ES2256695T3 - Aumento del punto de fusion y de la entalpia de fusion de las poliamidas mediante un tratamiento con agua. - Google Patents
Aumento del punto de fusion y de la entalpia de fusion de las poliamidas mediante un tratamiento con agua.Info
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Abstract
Procedimiento para aumentar al menos uno de los dos parámetros siguientes de una poliamida: (i) su temperatura de fusión y (ii) su entalpía de fusión DeltaHf en el cual: u se pone en contacto esa poliamida en estado sólido con agua o vapor de agua a una temperatura próxima a su temperatura de cristalización Tc durante una duración suficiente para efectuar este aumento, u luego se separa el agua (o el vapor de agua) de la poliamida y se seca la poliamida.
Description
Aumento del punto de fusión y de la entalpía de
fusión de las poliamidas mediante un tratamiento con agua.
La presente invención concierne al aumento del
punto de fusión y de la entalpía de fusión de las poliamidas
mediante un tratamiento con agua. Este procedimiento permite
aumentar la temperatura de fusión Tf así como la entalpía de fusión
de las poliamidas sin modificación notable de la temperatura de
cristalización Tc (llamada también temperatura de solidificación).
Estas propiedades de las poliamidas son útiles en numerosos usos y
en particular en la tecnología de aglomeración de polvos de
poliamidas por fusión utilizando una radiación tal como por ejemplo
un haz de láser (laser sintering).
La tecnología de aglomeración de polvos de
poliamida bajo haz de láser sirve para fabricar objetos en tres
dimensiones tales como prototipos y modelos. Se deposita una fina
capa de polvo de poliamida sobre una placa horizontal mantenida en
un recinto caliente a una temperatura situada entre la temperatura
de cristalización Tc y la temperatura de fusión Tf del polvo de
poliamida. El láser aglomera las partículas de polvo en diferentes
puntos de la capa de polvo según una geometría correspondiente al
objeto, por ejemplo con la ayuda de un ordenador que tiene la forma
del objeto en la memoria y que lo restituye en forma de tramos. A
continuación se reduce la placa horizontal de un valor
correspondiente al espesor de una capa de polvo (por ejemplo entre
0,05 y 2mm y generalmente del orden de 0,1mm) luego se deposita una
nueva capa de polvo y el láser aglomera las partículas de polvo
según una geometría que corresponde con este nuevo tramo del objeto.
El procedimiento es repetido hasta que se haya fabricado todo el
objeto. Se obtiene un bloque de polvo que contiene en el interior el
objeto. Las partes que no han sido aglomeradas son por lo tanto
mantenidas en estado de polvo. Seguidamente se enfría lentamente el
conjunto y el objeto se solidifica hasta que su temperatura
desciende por debajo de la temperatura de cristalización Tc.
Después del enfriamiento completo se separa el objeto del polvo que
puede ser reutilizado para otra operación.
Se recomienda que el polvo tenga un intervalo
Tf-Tc lo más grande posible a fin de evitar los
fenómenos de deformación (o "curling") durante la fabricación.
En efecto al tiempo t_{0}, inmediatamente después de la acción
del haz de láser, la temperatura de la muestra es superior a la
temperatura de cristalización (Tc) del polvo pero el aporte de una
nueva capa de polvo más fría hace caer rápidamente la temperatura de
la pieza por debajo de la Tc y provoca las deformaciones.
Además una entalpía de fusión (\DeltaHf) lo más
elevada posible es requerida a fin de obtener una buena definición
geométrica de las piezas fabricadas. En efecto si esta última es
demasiado baja, la energía portada por el láser es suficiente para
sinterizar por conducción térmica las partículas de polvo próximas a
las paredes en construcción y así la precisión geométrica de la
pieza no es más satisfactoria.
Es claro que todo lo que va a ser explicado para
la aglomeración de polvos de poliamida bajo haz de láser es válido
cualquiera que sea la radiación que provoque la fusión.
