KR20210128416A - 염화된 단량체 분말 및 분말 응집 방법에서의 이의 용도 - Google Patents

염화된 단량체 분말 및 분말 응집 방법에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 염화된(salified) 단량체 분말 및 적층 제조(additive manufacturing) 방법에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

염화된 단량체 분말 및 분말 응집 방법에서의 이의 용도
본 발명은 염화된(salified) 단량체 분말 및 분말 응집(powder agglomeration) 방법에서의 이의 용도에 관한 것이다.
전자기 방사선, 예컨대 레이저 빔 하에 폴리아미드 분말을 응집시키는 기술은 특히 자동차, 선박, 항공기, 우주선, 의료(인공 보철물, 청각 시스템, 세포 조직 등), 텍스타일, 의류, 패션, 장식품, 전자 케이싱(electronic casing), 전화(telephony), 가정 자동화(home automation), 컴퓨터 또는 조명 분야에서 3-차원 물체, 예컨대 원형(prototype) 및 모델을 제조하는 데 사용된다.
이러한 기술은 또한, 종래의 성형(molding) 기법에 의해서는 달성하기 불가능한 정교하고 복잡한 기하학적 형태를 달성하는 것을 가능하게 한다.
레이저 소결의 경우, 폴리아미드 분말의 박층은, 폴리아미드 분말의 결정화 온도 Tc와 용융 온도 Tm 사이에 놓인 온도까지 가열된 챔버에서 유지된 수평 플레이트 상에 증착된다. 레이저는 예를 들어, 3D 물체의 형상을 저장하고 이 형상을 2D 슬라이스(slice)의 형태로 재현하는 컴퓨터를 사용하여 물체에 상응하는 기하학적 형태에서 레이저의 통과 후 서서히 결정화하는 층의 다양한 지점(point)에서 분말 입자를 융합시키는 것을 가능하게 한다. 후속적으로, 수평 플레이트는 분말 층의 두께(예를 들어 0.05 내지 2 mm, 일반적으로 약 0.1 mm)에 상응하는 값만큼 낮춰지고, 그 후에 새로운 분말 층이 증착되고, 레이저는 물체에 상응하는 기하학적 형태로 서서히 결정화하는 이러한 새로운 층에 상응하는 기하학적 형태로 분말 입자를 융합시키는 것을 가능하게 하는 식이다. 이러한 절차는 전체 물체가 제조될 때까지 반복된다. 분말에 의해 둘러싸인 물체는 챔버 내부에서 수득된다. 그러므로, 응집되지 않은 파트는 분말 상태로 남아 있었다. 완전한 냉각 후, 물체는 분말로부터 분리되며, 상기 분말은 또 다른 작업에 재사용될 수 있다.
그러나, 폴리아미드 분말을 사용하는 적층 제조(additive manufacturing) 방법에는 몇몇 문제가 존재한다. 사실상, 이러한 폴리아미드 분말의 사용은 제조되는 파트 및 물체 상에 다공성의 존재를 유발하며, 이는 이의 제조 후 처리를 필요로 할 수 있다. 더욱이, 분말의 일부가 종종 진전되고(evolve) 레이저 소결 공정 동안 응집되기 시작했을 것이기 때문에, 화학적으로 사용되지 않은 폴리아미드 분말의 재활용이 항상 가능한 것은 아니다.
따라서, 제조를 더 용이하게 하고 응집 방법에서 물질의 양호한 점착(cohesion)을 가능하게 하는, 폴리아미드 분말에 대안적인 원료를 제공하는 것이 필요하다.
본 발명은 본 발명자들에 의한 예상 외의 실증으로부터, 염화된 단량체 분말, 특히 염화된 카르복실산 및 아민 분말이 상응하는 폴리아미드보다 분말 형태로 더욱 쉽게 수득되고 응집 방법에서 원료로서 직접 사용될 수 있다고 한다. 이러한 염화된 단량체 분말은 통상의 분말과 비교하여 물질의 매우 양호한 점착을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 적층 제조 방법에서 적어도 하나의 염화된 단량체 분말의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 물체의 적층 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 염화된 단량체 분말은 원료로서 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 염화된 단량체 분말을 사용하여 제조된 3D 프린팅 생성물에 관한 것이다.
