WO2005082979A1 - Polymerpulver mit copolymer, verwendung in einem formgebenden verfahren mit fokussiertem energieeintrag und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver - Google Patents

Polymerpulver mit copolymer, verwendung in einem formgebenden verfahren mit fokussiertem energieeintrag und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver Download PDF

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WO2005082979A1
WO2005082979A1 PCT/EP2004/053412 EP2004053412W WO2005082979A1 WO 2005082979 A1 WO2005082979 A1 WO 2005082979A1 EP 2004053412 W EP2004053412 W EP 2004053412W WO 2005082979 A1 WO2005082979 A1 WO 2005082979A1
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WO
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powder
acid
copolyamide
polymer powder
shaped body
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/053412
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sylvia Monsheimer
Maik Grebe
Franz-Erich Baumann
Eva Von Der Bey
Original Assignee
Degussa Ag
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Publication date
Application filed by Degussa Ag filed Critical Degussa Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • Polymer powder with copolymer Use in a shaping process with focused energy input and molded body, made from this polymer powder
  • the invention relates to a polymer powder based on thermoplastic statistical copolymers with an MFR value according to ISO 1133 of between 12 g / 10 min and 1 g 10 min, preferably between 10 g / 10 min and 1 g 10 min, preferably copolyamides with a relative solution viscosity in m-cresol according to DIN 53727 between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, but also copolyesters, the use of this powder in shaping processes, and moldings, produced by a layer-by-layer process with which areas of a powder layer are selectively applied be melted by the entry of electromagnetic energy using this powder. After the previously melted areas have cooled and solidified, the shaped body can be removed from the powder bed.
  • MFR value according to ISO 1133 of between 12 g / 10 min and 1 g 10 min, preferably between 10 g / 10 min and 1 g 10 min, preferably copolyamides with a relative solution viscosity in m-cresol according
  • the selectivity of the layer-by-layer processes can take place via focused energy input, for example by means of a laser beam or via suitable cables or pipes or glass fibers. Additional bundling can be achieved using suitable mirrors or lenses.
  • One method that is particularly well suited for the purpose of rapid prototyping is selective laser sintering.
  • plastic powders are selectively exposed briefly in a chamber with a laser beam, which causes the powder particles to be released from the Laser beam hit, melt.
  • the melted particles run into each other and quickly solidify again to a solid mass.
  • Typical values for the focus of a CO 2 laser beam used in laser sintering are 0.1 to 0.5 mm in diameter.
  • a blend is, however, a mixture produced under defined temperature and shear conditions from two or more polymers in the melt, which is usually processed into granules.
  • the individual polymer chains are mixed with one another (“intermolecular”), but there is no recombination of the starting components within a chain (for definition see, for example, Sachtling plastic pocket book, 24th edition, pp. 7 ff.).
  • US Pat The main application is the gluing of a higher melting metal component with a lower melting metal or plastic component prevail next to each other, or the lower melting is applied as a coating on the other component. It is not a homogeneous mixture within a powder particle.
  • No. 6,143,852 describes a copolymer of methyl methacrylate with C2-C10-alkyl methacrylate, which is obtained by dispersion polymerization. This results in very small particles and a very narrow particle size distribution. However, small particles are less suitable for laser sintering because of their poor sensitivity. A narrow grain distribution as described leads to difficult processing in a layer-by-layer process in which areas are selectively melted, namely through a small processing window, which in extreme cases can lead to unsuitability.
  • WO 95/11006 describes a polymer powder which is suitable for laser sintering and which, when determining the melting behavior by differential scanning calorimetry at a scanning rate of 10-20 C / min, shows no overlap of the melt and recrystallization peak, a degree of crystallinity likewise determined by DSC of 10-90%, has a numerical average molecular weight Mn of 30,000-500,000 and whose quotient Mw / Mn is in the range of 1 to 5.
  • the focus is, for example, on metal pipes, or on the inside and / or outside of metal-coated glass or plastic pipes; expediently they can be flexible.
  • the focus of the microwave radiation is preferably between 0.1 and 1 mm in diameter.
  • Powdery substrates in particular polymers, preferably selected from polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, poly (N -methylmemycrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, can be used.
  • a disadvantage of processing is that to avoid the so-called curl, the temperature must be kept as evenly as possible in the construction space or chamber at a level just below the melting point of the polymeric material. For amorphous polymers this means a temperature just below the glass transition temperature, for semi-crystalline polymers a temperature just below the crystallite melting point.
  • curl is meant a distortion of the already melted area, which causes an at least partial protrusion from the building level.
  • the next powder layer is applied, for example by means of a squeegee or a roller, the protruding areas are shifted or even torn out completely.
  • the consequence of this for the process is that the overall installation space temperature has to be kept at a relatively high level and that the volume change of the shaped bodies produced by such processes as a result of cooling and crystallization is considerable.
  • the cooling process requires a period of time that is not inconsiderable for the "rapid" process.
  • a disadvantage of the amorphous thermoplastics is the high viscosity, which allows them to flow together only well above the melting point or the glass transition temperature. Shaped articles produced using amorphous thermoplastics by the above processes are therefore often relatively porous; only sinter necks are formed and the individual powder particles can still be recognized in the molded body. When increasing the energy input to reduce viscosity, there is the problem of shape retention; The contours of the shaped body become blurred, for example by heat conduction from the areas to be melted into the surrounding areas.
  • Another disadvantage is that other requirements going in different directions may not be able to be met by a single material, such as viscosity, thermal stability, shrinkage, strength, impact resistance, and processability.
  • the processing method is a powder-based, layer-by-layer method, in which areas of the respective layer are melted selectively by the entry of electromagnetic energy and, after cooling, combine to form the desired shaped body, the selectivity being brought about by focused energy input, for example by means of a laser beam or suitable pipes or cables. Additional bundling can be achieved using suitable mirrors or lenses.
  • polymer powders can be produced from which molded articles can be produced by using thermoplastic random copolymers with an MFR value between 12 and 1 g / lOmin, preferably between 10 and 1 g / lOmin by means of a layer-by-layer process, in which areas of the respective layer are melted selectively by the introduction of electromagnetic energy, which have advantages in terms of processability or combine different molded body properties in one component.
  • the present invention therefore relates to a polymer powder for processing in a layer-by-layer process, in which areas of the respective layer are selectively melted by the introduction of electromagnetic energy, which is characterized in that the powder comprises at least one thermoplastic statistical copolymer with an MFR value between 12 g / lOmin and 1 g / lOmin, preferably between 10 g lOmin and 1 g / lOmin, preferably a copolyamide with a relative solution viscosity in m-cresol according to DIN 53272 between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, has;
  • a copolyamide consisting of at least one of the components from the group of the lactams, the diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the aminocarboxylic acids is particularly preferred.
  • dicarboxylic acids adipic acid, sube
  • the present invention also relates to moldings produced by a layer-by-layer process in which areas of the respective powder layer are selectively melted by the introduction of electromagnetic energy, which are characterized in that they contain at least one mermoplastic statistical copolymer with a
  • the moldings according to the invention particularly preferably have a copolyamide consisting of at least one of the building blocks from the group of the lactams, the diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the
  • the moldings according to the invention very particularly preferably have
  • Copolyamides with monomer units from the group consisting of laurolactam, caprolactam, aminoundecanoic acid, and approximately equimolar amounts of the dicarboxylic acids adipic acid,
  • the polymer powder according to the invention has the advantage that moldings produced from it by a layer-by-layer process, in which areas of the respective layer are selectively melted, can be produced at significantly lower temperatures than moldings made from conventional polymer powders. As a result, the production of moldings using one of the methods described is faster and process reliability is improved.
  • the moldings produced from the powder according to the invention have similarly good mechanical properties as the moldings produced from conventional powder. Although they are usually softer than molded articles made from the PA12 polymer powder not usually used in laser sintering, they often have a much higher elongation at break, so that snap hooks, for example, can be implemented very well.
  • the MFR value of the powder according to the invention it makes sense for the MFR value of the powder according to the invention to be between 12 g / 10 min and 1 g / 10 min, preferably between 10 g / 10 min and 1 g / 10 min.
  • a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7 leads to the desired mechanical properties.
  • the mechanical properties of the shaped bodies built with the powder according to one of the methods according to the invention deteriorate significantly.
  • the powder according to the invention also has the advantage that it can be easily processed using the methods according to the invention.
  • the reproducibility of the construction process deteriorates significantly.
  • powder particles may stick to the application device, for example a roller or a doctor blade.
  • the mechanical properties in turn deteriorate greatly, since a confluence when the individual powder particles melt is no longer guaranteed for the formation of the shaped body.
  • the processing window i.e. H. the temperature difference between the "non-occurrence" of curl and the surface melting of the powder not intended for melting is usually greater than when using conventional powders.
