KR100544848B1 - 수처리에 의한 폴리아미드의 융점과 용융 엔탈피의 증가 - Google Patents

수처리에 의한 폴리아미드의 융점과 용융 엔탈피의 증가 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드의 (i) 융점 및 (ii)용융 엔탈피 ΔHm 의 두개 파라메타중 적어도 하나를 증가시키는 방법에 관한 것으로서,
Figure 112003039546611-pat00001
폴리아미드를 고체 상태에서 상기와 같은 증가를 발휘하기에 충분한 오랜 시간동안 그의 결정화 온도 Tc에 근접한 온도에서 물 또는 증기와 접촉시키고,
Figure 112003039546611-pat00002
이후, 폴리아미드로부터 물(또는 증기)를 분리하고 폴리아미드를 건조하는 방법이다.
폴리아미드는 균일 폴리아미드 또는 코폴리아미드일수 있다. 폴리아미드 및 적어도 하나의 다른 중합체의 블랜드일 수도 있으며, 여기에서 폴리아미드는 매트릭스를 형성하고, 다른 중합체 또는 중합체들은 분산상을 형성한다.
유리하게는, 폴리아미드는 분할된 형태, 예컨대 분말 또는 과립이다. 이렇게 처리된 과립은 이후에 분쇄되어 분말을 만들 수 있다.
본 발명의 수 또는 증기처리 전에 또한 폴리아미드내에 함유된 올리고머를 추출하기위해 종래 메탄올 처리가 선행될 수도 있다.
본 발명은 또한, 방사선을 사용하여 폴리아미드 분말을 용융함으로써 폴리아미드 분말을 소결하여 폴리아미드 물체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 분말은 상기 언급된 방법에 따라 처리되거나 혹은 상기 언급된 방법에 따라 처리된 과립의 분쇄에 의해 수득된다. 방사선의 예로는, 레이저 빔에 의해 제공된 방법(이 방법을 레이저 소결이라 함)을 들 수 있다.
또한, 마스크를 분말층과 방사선 공급원 사이에 위치시키는 방법을 들수 있는데, 마스크에 의해 방사선으로부터 보호된 분말입자는 소결되지 않는다.

Description

수처리에 의한 폴리아미드의 융점과 용융 엔탈피의 증가{INCREASE IN THE MELTING POINT AND THE ENTHALPY OF MELTING OF POLYAMIDES BY A WATER TREATMENT}
본 발명은 수처리에 의한 폴리아미드의 융점과 용융 엔탈피의 증가에 관한 것이다. 이 방법은 결정화 온도 Tc(또한 고화 온도로 부름)를 상당히 변화시키지 않고 폴리아미드의 융점 Tm과 용융 엔탈피를 증가시킬수 있다. 폴리아미드의 이들 특성은 많은 분야, 특히 예컨대 레이저 빔과 같은 방사선을 사용하여 용융에 의한 폴리아미드의 분말 소결(레이저 소결) 기술에 유용하다.
레이저 빔에 의해 폴리아미드 분말을 소결하는 기술은 프로토타입 또는 모형과 같이 삼차원의 물체를 제조하는데 사용된다. 폴리아미드 분말의 박층을 폴리아미드 분말의 결정화 온도 Tc와 융점 Tm 사이의 온도로 가열된 챔버에 고정된 수평판에 부착한다. 레이저는 예컨대 물체의 형태를 메모리에 저장하고 슬라이스(slice) 형태로 재구축하는 컴퓨터의 도움을 받아, 물체에 상응하는 기하학적 형태에 따라 분말층내 다양한 지점에서 분말 입자를 소결한다. 다음, 수평판을 분말 층의 두께에 상응하는 수치(예컨대 0.05 내지 2mm, 통상 약 0.1mm)로 낮춘다음, 새로운 분말층을 부착하고, 물체의 새로운 슬라이스에 따라 기하도형적 배 열에 따라 레이저로 분말을 소결한다 이러한 절차를 물체 전체가 제작될 때까지 반복한다. 분말 덩어리를 함유한 물체가 수득된다. 따라서 소결되지 않은 부분은 분말 상태로 남아 있다. 다음, 전체 조립물을 서서히 냉각하고, 결정화 온도 Tc이하로 온도를 가능한 빨리 낮추어 물체를 고화시킨다. 완벽한 냉각이후, 물체를 다른 작업에 다시 사용할수 있는 분말로부터 분리할 수 있다.
