.
  10. 제 9 항의 폴리아미드 분말을 이용하는 소결 프로세스.
  11. 전자기적 조사를 이용한 제 9 항의 분말 융합으로 수득되는 제조 성형품.
KR1020137034991A 2011-05-31 2012-05-31 소결에 사용되는 폴리아미드의 재사용능 증가 방법 KR20140041613A (ko)

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