  • Another advantage is the lower shrinkage in the molded articles produced with powders according to the invention compared to molded articles made from partially crystalline homopolyamides , both produced by means of a shaping process which works in layers and in which areas of the respective powder layer are selectively melted by introducing electromagnetic energy, the selectivity being able to take place, for example, via a focused laser beam or via suitable pipes or cables.
  • This is an advantage because less energy has to be introduced, which means that the temperature difference between the areas to be melted and their surroundings can be kept lower Copolymer powder according to the invention is described below, without the invention being restricted thereto.
  • the copolymer powder according to the invention for processing in a layer-by-layer process, in which areas of the respective powder layer are melted selectively by the introduction of electromagnetic energy is characterized in that the powder has at least one thermoplastic statistical copolymer with an MFR value between 12 g 10 min and 1 g / lOmin, preferably between 10 g / lOmin and 1 g / lOmin, made from at least two monomer units.
  • the production process can be a free-radical, or an anionic, or a cationic copolymerization, or else a copolymerization according to Ziegler-Natta.
  • monomer units which are suitable, for example ethene and vinyl acetate, acrylonitrile and styrene, tetrafluoroethylene and propene, ethene and 1-butene, trioxane and ethylene oxide, styrene and butadiene, or a combination of three monomer units Acrylonitrile, styrene, and butadiene are the well-known ABS.
  • the monomer units can be aliphatic or aromatic and the resulting copolymer can be linear or branched. It is at least one building block, which is at least in different isomorphism, or two building blocks, but also systems with three (ternary systems) or more building blocks are according to the invention. Most of the copolymers are amorphous.
  • copolyamides with a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, the crystallinity of which can be controlled via the composition of the monomer units.
  • Diamine / dicarboxylic acid salts and / or aminocarboxylic acids or lactams are used for the production.
  • the monomer building blocks used are, for example, aminoundecanoic acid and approximately equimolar amounts of the dicarboxylic acids adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, terephthalic acid, isophtylaminodiamine, 2-diaphthalenamic acid, 2-diamine diamine, 2-diamine diamine, 2-diamine diamine, 2-diamine diamine, 2-diamine diamine, 2-diamine diamine, 2-diamine diamine, 2-diamine diamine, 2-diamine diamine, Trimethy examethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, isophorone diamine,
  • Piperazine bis (4-aminocyclohexyl) methane or the nylon salts formed therefrom.
  • caprolactam, laurolactam and AH salt are known, but also of caprolactam, laurolactam and DH salt, or caprolactam and laurolactam.
  • Copolyamides are particularly characterized by a low melting point.
  • aromatic dicarboxylic acids are used which are used in
  • thermoplastic copolyamides with a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, which are obtained by thermal polycondensation of monomer mixtures from diamine dicarboxylic acid salts, are particularly preferred and / or aminocarboxylic acids or lactams.
  • the procedure is the same as for homopolyamides, whereby the respective physico-chemical properties, such as water solubility of the monomers, melting point and thermal resistance of the polymers, must of course be taken into account. It is sufficient if a monomer is present as a mixture of isomers.
  • Copolyamides are more likely to be generated by solution polycondensation under mild conditions. In the melt, however, they are converted into statistical copolyamides by transamidation reactions.
  • Block copolymers of various polyamides are generally obtained in two stages, a prepolymer is first produced and then mixed with the second component.
  • the structures of the block copolymers produced in this way are not stable and, at higher temperatures, regress into a statistical distribution with regard to the arrangement of the monomer units.
  • Graft copolymers can be obtained by reacting preformed polyamides with other monomers. The grafting reaction is started ionically or radically on the NH groups along the polymer chain.
  • One example is the conversion of PA6 with ethylene oxide to hydrophilic to water-soluble products.
  • the relative solution viscosity in 0.5% m-cresol solution according to DIN 53727 for the copolyamides according to the invention is between 1.55 to 1.9, preferably 1.6 to 1.7.
  • the preparation of copolyamides is described, for example, in DE 32 48 776 and is known to the person skilled in the art.
  • the MFR value is determined according to ISO 1133.
  • the conditions, namely load and temperature, are accordingly dependent on the material in the molding compound standards, e.g. B. for ABS in ISO 2580-1. It is common practice to measure a partially crystalline copolyamide at a lower temperature, e.g. 160 ° C, and a completely amorphous copolyamide at a higher temperature, e.g. 230 ° C.
  • a typical weight is 2.16 kg, but this value also depends on the material according to the relevant molding compound standards set.
  • copolyesters are copolyesters.
  • the monomer units are, for example, adipic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol.
  • the granules containing the copolymer which are thermoplastic in the course of production, are then ground at low temperatures, for example at -30 ° C. on an impact or pin mill under nitrogen, in order to obtain powdery particles. At least a protective sieve to remove the very coarse particles should then be carried out. A subsequent fractionation usually makes sense.
  • Mechanical post-processing for example in a high-speed mixer, to round off the sharp-edged particles formed during grinding and thus to apply thin layers more efficiently , can also be useful.
  • the polymer powder according to the invention preferably has at least one thermoplastic random copolymer with an MFR value between 12 g / 10 min and 1 g / 10 min, preferably between than 10 g / 10 min and 1 g / 10 min, and with an average particle size of 10 to 250 ⁇ m, preferably from 45 to 150 ⁇ m and particularly preferably from 50 to 125 ⁇ m.
  • Copolyamide powders according to the invention or copolyester powders are sold commercially by Degussa, for example under the trade name Vestamelt.
  • Copolymer powder according to the invention can also have auxiliaries and / or additives and / or further organic or inorganic pigments.
  • auxiliaries can be, for example, pouring aids, such as, for example, fused and / or pyrogenic silicas. Precipitated silicas, for example, are offered by Degussa AG under the product name Aerosil, with different specifications.
  • Copolymer powder according to the invention preferably has less than 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 1% by weight of such auxiliaries, based on the sum of the polymers present.
  • the fillers can e.g. B. glass, metal or ceramic particles, such as. B. glass balls, steel balls or metal grit or foreign pigments, such as. B. transition metal oxides.
  • the pigments can be, for example, titanium dioxide particles based on rutile or anatase, or soot particles.
  • the filler particles preferably have a smaller or approximately the same average particle size as the particles of the copolymers.
  • the average particle size should d 50 of the fillers, the average particle size d 50 of not more copolymers, preferably not over 15%, and most preferably not be less than 20% to more than 5%.
  • the particle size is particularly limited by the permissible overall height or layer thickness in the rapid prototyping / rapid manufacturing system.
  • Copolymer powder according to the invention preferably has less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight of such fillers based on the total of the copolymers present.
  • auxiliaries and / or additives are exceeded, depending on the filler or auxiliary used, there may be significant deteriorations in the mechanical properties of moldings which have been produced using such copolymer powders.
  • a leveling agent such as, for example, metal soaps, preferably alkali metal or alkaline earth salts of the underlying alkane monocarboxylic acids or dimer acids, can be added to the precipitated or cold-ground powder.
  • the metal soap particles can be in the copolymer particles can be incorporated, but there may also be mixtures of finely divided soap particles and copolyme particles.
  • the metal soaps are used in amounts of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the sum of the copolymers present in the powder, preferably copolyamides.
  • the sodium or calcium salts of the underlying alkane monocarboxylic acids or dimer acids were preferably used as metal soaps. Examples of commercially available products are Licomont NaV 101 or Licomont CaV 102 from Clariant.
  • inorganic foreign pigments such as e.g. Transition metal oxides, rod actuators, e.g. Phenols, especially sterically hindered phenols, leveling and pouring aids, e.g. pyrogenic silicas and filler particles are added.
  • the amount of these substances added to the polymers is such that the concentrations for fillers and / or auxiliary substances given for the copolyme ulver according to the invention are observed.
  • the present invention also relates to processes for the production of moldings by processes operating in layers, in which selectively regions are focused by the
  • Polymer powder containing at least one thermoplastic random copolymer with an MFTR Polymer powder containing at least one thermoplastic random copolymer with an MFTR.
  • the powder according to the invention particularly preferably has copolyamides consisting of at least one of the building blocks of the
  • lactams the diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the aminocarboxylic acids.
  • Powders which have copolyamides, the monomer units from the group consisting of laurolactam, caprolactam, aminoundecanoic acid and approximately equimolar amounts of the dicarboxylic acids adipic acid are very particularly preferably used in these processes.
  • the energy is brought in by electromagnetic radiation, and the selectivity is achieved by focusing the radiation.
  • the shaped body according to the invention can be removed.
  • the unmelted powder can be used again in the next building process, if necessary in a mixture with new powder.
  • the polymer powder is processed at a tree chamber temperature between 80 and 160 ° C, preferably 85 and 120 ° C.