La patente US 6245281 describe la utilización de
polvos de poliamida 12 (PA 12) en la tecnología de aglomeración de
polvos bajo haz de láser. Estos polvos son tales que su Tf está
comprendida entre 185 y 189ºC, su Tc está comprendida entre 138 y
143ºC y su \DeltaHf vale 112\pm17 J/g. Estos polvos son
fabricados según el procedimiento descrito en la patente DE 2906647
(= US 4334056). En esta última se fabrica primero la PA 12, se le
disuelve en el etanol entre 130 y 150ºC y luego se enfría
lentamente por debajo de 125ºC bajo agitación. La PA 12 precipita en
forma de polvo.
Se ha encontrado ahora un medio mucho más simple
para aumentar el intervalo entre Tf y Tc así como la entalpía de
fusión \DeltaHf de una poliamida, es suficiente poner esa
poliamida en estado sólido en contacto con agua o vapor de agua a
una temperatura próxima a su temperatura de cristalización Tc
durante una duración suficiente que está en general comprendida
entre algunas horas y 100 horas. A la salida de este tratamiento la
temperatura de cristalización no está (o está poco) modificada. Se
puede efectuar este tratamiento en granulados o en polvo de
poliamida. Se puede a continuación triturar los granulados para
hacer el polvo. La ventaja de hacer este tratamiento en polvos es
que se fabrica el polvo según una granulometría o una repartición
granulométrica que se selecciona y luego se efectúa el tratamiento
con agua para obtener las características deseadas de intervalo
entre Tf y Tc así como un valor suficientemente elevado de
\DeltaHf. En el procedimiento del arte anterior es difícil
ajustar simultáneamente la agitación y el enfriamiento. Además la
utilización de etanol caliente presenta un riesgo de
inflamación.
La presente invención concierne a un
procedimiento para aumentar al menos uno de los dos parámetros
siguientes de una poliamida: (i) su temperatura de fusión y (ii) su
entalpía de fusión \DeltaHf en el cual:
- \bullet
- se pone en contacto esa poliamida en estado sólido con agua o vapor de agua a una temperatura próxima a su temperatura de cristalización Tc durante una duración suficiente para efectuar este aumento,
- \bullet
- luego se separa el agua (o el vapor de agua) de la poliamida y se seca la poliamida.
La poliamida puede ser una homopoliamida o una
copoliamida. La misma puede ser una mezcla de poliamida y de al
menos otro polímero, la poliamida formando la matriz y el o los
otros polímeros formando la fase dispersa.
Ventajosamente la poliamida está bajo forma
dividida tal como en polvo o en granulados. Los granulados así
tratados pueden ser seguidamente triturados para hacer polvos.
El tratamiento con agua o con vapor de agua de la
invención puede también ser precedido por un tratamiento
convencional con metanol para extraer los oligómeros eventuales
contenidos en la poliamida.
Según otra forma de la invención el agua o el
vapor de agua pueden contener metanol, se puede así simultáneamente
extraer oligómeros o impurezas contenidas en la poliamida a tratar.
Es recomendado en esta forma de la invención enjuagar la poliamida
antes de secarla para eliminar cualquier traza de metanol.
La presente invención concierne también a un
procedimiento de fabricación de objetos en poliamida por
aglomeración de polvos de poliamida por fusión utilizando una
radiación, los polvos habiendo sido tratados según el procedimiento
citado más arriba o resultando de una trituración de los granulados
tratados según el procedimiento citado más arriba. A modo de
ejemplo de radiación se puede citar aquella proporcionada por un
haz de láser (el procedimiento se llama entonces "laser
sintering"). Se puede también citar el procedimiento en el cual
una pantalla está dispuesta entre la capa de polvo y la fuente de la
radiación, las partículas de polvo protegidas de la radiación por
la pantalla no son aglomeradas.
Tratándose de la poliamida se entiende por
poliamida los productos de condensación:
- de uno o varios aminoácidos, tales como los
ácidos aminocaproicos,
amino-7-heptanoico,
amino-11-undecanoico y
amino-12-dodecanoico de una o varias
lactamas tales como caprolactama, oenantolactama y
laurillactama;
- de una o varias sales o mezclas de diaminas
tales como la hexametilenodiamina, la deodecametilenodiamina, la
metaxilienodiamina, el bis-p aminociclohexilmetano y
la trimetilhexametileno diamina con diácidos tales como los ácidos
isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y
dodecanodicarboxílico.
A modo de ejemplo de poliamida se puede citar la
PA 6, la PA 6-6, la PA 11 y la PA 12.