제작시 변형(또는 오그라짐) 현상을 피하기위해 분말은 가능한 큰 Tm - Tc의 차이를 갖는 것이 권장된다. 왜냐하면, to의 시간에서 레이점 빔의 작용후, 샘플의 온도가 분말의 결정화 온도(Tc) 이상이 되지만, 보다 차가운 새로운 분말층의 첨가에 의해 그 부분의 온도가 Tc 이하로 급속히 떨어져 변형을 유도하기 때문이다.
더욱이, 제작된 부품의 우수한 기하학적 외관을 수득할수 있도록 가능한 높은 용융 엔탈피(ΔHm)가 요구된다. 왜냐하면, 용융 엔탈피가 너무 낮으면, 레이저에 의해 공급되는 에너지가 열전도에 의해 벽면에 근접한 제작될 분말 입자를 소결하여, 부품의 기하학적 정밀성이 더 이상 만족스럽지 않기때문이다.
용융을 일으키는 방사선(radiation)이 어떤 것이든 레이저 빔을 사용한 폴리아미드 분말의 소결의 측면에서 설명된 모든 것이 유효하다는 것은 명확하다.
미국특허 제 6,245,281 호은 분말의 레이저 빔 소결 기술에서 나일론-12(PA-12) 분말의 사용에 대해 기술하고 있다. 이들 분말은 그의 Tm이 185 내지 189℃이며, 그의 Tc는 138 내지 143 ℃이고, 그의 ΔHm은 112±17J/g이다. 이들 분말은 독일특허 제 2,906,647 (=미국특허 제 4,334,056)에 기재된 방법에 따라 제조된다. 후자의 특허에서 PA-12를 먼저 만든후, 130 내지 150℃의 에탄올에서 용해한후 교반하에 서서히 125℃이하로 낮춘다. 이 PA-12는 분말형태로 침전하였다.
폴리아미드의 Tm와 Tc간의 차이와 용융엔탈피 ΔHm의 차이를 증가시키는 보다 간단한 방법이 이제 발견되었으며, 요구되는 것은 고체 상태의 폴리아미드를 통상 수시간 내지 100시간 사이의 충분한 오랜 시간동안 그의 결정화 온도 Tc에 근접한 온도에서 물 또는 증기와 접촉시키는 것이다. 결정화 온도는 이러한 처리에 의해 변화되지 않거나 혹은 약간만 변화하였다. 폴리아미드 분말 또는 폴리아미드 과립에 대해 이러한 처리를 수행하는 것은 가능하다. 이후 과립을 분쇄하여 분말을 제조한다. 분말에 이러한 처리를 수행하는 장점은 선택된 입자 크기 또는 입자 크기분포에 따라 분말이 제조되며, 이후 Tm과 Tc간의 차이 그리고 충분히 높은 ΔHm 값의 측면에서 목적하는 특성을 수득할수 있도록 수처리가 수행된다는 것이다.
선행 기술의 방법에서, 교반과 냉각을 동시에 조정하는 것은 어려웠다. 또한, 뜨거운 에탄올을 사용할 때 연소의 위험도 있다.
본 발명은 폴리아미드의 (i) 융점 및 (ii)용융 엔탈피 ΔHm의 두개의 파라메타중 적어도 하나를 증가시키는 방법에 관한 것으로서,
Figure 112003039546611-pat00003
폴리아미드를 고체 상태에서 상기 증가를 발휘하기에 충분한 오랜 시간동안 그의 결정화 온도 Tc에 근접한 온도에서 물 또는 증기와 접촉시키고,
Figure 112003039546611-pat00004
이후, 폴리아미드로부터 물(또는 증기)를 분리하고 폴리아미드를 건조하는 방법이다.
폴리아미드는 균일 폴리아미드 또는 코폴리아미드일수 있다. 폴리아미드 및 적어도 하나의 다른 중합체의 블랜드일 수도 있으며, 여기에서 폴리아미드는 매트릭스를 형성하고, 다른 중합체 또는 중합체들은 분산상을 형성한다.
유리하게는, 폴리아미드는 분할된 형태, 예컨대 분말 또는 과립이다. 이렇게 처리된 과립은 이후에 분쇄되어 분말을 만든다.