  • the laser sintering processes have long been known and are based on the selective sintering of polymer particles, layers of polymer particles being briefly exposed to laser light and thus the polymer particles which were exposed to the laser light being connected to one another.
  • the successive sintering of layers of polymer particles creates three-dimensional objects. Details of the method of selective laser sintering are given e.g. B. the documents US 6, 136,948 and WO 96/06881.
  • the molded articles according to the invention which are produced by a layer-by-layer process in which areas are selectively melted by the introduction of focused electromagnetic energy, are distinguished by the fact that they have at least one statistical thermoplastic copolymer with an MFR value between 12 g / 10 min and 1 g / 10min, preferably between 10 g / 10min and 1 g / 10min.
  • the moldings according to the invention preferably have at least one copolyamide with a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7.
  • Moldings according to the invention very particularly preferably have at least one copolyamide, consisting of at least one of the building blocks from the group of the lactams, the diamine / dicarboxylic acid salts, and / or the aminocarboxylic acids.
  • the moldings according to the invention very particularly preferably have at least one copolyamide composed of monomer from the group consisting of lauryl lactam, caprolactam, aminoundecanoic acid, and approximately equimolar amounts of the dicarboxylic acids adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and diamines, hexamethylenediamine, 2 -Methylpentame ylenediamine, 2,2,4-trimethymexamethylenediamine, 2,4,4-trimemymexamethylenediamine, isophoronediamine, piperazine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane or the nylon salts formed therefrom.
  • the moldings can also FüUstoffe and / or auxiliaries such.
  • B. have sterically hindered phenol derivatives.
  • Fillers can e.g. B. glass, ceramic particles and also metal particles such as iron balls, or corresponding hollow balls.
  • the shaped bodies according to the invention preferably have glass particles, very particularly preferably glass balls. Shaped bodies according to the invention preferably have less than 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 1% by weight, of such auxiliaries, based on the sum of the polymers present.
  • Moldings according to the invention likewise preferably have less than 75% by weight, preferably from 0.001 to 70% by weight, particularly preferably from 0.05 to 50% by weight and very particularly preferably from 0.5 to 25% by weight of such Fuels based on the sum of the existing polymers.
  • the following examples are intended to illustrate the polymer powder according to the invention, which comprises at least one thermoplastic random copolymer with an MFR value between 12 g 10 min and 1 g / 10 min, preferably between 10 g / 10 min and 10 g / 10 min, preferably copolyamide powder with a solution viscosity between 1.55 and 1.9, preferably between 1.6 and 1.7, and describe its use without restricting the invention to the examples.
  • the measured values of the laser diffraction were measured with the Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18.
  • Example 1 Falling down of polyamide 12 (PA 12).
  • the jacket temperature will be kept 2K - 3 K below the inside temperature at the same cooling rate.
  • the internal temperature is brought to 117 ° C. with the same cooling rate and then kept constant for 60 minutes. Thereafter, the distillation is continued at a cooling rate of 40 K / h, bringing the internal temperature to 111 ° C. At this temperature, the mitigation begins, recognizable by the heat development.
  • the speed of destiUation is increased so that the internal temperature does not rise above 111.3 ° C. After 25 minutes, the internal temperature drops, which indicates the end of the precipitation.
  • the temperature of the suspension is brought to 45 ° C. and the suspension is then transferred to a paddle dryer.
  • the ethanol is dried at 70 ° C / 400 mbar and the residue is subsequently dried at 20 mbar / 86 ° C for 3 hours.
  • a precipitated PA 12 with an average grain diameter of 55 ⁇ m is obtained.
  • the bulk density was 435 g / l.
  • the powder obtained in this way was provided in a Henschel mixer with 0.1 part Aerosil 200.
  • the solution viscosity is 1.7.
  • the MFR was found to be 4 g / lOmin, at 160 ° C / 2.16 kg.
  • the bulk density is 491 g / 1.
  • the powder obtained in this way was treated in a Henschel mixer with 0.1 part Aerosil R812.
  • the solution viscosity is 1.55.
  • the MFR was found to be 12 g / lOmin, at 160 ° C / 2.16 kg.
  • the bulk density is 458 g / 1.
  • Caprolactam and 15 parts of an equimolar mixture of adipic acid and hexamemylenem ' amine, which had been obtained by hydrolytic polycondensation, were prepared by cold milling and subsequent fractionation.
  • the powder obtained in this way was provided in a Henschel mixer with 0.1 part Aerosil 200.
  • the solution viscosity is 1.6.
  • the MFR value was found to be 9 g / lOmin, at 160 ° C / 2.16 kg.
  • the bulk density is 462 g / 1.
  • the powder obtained in this way was provided in a Henschel mixer with 0.05 parts of Aerosil 200.
  • the solution viscosity is 1.7.
  • the MFR was found to be 5 g / lOmin, at 230 ° C / 2.16 kg.
  • the bulk density is 458 g / 1.
  • a statistical copolyester powder of 100 parts of butanediol, 45 parts of terephthalic acid and 55 parts of isophthalic acid obtained by hydrolytic polycondensation was prepared by cold milling followed by fractionation.
  • the powder obtained in this way was provided with 0.2 parts Aerosil 200 in a Henschel mixer.
  • the MFR value was found to be 12 g / 10 min, at 160 ° C / 2.16 kg.
  • the bulk density is 459 g / 1.
  • the powder obtained in this way was provided in a Henschel mixer with 0.1 part Aerosil 200.
  • the bulk density is 471 g / 1.
  • the MFR was found to be 10 g / lOmin, at 160 ° C / 2.16 kg.
  • the mixture of powder from Examples 1 and 5 and the mixture of powder from Example 6 with glass balls was prepared on a concrete mixer. Glass spheres Spheriglass A glass with coating from Potters with a diameter of 35 ⁇ m were used.
  • the powders from the examples were assembled on a laser sintering machine into multi-purpose rods according to ISO 3167. On the latter, mechanical values were determined by means of a tensile test according to EN ISO 527 (TabeUe 1). The production took place on a laser sintering machine EOSINT P380 from EOS GmbH. The layer thickness was 0.15 mm. The concentration was determined using a simplified internal procedure. For this purpose, the tension rods produced are measured according to ISO 3167 (multi-purpose test specimen) and the volume is calculated, the weight of the tension rods is determined, and the density is calculated from volume and weight. The shrinkage was determined by the difference between the nominal and actual dimensions of the molded body.
  • the range for the processing temperature was determined by using the temperatures in the building chamber, in which no warping of the already melted areas was just discernible for the lower possible building temperature, for the upper limit of the processing temperature the temperature at which the temperature was just above there was no skin indentation on the powder surface. For example: these tests were carried out in an EOSINT P380 laser sintering machine from EOS GmbH.
  • the moldings according to the invention can be produced from polymer powder according to the invention according to Examples 2 to 6 at significantly lower processing temperatures than moldings from conventional polymer powders.
  • the shrinkage is significantly lower, which is due to the lower crystallinity.
  • the higher density is a sign of a better confluence of the melted particles.
  • the mechanical properties are better in some cases and worse in others than with molded articles made from conventional powders. Depending on the intended use, the properties of the building block made of powder according to the invention can therefore be entirely advantageous.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerpulver, welches Copolymer aufweist, und die Verwendung dieses Pulvers für formgebende Verfahren sowie Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver. Die formgebenden Verfahren sind schichtweise arbeitende Verfahren, die Pulver verwenden, wobei selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch fokussiertes Einbringen elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden. Die Selektivität des Energieeintrags kann ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen - durch Fokussierung eines Laserstrahls durch geeignete Linsen oder durch geeignete Rohre oder Kabel oder Glasfasern erreicht werden. Eine zusätzliche Bündelung kann durch geeignete Spiegel oder Linsen erreicht werden. Nach dem Abkühlen können die dann erstarrten Formkörper aus dem Pulverbett entnommen werden. Die mit dem erfindungsgemässen Pulver nach den erfindungsgemäßen Verfahren gebaute Formkörper lassen sich gegenüber Formkörpern aus herkömmlichen Pulvern bezüglich der Bauteileigenschaften, besonders die mechanischen und thermischen Bauteileigenschaften, in einem weiten Bereich variieren, je nach Zusammensetzung. Insbesondere bei amorphen Copolymeren kann durch geschickte Auswahl von Comonomeren das Fließverhalten für das formgebende Verfahren optimiert werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass auch die Verarbeitung durch geschickte Zusammensetzung des Copolymeren vereinfacht werden kann. Insbesondere ist eine Verarbeitung bei tieferen Temperaturen möglich, was die Temperaturführung vereinfacht und zur Beschleunigung der Verarbeitung führt. Die langsamere Kristallisation teilkristalliner Copolymere im Vergleich zu teilkristallinen Homopolymeren fördert das Zusammenfliessen der aufgeschmolzenen Partikel und führt zu verbessertem Schwundverhalten der Formkörper.