하기 실시예를 포함하여 본 발명의 상세한 설명에서, "부피 중앙값 직경"으로 지칭되기도 하는 D50은, 검사되는 입자 집단을 정확히 2개로 나눈 입자 크기의 값에 상응한다. D50은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6: "입자 크기 분석의 결과 표시"에 따라 측정된다. 본 상세한 설명에서, 레이저 입자 크기 분석기(Sympatec Helos) 및 소프트웨어(Fraunhofer)는 분말의 입자 크기 분포를 수득하기 위해 그리고 이로부터 D50을 추론하기 위해 사용된다.
폴리아미드의 열적 특징의 분석은 표준 ISO 11357-3 "플라스틱 - 시차 주사열량계(DSC) 파트 3: 용융 및 결정화의 온도 및 엔탈피의 결정"에 따라 DSC에 의해 이루어진다. 본원에서 본 발명에 더욱 특히 관련된 온도는 제1-가열 용융 온도(Tm1), 결정화 온도(Tc)및 융합 엔탈피이다.
염화된 단량체 분말
본 발명에 따른 염화된 단량체 분말은 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복실산 또는 적어도 하나의 아미노산으로부터 형성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 염화된 단량체는 적어도 하나의 아미노산의 염 또는 적어도 하나의 디카르복실산과 적어도 하나의 디아민의 염이다.
본 발명에 따른 단량체 분말은 2개 이상의 디카르복실산을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 디카르복실산은 지방족 산, 방향족 산 또는 지방족 산과 방향족 산의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-설포이소프탈산의 염, 푸란디카르복실산 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 지방족 디카르복실산은 비-환식, 선형 또는 분지형 디카르복실산, 또는 환식 디카르복실산 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명에 따른 지방족 디카르복실산은 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 지방족 디카르복실산은 옥살산, 1,4-부탄디오산, 1,6-헥산디오산, 사이클로헥산디카르복실산, 1,8-옥탄디오산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 및 테트라데칸디오산 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 카르복실산은
(a) 방향족 디카르복실산, 및 (b) 선택적으로 지방족 디카르복실산, 및 (c) 선택적으로 또 다른 디카르복실산
으로 구성된다.
본 발명에 따른 디아민은 2개 이상의 디아민의 혼합물로 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 디아민은 지방족, 아릴지방족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 아릴지방족 디아민은 각각의 아민기가 지방족 모이어티에 직접 연결된 디아민이며, 지방족 모이어티는 또한 방향족 모이어티, 예컨대 m-자일렌디아민 및 p-자일렌디아민에 연결된다.
지방족 디아민은 선형 지방족 디아민, 분지형 지방족 디아민 또는 지환족 디아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 지방족 디아민은 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디아민을 포함한다. C2-C15 지방족 디아민은 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 피페라진, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-사이클로헥산디아민, 1,3-사이클로헥산디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,9-노난디아민, 트리메틸헥산디아민, 1,10-데칸디아민 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 4,4'-메틸렌비스(디사이클로헥실아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, p-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 디아민은 C4-C10 선형 디아민, 더욱 특히 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,4-사이클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 1,10-데칸디아민 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 염화된 단량체 분말은 적어도 하나의 아미노산, 예컨대 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, N-헵틸아미노운데칸산을 포함한다. 바람직하게는, 아미노산은 11-아미노운데칸산이다.
적어도 하나의 디카르복실산 및 적어도 하나의 디아민, 또는 적어도 하나의 아미노산을 포함하는 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말은 또한 "암모늄 카르복실레이트 염"으로 지칭된다.
본 발명에 따른 염화된 단량체 분말은 바람직하게는, 디카르복실산을 디아민과 접촉시키거나 아미노산으로부터 접촉시킴으로써 수득된다. 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말은 바람직하게는, 디카르복실산과 디아민 사이의 중화 반응의 결과이다.