본 발명의 수 또는 증기처리 전에 또한 폴리아미드내에 함유된 올리고머를 추출하기위해 종래 메탄올 처리가 선행될 수도 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 물 또는 증기는 메탄올을 함유할 수 있으며, 따라서, 처리될 폴리아미드에 함유된 올리고머 혹은 불순물은 동시에 추출될 수 있다. 본 발명의 형태에서, 미량의 메탄올을 완전히 제거하기위해 건조하기전에 폴리아미드를 세정하는 것이 권장된다.
본 발명은 또한, 방사선을 사용하여 폴리아미드 분말을 용융함으로써 폴리아미드 분말을 소결하여 폴리아미드 물체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 분말은 상기 언급된 방법에 따라 처리되거나 혹은 상기 언급된 방법에 따라 처리된 과립의 분쇄에 의해 수득된다. 방사선의 예로는, 레이저 빔에 의해 제공된 방법(이 방법을 레이저 소결이라 함)을 들 수 있다.
또한, 마스크를 분말층과 방사선 공급원 사이에 위치시키는 방법을 들수 있는데, 마스크에 의해 방사선으로부터 보호되는 분말입자는 소결되지 않는다.
폴리아미드에 대해, "폴리아미드"란 용어는 하기의 축합에서 수득된 생성물을 의미한다:
- 일종 이상의 아미노산, 예컨대 아미노카프로, 7-아미노헵탄, 11-아미노운데칸 및 12-아미노도데칸 산 또는 일종 이상의 락탐, 예컨대 카프로락탐, 오엔난톨락탐 및 라우릴락탐;
- 일종 이상의 디아민 염 또는 혼합물, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 비스-p-(아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민 그리고 이산(diacid), 예컨대 이소프탈, 테레프탈, 아디프, 아젤라, 수베르, 세바스 및 도데칸디카르복실산.
폴리아미드의 예로는, PA-6, PA-6,6, PA-11 및 PA-12를 들수 있다.
또한 코폴리아미드를 사용할수 있다. 적어도 두개의 알파, 오메가-아미노카르복실산 혹은 두개의 락탐 또는 락탐과 알파, 오메가-아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된 코폴리아미드를 들수 있다. 또한, 적어도 하나의 알파, 오메가-아미노카르복실산(또는 락탐), 적어도 하나의 디아민과 적어도 하나의 카르복실산의 축합으로부터 생성된 코폴리아미드를 들수 있다. 또한, 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산 그리고 상기 지방족 디아민과 다른 지방족 아민에서 선택된 적어도 하나의 다른 단량체와 상기 지방족 이산과 다른 지방족 이산의 축합으로부터 생성된 코폴리아미드를 들수 있다.
락탐의 예로는, 주 고리에 3 내지 12개의 탄소원자를 갖고 가능하게는 치환 된 것을 들 수 있다. 예컨대, β,β-디메틸프로프리오락탐, α,α-디메틸프로프리오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 그리고 라우릴락탐을 들 수 있다.
알파, 오메가-아미노카르복실산의 예로는, 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산을 들수 있다. 디카르복실산의 예로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산, 부탄디온산(butanedioic acid), 1,4-시클로헥실디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬염, 이량화 지방산(이들 이량화 지방산은 적어도 98%의 이량체 함량을 가지고, 바람직하게는 수소첨가되어 있다) 및 도데칸디온산(dodecanedioic acid) HOOC-(CH2)10-COOH를 들 수 있다.
디아민은 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민이거나 혹은 아릴 디아민 및/또는 포화 고리형 디아민이 될 수 있다. 예컨대, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 디아민 폴리올, 이소포론디아민(IPD), 메틸펜타메틸렌디아민(MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄(BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄(BMACM)을 들 수 있다.
코폴리아미드의 예로는, 카프로락탐과 라우릴락탐의 공중합체(PA-6/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA-6/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA-6/12/6,6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA- 6/6,9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA-6/6,6/11/12) 그리고 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA-6,9/12)를 들 수 있다.
폴리아미드 블랜드를 사용할수 있다. 예컨대, 지방족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드의 블랜드, 그리고 지방족 폴리아미드 및 시클로지방족 폴리아미드의 블랜드를 들 수 있다.