Description

Polymerpulver mit Copolymer. Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polvmerpulvcr
Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Auf Stützkonstruktionen bei Überhängen und Hinterschnitten kann dabei verzichtet werden, da das die aufgeschmolzenen Bereiche umgebende Pulverbett ausreichende Stützwirkung bietet. Ebenso entfällt die Nacharbeit, Stützen zu entfernen. Diese Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet.
Die Erfindung betrifft ein Polymerpulver auf Basis von thermoplastischen statistischen Copolymeren mit einem MFR-Wert nach ISO 1133 zwischen 12 g/lOmin und 1 g 10min, bevorzugt zwischen 10 g/lOmin und 1 g lOmin, vorzugsweise Copolyamiden mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol nach DIN 53727 zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, aber auch Copolyestern, die Verwendung dieses Pulvers in formgebenden Verfahren, sowie Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, mit welchem selektiv Bereiche einer Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, unter Verwendung dieses Pulvers. Nach Abkühlen und Verfestigen der zuvor aufgeschmolzenen Bereiche kann der Formkörper dem Pulverbett entnommen werden.
Die Selektivität der schichtweise arbeitenden Verfahren kann dabei über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl oder über geeignete Kabel oder Rohre oder Glasfasern erfolgen. Eine zusätzliche Bündelung kann durch geeignete Spiegel oder Linsen erreicht werden.
Im Folgenden werden Verfahren beschrieben, mit denen aus dem erfindungsgemäßen Pulver erfindungsgemäße Formteile hergestellt werden können, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt werden soll.
Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypings geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden. Übliche Werte für den Fokus eines beim Lasersintern verwendeten CO2-Laserstrahls sind 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser.
Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in der Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Materialien in Pulverform wird für diese Anwendung beansprucht, wie z.B. Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Ionomere und Polyamid
In US 6,110,411 werden speziell für das Lasersintern Pulver von Blockcopolymeren beschrieben, die aus einem Hart- und einem Weichsegment bestehen, wobei der Hartblock einen Polyamidbaustein enthalten kann, der Weichblock jedoch aus einer anderen Komponente besteht, nämlich aus Ether- oder Estereinheiten. Außerdem müssen die dort beschriebenen Pulver ein Rieselhilfsmittel aufweisen und eine Glastemperatur kleiner als 50 °C besitzen. Stabile Blockcopolymere mit definierter Struktur können jedoch auf Basis von Polyamiden nicht hergestellt werden, mit Ausnahme der unter die zitierte Anmeldung fallenden Polyetheresteramiden (PEBA) und Polyetheramiden (PEA). Üblicherweise finden in der Polyamide enthaltenden Schmelze Umamidierungsreaktionen statt, bis sich wieder eine statistische Verteilung der Monomeren eingestellt hat.
In DE 44 33 118 werden Polymerblends betrachtet. Ein Blend ist aber eine unter definierten Temperatur- und Scherbedingungen aus zwei oder mehr Polymeren in der Schmelze hergestellte Mischung, die üblicherweise zu Granulaten verarbeitet wird. Die einzelnen Polymerketten werden dabei untereinander vermischt („intermolekular"), innerhalb einer Kette findet jedoch keine Rekombination der Ausgangskomponenten statt (Definition s. beispielsweise Sächtling Kunststofftaschenbuch, 24. Auflage, S. 7 ff.) . In US 5,296,062 werden Pulver mit deutlich verschiedenen Schmelzpunkten behandelt. Hauptanwendung ist das Verkleben einer höherschmelzenden Metallkomponente mit einer niedriger schmelzenden Metall- oder Kunststoffkomponente. Dabei können die Partikel nebeneinander vorhegen, oder das niedriger schmelzende wird als Coating auf die andere Komponente aufgebracht. Es handelt sich dabei nicht um eine homogene Mischung innerhalb eines Pulverpartikels.
In US 6,143,852 wird ein Copolymeres aus Methylmethacrylat mit C2-C10-Alkylmethacrylat beschrieben, welches man durch Dispersionspolymerisation erhält. Dadurch erhält man sehr kleine Partikel und eine sehr enge Korngrößenverteilung. Kleine Partikel sind aber wegen ihrer schlechten Fheßfahigkeit für das Lasersintern weniger gut geeignet; eine enge Kornverteilung wie beschrieben führt zur erschwerten Verarbeitung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, und zwar durch ein kleines Verarbeitungsfenster, welches im Extremfall zur Nichteignung führen kann.
In WO 95/11006 wird ein für das Lasersintern geeignetes Polymerpulver beschrieben, das bei der Bestimmung des Schmelzverhaltens durch Differential Scanning Calorimetry bei einer Scanning rate von 10 - 20 C/rnin keine Überlappung des Schmelze- und RekristalHsationspeaks zeigt, einen ebenfalls durch DSC bestimmten Kristallinitätsgrad von 10 - 90 % aufweist, ein zahlenmäßiges Mittel des Molekulargewichtes Mn von 30.000 -500.000 hat und dessen Quotient Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5 Hegt.
Ein anderes geeignetes Verfahren, welches eine fokussierte Mikrowellenstrahlung zum selektiven Aufschmelzen von Bereichen einer Pulverschicht nutzt, wird in EP 98 108 586 beschrieben. Die Fokussierung erfolgt beispielsweise über Metallrohre, oder über innen und/oder außen metallbedampfte Glas- oder Kunststofrrohre; zweckmäßigerweise können sie flexibel ausgebildet sein. Der Fokus der Mikrowellenstrahlung liegt bevorzugt zwischen 0.1 und 1 mm Durchmesser.
Für die genannten Rapid-Prototyping- bzw. Rapid-Manufacturing- Verfahren (RP- oder RM- Verfahren) können pulverförmige Substrate, insbesondere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchrlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N-methylmemycrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, eingesetzt werden. Nachteilig ist bei der Verarbeitung, dass zur Vermeidung des sogenannten Curls die Temperatur in dem Bauraum bzw. Baukammer möglichst gleichmäßig auf einem Niveau knapp unterhalb des Schmelzpunktes des polymeren Werkstoffes gehalten werden muss. Bei amorphen Polymeren ist damit eine Temperatur knapp unterhalb der Glasübergangstemperatur gemeint, bei teilkristallinen Polymeren eine Temperatur knapp unterhalb des Kristallitschmelzpunktes. Mit Curl ist ein Verzug des bereits aufgeschmolzenen Bereiches gemeint, der ein zumindest teilweises Herausragen aus der Bauebene bewirkt. Es besteht damit die Gefahr, dass beim Auftrag der nächsten Pulverschicht, beispielsweise durch einen Rakel oder eine Walze, die herausragenden Bereiche verschoben oder sogar ganz herausgerissen werden. Das hat für den Prozess zur Folge, dass die Bauraumtemperatur insgesamt auf einem relativ hohen Niveau gehalten werden muss, und dass die durch Abkühlen und durch Kristallisation bedingte Volumenänderung der mit solchen Verfahren hergestellten Formkörpern erheblich ist. Nicht zuletzt wird durch den Abkühlprozess eine gerade für die „Rapid"- Verfahren nicht unerhebliche Zeitspanne benötigt.
Ein weiterer Nachteil der teilkristallinen Thermoplaste ist in vielen Fällen ihre Krislallinität, bzw. die dadurch verursachte Änderung des Volumens während des Abkühlens aus der Schmelze heraus. Es besteht zwar die Möglichkeit, durch eine sehr aufwendige und genaue Tempe turführung die Volumenänderung durch Kristallinität einer einzelnen Schicht weitgehend zu vergleichmäßigen, jedoch ist die kristallisationsbedingte Volumenänderung beliebig aufgebauter dreidimensionaler Formkörper über den Formkörper nicht gleichmäßig. Beispielsweise hängt die Ausbildung kristalliner Strukturen von der Abkühlgeschwindigkeit des Formkörpers ab, die an unterschiedlich dicken Stellen oder an verwinkelten Stellen anders ist als an anderen Stellen des Formkörpers.