바람직하게는, 암모늄 카르복실레이트 염은 디아민을 디카르복실산 분말로 함침시킴으로써 형성된다. 바람직하게는, 카르복실산 분말은 디카르복실산의 용융 온도 이하의 온도에서 교반된다. 또한 바람직하게는, 카르복실산 분말은 염의 용융 온도 미만 또는 디아민의 용융 온도 이상의 온도에서 교반된다.
바람직하게는, 반응 온도는 암모늄 카르복실레이트의 용융 온도보다 40℃ 낮고, 더욱 바람직하게는 암모늄 카르복실레이트 염의 용융 온도보다 60℃ 낮다.
바람직하게는, 반응 온도는 220℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 150℃이다. 반응 온도는 또한, 0℃ 내지 20℃일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 디카르복실산의 용융점은 100℃ 초과이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 디아민의 용융점은 25℃ 내지 200℃이다.
디카르복실산 분말의 교반은 당업자에게 널리 알려진 임의의 수단, 예컨대 기계적 교반 또는 기체 유동 교반에 의해 수행될 수 있다.
디아민은 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해 디카르복실산 분말에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 디아민은 상기 디아민을 교반된 디카르복실산 분말 내로 분무하거나 침지시킴으로써 디카르복실산 분말에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 디아민은 디카르복실산 분말에 점차 첨가된다. 바람직하게는, 디아민의 첨가 비율(rate)은 첨가되는 디아민의 총량에 비해 분(minute)당 0.07 질량% 내지 6.7 질량%이다.
반응은 물의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 물의 양은 디카르복실산 분말과 디아민의 총량에 비해 1 질량% 내지 10 질량%이다. 더욱 바람직하게는, 물의 양은 디카르복실산 분말과 디아민의 총량에 비해 5 질량% 이하이다. 물은 염의 형성 동안 증발에 의해 제거될 수 있다.
사슬 제한제(chain limiter) 또는 중합 촉매가 디카르복실산 및 디아민 분말에 첨가될 수 있다. 용어 "사슬 제한제"는 중합체의 말단 작용기의 단부(end)를 차단할 수 있는 제제를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 말단 차단제의 예는 아세트산, 라우르산, 벤조산, 옥틸아민, 사이클로헥실아민 및 아닐린을 포함한다. 바람직하게는, 사슬 제한제는 디카르복실산 분말과 디아민의 총 몰수에 비해 5 몰% 이하의 양으로 첨가된다.
중합 촉매의 예는 인산, 아인산(phosphorous acid), 차아인산(hypophosphorous acid) 및 이들 산의 염을 포함한다. 사용되는 중합 촉매의 양은 바람직하게는 디카르복실산 분말과 디아민의 총 몰수에 비해 2 몰% 이하이다.
첨가제는 또한, 염 생성의 임의의 단계(stage)에서 본 발명에 따른 디아민과 디카르복실산 염의 분말에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서, 충전제 또는 안정화제, 안료, 염료, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 항산화제, UV 안정화제, 또는 심지어 가소화제가 언급될 수 있다. 사용되는 첨가제(들)의 양은 바람직하게는 디카르복실산 분말과 디아민의 총 질량에 비해 20 질량% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말("암모늄 카르복실레이트 염"으로도 지칭됨)의 입자의 부피 중앙값 직경 D50은 500 μm 이하이다. 바람직하게는, 염화된 단량체 분말("암모늄 카르복실레이트 염"으로도 지칭됨)의 입자의 부피 중앙값 직경 D50은 5 μm 내지 250 μm이다. 또한 바람직하게는, 염화된 단량체 분말("암모늄 카르복실레이트 염"으로도 지칭됨)의 입자의 부피 중앙값 직경 D50은 30 μm 내지 80 μm이다.