예컨대, 하기를 총 100 중량%로 함유하고 있는 특허출원 EP 1,227,131에 개시된 투명 조성물을 들 수 있다:
Figure 112003039546611-pat00005
하기의 축합으로 본질적으로 생성되는 무정형 폴리아미드(B) 5 내지 40%
- 시클로지방족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 선택된 적어도 하나의 디아민 그리고 시클로지방족 이산 및 지방족 이산으로부터 선택된 적어도 하나의 이산, 이들 디아민 또는 이산 단위중 적어도 하나는 시클로지방족임,
- 또는 시클로지방족 알파,오메가-아미노카르복실산,
- 또는 이들 두 경우의 조합
- 그리고 선택적으로 알파,오메가-아미노카르복실산에서 선택된 적어도 하나의 단량체 또는 가능한 상응 락탐, 지방족 이산 및 지방족 디아민;
Figure 112003039546611-pat00006
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택된 소프트 폴리아미드(C) 0 내지 40%;
Figure 112003039546611-pat00007
(A) 및 (B)에 대한 상용화제(D) 0 내지 20 %;
Figure 112003039546611-pat00008
소프트 개질제(M) 0 내지 40%;
Figure 112003039546611-pat00009
단 (C)+(D)+(M)은 0 내지 50%이며,
Figure 112003039546611-pat00010
100%가 되도록 하는 나머지 량의 반결정성 폴리아미드(A).
또한, 하기를 총 100 중량%로 함유하고 있는 특허출원 EP 1,227,132에 개시된 투명 조성물을 들 수 있다:
Figure 112003039546611-pat00011
적어도 하나의 가능한 시클로지방족 디아민, 적어도 하나의 방향족 이산 그리고 가능하게는 알파, 오메가-아미노카르복실산, 지방족 이산, 지방족 디아민으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 본질적으로 생성되는 무정형 폴리아미드(B) 5 내지 40%;
Figure 112003039546611-pat00012
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 및 코폴리아미드로부터 선택된 소프트 폴리아미드(C) 0 내지 40%;
Figure 112003039546611-pat00013
(A) 및 (B)에 대한 상용화제(D) 0 내지 20 %;
Figure 112003039546611-pat00014
(C)+(D)은 2 내지 50%이며,
Figure 112003039546611-pat00015
단 (B)+(C)+(D)가 30% 이상이며,
Figure 112003039546611-pat00016
100%가 되도록 하는 나머지 량의 반결정성 폴리아미드(A).
상기 폴리아미드의 일부를 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체로 대체하는 것, 즉, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 적어도 하나의 공중합체와 적어도 하나의 상기 폴리아미드를 함유하는 블랜드를 사용하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는 특히 하기와 같은 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록의 공중 축합으로부터 생성된다:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
2) 폴리에테르디올로 부르는 지방족 디히드록실화 알파, 오메가-폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소첨가에 의해 수득되는, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록;
3) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 디올(특히 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임). 유리하게는 이들 공중합체가 사용된다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예컨대 사슬-중단(chain-stopping) 디카르복실산의 존재하에 알파, 오메가-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 유도된다.
상기 폴리에테르는 예컨대, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)가 될 수 있다. 후자는 또한 폴리테트라히드로푸란(PTHF)이라고 부른다.
폴리아미드 블록의 수평균 몰 질량
Figure 112003039546611-pat00017
n은 300 내지 15000이며, 바람직하게는 600 내지 5000이다. 폴리에테르 블록의 질량
Figure 112003039546611-pat00018
n은 100 내지 6000이고, 바람직하게는 200 내지 3000이다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 또한 불규칙적으로 분포된 단위를 포함할수 도 있다. 이들 중합체는 폴리에테르와 폴리아미드-블록 전 구체의 동시 반응에 의해 제조될수 도 있다.
예컨대, 소량의 물의 존재하에 폴리에테르디올, 락탐(또는, 알파,오메가-아미노산) 그리고 사슬중단 이산을 반응시킬수 있다. 본질적으로 아주 상이한 길이의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록을 갖는 중합체가 수득되지만, 또한 다양한 반응물이 불규칙한 방식으로 반응하여 중합체 사슬을 따라 불균일하게 분포되어 있다.
미리 제조하거나 혹은 일단계 반응으로부터 폴리아미드와 폴리에테르 블록의 공중축합으로부터 유도된 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 이들 중합체는, 예컨대 20 내지 75, 바람직하게는 30 내지 70의 쇼어 D 경도와 0.8 g/100 ml의 초기농도에서 25℃에서 메타-크레졸중 측정된 0.8 내지 2.5의 고유점도를 가지고 있다. MFI는 5 내지 50(1kg의 하중하, 235℃)이다.