Ein Nachteil der amorphen Thermoplaste ist die hohe Viskosität, die nur deutlich oberhalb des Schmelzpunktes bzw. der Glasübergangstemperatur ein Zusammenfließen ermöglicht. Häufig sind mit amorphen Thermoplasten nach obigen Verfahren hergestellte Formkörper daher relativ porös; es werden lediglich Sinterhälse ausgebildet, und die einzelnen Pulverpartikel sind im Formkörper noch erkennbar. Bei Erhöhung des Energieeintrages zur Viskositätsreduzierung kommt jedoch das Problem der Formtreue hinzu; beispielsweise durch Wärmeleitung von den aufzuschmelzenden in die umliegenden Bereiche werden die Konturen des Formkörpers unscharf. Nachteilig ist ebenfalls, dass andere in verschiedene Richtungen gehende Anforderungen gegebenenfalls von einem einzelnen Material möglicherweise nicht erfüllt werden können, wie beispielsweise Viskosität, thermische Stabilität, Schwund, Festigkeit, Schlagzähigkeit, und Verarbeifbarkeit. Die Verwendung von Pulvermischungen zu diesem Zweck sind durchaus bekannt, bergen aber weitere Nachteile in sich. So ist beispielsweise die Konstanz der Mischungen auch über den Herstellprozess, den Verarbeitungsprozess und ggf. den Wiederaufbereitungsprozess sicherzustellen. Haben die Komponenten unterschiedliche Schmelzpunkte, so sind die Möglichkeiten, die Mischung rein nach den gewünschten Eigenschaften des Formkörpers einzustellen, sehr emgeschränkt. In der Praxis hat sich gezeigt, dass dann der tiefer liegende Schmelzpunkt die Verarbeitung dominiert, so dass die höherschmelzende Komponente nicht aufschmilzt und nur wie ein Füllstoff wirkt und damit auch ihre gewünschten Eigenschaften unter Umständen nicht oder nicht voll zum Tragen kommen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Polymerpulver bereitzustellen, welches die Einstellung von maßgeschneiderten Eigenschaften bezüglich der Verarbeitung, aber auch bezüglich der gewünschten Formkörpereigenschaften flexibler ermöglicht. Das Verarbeitungsverfahren ist dabei ein pulverbasierendes schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden und sich nach dem Abkühlen zu dem gewünschten Formkörper verbinden, wobei die Selektivität dabei über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl oder über geeignete Rohre oder Kabel erfolgt. Eine zusätzliche Bündelung kann durch geeignete Spiegel oder Linsen erreicht werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, wie in den Ansprüchen beschrieben, dass sich durch die Verwendung von thermoplastischen statistischen Copolymeren mit einem MFR-Wert zwischen 12 und 1 g/lOmin, bevorzugt zwischen 10 und 1 g/lOmin, Polymerpulver herstellen lassen, aus denen sich Formkörper durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, produzieren lassen, die Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit aufweisen oder unterschiedliche Formkörpereigenschaften in einem Bauteil vereinigen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polymerpulver zum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pulver zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt zwischen 10 g lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt ein Copolyamid mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol nach DIN 53272 zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, aufweist; besonders bevorzugt wird ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe der Lactame, der Diamin/Dicarbonsäure-Salze, und/oder der Aminocarbonsäuren. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Pulver Monomerbausteine aus der Gruppe aus Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolare Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamemylenώamin, 2-Memylpentamemylendiamin, 2,2,4- Trimethy examethylendiamin, 2,4,4-Trimelhymexamemylendiamin, Isophoronmamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan bzw. der daraus gebildeten Nylonsalze, auf.
Außerdem sind Gegenstand vorliegenden Erfindung Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiUgen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein mermoplastisch.es statistisches Copolymer mit einem
MFR-Wert zwischen 12 g/lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt zwischen 10 g lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt ein Copolyamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe der Lactame, der Diamin/Dicarbonsäure-Salze, und/oder der
Aminocarbonsäuren auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper
Copolyamide mit Monomerbausteine aus der Gruppe aus Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolare Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure,
Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamemylendiamin, 2-Memylpentamemylendiamin, 2,2,4-Trimemy examemylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)- methan bzw. der daraus gebildeten Nylonsalze, auf.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver hat den Vorteil, dass aus ihm durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, hergestellte Formkörper sich bei deutlich niedrigeren Temperaturen herstellen lassen als Formkörper aus herkömmlichen Polymerpulvern. Dadurch wird die Herstellung von Formkörpern nach einem der beschriebenen Verfahren schneller und die Prozesssicherheit wird verbessert.
Die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Formkörper weisen dabei ähnlich gute mechanische Eigenschaften auf wie die aus herkömmlichem Pulver hergestellten Formkörper. Sie sind zwar meist weicher als Formkörper aus dem üblicherweise beim Lasersintern verwendeten nicht erfindungsgemäßen PA12-Polymerpulver, haben dafür aber oft eine sehr viel höhere Reißdehnung, so dass beispielsweise Schnapphaken sehr gut realisiert werden können. Zur Erzielung der mechanischen Eigenschaften ist es sinnvoll, daß der MFR-Wert des erfindungsgemäßen Pulvers zwischen 12 g/lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt zwischen 10 g/lOmin und 1 g/lOmin liegt. Im Falle des bevorzugten Copolyamids führt eine Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7 zu den gewünschten mechanischen Eigenschaften. Bei höheren Werten des erfindungsgemäßen Pulvers für den MFR- Wert bzw. niedrigeren Werten für die Lösungsviskosität als angegeben verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der mit dem Pulver nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren gebauten Formkörper deutlich.
Das erfindungsgemäße Pulver hat weiterhin den Vorteil, daß es gut verarbeitbar ist mit den erfindungsgemäßen Verfahren. Bei niedrigeren Werten des erfindungsgemäßen Pulvers für die Lösungsviskosität bzw. höheren Werten für den MFR-Wert als angegeben verschlechtert sich die Reproduzierbarkeit des Bauprozesses deutlich. Insbesondere ist nach dem Aufschmelzen der dafür vorgesehenen Bereiche einiger aufeinanderfolgender Schichten mit einem Verkleben von Pulverpartikeln auf der Auftragsvorrichtung, beispielsweise einer Walze oder einem Rakel, zu rechnen. Bei höheren Werten des erfindungsgemäßen Pulvers im speziellen Fall des Copolyamids für die Lösungsviskosität als angegeben verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften wiederum stark, da ein Zusammenlaufen beim Aufschmelzen der einzelnen Pulverpartikel für die Bildung des Formkörpers nicht mehr gewährleistet ist.
Außerdem konnte überraschend festgestellt werden, dass das Verarbeitungsfenster, d. h. die Temperaturdif erenz zwischen dem „Nichtauftreten" von Curl und flächigem Aufschmelzen des nicht zum Aufschmelzen vorgesehenen Pulvers, meist größer ist als bei der Verwendung von herkömmlichen Pulvern. Ein weiterer Vorteil ist der geringere Schwund bei den mit erfindungsgemäßen Pulvern hergestellten Formkörpern gegenüber Formkörpem aus teilkristallinen Homopolyamiden, beide mittels einem formgebenden Verfahren hergestellt, welches schichtweise arbeitet und wobei selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch Einbringen elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität beispielsweise über einen fokussierten Laserstrahl oder über geeignete Rohre oder Kabel erfolgen kann. Die niedrigere Verarbeitungstemperatur der erfindungsgemäßen Pulver zeigt sich dabei als Vorteil, weil weniger Energie eingebracht werden muss. Die Temperaturdifferenz zwischen den aufzuschmelzenden Bereichen und ihrer Umgebung kann dadurch geringer gehalten werden. Das erfindungsgemäße Copolymerpulver wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Das erfindungsgemäße Copolymerpulver zum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt zwischen 10 g/lOmin und 1 g/lOmin, hergestellt aus wenigstens zwei Monomerbausteinen, aufweist. Bei dem Herstellverfahren kann es sich im einfachsten Fall um eine radikalische, oder eine anionische, oder eine kationische Copolymerisation handeln, oder aber um eine Copolymerisation nach Ziegler-Natta. Es gibt eine Vielzahl an Monomerbausteinen, die sich eignen, beispielsweise Ethen und Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol, Tetrafluorethen und Propen, Ethen und 1 -Buten, Trioxan und Ethylenoxid, Styrol und Butadien, oder aber eine Kombination von drei Monomerbausteinen aus Acrylnitril, Styrol, und Butadien das bekannte ABS. Die Monomerbausteine können aliphatisch oder aromatisch sein, und das entstehende Copolymere kann linear oder verzweigt sein. Es handelt sich um mindestens einen Baustein, der zumindestens in unterschiedlicher Isomorphie vorliegt, oder zwei Bausteine, aber auch Systeme mit drei (ternäre Systeme) oder mehr Bausteinen sind erfindungsgemäß. Meist sind die Copolymere amorph.
Besonders bevorzugt sind Copolyamide mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, deren Kristallinität man über die Zusammensetzung der Monomerbausteine steuern kann. Zur Herstellung werden Diamin/Dicarbonsäure-Salze und/oder Aminocarbonsäuren oder Lactamen verwendet. Die verwendeten Monomerbausteine sind beispielsweise Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolare Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamemylendiatnin, 2-Memylpentamemylendiamin, 2,2,4- Trimethy examethylendiamin, 2,4,4-Trimemylhexamemylendiamin, Isophoronάiamin,
Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan bzw. die daraus gebildeten Nylonsalze.