본 발명에 따른 단량체 염 분말의 중합에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드의 예는
- PA 11: 11-아미노운데칸산으로부터 제조된 폴리운데칸아미드;
- PA 12: 12-아미노도데칸산으로부터 제조된 폴리라우로아미드;
- PA 4.6: 1,4-부탄디아민 및 아디프산으로부터 제조된 폴리테트라메틸렌 아디파미드;
- PA 6.6: 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 제조된 폴리헥사메틸렌 아디파미드;
- PA 6.9: 헥사메틸렌디아민 및 1,9-노난디오산으로부터 제조된 폴리헥사메틸렌 노난디아미드;
- PA 6.10: 헥사메틸렌디아민 및 세바스산으로부터 제조된 폴리헥사메틸렌 세바카미드;
- PA 6.12: 헥사메틸렌디아민 및 1,12-도데칸디오산으로부터 제조된 폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드;
- PA 10.10: 데칸디아민 및 세바스산으로부터 제조된 폴리데카메틸렌 세바카미드;
- PA 10.12: 데칸디아민 및 1,12-도데칸디오산으로부터 제조된 폴리데카메틸렌 세베카미드;
- PA 6.T: 1,6-헥산디아민 및 테레프탈산으로부터 제조됨;
- PA 4.T/6.T: 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민 및 테레프탈산으로부터 제조됨;
- PA 6.T/10.T: 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산으로부터 제조됨;
- PA 4.T/10.T: 1,4-부탄디아민, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산으로부터 제조됨;
- PA 6.6/6.T: 헥사메틸렌디아민, 아디프산, 1,6-헥산디아민 및 테레프탈산으로부터 제조됨;
- PA 4.T/DACH.T: trans-1,4-디아미노사이클로헥산, 1,4-부탄디아민 및 테레프탈산으로부터 제조됨;
- PA MXD.6: m-자일렌디아민 및 아디프산으로부터 제조됨;
- PA MXD.10: m-자일렌디아민 및 세바스산으로부터 제조됨;
- PA BMACM.10: 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 및 세바스산으로부터 제조됨;
- PA PACM.12: p-아미노사이클로헥실메탄 및 도데칸디오산으로부터 제조됨
을 포함한다.
용도
본 발명은 적층 제조 방법에서 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 용도에 관한 것이다. 적층 제조 방법은 염화된 단량체 분말의 응집에 의해 물체를 제조하는 방법을 의미하는 것으로 이해된다.
응집 기술에 있어서 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 용도가 특히 유리한데, 이는 통상의 분말과 비교하여 물질의 매우 양호한 점착을 제공하기 때문이다.
본 발명에 따른 염화된 단량체 분말은 레이저 빔(레이저 소결), IR 방사선 또는 UV 방사선에 의해 야기된 용융에 의해 물체를 제조하는 방법의 맥락 내에서 사용될 수 있다. 레이저 소결 기법은 특히 특허 출원 EP1571173에 기재되어 있다.
게다가, 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말은 또한, 복합물, 기판(substrate) 코팅, 전사지(transfer paper) 또는 화장품 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
적층 제조 방법
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 응집에 의해 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말은 상기 염화된 단량체 분말의 용융 온도 이하의 온도까지 가열된 챔버에 배치된다.
바람직하게는, 챔버의 온도는 110℃ 내지 175℃이고, 더욱 바람직하게는, 챔버의 온도는 130℃ 내지 175℃이다. 더욱 더 바람직하게는, 챔버의 온도는 150℃ 내지 175℃이다.
본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 응집에 의해 물체를 제조하는 방법은 염화된 단량체 분말을 중합하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 응집에 의해 물체를 제조하는 방법은 3D 제작 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 염화된 단량체 분말을 중합하는 단계 및 3D 제작 단계는 동시에 수행된다.
바람직하게는, 중합은 제작 나머지 동안 용융 상태로, 뿐만 아니라 고체 상태로 계속된다.