폴리에테르디올 블록은 그자체로 사용되거나 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 혹은 이들은 디아민 폴리에테르로 전환하고 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드로 축합되기위해 아민화된다. 이들은 또한, 불규칙하게 분포된 단위를 갖는 폴리아미드-블록 폴리에테르 블록 중합체를 만들기위해 폴리아미드 전구체와 사슬 중단제와 혼합될 수도 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 미국특허 제 4,331,786 호, 제 4,115,475 호, 제 4,195,015 호, 제 4,839,441 호, 제 4,864,014 호, 제 4,230,838 호 및 제 4,332,920 호에 기재되어 있다.
폴리아미드의 양에 대한 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합 체의 양은 중량으로 1/99 내지 15/85이다.
폴리아미드와 적어도 하나의 다른 중합체의 블랜드는, 폴리아미드 매트릭스를 갖는 블랜드의 형태로서, 다른 중합체 또는 중합체들은 분산상을 형성한다. 다른 중합체의 예로는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, PPO(폴리페닐렌옥사이드), PPS(폴리페닐렌 술피드) 그리고 엘라스토머를 들 수 있다.
상기 폴리아미드는, 적어도 하나의 다른 중합체와 블랜드 되거나 블랜드 되지 않았든지, 수 또는 증기 처리시 폴리아미드에 손상을 주지 않는 한 충진제, 안료, 산화방지제 및 UV 안정제를 함유할수 있다.
본 발명의 방법은 특히 PA-11, PA-12, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 디아민과 탄소수 9 내지 12의 지방족 이산의 축합으로부터 생성된 지방족 폴리아미드, 그리고 90% 이상의 나일론-11 단위 또는 90% 이상의 나일론-12 단위를 갖는 11/12 코폴리아미드에서 선택된 폴리아미드가 특히 유용하다.
6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 디아민과 탄소수 9 내지 12의 지방족 이산의 축합으로부터 생성된 지방족 폴리아미드의 예로는 헥사메틸렌디아민과 1,12-도데칸디온산의 축합으로부터 생성되는 PA-6,12; C9 디아민과 1,12-도데칸디온산의 축합으로부터 생성되는 PA-9,12; C10 디아민과 1,10-데칸디온산의 축합으로부터 생성되는 PA-10,10; C9 디아민과 1,12-도데칸디온산의 축합으로부터 생성되는 PA-10,12를 들 수 있다.
90% 이상의 나일론-11 단위 또는 90% 이상의 나일론-12 단위를 갖는 11/12 코폴리아미드는 1-아미노운데칸산과 라우릴락탐(또는 C12 α,ω-아미노산)의 축합으로부터 생성된다.
유리하게는, 폴리아미드는 중축합시 첨가되는 유기 또는 미네랄 촉매를 함유한다. 바람직하게는, 인산 또는 차아인산이다. 촉매의 양은 폴리아미드의 양에 대해, 3000 ppm 이하, 유리하게는 50 내지 1000 ppm이다.
폴리아미드 블랜드를 사용하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나지는 않는다.
과립 및 분말에 대해, 과립은 크기가 수 mm 내지 1 cm의 입자가 될 수 있다. 예컨대, 이들은 압출기에 의해 생산된 것이다. 분말은 상이한 크기를 가질 수 있다. 예컨대, 레이저 소결 방법에 유용한 분말은 350 ㎛ 이하, 유리하게는 10 내지 100 ㎛의 크기를 가진다. 바람직하게는, D50은 60 ㎛(즉, 입자의 50%가 60 ㎛ 미만의 크기를 갖는다)이다.
수 또는 증기 처리에 대해서, Tm 및 ΔHm은 통상 동시에 증가된다. 또한 Tc는 변화되지 않거나 약간만 변화된다는 것에 주목해야한다. 이러한 가능한 변화는 최대 수 ℃(실시예 1에서는 3℃)이다.
온도에 대해서, "폴리아미드의 Tc에 근접한"이란 표현은 Tc 이하 10℃ 내지 Tc 이상 10℃의 영역내에 있는 온도를 의미한다. 바람직하게는, 온도는 Tc 이하 5℃ 내지 Tc 이상 5℃ 범위내에 있다. 예컨대, PA-11의 경우, 150 내지 160℃이다.