Se puede también utilizar copoliamidas. Se pueden
citar las copoliamidas que resultan de la condensación de al menos
dos ácidos alfa omega aminocarboxílicos o de dos lactamas o de una
lactama y un ácido alfa omega aminocarboxílico. Se puede también
citar las copoliamidas que resultan de la condensación de al menos
un ácido alfa omega aminocarboxílico (o una lactama), al menos una
diamina y al menos un ácido dicarboxílico. Se pueden también citar
las copoliamidas que resultan de la condensación de una diamina
alifática con un diácido carboxílico alifático y al menos otro
monómero seleccionado entre las diaminas alifáticas diferentes de la
precedente y los diácidos alifáticos diferentes del precedente.
A modo de ejemplo de lactamas se pueden citar
aquellas que tiene de 3 a 12 átomos de carbono en el ciclo principal
y que pueden ser sustituidas. Se pueden citar por ejemplo la
\beta,\beta-dimetilpropiolactama, la
\alpha,\alpha-dimetilpropiolactama, la
amilolactama, la caprolactama, la caprillactama y la
laurillactama.
A modo de ejemplo de ácido alfa omega
aminocarboxílico se puede citar el ácido
amino-undecanoico y el ácido aminododecanoico. A
modo de ejemplo de ácido dicarboxílico se puede citar el ácido
adípico, el ácido sebácico, el ácido isoftálico, el ácido
butanodioico, el ácido 1,4 ciclohexildicarboxílico, el ácido
tereftálico, la sal de sodio o de litio del ácido sulfoisoftálico,
los ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados
tienen un contenido en dímero de al menos 98% y son de preferencia
hidrogenados) y el ácido dodecanodioico
HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.
La diamina puede ser una diamina alifática que
tiene de 6 a 12 átomos, la misma puede ser arílica y/o cíclica
saturada. A modo de ejemplos se pueden citar la hexametilenodiamina,
la piperazina, la tetrametileno diamina, la octametileno diamina,
la decametileno diamina, la dodecametileno diamina, el 1,5
diaminohexano, el
2,2,4-trimetil-1,6-diamino-hexano,
los polioles diamina, la isoforona diamina (IPD), la metil
pentametilenodiamina (MPDM), el bis(aminociclohexil) metano
(BACM), el
bis(3-metil-4aminociclohexil)metano
(BMACM).
A modo de ejemplo de copoliamidas se pueden citar
los copolímeros de caprolactama y de lauril lactama (PA 6/12),
copolímeros de caprolactama, de ácido adípico y de hexametileno
diamina (PA 6/6-6), copolímeros de caprolactama, de
lauril lactama de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA
6/12/6-6), copolímeros de caprolactama, de lauril
lactama, de ácido amino 11 undecanoico, de ácido azelaico y de
hexametileno diamina (PA 6/6-9/11/12), copolímeros
de caprolactama, de lauril lactama, de ácido amino 11 undecanoico,
de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA
6/6-6/11/12), copolímeros de lauril lactama, de
ácido azelaico y de hexametileno diamina (PA
6-9/12).
\newpage
Se pueden utilizar mezclas de poliamida.
Estas son por ejemplo mezclas de poliamidas alifáticas y de
poliamidas semi-aromáticas y mezclas de poliamidas
alifáticas y de poliamidas cicloalifáticas.
Se pueden citar por ejemplo las composiciones
transparentes descritas en la solicitud de patente EP 1227131 que
comprenden en peso, el total siendo 100%:
- \bullet
- 5 a 40% de una poliamida amorfa (B) que resulta esencialmente de la condensación:
- \ding{226}
- de al menos una diamina seleccionada entre las diaminas cicloalifáticas y las diaminas alifáticas y de al menos un diácido seleccionado entre los diácidos cicloalifáticos y los diácidos alifáticos, uno al menos de estos motivos diaminas o diácidos siendo cicloalifáticos,
- \ding{226}
- un ácido alfa omega amino carboxílico cicloalifático,
- \ding{226}
- una combinación de estas dos posibilidades,
- \ding{226}
- y eventualmente al menos un monómero seleccionado entre los ácidos alfa omega amino carboxílicos o las eventuales lactamas correspondientes, los diácidos alifáticos y las diaminas alifáticas,
- \bullet
- 0 a 40% de una poliamida flexible (C) seleccionada entre los copolímeros en bloques poliamidas y bloques poliéter y las copoliamidas,
- \bullet
- 0 a 20% de un compatibilizador (D) de (A) y (B),
- \bullet
- 0 a 40% de un modificador flexible (M),
- \bullet
- con la condición de que (C)+(D)+(M) esté comprendida entre 0 y 50%,
- \bullet
- el complemento a 100% de una poliamida (A) semicristalina.
