ES2330574T3

ES2330574T3 - Poliamidas constituidas por meta-xililendiamina y acido adipico con un contenido en grupos extremos de tipo amino menos que 15 mmol/kg.

Info

Publication number: ES2330574T3
Application number: ES06807324T
Authority: ES
Inventors: Joachim Strauch; Bernhard Rosenau; Jurgen Deininger; Rolf-Egbert Grutzner; Thomas Liese-Sauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2009-12-11
Anticipated expiration: 2026-10-17
Also published as: KR20080059324A; US20080287643A1; EP1943290B1; CA2625586A1; JP2009512771A; AU2006307959A1; EP1943290A1; DE502006004820D1; ATE442396T1; CN101296967A; DE102005051400A1; PL1943290T3; RU2008120396A; WO2007048728A1; RU2418009C2

Abstract

Poliamidas, constituidas por meta-xililendiamina y por ácido adípico, caracterizadas porque el contenido en grupos extremos de tipo amino es menor que 15 mmol/kg, estando comprendida la viscosidad relativa entre 1,55 y 2,0 y siendo el contenido en triamina de la poliamida menor o igual que 0,3% en moles, llevándose a cabo la medición de la viscosidad relativa de la poliamida con muestras de 1 g de poliamida en 100 ml de ácido sulfúrico al 96% en peso y con ayuda de un viscosímetro Ubbelohde 2 tipo 50120 (firma Schott) de conformidad con la norma DIN EN ISO 1628-1.

Description

Poliamidas constituidas por meta-xililendiamina y ácido adípico con un contenido en grupos extremos de tipo amino menor que 15 mmol/kg.

La presente invención se refiere a poliamidas constituidas por meta-xililendiamina y por ácido adípico con un contenido en grupos extremos de tipo amino menor que 15 mmol/kg así como a un procedimiento para su obtención.

Se conoce, por la publicación US-A-2,998,463, un procedimiento para la obtención de copolímeros lineales de acetilenos monosubstituidos con diacetilenos terminales, no conjugados.

Se conoce, por la publicación US-A-4,837,115, un polímero constituido por meta-xililendiamina y por ácido adípico con un contenido en grupos extremos de tipo amino menor que 15 mmol/kg y con una viscosidad relativa de 2,24.

Se ha descrito, en la publicación WO-A-00/22043, la obtención de una poli(m-xililenadipamida) de bajo peso molecular con un exceso en grupos extremos de tipo ácido como componente de mixtura para tereftalatos de polietileno. La obtención de la poli(m-xililenadipamida) se lleva a cabo en un proceso discontinuo, en ausencia de presión, que no es adecuado para la producción industrial. Por otra parte la poli(m-xililenadipamida) tiene un contenido muy elevado en monómeros residuales de ácido adípico.

Se conoce, por la publicación US-B-6,303,741, la condensación en fase sólida de poli(m-xililenadipamidas) en un proceso en fusión. Los excesos en grupos extremos de tipo ácido después de la polimerización en fusión están definidos de la siguiente manera: 8 \leq CEG-AEG \leq 82; para la viscosidad relativa se cumple: 1,83 \leq RV \leq 2,28 (después de la polimerización en fusión).

Las publicaciones JP-A-2003/165838 y JP-A-2003/252986 se refieren a un proceso en dos etapas para la obtención de polímeros, basado en una mezcla de partida constituida por los monómeros y por una proporción menor que un 20% en peso de agua. Se obtienen poli(m-xililenadipamidas) con las siguientes relaciones de los grupos extremos: CEG/AEG \geq 1,2. La relación definitiva entre los grupos extremos se controla al final del proceso mediante la adición de reguladores, dicho exactamente de anhídridos de ácidos. La viscosidad relativa toma valores 1,8 \leq RV
\leq 3,6.

Por lo tanto, la presente invención tenía como tarea remediar los inconvenientes que han sido citados precedentemente.