Insbesondere sind Kombinationen aus Caprolactam, Laurinlactam und AH-Salz bekannt, aber auch aus Caprolactam, Laurinlactam und DH-Salz, oder Caprolactam und Laurinlactam. Diese
Copolyamide zeichnen sich insbesondere durch einen niedrigen Schmelzpunkt aus.
Neben aliphatischen Dicarbonsäuren finden aromatische Dicarbonsäuren Verwendung, die in der
Regel zu höheren Glasübergangstemperaturen beitragen. Niedrig symmetrische Comonomere, insbesondere Trimemymexame ylencüamin (TMD, Isomerengemisch), Isophorondiamin (IPD),
Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan (PACM, Isomerengemisch), reduzieren darüber hinaus die Kristallinität - im Extremfall entsteht ein völlig amorphes Copolyamid - was zu höherer
Maßhaltigkeit und gegebenenfalls erhöhter Transluzenz der Formkörper führt. Geeignete weitere Comonomere und Regeln zu ihrer Auswahl sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in J. G. Dolden, Polymer (1976, 17), pp 875-892 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind statistische thermoplastische Copolyamide mit einer Lösunsgviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7 , welche man durch thermische Polykondensation von Monomergemischen aus Diamin Dicarbonsäure-Salzen und/oder Aminocarbonsäuren oder Lactamen erhält. Die Durchführung gestaltet sich wie bei den Homopolyamiden, wobei natürhch die jeweiligen physikaüsch-chemischen Eigenschaften, etwa Wasserlöslichkeit der Monomeren, Schmelzpunkt und thermische Beständigkeit der Polymere zu beachten sind. Es reicht dabei aus, wenn ein Monomeres als Isomerengemisch vorliegt.
Alternierende Copolyamide werden eher durch Lösungspolykondensation unter milden Bedingungen erzeugt. In der Schmelze gehen sie durch Umamidierungsreaktionen jedoch in statistische Copolyamide über.
Blockcopolymere aus verschiedenen Polyamiden erhält man in der Regel zweistufig, es wird zunächst ein Präpolymer erzeugt und dann mit der zweiten Komponente gemischt. Die dadurch erzeugten Strukturen der Blockcopolymeren sind jedoch nicht beständig und bilden sich bei höheren Temperaturen in eine statistische Verteilung bezüglich der Anordnung der Monomerbausteine zurück.
Durch Umsetzung von vorgebildeten Polyamiden mit anderen Monomeren kann man Pfropfcopolymere erhalten. Die Pfropfreaktion wird ionisch oder radikalisch an den NH- Gruppen längs der Polymerkette gestartet. Ein Beispiel ist die Umsetzung von PA6 mit Ethylenoxid zu hydrophilen bis wasserlöslichen Produkten.
Die relative Lösungsviskosität in 0,5%iger m-Kresol-Lösung nach DIN 53727 hegt bei den erfindungsgemäßen Copolyamiden zwischen 1,55 bis 1,9, bevorzugt 1,6 bis 1,7. Die Herstellung von Copolyamiden ist beispielsweise in DE 32 48 776 beschrieben und ist dem Fachmann bekannt.
Der MFR-Wert wird nach ISO 1133 ermittelt. Die Bedingungen, nämlich Last und Temperatur, sind entsprechend materialabhängig in den Formmassennormen, z. B. für ABS in der ISO 2580- 1, festgelegt. Es ist gängige Praxis, daß ein teilkristallines Copolyamid bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise 160 °C, und ein völlig amorphes Copolyamid bei einer höheren Temperatur, beispielsweise 230 °C vermessen wird. Ein typisches Gewicht ist dabei 2,16 kg, aber auch dieser Wert ist nach den entsprechenden Formmassennormen materialabhängig festzulegen.
Weitere bevorzugte Copolymere sind Copolyester. Die Monomerbausteine sind beispielsweise Adipinsäure, Isophtalsäure, Dimethylterephtalat, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyethylenglycol.
Die bei der Herstellung thermoplastischen statistischen copolymer-aufweisenden Granulate werden anschließend bei tiefen Temperaturen vermählen, beispielsweise bei -30 °C auf einer Prall- oder Stiftmühle unter Stickstoff, um pulverförmige Partikel zu erhalten. Zumindest eine Schutzsiebung zur Entfernung der sehr groben Partikel sollte anschließend durchgeführt werden. Meist ist eine anschließende Fraktionierung sinnvoll. Erfindungsgemäße Pulver Hegen im Kornband 1 bis 150 mikron, bevorzugt 1 bis 120 mikron. Die Kornverteilung verbleibt dabei relativ breit. Typische Werte für das Verhältnis D90/D10 1 : 2 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 5. Eine mechanische Nachbearbeitung, beispielsweise in einem schnellaufenden Mischer, zur Verrundung der beim Mahlen entstandenen scharfkantigen Partikel und damit zur fcesseren Auftragbarkeit dünnerer Schichten , kann ebenfalls sinnvoll sein.
Das erfindungsgemäße Polymerpulver weist vorzugsweise zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt zwischen als 10 g/lOmin und 1 g/lOmin, und mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 250 μm, vorzugsweise von 45 bis 150 μm und besonders bevorzugt von 50 bis 125 μm auf.
Erfindungsgemäße Copolyamidpulver oder Copolyesterpulver werden kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen Vestamelt von der Degussa vertrieben.
Erfindungsgemäßes Copolymerpulver kann außerdem Hilfsstoffe und oder Füüstoff und/oder weitere organische oder anorganische Pigmente aufweisen. Solche Hilfsstoffe können z.B. Rieselhilfsmittel, wie z.B. gefäUte und / oder pyrogene Kieselsäuren sein. Gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel unter dem Produktnamen Aerosil, mit unterschiedlichen Spezifikationen, durch die Degussa AG angeboten. Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Copolymerpulver weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Die Füllstoffe können z. B. Glas-, Metall- oder Keramikpartikel, wie z. B. Glaskugeln, Stahlkugeln oder Metallgrieß oder Fremdpigmente, wie z. B. Übergangsmetalloxide sein. Die Pigmente können beispielsweise Titandioxidpartikel basierend auf Rutil oder Anatas sein, oder Rußpartikel.
Die FüΗstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Partikelgröße wie die Partikel der Copolymere auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgröße d50 der Füllstoffe die mittlere Partikelgröße d50 der Copolymere um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 15 % und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 % unterschreiten. Die Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw. Schichtdicke in der Rapid-Prototyping/ Rapid Manufacturing-Anlage.
Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Copolymerpulver weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Copolymere auf.
Beim Überschreiten der angegebenen Höchstgrenzen für Hilfs- und/oder FüUstoffe kann es, je nach eingesetztem Füll- oder Hilfsstoff zu deutHchen Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften von Formkörpem kommen, die mittels solcher Copolymerpulver hergestellt wurden.
Es ist ebenso möglich, herkömmHche Polymerpulver mit erfindungsgemäßen Copolymerpulvern zu mischen. Auf diese Weise lassen sich Polymerpulver mit einer weiteren Kombination von mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungsfenster hersteUen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen kann z.B. DE 3441 708 entnommen werden.
Zur Verbesserung des Schmelzeverlaufs bei der Herstellung der Formkörper kann ein Verlaufsmittel wie beispielsweise MetaUseifen, bevorzugt AlkaH- oder ErdalkaHsalze der zugrunde Hegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren, dem gefällten oder kalt gemahlenen Pulver zugesetzt werden. Die Metallseifenpartikel können in die Copolymerpartikel eingearbeitet werden, es können aber auch Mischungen von feinteiHgen Me lseifenpartikeln und Copolymeφartikeln vorliegen.
Die MetaUseifen werden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Copolymere, vorzugsweise Copolyamide, eingesetzt. Bevorzugt wurden als Metallseifen die Natrium- oder Calciumsalze der zugrundeliegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren eingesetzt. Beispiele für kommerzieU verfügbare Produkte sind Licomont NaV 101 oder Licomont CaV 102 der Firma Clariant.
Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder zur weiteren Modifikation des Polymerpulvers können diesem anorganische Fremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide, Stabüisatoren, wie z.B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs- und Rieselhilfsmittel, wie z.B. pyrogene Kieselsäuren sowie FüUstofrpartikel zugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren im Copolymerpulver, soviel dieser Stoffe den Polymeren zugegeben, dass die für das erfindungsgemäße Copolyme ulver angegeben Konzentrationen für Füll- und/oder Hüfsstoffe eingehalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch schichtweise arbeitende Verfahren, bei denen selektiv Bereiche durch den fokussierten
Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, bei denen erfindungsgem ße
Polymerpulver, die zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFTR.-
Wert zwischen 12 g lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt zwischen 10 g/lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt ein Copolyamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, vorzugsweise zwischen 1,6 und 1,7, aufweisen, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Pulver Copolyamide bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der
Gruppe der Lactame, der Diamin/Dicarbonsäure-Salze, und/oder der Aminocarbonsäuren, auf.