Se pueden también citar las composiciones
transparentes descritas en la solicitud de patente EP 1227132 que
comprende en peso, el total siendo 100%:
- \bullet
- 5 a 40% de una poliamida amorfa (B) que resulta esencialmente de la condensación de al menos una diamina eventualmente cicloalifática, de al menos un diácido aromático y eventualmente de al menos un monómero seleccionado entre:
- los ácidos alfa omega amino carboxílicos,
- los diácidos alifáticos,
- las diaminas alifáticas,
- \bullet
- 0 a 40% de una poliamida flexible (C) seleccionada entre los copolímeros en bloques poliamidas y bloques poliéter y las copoliamidas,
- \bullet
- 0 a 20% de un compatibilizador (D) de (A) y (B),
- \bullet
- (C)+(D) está comprendida entre 2 y 50%
- \bullet
- con la condición de que (B)+(C)+(D) no sea inferior a 30%,
- \bullet
- el complemento a 100% de una poliamida (A) semi cristalina.
No se apartará del marco de la invención
reemplazar una parte de la poliamida por un copolímero en bloques
poliamida y bloques poliéter, es decir utilizando una mezcla que
comprende al menos una de las poliamidas precedentes y al menos un
copolímero en bloques poliamidas y bloques poliéter.
Los copolímeros en bloques poliamidas y bloques
poliéter resultan de la copolicondensación de secuencias poliamidas
de extremos reactivos con secuencias poliéteres de extremos
reactivos, tales como, entre otros:
- 1)
- Secuencias poliamidas de extremos de cadena diaminas con secuencias polioxialquilenos de extremos de cadena dicarboxílicas.
- 2)
- Secuencias poliamidas de extremos de cadena dicarboxílicas con secuencias polioxialquilenos de extremos de cadena diaminas obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias polioxialquileno alfa-omega dihidroxiladas alifáticas llamadas poliéterdioles.
- 3)
- Secuencias poliamidas de extremos de cadena dicarboxílicas con secuencias poliéterdioles, los productos obtenidos siendo, en este caso particular, poliéteresteramidas. Se utilizan ventajosamente estos copolímeros.
Las secuencias poliamidas de extremos de cadenas
dicarboxílicas provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos
alfa-omega aminocarboxílicos, de lactamas o de
diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un ácido
carboxílico limitador de cadena.
El poliéter puede ser por ejemplo un politetra
metileno glicol (PTMG). Este último es también llamado
politetrahidrofurano (PTHF).
La masa molar en número \overline{Mn} de las
secuencias poliamidas está comprendida entre 300 y 15 000 y de
preferencia entre 600 y 5 000. La masa \overline{Mn} de las
secuencias poliéter está comprendida entre 100 y 6 000 y de
preferencia entre 200 y 3 000.
Los polímeros en bloque poliamidas y bloques
poliéter pueden también comprender motivos repartidos de forma
aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados por la reacción
simultánea del poliéter y de los precursores de bloques
poliamidas.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar
poliéterdiol, una lactama (o un alfa-omega amino
ácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de un poco de
agua. Se obtiene un polímero que tiene esencialmente bloques
poliéteres, bloques poliamidas de longitud muy variable, pero
también los diferentes reactivos que han reaccionado de forma
aleatoria que están repartidos de forma estadística a lo largo de la
cadena del polímero.
Estos polímeros en bloque poliamidas y bloques
poliéter que provienen de la copolicondensación de secuencias
poliamidas y poliéteres preparados anteriormente o a partir de una
reacción en una etapa presentan, por ejemplo, durezas shore D que
pueden estar comprendidas entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y
70 y una viscosidad inherente entre 0,8 y 2,5 medida en el
metacresol a 25ºC para una concentración inicial de 0,8 g/100 ml.