본 발명은 또한, 하기의 과정 동안 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 응집에 의해 물체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a. 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 박층(층 1)이 상기 염화된 단량체 분말의 용융 온도보다 낮은 온도까지 가열된 챔버에서 유지된 수평 플레이트 상에 증착되는 동안;
b. 염화된 단량체 분말(층 1)이 레이저를 사용하여 제조될 물체에 상응하는 기하학적 형태로 동시에 용융되며, 중합되고, 응집되는 동안;
c. 수평 플레이트는 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 층의 두께에 상응하는 값만큼 낮춰지고, 그 후에 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 새로운 층(층 2)이 증착되는 동안;
d. 염화된 단량체 분말 층(층 2)이 제조될 물체의 이러한 새로운 슬라이스에 상응하는 기하학적 형태로 동시에 용융되며, 중합되고, 응집되는 동안;
e. 수평 플레이트는 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 층의 두께에 상응하는 값만큼 낮춰지고, 그 후에 본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 새로운 층(층 3)이 증착되는 동안;
f. 염화된 단량체 분말 층(층 3)이 제조될 물체의 이러한 새로운 슬라이스에 상응하는 기하학적 형태로 동시에 용융되며, 중합되고, 응집되는 동안;
g. 물체가 완료될 때까지 이전 단계가 반복되는 동안;
h. 챔버가 바람직하게는 서서히 냉각되는 동안.
완전한 냉각 후, 물체 및 분말은 분리된다.
본 발명의 일 구현예에서, 사용되지 않은 염화된 단량체 분말은 회수되고 또 다른 작업에 재사용된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 적층 제조 방법에 따라 제조된 3D 프린팅 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예의 도움을 받아 비제한적인 방식으로 더 설명될 것이다.
실시예
본 발명에 따른 염화된 단량체 분말의 특성을 분말 응집 방법에서 연구한다.
1. 염화된 단량체 분말
입자의 부피 중앙값 직경 D50이 50 μm인 염화된 11-아미노운데칸산 분말(Arkema에 의해 판매되는 상업적인 제품)을 사용한다.
2. 용도
분말을 175℃ 미만의 작업 및 빌드(build) 챔버에서 온도를 사용하여 LS 기계에 사용하여, 심지어 레이저의 통과 후에도 중합을 촉진하기 위해 분말을 150℃ 초과에서 용융시키지 않는다.
양호한 품질 파트가 수득된다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 염화된(salified) 단량체 분말의, 적층 제조 방법(additive manufacturing process)에서의 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화된 단량체 분말은 500㎛ 이하의 부피 중앙값 직경(volume median diameter) D50을 갖는, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염화된 단량체 분말은 5㎛ 내지 250㎛의 부피 중앙값 직경 D50을 갖는, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염화된 단량체는 적어도 하나의 아미노산의 염 또는 적어도 하나의 디카르복실산과 적어도 하나의 디아민의 염인, 용도.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아미노산은 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산인, 용도.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥살산, 1,4-부탄디오산, 1,6-헥산디오산, 1,8-옥탄디오산, 사이클로헥산디카르복실산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디오산, 및 테트라데칸디오산 및 사이클로헥산디카르복실산 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 디아민은 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 및 1,4-사이클로헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, p-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 염화된 단량체 분말이 원료로서 사용되는, 물체의 적층 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염화된 단량체 분말은 상기 염화된 단량체 분말의 용융 온도 이하의 온도까지 가열된 챔버에 배치되는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 염화된 단량체 분말은 150℃ 내지 175℃의 온도까지 가열된 챔버에 배치되는, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염화된 단량체 분말을 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 3D 제작 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    염화된 단량체 분말의 중합 단계 및 3D 제작 단계가 동시에 수행되는, 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    일단 상기 물체가 제조되면, 물체는 염화된 단량체 분말로부터 분리되고, 염화된 단량체 분말은 회수되어 물체의 적층 제조 방법에 재사용되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 염화된 단량체 분말을 사용하여 제조된 3D 프린팅 생성물.
  16. 제15항에 있어서, 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 적층 제조방법에 따라 제조된, 3D 프린팅 생성물.
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