DE60303275T2

DE60303275T2 - Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes und der Schmelzenthalpie von Polyamiden durch Behandlung mit Wasser

Info

Publication number: DE60303275T2
Application number: DE60303275T
Authority: DE
Inventors: Jean-Philippe Allen; Philippe Blondel; Patrick Douais
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-17
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2023-10-18
Also published as: PT1413595E; EP1413595A1; DK1413595T3; AU2003255225B2; FR2846333A1; CN1511862A; CA2445809A1; DE60303275D1; KR20040036612A; EP1413595B1; CN1267477C; CA2445809C; KR100544848B1; FR2846333B1; ATE316108T1; ES2256695T3; AU2003255225A1; JP2004143460A; JP3965630B2

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft die Erhöhung des Schmelzpunkts und der Schmelzenthalpie von Polyamiden durch Behandlung mit Wasser. Dieses Verfahren ermöglicht eine Erhöhung der Schmelztemperatur Tf sowie der Schmelzenthalpie von Polyamiden ohne nennenswerte Änderung der Kristallisationstemperatur Tc (die auch als Erstarrungstemperatur bezeichnet wird). Diese Eigenschaften von Polyamiden sind bei vielen Anwendungen nützlich, insbesondere bei der Technik des Sinterns von Polyamidpulvern durch Aufschmelzen unter Verwendung von Strahlung wie beispielsweise einem Laserstrahl (Lasersintern).
[Stand der Technik und technisches Problem]
Die Technik des Sinterns von Polyamidpulvern durch Aufschmelzen mittels Laserstrahl dient zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen wie Prototypen und Modellen. Dabei wird auf einem Teller in einer auf eine zwischen der Kristallisationstemperatur Tc und der Schmelztemperatur Tf des Polyamidpulvers liegenden Temperatur erhitzten Kammer eine dünne Schicht von Polyamidpulver aufgebracht. Der Laser sintert die Pulverteilchen an verschiedenen Stellen der Pulverschicht gemäß einer dem Gegenstand entsprechenden Geometrie, beispielsweise mit Hilfe eines Rechners, der die Gestalt des Gegenstands gespeichert hat und sie scheibenweise rekonstruiert. Danach wird der Teller um den Betrag der Dicke einer Pulverschicht (beispielsweise zwischen 0,05 und 2 mm und üblicherweise etwa 0,1 mm) abgesenkt, wonach eine neue Pulverschicht aufgebracht wird und die Pulverteilchen gemäß einer einer neuen Scheibe des Gegenstands entsprechenden Geometrie mit dem Laser gesintert werden. Das Verfahren wird so lange wiederholt, bis der gesamte Gegenstand hergestellt worden ist. Man erhält einen Pulverblock, der in seinem Ineren den Gegenstand enthält. Die nicht gesinterten Teile bleiben daher pulverförmig. Danach wird das Ganze langsam abgekühlt, und der Gegenstand erstarrt, sobald seine Temperatur die Kristallisationstemperatur Tc unterschreitet. Nach vollständiger Abkühlung wird der Gegenstand von dem Pulver getrennt, welches für einen weiteren Prozeß wiederverwendet werden kann.
Es wird empfohlen, daß das Pulver eine möglichst große Differenz Tf–Tc aufweist, damit bei der Fertigung keine Deformationsphänomene („Curling") auftreten. Zum Zeitpunkt t₀, unmittelbar nach der Einwirkung des Laserstrahls, liegt nämlich die Probentemperatur über der Kristallisationstemperatur (Tc) des Pulvers, aber die Hinzufügung einer neuen Schicht aus kälterem Pulver verursacht einen rapiden Abfall der Temperatur des Werkstücks unter Tc und bringt Deformationen mit sich.
Außerdem ist eine möglichst hohe Schmelzenthalpie (ΔHf) erforderlich, um eine gute Definition der hergestellten Werkstücke zu erhalten. Bei zu niedriger Schmelzenthalpie genügt nämlich die durch den Laser zugeführte Energie zum Sintern der Pulverteilchen in der Nähe der im Aufbau befindlichen Wände durch Wärmeleitung, so daß die geometrische Präzision des Werkstücks nicht mehr zufriedenstellend ist.
Es ist klar, daß die vorhergehenden Ausführungen zum Sintern von Polyamidpulvern mittels Laserstrahl unabhängig von der das Aufschmelzen bewirkenden Strahlung Gültigkeit besitzen.
In der Patentschrift US 6245281 wird die Verwendung von Pulvern aus Polyamid 12 (PA 12) bei der Technik des Pulversinterns mittels Laserstahl beschrieben. Diese Pulver haben eine Tf zwischen 185 und 189°C, eine Tc zwischen 138 und 143°C und eine ΔHf von 112 ± 17 J/g. Diese Pulver werden nach dem Verfahren gemäß der Patentschrift DE 2906647 (= US 4334056 ) hergestellt. Darin stellt man zunächst PA 12 her, löst es bei einer Temperatur zwischen 130 und 150°C in Ethanol und kühlt dann unter Rühren langsam auf eine Temperatur unter 125°C ab. Das PA 12 fällt in Form von Pulver aus.
Es wurde nun ein viel einfacherer Weg zur Erhöhung der Differenz zwischen Tf und Tc sowie der Schmelzenthalpie ΔHf eines Polyamids gefunden; es genügt, dieses Polyamid im festen Zustand bei einer Temperatur in der Nähe seiner Kristallisationstemperatur Tc über einen ausreichenden Zeitraum, der im allgemeinen zwischen einigen Stunden und 100 Stunden liegt, mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung zu bringen. Durch diese Behandlung wird die Kristallisationstemperatur nicht (oder nur wenig) verändert. Diese Behandlung kann an Polyamidgranulat oder -pulver durchgeführt werden. Danach kann man das Granulat zu dem Pulver zerkleinern. Bei der Durchführung dieser Behandlung an Pulvern ist vorteilhaft, daß man das Pulver gemäß einer gewählten Teilchengröße oder Teilchengrößenverteilung herstellen und dann die Behandlung mit Wasser durchführen kann, um die gewünschten Eigenschaften in bezug auf die Differenz zwischen Tf und Tc sowie einen ausreichend hohen ΔHf-Wert zu erhalten. Bei dem Verfahren des Standes der Technik ist die gleichzeitige Einstellung des Rührens und Abkühlens schwierig. Außerdem besteht bei der Verwendung von heißem Ethanol Entflammungsgefahr.
[Kurze Darstellung der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung mindestens eines der beiden folgenden Parameter eines Polyamids: (i) Schmelzpunkt und (ii) Schmelzenthalpie ΔHf, bei dem man:

• dieses Polyamid im festen Zustand bei einer Temperatur in der Nähe seiner Kristallisationstemperatur Tc über einen zur Bewirkung dieser Erhöhung ausreichenden Zeitraum mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung bringt,
• und dann das Wasser (bzw. den Wasserdampf) von dem Polyamid abtrennt und das Polyamid trocknet.

Bei dem Polyamid kann es sich um ein Homopolyamid oder ein Copolyamid handeln. Es kann sich um eine Mischung aus Polyamid und mindestens einem anderen Polymer handeln, wobei das Polyamid die Matrix bildet und das oder die anderen Polymere die disperse Phase bilden.
Vorteilhafterweise liegt das Polyamid in Granulat- oder Pulverform vor. Die so behandelten Granulate können dann zu Pulvern zerkleinert werden.
Der erfindungsgemäßen Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf kann auch eine herkömmliche Behandlung mit Methanol zur Extraktion von eventuell in dem Polyamid vorhandenen Cligomeren vorhergehen.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Wasser oder der Wasserdampf Methanol enthalten, so daß man gleichzeitig in dem zu behandelnden Polyamid vorhandene Oligomere oder Verunreinigungen extrahieren kann. Es wird empfohlen, bei dieser Ausführungsform der Erfindung zur vollständigen Entfernung jeglicher Methanolspuren das Polyamid vor dem Trocken zu waschen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidgegenständen durch Sintern von Polyamidpulvern durch Aufschmelzen unter Verwendung von Strahlung, wobei die Pulver nach dem obigen Verfahren behandelt worden sind oder sich aus dem Zerkleinern von nach dem obigen Verfahren behandelten Granulaten ergeben. Als Beispiel für Strahlung sei die durch einen Laserstrahl bereitgestellte Strahlung genannt (dann heißt das Verfahren Lasersintern). Genannt sei auch das Verfahren, bei dem man zwischen der Pulverschicht und der Strahlungsquelle eine Maske anordnet, wobei die durch die Maske vor der Strahlung geschützten Pulverteilchen nicht gesintert werden.
[Nähere Beschreibung der Erfindung]
Was das Polyamid angeht, so versteht man unter Polyamid die Produkte der Kondensation von:

– einer oder mehreren Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, Amino-7-heptansäure, Amino-11-undecansäure und Amino-12-dodecansäure, von einem oder mehreren Lactamen, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam;
– einem oder mehreren Salzen oder Mischungen von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Bis-p(aminocyclohexyl)methan und Trimethylhexamethylendiamin, mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als Beispiele für Polyamid seien PA 6, PA 6,6, PA 11 und PA 12 genannt.
Man kann auch Copolyamide verwenden. Erwähnt seien Copolyamide, die sich aus der Kondensation von mindestens zwei alpha,omega-Aminocarbonsäuren oder zwei Lactamen oder einem Lactam und einer alpha,omega-Aminocarbonsäure ergeben. Angeführt seien weiterhin die Copolyamide, die sich aus der Kondensation von mindestens einer alpha,omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams), mindestens eines Diamins und mindestens einer Dicarbonsäure ergeben. Angeführt seien ferner die Copolyamide, die sich aus der Kondensation eines aliphatischen Diamins mit einer aliphatischen Dicarbonsäure und mindestens einem anderen, unter anderen aliphatischen Diaminen als dem vorhergehenden und anderen aliphatischen Disäuren als der vorhergehenden ausgewählten Monomer ergeben.
Als Beispiele für Lactame seien diejenigen angeführt, die im Hauptring 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls substituiert sein können. Genannt seien beispielsweise β,β-Dimethylpropriolactam, α,α-Dimethylpropriolactam, Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam.
Als Beispiele für alpha,omega-Aminocarbonsäuren seien Aminoundecansäure und Aminododecansäure genannt. Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Butandisäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure, Terephthalsäure, das Natrium- oder Lithiumsalz von Sulfoisophthalsäure, Dimerfettsäuren (diese Dimerfettsäuren haben einen Dimergehalt von mindestens 98% und sind vorzugsweise hydriert) und Dodecandisäure HOOC-(CH₂)₁₀-COOH genannt.
Bei dem Diamin kann es sich um ein aliphatisches Diamin mit 6 bis 12 Atomen oder ein Aryldiamin und/oder ein gesättigtes cyclisches Diamin handeln. Als Beispiele seien Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin, Octamethylendiamin, Dexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,5-Diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, Diaminpolyole, Isophorondiamin (IPD), Methylpentamethylendiamin (MPDM), Bis(aminocyclohexyl)methan (BACM) und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM) genannt.
Als Beispiele für Copolyamide seien Copolymere von Caprolactam und Lauryllactam (PA 6/12), Copolymere von Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6,6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/12/6,6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6,9/11/12), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6,6/11/12) und Copolymere von Lauryl- 1actam, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA 6,9/12) genannt.
Man kann auch Polyamidmischungen verwenden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Mischungen von aliphatischen Polyamiden und teilaromatischen Polyamiden und Mischungen von aliphatischen Polyamiden und cycyloaliphatischen Polyamiden.
Angeführt seien beispielsweise die transparenten Zusammensetzungen gemäß der Patentanmeldung EP 1227131 , enthaltend, bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Summe auf 100% beläuft:

• 5 bis 40% eines amorphen Polyamids (B), das sich aus der Kondensation von: – entweder mindestens einem unter cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen Diaminen ausgewählten Diamin und mindestens einer unter cycloaliphatischen Disäuren und aliphatischen Disäuren ausgewählten Disäure, wobei mindestens eine der Diamin- oder Disäure-Einheiten cycloaliphatisch ist, – oder einer cycloaliphatischen alpha,omega-Aminocarbonsäure – oder einer Kombination dieser beiden Möglichkeiten – und gegebenenfalls mindestens einem unter alpha,omega-Aminocarbonsäuren oder den möglichen entsprechenden Lactamen, aliphatischen Disäuren und aliphatischen Diaminen ausgewählten Monomer ergibt,
• 0 bis 40% eines unter Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken und Copolyamiden ausgewählten flexiblen Polyamids (C),
• 0 bis 20% eines Verträglichkeitsvermittlers (D) für (A) und (B),
• 0 bis 40% eines flexiblen Modifizierungsmittels (M),
• mit der Maßgabe, daß (C)+(D)+(M) zwischen 0 und 50% liegt,
• Rest auf 100% teilkristallines Polyamid (A).

Angeführt seien weiterhin die transparenten Zusammensetzungen gemäß der Patentanmeldung EP 1227132 , enthaltend, bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Summe auf 100% beläuft:

• 5 bis 40% eines amorphen Polyamids (B), das sich aus der Kondensation von mindestens einem gegebenenfalls cycloaliphatischen Diamin, mindestens einer aromatischen Disäure und gegebenenfalls mindestens einem unter: alpha,omega-Aminocarbonsäuren, aliphatischen Disäuren und aliphatischen Diaminen ausgewählten Monomer ergibt,
• 0 bis 40% eines unter Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken und Copolyamiden ausgewählten flexiblen Polyamids (C),
• 0 bis 20% eines Verträglichkeitsvermittlers (D) für (A) und (B),
• wobei (C)+(D) zwischen 2 und 50% liegt,
• mit der Maßgabe, daß (B) + (C) + (D) nicht weniger als 30% beträgt,
• Rest auf 100% teilkristallines Polyamid (A).

Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, einen Teil des Polyamids durch ein Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zu ersetzen, d.h. eine Mischung zu verwenden, die mindestens eines der obigen Polyamide und mindestens ein Copolymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken enthält.
Copolymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Endgruppen mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen, wie u.a.:

1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden.
2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen alpha,omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen, den sogenannten Polyetherdiolen, erhältlich sind.
3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen Fall um Polyetheresteramide handelt. Vorteilhafterweise verwendet man diese Copolymere.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von alpha,omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel.
Bei dem Polyether kann es sich beispielsweise um ein Polytetramethylenglykol (PTMG) handeln. Letzteres wird auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet.
Die zahlenmittlere Molmasse M _n der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse M _n der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch statistisch verteilte Einheiten enthalten. Diese Polymere sind durch gleichzeitige Umsetzung des Polyethers und der Vorläufer für die Polyamidblöcke zugänglich.
So kann man beispielsweise das Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine alpha,omega-Aminosäure) und eine Disäure als Kettenabbruchmittel in Gegenwart von etwas Wasser umsetzen. Dabei erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke sehr unterschiedlicher Länge, aber auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.
Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, ob sie nun aus der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen oder einer einstufigen Umsetzung stammen, haben beispielsweise Shore-D-Härten, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegen können, und eine in meta-Kresol bei 25°C für eine Anfangskonzentration von 0,8 g/100 ml gemessene inhärente Viskosität zwischen 0,8 und 2,5. Die MFI-Werte können zwischen 5 und 50 liegen (235°C unter einer Last von 1 kg).
Die Polyetherdiolblöcke werden als solche verwendet und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen copolykondensiert oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen kondensiert. Sie können auch mit Polyamidvorläufern und einem Kettenabbruchmittel vermischt werden, um Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken mit statistisch verteilten Einheiten herzustellen.
Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken werden in den Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 230 838 und US 4 332 920 beschrieben.
Das Mengenverhältnis von Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zu Polyamiden kann, bezogen auf das Gewicht, zwischen 1/99 und 15/85 liegen.
Was die Mischung aus Polyamid und mindestens einem anderen Polymer angeht, so liegt sie in Form einer Mischung mit einer Polyamidmatrix vor, wobei das oder die anderen Polymere die disperse Phase bilden. Als Beispiele für dieses andere Polymer seien Polyolefine, Polyester, Polycarbonat, PPO (Abkürzung für Polyphenylenoxid), PPS (Abkürzung für Polyphenylensulfid) und Elastomere genannt.
Das Polyamid kann unabhängig davon, ob es nun in Abmischung mit mindestens einem anderen Polymer vorliegt oder nicht, Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und UV-Stabilisatoren enthalten, mit der Maßgabe, daß das Polyamid bei der Behandlung mit Wasser oder Dampf nicht beeinträchtigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für Polyamide, die unter PA 11, PA 12, aliphatischen Polyamiden, die sich aus der Kondensation eines aliphatischen Diamins mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Disäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ergeben, und Copolyamiden 11/12 mit entweder mehr als 90% 11-Einheiten oder mehr als 90% 12-Einheiten ausgewählt werden.
Als Beispiele für aliphatische Polyamide, die sich aus der Kondensation eines aliphatischen Diamins mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Disäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ergeben, seien genannt:
PA 6,12, das sich aus der Kondensation von Hexamethylendiamin und 1,12-Dodecandisäure ergibt,
PA 9,12, das sich aus der Kondensation von C₉-Diamin und 1,12-Dodecandisäure ergibt,
PA 10,10, das sich aus der Kondensation von C₁₀-Diamin und 1,10-Dodecandisäure ergibt, und
PA 10,12, das sich aus der Kondensation von C₉-Diamin und 1,12-Dodecandisäure ergibt.
Die Copolyamide 11/12 mit entweder mehr als 90% 11-Einheiten oder mehr als 90% 12-Einheiten ergeben sich aus der Kondensation von 1-Aminoundecansäure mit Lauryllactam (oder C₁₂-alpha,omega-Aminosäure).
Vorteilhafterweise enthält das Polyamid einen organischen oder anorganischen Katalysator, der während der Polykondensation zugegeben worden ist. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Phosphorsäure oder Hypophosphorsäure. Die Katalysatormenge kann bis zu 3000 ppm, bezogen auf die Polyamidmenge, betragen und liegt vorteilhafterweise zwischen 50 und 1000 ppm.
Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, eine Mischung von Polyamiden zu verwenden.
Was die Granulate und Pulver angeht, so kann es sich bei den Granulaten um Teilchen mit einer Größe von einigen mm bis 1 cm handeln. Das sind beispielsweise die am Ausgang eines Extruders erhaltenen Teilchen. Die Pulver können von verschiedener Größe sein. Beispielsweise können die beim Lasersinterverfahren verwendeten Pulver eine Größe von bis zu 350 μm aufweisen und haben vorzugsweise eine Größe zwischen 10 und 100 μm. Der D50-Wert beträgt vorzugsweise 60 μm (d.h. daß 50% der Teilchen eine Größe von weniger als 60 μm haben).
Was die Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf angeht, so werden der Tf und die ΔHf meistens gleichzeitig erhöht. Es wurde auch festgestellt, daß die Tc nicht (oder nur wenig) verändert wird; diese eventuelle Veränderung beträgt höchstens einige °C (beispielsweise 1 bis 3°C).
Was die Temperatur anbelangt, so bezeichnet der Begriff „in der Nähe der Tc des Polyamids" eine Temperatur im Bereich zwischen 10°C unterhalb von Tc und 10°C oberhalb von Tc. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich zwischen 5°C unterhalb von Tc und 5°C oberhalb von Tc. Beispielsweise liegt sie im Fall von PA 11 zwischen 150 und 160°C.
Die Behandlungsdauer kann je nach der Beschaffenheit der PAs, ihrem physikalischen Zustand (Pulver, Granulat oder gröbere Teile) variieren, jedoch wurde festgestellt, daß sich schon nach einigen Stunden eine deutliche Erhöhung von Tf und/oder ΔHf ergibt. Es wurde gefunden, daß die Dauer zur Erzielung des vollen Effekts der Behandlung zwischen 5 und 100 Stunden liegt. Diese Behandlung ermöglicht eine Erhöhung des Schmelzpunkts der PAs um 10 bis 15°C und die Erzielung von Schmelzenthalpien von beispielsweise etwa 100 bis 110 J/g. Eine derartige thermische Behandlung von Polyamidpulvern in Wasser oder Wasserdampf ermöglicht eine Umlagerung der Molekülketten unter Erhöhung des Schmelzpunkts und der zugehörigen Enthalpie. Diese Werte werden nach üblichen Methoden wie DSC (Abkürzung für Differential Scanning Calorimetry) erhalten. So bekommt ein PA-11-Pulver mit den folgenden Eigenschaften vor der Behandlung:
Tf zwischen 185 und 190°C,
Tc zwischen 150 und 160°C,
ΔHf gleich 80 ± 5 J/g, nach der Behandlung die folgenden Eigenschaften:
Tf zwischen 195 und 205°C,
Tc zwischen 150 und 160°C,
ΔHf gleich 100 ± 5 J/g.
Die Behandlung kann in einer beliebigen Kontaktvorrichtung erfolgen. Beispielsweise trägt man das Polyamid in einen druckfesten Behälter ein und trägt dann Wasser oder Dampf oder Wasser gefolgt von Dampf oder nur Wasser ein und erhitzt mit Hilfe eines Widerstandsheizelements oder eines eine Heizflüssigkeit enthaltenden Mantels oder einer äquivalenten Vorrichtung. Diese Techniken sind an sich bekannt. Der Fachmann kann den Druck in Abhängigkeit von der Temperatur des Wassers oder Dampfs leicht bestimmen.
Man kann diese Behandlung auch bei einem höheren Druck als dem der Temperatur des Wassers entsprechenden Druck durchführen, beispielsweise durch Eintragen von Stickstoff in die Kontaktvorrichtung. Der Druck kann nämlich einen Einfluß auf die Erhöhung des Schmelzpunkts haben. Nach der Behandlung braucht man lediglich das Polyamid irgendwie von dem Wasser oder Dampf abzutrennen und dann zu trocknen. Diese Techniken sind an sich bekannt.