Los MFI pueden estar comprendidos entre 5 y 50 (235ºC bajo una
carga de 1 kg).
Los bloques poliéterdioles son utilizados tal
cual y copolicondensados con bloques poliamidas de extremos
carboxílicos, o son aminados para ser transformados en poliéter
diaminas y condensados con bloques poliamidas de extremos
carboxílicos. Los mismos pueden también ser mezclados con
precursores de poliamida y un limitador de cadena para hacer los
polímeros en bloques poliamidas y bloques poliéteres teniendo
motivos repartidos de forma estadística.
Polímeros en bloques poliamidas y poliéteres son
descritos en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015,
US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920.
La relación de la cantidad de copolímero en
bloques poliamida y bloques poliéter sobre la cantidad de poliamida
está, en peso, comprendida ventajosamente entre 1/99 y 15/85.
Tratándose de la mezcla de poliamida y de al
menos otro polímero ésta se presenta bajo la forma de una mezcla
de matriz de poliamida y el o los otros polímeros forman la fase
dispersa. A modo de ejemplo de este otro polímero se pueden citar
las poliolefinas, los poliésteres, el policarbonato, el PPO
(abreviatura de óxido de polifenileno), el PPS (abreviatura de
sulfuro polifenileno), los elastómeros.
La poliamida, que puede estar en mezcla o no con
al menos otro polímero puede contener cargas, pigmentos,
antioxidantes, y anti UV a condición de que durante el curso del
tratamiento con agua o con vapor de agua la misma no sea
alterada.
El procedimiento de la invención es
particularmente útil para las poliamidas seleccionadas entre el
PA 11, el PA 12, las poliamidas alifáticas que resultan de la
condensación de una diamina alifática que tiene de 6 a 12 átomos de
carbono y un diácido alifático que tiene de 9 a 12 átomos de carbono
y las copoliamidas 11/12 que tienen más de 90% de motivos 11 o más
de 90% de motivos 12.
A modo de ejemplo de poliamidas alifáticas que
resultan de la condensación de una diamina alifática que tiene de 6
a 12 átomos de carbono y un diácido alifático que tiene de 9 a 12
átomos de carbono se pueden citar:
la PA 6-12 que resulta de la
condensación de la hexametileno diamina y del ácido
1,12-dodecanodioico,
la PA 9-12 que resulta de la
condensación de la diamina de C9 y del ácido
1,12-dodecanodioico,
la PA 10-10 que resulta de la
condensación de la diamina de C10 y del ácido
1,10-decanodioico,
la PA 10-12 que resulta de la
condensación de la diamina de C9 y del ácido
1,12-dodecanodioico.
En cuanto a las copoliamidas 11/12 que tienen 90%
de motivos 11 o más de 90% de motivos 12, las mismas resultan de la
condensación del ácido 1-undecanoico con la
laurillactama (o el alfa omega amino ácido de C12).
Ventajosamente la poliamida contiene un
catalizador orgánico o mineral que se adiciona en el curso de la
policondensación. De preferencia es el ácido fosfórico o
hipofosfórico. La cantidad de catalizador puede ser hasta 3000 ppm
con relación a la cantidad de poliamida y ventajosamente entre 50 y
1000 ppm.
No se apartará del marco de la invención utilizar
una mezcla de poliamidas.
Tratándose de granulados y de polvos, los
granulados pueden ser partículas de algunos mm a 1 cm. Estos son
por ejemplo aquellos que se obtienen a la salida de una extrusora.
En cuanto a los polvos los mismos pueden ser de diferentes tamaños.
Por ejemplo los polvos útiles en el procedimiento de laser sintering
pueden tener un tamaño hasta 350 \mum y son ventajosamente de
tamaño comprendido entre 10 y 100 \mum. De preferencia el D50 es
de 60 \mum (es decir que el 50% de las partículas tienen un tamaño
inferior a 60 \mum).
Tratándose del tratamiento con agua o vapor de
agua, la Tf y la \DeltaHf son las más de las veces
simultáneamente aumentadas. Se nota también que la Tc no está (o
está poco) modificada, esta modificación eventual es a lo sumo de
algunos ºC (por ejemplo 1 a 3ºC).