Ganz besonders bevorzugt werden bei diesen Verfahren Pulver verwendet, die Copolyamide aufweisen, die Monomerbausteine aus der Gruppe aus Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolaren Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure,
Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamemylenώamin, 2-Memylpentamemylendiamin, 2,2,4-Trimemylhexamemylendiamin, 2,4,4-Trimethy examethylendiamin, Isophoronώamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)- methan bzw. der daraus gebüdeten Nylonsalze aufweisen.
Die Energie wird durch elektromagnetische Strahlung eingebracht, und die Selektivität durch eine Fokussierung der Strahlung erreicht. Nach dem Abkühlen aUer Schichten kann der erfindungsgemäße Formkörper entnommen werden. Das nicht aufgeschmolzene Pulver kann im nächsten Bauprozeß wieder eingesetzt werden, gegebenenfalls in Abmischung mit Neupulver. Das Polymerpulver wird bei einer Baumkammertemperatur zwischen 80 und 160 °C, vorzugsweise 85 und 120 °C verarbeitet.
Die nachfolgenden Beispiele für solche Verfahren dienen der Erläuterung, ohne die Erfindung darauf beschränken zu woUen.
Die Lasersinterverfahren sind hinlängUch bekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymerpartikeln, wobei Schichten von Polymerpartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetzt werden und so die Polymerpartikel, die dem Laserlicht ausgesetzt waren, miteinander verbunden werden. Durch die aufeinanderfolgende Versinterung von Schichten von Polymerpartikeln werden dreidimensionale Objekte hergesteUt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser- Sinterns sind z. B. den Schriften US 6, 136,948 und WO 96/06881 zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, die durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche durch den Eintrag fokussierter elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie zumindest ein statistisches thermoplastisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g/lOmin und 1 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/lOmin und 1 g/lOmin, aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Formkörper zumindest ein Copolyamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, auf. Ganz besonders bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formkörper zumindest ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe der Lactame, der Diamin/Dicarbonsäure-Salze, und/oder der Aminocarbonsäuren, auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper zumindest ein Copolyamid aufgebaut aus Monomerbausteinen aus der Gruppe aus Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolaren Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamethylendiamin, 2-Methylpentame ylendiamin, 2,2,4- Trimethymexamethylendiamin, 2,4,4-Trimemymexamemylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan bzw. der daraus gebildeten Nylonsalze auf.
Die Formkörper können außerdem FüUstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie z. B. thermische Stabilisatoren wie z. B. sterisch gehinderte Phenolderivate aufweisen. Füllstoffe können z. B. Glas-, Keramikpartikel und auch Metallpartikel wie zum Beispiel Eisenkugeln, bzw. entsprechende Hohlkugeln sein. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Glaspartikel, ganz besonders bevorzugt Glaskugeln auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Ebenso bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher FüUstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Polymerpulver, welches zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR-Wert zwischen 12 g lOmin und 1 g/lOmin, bevorzugt zwischen 10 g/lOmin und 10 g/lOmin, vorzugsweise Copolyamidpulver mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,55 und 1,9, bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7, aufweist, sowie dessen Verwendung beschreiben, ohne die Erfindung auf die Beispiele einzuschränken. Die Messwerte der Laserbeugung wurden mit dem Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18, erhalten. Beispiel 1: Umfallung von Polyamid 12 (PA 12). nicht erfindungsgemäß 400 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.62 und einem Endgruppengehalt von 75 mmol/kg COOH bzw. 69 mmol kg IE werden mit 2500 1 Ethanol, vergäUt mit 2-Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem 3 m3-Rührkessel (a = 160 cm) auf 145 °C gebracht und unter Rühren (Blattrührer, a = 80 cm, Drehzahl = 49 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 124 °C reduziert und unter kontinuierlichem AbdestilHeren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 125 °C gebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2K - 3 K unter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicher Kühlrate auf 117 °C gebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird weiter bei einer Kühlrate von 40 K/h abdestiUiert und so die Innentemperatur auf 111 °C gebracht. Bei dieser Temperatur setzt die FäUung, erkennbar an der Wärmeentwicklung, ein. Die DestiUationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, dass die Innentemperatur nicht über 111.3 °C ansteigt. Nach 25 Minuten fäUt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Durch weiteres AbdestilHeren und Kühlung über den Mantel wird die Temperatur der Suspension auf 45 °C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70 °C/ 400 mbar äbdestilHert und der Rückstand anschHeßend bei 20 mbar/86 °C 3 Stunden nachgetrocknet.
Man erhält ein gefälltes PA 12 mit einem mittleren Korndurchmesser von 55 μm. Die Schüttdichte betrug 435g/l.
Beispiel 2
Ein Pulver aus einem statistischen Copolyamid aus 40 Teüen Laurinlactam, 30 Teüen Caprolactam, und 30 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Dodecandisäure und Hexamemylendiamin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschUeßende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teüen Aerosil 200 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,7. Der MFR-Wert wurde mit 4 g/lOmin ermittelt, bei 160 °C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 491 g/1. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: dlO = 17 μm, d50 = 62 μm, d90 = 112 μm. Beispiel 3 Ein Pulver aus einem statistischem Copolyamid aus 33 Teüen Laurinlactam, 33 Teüen Caprolactam, und 33 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Adipinsäure und HexamemylencHamin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschUeßende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teüen Aerosil 200 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,7. Der MFR-Wert wurde mit 6 g/lOmin ermittelt, bei 160 °C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 475 g/1. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: dlO = 11 μm, d50 = 65 μm, d90 = 105 μm.
Beispiel 4
Ein Pulver aus einem statistischem Copolyamid aus 50 Teüen Laurinlactam, 20 Teüen Caprolactam, und 30 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Dodecandisäure und Hexame ylendiamin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschUeßende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teüen Aerosil R812 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,55. Der MFR-Wert wurde mit 12 g/lOmin ermittelt, bei 160 °C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 458 g/1. Die Kornverteüung wurde wie folgt ermittelt: dlO = 13 μm, d50 = 66 μm, d90 = 111 μm.
Beispiel 5
Ein Pulver aus einem statistischem Copolyamid aus 60 Teüen Laurinlactam, 25 Teüen
Caprolactam, und 15 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Adipinsäure und Hexamemylenm'amin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschUeßende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teüen Aerosil 200 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,6. Der MFR-Wert wurde mit 9 g/lOmin ermittelt, bei 160 °C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 462 g/1. Die Kornverteilung wurde wie folgt ermittelt: dlO = 18 μm, d50 = 75 μm, d90 = 112 μm.
Beispiel 6
Ein Pulver aus einem statistischem Copolyamid aus 15 Teüen Laurinlactam und 85 Teüen eines äquimolaren Gemisches aus Dodecandisäure und IsophoroncHamin, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschUeßende Fraktionierung hergesteUt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,05 Teüen Aerosil 200 versehen. Die Lösungsviskosität beträgt 1,7. Der MFR-Wert wurde mit 5 g/lOmin ermittelt, bei 230 °C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 458 g/1. Die Kornverteüung wurde wie folgt ermittelt: dlO = 12 μm, d50 = 56 μm, d90 = 105 μm.
Beispiel 7
Ein Pulver aus einem statistischem Copolyester aus 100 Teilen Butandiol, 45 Teilen Terephthalsäure und 55 Teüen Isophtalsäure, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschließende Fraktionierung hergesteUt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,2 Teüen Aerosil 200 versehen. Der MFR-Wert wurde mit 12 g/10min ermittelt, bei 160 °C/2,16 kg. Die Schüttdichte beträgt 459 g/1. Die Kornverteüung wurde wie folgt ermittelt: dlO = 10 μm, d50 = 61 μm, d90 = 119 μm.
Beispiel 8
Ein Pulver aus einem statistischem Copolyester aus 100 Teüen Butandiol, 11 Teilen Polyethylenglykol, 42 Teilen Terephthalsäure und 58 Teüen Isophtalsäure, das durch hydrolytische Polykondensation erhalten worden war, wurde per Kaltvermahlung und anschließende Fraktionierung hergestellt. Das auf diesem Wege erhaltene Pulver wurde in einem Henschelmischer mit 0,1 Teüen Aerosil 200 versehen. Die Schüttdichte beträgt 471 g/1. Der MFR-Wert wurde mit 10 g/lOmin ermittelt, bei 160 °C/2,16 kg. Die Kornverteüung wurde wie folgt ermittelt: dlO = 17 μm, d50 = 63 μm, d90 = 122 μm.