Claims

Verfahren zur Erhöhung mindestens eines der beiden folgenden Parameter eines Polyamids: (i) Schmelzpunkt und (ii) Schmelzenthalpie ΔHf, bei dem man: • dieses Polyamid im festen Zustand bei einer Temperatur in der Nähe seiner Kristallisationstemperatur Tc über einen zur Bewirkung dieser Erhöhung ausreichenden Zeitraum mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung bringt, • und dann das Wasser (bzw. den Wasserdampf) von dem Polyamid abtrennt und das Polyamid trocknet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur in einem Bereich zwischen 10°C unter Tc und 10°C über Tc liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur in einem Bereich zwischen 5°C unter Tc und 5°C über Tc liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dauer der Behandlung zwischen 5 und 100 Stunden liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Polyamid unter PA 11, PA 12, aliphatischen Polyamiden, die sich aus der Kondensation eines aliphatischen Diamins mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Disäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ergeben, und Copolyamiden 11/12 mit entweder mehr als 90% 11-Einheiten oder mehr als 90% 12-Einheiten auswählt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polyamid in Granulat- oder Pulverform vorliegt.
Verfahren zur Herstellung von Polyamidgegenständen durch Sintern von Polyamidpulvern durch Aufschmelzen unter Verwendung von Strahlung, wobei die Pulver nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 behandelt worden sind oder sich aus dem Zerkleinern von nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 behandelten Granulaten ergeben.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Strahlung von einem Laserstrahl stammt.