Por consiguiente, se encontraron poliamidas nuevas y mejoradas constituidas por meta-xililendiamina y por ácido adípico, que se caracterizan porque el contenido en grupos extremos de tipo amino es menor que 15 mmol/kg, estando comprendida la viscosidad relativa entre 1,55 y 2,0 y siendo el contenido en triamina en la poliamida menor o igual que 0,3% en moles, llevándose a cabo la medición de la viscosidad relativa de la poliamida con muestras de 1 g de poliamida en 100 ml de ácido sulfúrico al 96% en peso y con ayuda de un viscosímetro Ubbelohde 2 tipo 50120 (firma Schott) de conformidad con la norma DIN EN ISO 1628-1.

Las composiciones de poliamida, de conformidad con la invención, se caracterizan por

a): un bajo contenido en triamina (< 0,30% en peso, de manera preferente < 0,15% en peso),

b): por un procedimiento de obtención de optimizado con respecto al contenido mínimo en triamina (continuo o discontinuo), que está basado en una solución salina acuosa entre un 50 y un 70% en peso y que puede ser extrapolado a escala industrial,

c): un contenido mínimo en grupos extremos de tipo amino (AEG < 15) y una viscosidad relativa situada en el intervalo comprendido entre 1,55 y 2,0,

d): una elevada estabilidad en fusión (\eta_{60min}/\eta_{5min} < 1,5, \eta_{60min}= viscosidad en fusión al cabo de 60 minutos a 280ºC en el reómetro, \eta_{5min}= viscosidad en fusión al cabo de 60 minutos a 280ºC en el reómetro) y con una elevada estabilidad durante la condensación en fase sólida (\DeltaRV < 0,4 al cabo de 14 horas a 230ºC),

e): una elevada dispersibilidad en tereftalatos de polietileno. La dispersibilidad de las poliamidas en la matriz de tereftalato de polietileno tiene un efecto inmediato sobre la turbidez (Haze) de los recipientes o de las láminas fabricados a partir de las mezclas de PET/poliamida. Cuanto más finamente dispersada esté la poliamida, tanto menor será el Haze. De este modo, por ejemplo, botellas de monocapa, constituidas por mezclas de las poliamidas de conformidad con la invención y de tereftalatos de polietileno, que estén modificados con ácido isoftálico y con sales alcalinas del ácido sulfoisoftálico, presentan, de manera sorprendente, valores Haze bajos.

\newpage

El procedimiento, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo de la manera siguiente:

Pueden hacerse reaccionar en recipientes a presión con eliminación del agua, soluciones salinas, preferentemente acuosas, de ácido adípico y m-xililendiamina [1,3-bis-(aminometil)-benceno] en discontinuo o, de manera preferente, en continuo, a temperaturas comprendidas entre 80 y 300ºC, de manera preferente comprendidas entre 100 y 280ºC, de manera especialmente preferente comprendidas entre 120 y 270ºC, y a una presión comprendida entre 1 y 20 bares, de manera preferente comprendida entre 1,5 y 10 bares, de manera especialmente preferente comprendida entre 2 y 7 bares, de manera especial comprendida entre 3 y 6 bares.

En el caso en que se proceda de manera discontinua, la reacción se lleva a cabo, por regla general, en una o en varias etapas de presión, es decir entre 1 y 6, de manera preferente entre 2 y 4, de manera especialmente preferente entre 2 o 3, en particular en 2 etapas de presión.

En el caso de la forma de realización en una etapa de presión, la mezcla de ácido adípico y de m-xililendiamina puede concentrarse a una temperatura comprendida entre 80 y 300ºC, de manera preferente comprendida entre 150 y 280ºC con eliminación del agua a un 80 hasta un 100% en peso, de manera preferente a un 90 hasta un 100% en peso, de manera especialmente preferente a un 95 hasta un 100% en peso.

La forma de realización con 2 etapas de presión puede llevarse a cabo de tal manera, que en la primera etapa de presión, que se lleva a cabo, por regla general, a una presión comprendida entre 1 y 3 bares, se concentra la mezcla de ácido adípico y de m-xililendiamina a una temperatura comprendida entre 80 y 150ºC, de manera preferente comprendida entre 100 y 140ºC mediante eliminación del agua a un 80 hasta un 98% en peso, de manera preferente a un 85 hasta un 96% en peso, de manera especialmente preferente a un 90 hasta un 95% en peso. En la segunda etapa de presión, que se lleva a cabo, por regla general, a una presión comprendida entre 1 y 3 bares, puede llevarse a cabo la concentración a una temperatura comprendida entre 120 y 300ºC, de manera preferente comprendida entre 150 y 280ºC y a una presión comprendida entre 3,5 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 4 y 6 bares mediante eliminación del agua a un 95 hasta un 100% en peso, de manera preferente a un 98 hasta un 100% en peso, de manera especialmente preferente a un 99 hasta un 100% en peso.