Die Mischung von Pulver aus den Beispielen 1 und 5 sowie die Mischung von Pulver aus Beispiel 6 mit Glaskugeln wurde auf einem Betonmischer hergesteUt. Es wurden Glaskugeln Spheriglass A-Glas mit Coating von der Firma Potters mit einem Durchmesser von 35 μm verwendet.
Weiterverarbeitung und Test
Die Pulver aus den Beispielen wurden auf einer Laser-Sinter-Maschine zu Mehrzweckstäben nach ISO 3167 verbaut. An letzteren Bauteüen wurden mechanische Werte mittels Zugversuch nach EN ISO 527 ermittelt (TabeUe 1). Die HersteUung erfolgte jeweüs auf einer Laser-Sinter- Maschine EOSINT P380 der Firma EOS GmbH. Die Schichtdicke betrug 0,15 mm. Die Dichte wurde nach einem vereinfachten internen Verfahren ermittelt. Dazu werden die hergestellten Zugstäbe nach ISO 3167 (multi purpose test specimen) vermessen und daraus das Volumen berechnet, das Gewicht der Zugstäbe bestimmt, und aus Volumen und Gewicht die Dichte berechnet. Der Schwund wurde durch die Differenz zwischen Soll- und Istmaßen des Formkörpers ermittelt. Die Bandbreite für die Verarbeitungstemperatur wurde bestimmt, in dem die Temperaturen in der Baukammer herangezogen wurden, in dem für die untere mögUche Bautemperatur gerade eben kein Verzug der bereits aufgeschmolzenen Bereiche zu erkennen war, für die obere Grenze der Verarbeitungstemperatur die Temperatur, bei der gerade noch keine Hautbüdung auf der Pulveroberfläche zu erkennen war. Beispielhaft: wurden diese Untersuchungen in einer Lasersintermaschine EOSINT P380 der Fa. EOS GmbH durchgeführt.
Tabelle 1 : Ergebnisse der mechanischen Tests an den Formkörpern gemäß der Beispiele
Figure imgf000022_0001
Anhand der Beispiele kann sehr gut erkannt werden, dass die erfindungsgemäßen Formkörper aus erfindungsgemäßem Polymerpulver gemäß der Beispiele 2 bis 6 bei deutUch niedrigeren Verarbeitungstemperaturen hergesteUt werden können als Formkörper aus herkömmHchem Polymerpulvern. Außerdem ist der Schwund deutlich geringer, was durch die geringere KristaUinität bedingt ist. Die höhere Dichte ist ein Zeichen für einen besseren Zusammenfluss der aufgeschmolzenen Partikel.
Die mechanischen Eigenschaften sind in manchen FäUen besser, in anderen schlechter, als bei Formkörpern aus herkömmUchen Pulvern. Je nach Verwendungszweck können die Eigenschaften der Bauteüe aus erfindungsgemäßem Pulver daher durchaus vorteilhaft sein.

Claims

Patentansprüche:
1. Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiUgen pulverförmigen Schicht durch den Eintrag fokussierter elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR- Wert nach ISO 1133 zwischen 12 und 1 g/10min aufweist.
2. Polymerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR- Wert nach ISO 1133 zwischen 10 und 1 g/10min aufweist.
3. Polymerpulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR- Wert nach ISO 1133 zwischen 12 und 1 g/10min aufweist, wobei die Selektivität durch Fokussierung eines Laserstrahls erreicht wird.
4. Polymerpulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein thermoplastisches statistisches Copolymer mit einem MFR- Wert nach ISO 1133 zwischen 10 und 1 g/10min aufweist, wobei die Selektivität durch Fokussierung eines Laserstrahls erreicht wird
5. Polymeφulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest einen Copolyester aufweist.
6. Polymerpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest einen Copolyester, bestehend aus mindestens einem der Monomerbausteine aus der Gruppe Adipinsäure, Isophtalsäure, Dimethylphtalat, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyethylenglycol, aufweist.
7. Polymeipulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Copolyamid aufweist.
8. Polymeφulver nach Anpruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe der Lactame, der Diamin Dicarbonsäure-Salze, und/oder der Aminocarbonsäuren, aufweist.
9. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure, sowie annähernd äquimolaren Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamemylendiamin, 2- MethylpentamemylencUamin, 2,2,4-Trimethymexamethylenάiamin, 2,4,4- Trimethy examethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)- methan bzw. der daraus gebildeten Nylonsalze aufweist.
10. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Copolyamid, bestehend aus Caprolactam, Laurinlactam, und AH-Salz, aufweist.
11. Polymeipulver nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Copolyamid, bestehend aus Caprolactam, Laurinlactam, und DH-Salz, aufweist.
12. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Copolyamid, bestehend aus Caprolactam und Laurinlactam, aufweist.
13. Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Copolyamid aufweist, wobei die relative Lösungsviskosität in m-Kresol nach DIN 53727 zwischen 1,55 und 1,9 beträgt.
14. Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Copolyamid aufweist, wobei die relative Lösungsviskosität in m-Kresol nach DIN 53727 zwischen 1,6 und 1,7 beträgt.
15. Polymeipulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es Hilfsstoffe und/oder FüUstoff und/oder Pigmente aufweist.
16. Polymerpulver nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hilfsstoff Rieselhüfsmittel aufweist.
17. Polymerpulver nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als FüUstoff Glaspartikel aufweist.
18. Polymerpulver nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hüfsstoff Metallseifen aufweist.
19. Verfahren zur HersteUung von Formkörpem durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiHgen Polymerpulverschicht durch den fokussierten Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, unter Verwendung von Pulver gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18.
20. Verfahren zur HersteUung von Formkörpem durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiHgen Polymerpulverschicht aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität durch einen fokussierten Laserstrahl erfolgt, unter Verwendung von Pulver gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18.
21. Formkörper, hergestellt durch eines der Verfahren aus den Ansprüchen 19 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass er ein thermoplastisches statistisches Copolymeres mit einem MFR-Wert nach ISO 1133 zwischen 12 und 1 g/10min aufweist.
22. Formkörper, hergestellt durch eines der Verfahren aus den Ansprüchen 19 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass er ein thermoplastisches statistisches Copolymeres mit einem MFR-Wert nach ISO 1133 zwischen 10 und 1 g/10min aufweist.
23. Formkörper nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest einen Copolyester aufweist.
24. Formkörper nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest einen Copolyester, bestehend aus mindestens einem der Monomerbausteine aus der Gruppe Adipinsäure, Isophtalsäure, Dimethylphtalat, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyethylenglycol, aufweist.
25. Formkörper nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Copolyamid aufweist.
26. Formkδrper nach einem der Ansprüche 21 oder 22 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe der Lactame, der Diamin/Dicarbonsäure-Salze, und/oder der Aminocarbonsäuren, aufweist.
27. Formkörper nach einem der Ansprüche 25 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Copolyamid, bestehend aus mindestens einem der Bausteine aus der Gruppe Laurinlactam, Caprolactam, Aminoundecansäure sowie annähernd äquimolaren Mengen der Dicarbonsäuren Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure, und der Diamine Hexamemylendiamin, 2- Me ylpentamemylencHamin, 2,2,4-Trmιemylhexamethylendiamin, 2,4,4-TrimethyIhexa- methylencHamin, IsophoroncUamin, Piperazin, Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan bzw. der daraus gebildeten Nylonsalze aufweist.
28. Formkörper nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Copolyamid, bestehend aus Caprolactam, Laurinlactam, und AH-Salz, aufweist.
29. Formkörper nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Copolyamid, bestehend aus Caprolactam, Laurinlactam, und DH-Salz, aufweist.
30. Formkörper nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Copolyamid, bestehend aus Caprolactam und Laurinlactam, aufweist.
31. Formkörper nach zitmindest einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Copolyamid aufweist, welches eine relative Lösungsviskosität in m- Kresol nach DIN 53727 zwischen 1,55 bis 1,9 aufweist.
32. Formkörper nach zumindest einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Copolyamid aufweist, welches eine relative Lösungsviskosität in m- Kresol nach DIN 53727 zwischen 1,6 bis 1,7 aufweist.
33. Formkörper nach zumindest einem der Ansprüche 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass er Hilfsstoffe und/oder Füllstoff und/oder Pigmente aufweist.
34. Formkörper nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass er als Hüfsstoff Rieselhilfsmittel aufweist.
35. Formkörper nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass er als FüUstoff Glaspartikel aufweist.
36. Formkörper nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass er als Hüfsstoff Metallseifen aufweist.
37. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerpulver bei einer Baukammertemperatur zwischen 80 und 160 °C verarbeitet wird.
38. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerpulver bei einer Baukammertemperatur zwischen 85 und 120 °C verarbeitet wird.
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