A propósito de la temperatura la expresión
"próximo a la Tc de la poliamida" significa una temperatura en
un intervalo de 10ºC por debajo de la Tc y 10ºC por encima de la Tc.
De preferencia la temperatura está en un intervalo entre 5ºC por
debajo de la Tc y 5ºC por encima de la Tc. Por ejemplo para la PA 11
el mismo está entre 150 y 160ºC.
La duración del tratamiento es variable según la
naturaleza de las PA, su estado físico (polvo, granulados, o piezas
más grandes) sin embargo se ha notado que había ya un aumento
sensible de Tf y/o \DeltaHf al inicio de algunas horas. Para
obtener el efecto pleno del tratamiento se notó que la duración
estaba comprendida entre 5 y 100 horas. Este tratamiento permite
aumentar el punto de fusión de las PA de 10 a 15ºC y obtener
entalpías de fusión por ejemplo del orden de 100 a 110 J/g. Tal
tratamiento térmico de los polvos de poliamidas con agua o con
vapor de agua permite una redisposición de las cadenas moleculares
aumentando el punto de fusión y la entalpía asociada. Estos valores
son obtenidos por los métodos habituales tales como DSC (abreviatura
de differential scanning calorimetry). De esta forma un polvo de PA
11 de características siguientes antes del tratamiento:
Tf comprendida entre 185 y 190ºC,
Tc comprendida entre 150 y 160ºC,
\DeltaHf igual a 80\pm5 J/g
deviene de características siguientes después del
tratamiento:
Tf comprendida entre 195 y 205ºC,
Tc comprendida entre 150 y 160ºC,
\DeltaHf igual a 100\pm5 J/g
El tratamiento puede efectuarse en cualquier
dispositivo de puesta en contacto. Por ejemplo se introduce la
poliamida en un recipiente resistente a la presión y luego se
introduce agua o vapor o agua y después vapor o solamente agua y
luego se calienta con la ayuda de una resistencia eléctrica o de una
doble envoltura que contiene un fluido de calentamiento o cualquier
dispositivo equivalente. Estas técnicas son conocidas por sí
mismas. El hombre del arte determina fácilmente la presión en
función de la temperatura del agua o del vapor.
Se puede también efectuar este tratamiento a una
presión superior a la presión correspondiente a la temperatura del
agua por ejemplo introduciendo nitrógeno en el dispositivo de puesta
en contacto. En efecto la presión puede tener un efecto en el
aumento del punto de fusión. Después del tratamiento es suficiente
separar la poliamida del agua o del vapor por cualquier medio y
luego secarla. Estas técnicas son conocidas por sí mismas.
Claims (8)
1. Procedimiento para aumentar al menos uno de
los dos parámetros siguientes de una poliamida: (i) su temperatura
de fusión y (ii) su entalpía de fusión \DeltaHf en el cual:
- \bullet
- se pone en contacto esa poliamida en estado sólido con agua o vapor de agua a una temperatura próxima a su temperatura de cristalización Tc durante una duración suficiente para efectuar este aumento,
- \bullet
- luego se separa el agua (o el vapor de agua) de la poliamida y se seca la poliamida.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
cual la temperatura está comprendida en un intervalo entre 10ºC por
debajo de la Tc y 10ºC por encima de la Tc.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el cual la temperatura está
comprendida en un intervalo entre 5ºC por debajo de la Tc y 5ºC por
encima de la Tc.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el cual la duración del tratamiento
está comprendida entre 5 y 100 horas.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el cual la poliamida es seleccionada
entre la PA 11, la PA 12, las poliamidas alifáticas que resultan de
la condensación de una diamina alifática que tiene de 6 a 12 átomos
de carbono y de un diácido alifático que tiene de 9 a 12 átomos de
carbono y las copoliamidas 11/12 que tienen más de 90% de motivos
11 o más de 90% de motivos 12.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el cual la poliamida está en forma
de granulados o de polvo.
7. Procedimiento de fabricación de objetos en
poliamida por aglomeración de polvos de poliamida por fusión
utilizando una radiación, los polvos habiendo sido tratados según el
procedimiento de la reivindicación 6 o resultando de una trituración
de los granulados tratados según el procedimiento de la
reivindicación 6.
8. Procedimiento según la reivindicación 7 en el
que la radiación proviene de un haz de láser.
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