Una forma especialmente preferente de realización de la reacción en discontinuo consiste en que se trabaja en un autoclave de acero agitado a una presión comprendida entre 2 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 3 y 8 bares y, de manera especialmente preferente, comprendida entre 4 y 6 bares. En este caso, se utiliza un perfil de presiones en dos etapas. La mezcla se calienta, en primer lugar, a una temperatura interna de 120ºC y se elimina agua por destilación, a partir de una presión de 2 bares, hasta que se presente una mezcla al 90% en peso aproximadamente. En este caso la temperatura interna aumenta a 155 hasta 165ºC. A continuación, se calienta la mezcla a la presión final, siendo especialmente preferentes 4 bares. La temperatura aumenta, a 4 bares, a 170 hasta 180ºC. El agua restante se elimina por destilación a 4 bares, con lo que la temperatura aumenta a 245 hasta 250ºC. La cuba se descomprime a continuación hasta la presión atmosférica. En el caso en que no se haya alcanzado todavía la viscosidad relativa, que es necesaria para la granulación subsiguiente, prosigue un tiempo de condensación final en la fusión bajo barrido con nitrógeno a 245 hasta 265ºC con una duración variable entre 5 y 30 minutos. Después de la condensación final se descarga la poliamida a través de un baño de agua y la barra se granula. Durante todo el proceso de condensación no se sobrepasa una temperatura interna de 265ºC. Mediante el perfil de temperatura/presión empleado, protector, la pérdida en meta-xililendiamina se encuentra por debajo de un 0,15% en peso durante el proceso de la polimerización. Por lo tanto no es necesaria una corrección de la relación entre los grupos extremos en la fase final del proceso mediante la adición de reguladores, como se ha descrito ya en las publicaciones JP-A-2003/165838 y JP-A-2003/252986. La viscosidad relativa de las composiciones de poliamida, de conformidad con la invención, medida como solución al 1% (1 g/100 ml) en H_{2}SO_{4} al 96% en peso a 23ºC, se encuentra situada en el intervalo comprendido entre
1,45 y 1,70.

De conformidad con la forma de proceder en continuo, que es preferente, la reacción puede llevarse a cabo de tal manera que las soluciones salinas de ácido adípico y de m-xililendiamina son calentadas a una temperatura comprendida entre 210 y 330ºC, de manera preferente comprendida entre 250 y 300ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 260 y 280ºC, a continuación se separa el prepolímero del educto y del agua (que en este caso se denomina vapor) en discontinuo, pero de manera preferente en continuo, la meta-xililendiamina separada se recicla, en caso dado o bien de manera preferente, cuantitativamente por regla general. A continuación, el prepolímero puede ser sometido a la policondensación bajo una presión comprendida entre 1 y 20 bares, de manera preferente comprendida entre 1,5 y 15 bares, de manera especialmente preferente comprendida entre 2 y 10 bares, de manera especial comprendida entre 4 y 6 bares y a una temperatura comprendida entre 230 y 330ºC, de manera preferente comprendida entre 250 y 300ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 260 y 280ºC.

Una forma especial de realización consiste en que la solución salina se calienta bajo una presión comprendida entre 2 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 4 y 6 bares, en el transcurso de un tiempo de residencia de 60 segundos, siendo el grado de conversión, a la salida de la zona de evaporación, al menos del 95% y siendo el contenido en agua del prepolímero de un 7% en peso como máximo. Esto se consigue si se conduce la solución salina a través de una zona de evaporación configurada, por tramos, en forma tubular y en forma de disco o de forma tubular rellena con cuerpos de relleno, en la que se forma ya un flujo bifásico mediante el calentamiento y la evaporación del agua y, en este caso, es arrastrada en la fase gaseosa ya la mayor parte del agua de la disolución. Por medio de estos cortos tiempos de residencia se reprime ampliamente, por regla general, la formación de triaminas. Las soluciones acuosas empleadas tienen, por regla general, un contenido en monómeros comprendido entre un 30 y un 70% en peso, de manera especial comprendido entre un 45 y un 65% en peso.