처리시간은 PA의 특성과 물리적 상태(분말, 과립 또는 조악한 조각)에 따라 상이할수 있지만, 수시간후에 이미 Tm 및/또는 ΔHm에서의 상당한 증가가 있다는 것을 주목할수 있다. 처리의 완전한 효과를 얻기위해, 시간은 5 내지 100 시간이다. 이러한 처리로 인해 PA의 융점을 10 내지 15℃ 상승시킬수 있으며, 예컨대 약 100 내지 110 J/g의 용융 엔탈피를 수득할수 있다. 그러한 수 또는 증기중 폴리아미드 분말의 열처리는 분자사슬이 재배열되게 하여, 융점 및 연관된 엔탈피를 증가시킨다. 이들 수치는 DSC(시차주사열량계)와 같은 표준 방법으로 수득된다. 처리전 Tm이 185 내지 190℃이고, Tc가 150 내지 160℃이며, ΔHm이 80±5J/g인 특성을 갖는 PA-11 분말은 처리후에 Tm이 195 내지 205℃이고, Tc가 150 내지 160℃이며, ΔHm가 100±5J/g인 특성을 갖는 것이 된다.
상기 처리는 임의의 접촉 장치내에서 수행될 수 있다. 예컨대, 폴리아미드를 내압 용기에 도입시킨후, 물 또는 증기 혹은 물 다음 증기를, 혹은 물만을 거기에 도입하고 저항 가열요소 또는 가열 유체를 갖는 자켓, 혹은 그와 동등한 장치를 사용하여 가열한다. 이러한 기술은 그 자체 공지된 것이다. 선행 기술에 숙련된 당업자는 용이하게 물 또는 증기의 온도에 따라 압력을 결정할 수 있다.
상기 처리는 예컨대 접촉 장치내에 질소를 도입함으로써 물의 온도에 상응하는 압력 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 압력은 융점을 증가시키는 효과를 가지고 있다.
처리후, 필요한 것은 임의의 수단으로 물 또는 증기로부터 폴리아미드를 분리하여 건조하는 것이다. 이들 기술은 그자체 공지되어 있다.
본 발명은 수처리에 의한 폴리아미드의 융점과 용융 엔탈피의 증가에 관한 것이다. 이 방법은 결정화 온도 Tc(또한 고화 온도로 부름)를 상당히 변화시키지 않고 폴리아미드의 융점 Tm과 용융 엔탈피를 증가시킬수 있다. 폴리아미드의 이들 특성은 많은 분야, 특히 예컨대 레이저 빔과 같은 방사선을 사용하여 용융에 의한 폴리아미드의 분말 소결(레이저 소결) 기술에 유용하다.

Claims (8)

  1. 폴리아미드의 (i) 융점 및 (ii) 용융 엔탈피 (ΔHm)의 두개 파라메타중 하나이상의 파라메타를 증가시키는 방법에 관한 것으로서,
    Figure 112003039546611-pat00019
    폴리아미드를 고체상태에서 상기 증가를 발휘하기에 충분한 오랜 시간동안 그의 결정화 온도 Tc에 근접한 온도에서 물 또는 증기와 접촉시키고,
    Figure 112003039546611-pat00020
    이후, 폴리아미드로부터 물(또는 증기)를 분리하고 폴리아미드를 건조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 온도가 Tc 이하 10℃ 내지 Tc 이상 10℃의 영역내에 있는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 온도가 Tc 이하 5℃ 내지 Tc 이상 5℃의 영역내에 있는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리시간이 5 내지 100시간인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 PA-11, PA-12, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 디아민과 탄소수 9 내지 12의 지방족 이산의 축합으로부터 생성된 지방족 폴리아미드, 그리고 90% 이상의 나일론-11 단위 또는 90% 이상의 나일론-12 단위를 갖는 11/12 코폴리아미드에서 선택된 폴리아미드인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 과립 또는 분말의 형태인 방법.
  7. 제 6 항의 방법에 따라 처리된 폴리아미드 분말 또는 제 6 항의 방법에 따라 처리된 과립의 분쇄로부터 수득한 폴리아미드 분말을 방사선을 사용하여 용융함으로써 소결하여 폴리아미드 물체를 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 방사선이 레이저 빔인 방법.
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