En la forma de realización especialmente preferente, la solución salina acuosa puede conducirse ventajosamente, en discontinuo, de manera preferente en continuo, a través de una zona de evaporación, con una temperatura comprendida entre 50 y 100ºC, en la que puede calentarse la solución salina acuosa bajo una presión comprendida entre 2 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 4 y 6 bares hasta una temperatura comprendida entre 250 y 300ºC, de manera preferente comprendida entre 260 y 280ºC. La zona de evaporación está constituida por uno o varios tubos rellenos con cuerpos de relleno en forma de anillos con una relación l/d comprendida entre 100:1 y 200:1, de manera preferente de 120:1 hasta 180, de manera especialmente preferente de 140:1 hasta 160:1, que son atravesados con caudales comprendidos entre 1 y 10 kg de polímero por hora y tubo, de manera preferente comprendidos entre 3 y 7 kg de polímero por hora y tubo, de manera especialmente preferente comprendidos entre 4 y 6 kg de polímero por hora y tubo. De manera ventajosa, los tubos son recorridos con un corto tiempo de residencia. La conversión a la salida de la zona de evaporación está comprendida, por regla general, entre un 80 y un 100%, de manera preferente entre un 90 y un 99,5%, de manera especialmente preferente entre un 95 y un 99%, de manera especial entre un 96 y un 98% y el contenido en agua está situado, por regla general, en el intervalo comprendido entre un 0,01 y un 10% en peso, de manera preferente entre un 0,1 y un 5% en peso, de manera especialmente preferente entre un 1 y un 3% en peso, en función de la presión establecida. La zona de evaporación está configurada de manera ventajosa en forma de haces tubulares. Se han acreditado especialmente los haces tubulares en los que la sección transversal de los tubos individuales esté configurada de manera periódicamente recurrente en forma de tubo y en forma de disco. Por otra parte se ha revelado ventajoso que la mezcla constituida por los prepolímeros y el vapor sea conducida como paso previo a la separación de las fases, inmediatamente después de la zona de evaporación, a través de una zona de intercambio de materia, en forma tubular, que está dotada con apliques. En este caso se mantienen las temperaturas y las condiciones de presión utilizadas en la zona de evaporación. Los apliques, por ejemplo los cuerpos de relleno tales como los anillos Raschig, los anillos metálicos o, de manera especial, los cuerpos de relleno constituidos por tela metálica, proporcionan una gran superficie. De este modo se ponen en contacto íntimo las fases, es decir el prepolímero y el vapor. Esto hace que se reduzca considerablemente la cantidad de la meta-xililendiamina liberada con el vapor de agua.

La mezcla bifásica, constituida por vapor y por prepolímero, que sale de la zona de evaporación o bien de la zoma de intercambio de materia, es separada. La separación se lleva a cabo, por regla general, por sí misma en un recipiente como consecuencia de las propiedades físicas, estando configurada la parte inferior del recipiente ventajosamente como zona de polimerización. Los vahos liberados están constituidos esencialmente por vapor de agua y por trazas de meta-xililendiamina, que ha sido liberada durante la evaporación del agua. En este caso se encuentra, por regla general, únicamente una cantidad extraordinariamente pequeña de meta-xililendiamina en la fase gaseosa (< 0,1% en peso referido al caudal del polímero). Estos vahos pueden ser conducidos y rectificados en una columna, con objeto de recuperar la meta-xililendiamina. Las columnas adecuadas son, por ejemplo, las columnas de cuerpos de relleno, las columnas de platos de campanas o las columnas con platos de rejilla, con 5 hasta 15 platos teóricos. La columna se hace trabajar, de manera convenientemente, bajo condiciones de presión idénticas a las de la zona de evaporación. De manera ventajosa, la meta-xililendiamina rectificada puede enviarse a la zona de polimerización subsiguiente.

El prepolímero obtenido, que está constituido, de conformidad con su grado de conversión esencialmente por poliamida de bajo peso molecular y, en caso dado, por cantidades residuales de sales no transformadas y que tiene, por regla general, una viscosidad relativa (medida como solución con una concentración de 1 g por 100 g de disolvente en ácido sulfúrico al 96%) menor o igual que 1,2, se conduce hasta una zona de polimerización. En la zona de polimerización puede policondensarse la fusión obtenida, por regla general, a una temperatura comprendida entre 245 y 285ºC, de manera especial comprendida entre 255 y 275ºC y bajo una presión comprendida entre 2 y 10 bares, de manera especial comprendida entre 4 y 6 bares.

De conformidad con una forma preferente de trabajo puede conducirse ventajosamente la poliamida, obtenida de este modo, en estado fundido a través de una zona de descarga con eliminación simultánea del agua residual contenido en la fusión. Las zonas de descarga adecuadas son, por ejemplo, extrusoras de desgasificación. La fusión, liberada de este modo del agua, puede transformarse a continuación según procedimientos en sí conocidos, por ejemplo mediante granulación subacuática en forma de esferas, mediante granulación subacuática en forma de barra o mediante granulación en forma de barra. El granulado obtenido puede someterse a una extracción y esta extracción puede llevarse a cabo tanto de manera continua así como, también, de manera discontinua. Como agentes de extracción son adecuados, entre otros, el agua, los alcanoles con 1 hasta 8 átomos de carbono tales como el etanol y el metanol, de manera preferente el agua. La poliamida extraída puede someterse en otra etapa a una condensación en fase sólida. Esto puede llevarse a cabo tanto en vacío así como, también, bajo gases inertes tales como el nitrógeno o el argón, de manera preferente bajo nitrógeno. La temperatura puede variar en este caso dentro de amplios límites, encontrándose por regla general comprendida entre 120 y 230ºC, de manera preferente entre 130 y 210ºC y, de manera especialmente preferente, entre 140 y 190ºC. De conformidad con una forma de trabajo preferente, la poliamida puede granularse con una granulación subacuática en forma de esferas.

La viscosidad relativa de las poliamidas de conformidad con la invención, medida en solución al 1% (1 g/100 ml) en ácido sulfúrico al 96% en peso, a 25ºC, se encuentra situada, después de abandonar la extrusora de descarga, en el intervalo comprendido entre 1,45 y 1,55.

Para la regulación de las viscosidades finales relativas, el granulado obtenido puede ajustarse a continuación en fase sólida, de manera discontinua, preferentemente en mezcladores oscilantes o de manera continua, preferentemente en torres de recocido hasta una viscosidad relativa situada en el intervalo comprendido entre 1,55 y 2,0 a temperaturas comprendidas entre 140 y 160ºC. Las composiciones de poliamida, de conformidad con la invención, tienen, después del proceso de obtención, viscosidades relativas situadas en el intervalo comprendido entre 1,55 y 2,0, de manera preferente entre 1,60 y 1,9 y, de manera especialmente preferente, entre 1,65 y 1,75. Tras el recocido, el valor de la humedad residual en el granulado se encuentra, por regla general, por debajo de 250 ppm.

La relación molar entre el ácido adípico y la meta-xililendiamina puede variar encontrándose, por regla general, entre 1,5:1 y 1,001:1, de manera preferente entre 1,2:1 y 1,005:1, de manera especialmente preferente entre 1,1:1 y 1,007:1, en particular entre 1,05:1 y 1,01:1.

El contenido en monómero residual de ácido adípico en las poliamidas, no extraídas, de conformidad con la invención, supone hasta 600 ppm inclusive. En lo que se refiere al posible empleo en envases de artículos comestibles, el granulado de la poliamida puede someterse a una extracción. De este modo, se reduce eficazmente el contenido en monómeros residuales.

Tras la extracción, el contenido en monómeros residuales de ácido adípico en la poliamida supone, por regla general, hasta 500 ppm inclusive, encontrándose por ejemplo entre 1 y 400 ppm, de manera preferente entre 1 y 200 ppm, de manera especialmente preferente entre 1 y 150 ppm. Por regla general, el contenido en monómero residual de meta-xililendiamina se encuentra por debajo de 10 ppm.

A título de poliamida son adecuadas, por regla general, todas aquellas poliamidas constituidas por un 50 hasta un 100% en peso, de manera preferente por un 70 hasta un 100% en peso, de manera especialmente preferente por un 85 hasta un 100% en peso de unidades de meta-xililendiamina y de ácido adípico así como desde 0 hasta un 50% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 30% en peso, de manera especialmente preferente desde 0 hasta un 15% en peso de las otras unidades de poliamida correspondientes y/o, en caso dado, de los reguladores de las cadenas y/o, en caso dado, de los estabilizantes.

A título de comonómeros de la meta-xililendiamina son adecuados, por ejemplo, las diaminas alifáticas, aromáticas o arilalifáticas tales como la etilendiamina, la butilendiamina, la pentametilendiamina, la hexametilendiamina, la ciclohexanodiamina, la octametilendiamina, el bis(4,4-aminociclohexil)metano, el bis(4,4-amino-3,3-metilciclohexil)metano, el bis(amino)ciclohexano, la para-fenilendiamina, la orto-xililendiamina y la para-xililendiamina.

A título de comonómeros del ácido adípico son adecuados, por ejemplo, los ácidos dicarboxílicos alifáticos, aromáticos o arilalifáticos tales como el ácido tereftálico, el ácido sulfoisoftálico y sus sales, el ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido azelaico y el ácido sebácico.

A título de reguladores de las cadenas son adecuados, por ejemplo, los reguladores monofuncionales tales como los compuestos de triacetondiamina (véase la publicación WO-A 95/28443), los ácidos monocarboxílicos tales como el ácido acético, el ácido propiónico y el ácido benzoico, así como las bases tales como las (mono)aminas, por ejemplo la hexilamina o la bencilamina.

Con objeto de mejorar las propiedades de las poliamidas, de conformidad con la invención, son adecuados para la modificación todos los aditivos conocidos tales como, por ejemplo, los agentes de nucleación, los colorantes, los pigmentos colorantes, los mejoradores de la fluencia, las substancias absorbedoras de los UV, los agentes matizantes, las resinas absorbentes del oxígeno, los materiales de carga inorgánicos u orgánicos o modificados a la resiliencia.

A título de estabilizantes son adecuados los fenoles estéricamente impedidos conocidos por la literatura (Plastics Additives Handbook, 5th Edition, páginas 97 - 136; 2001), los compuestos del fósforo tales como, por ejemplo, los fosfitos y los hipofosfitos y las mezclas de estas dos clases de estabilizantes.

Por regla general, las poliamidas contienen desde 0 hasta un 0,5% en peso, de manera preferente desde un 0,001 hasta un 0,1% en peso, de manera especialmente preferente desde un 0,01 hasta un 0,05% en peso de estabilizantes.

En una forma preferente, las composiciones de poliamida, de conformidad con la invención, contienen desde 0 hasta un 0,05% en peso, de manera especialmente preferente desde 0 hasta un 0,03% en peso de hipofosfito.

En una forma de realización, especialmente preferente, el contenido en triamina secundaria en la poliamida es menor o igual que un 0,3% en peso, de manera preferente es menor o igual que un 0,15% en peso. Este contenido puede ser determinado de manera indirecta a través del denominado "contenido en triamina" [contenido en (xililentriamina) \rightarrow véase la fórmula estructura siguiente] (véanse los ejemplos).

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Los bajos valores de grupos extremos de tipo amino pueden controlarse a través de la estequiometría de los dos monómeros a la hora de la obtención de la solución salina de partida. En este caso, pueden estar presentes en las composiciones de poliamida, de conformidad con la invención, excesos de ácido adípico en el intervalo comprendido entre 60 mmol/kg hasta 150 mmol/kg, de manera preferente entre 70 mmol/kg hasta 130 mmol/kg, de manera especialmente preferente entre 80 mmol/kg hasta 110 mmol/kg.

Las poliamidas, de conformidad con la invención, constituidas por meta-xililendiamina y por ácido adípico son adecuadas para la fabricación de cuerpos moldeados, de tubos, de perfiles, de preformas, de recipientes, de cápsulas, de fibras, de películas, de botellas y de espumas de cualquier tipo o como material de partida, especialmente en combinación con poliésteres, para dicha fabricación, por ejemplo mediante extrusión, mediante colada por inyección, mediante calandrado, por soplado de cuerpos huecos, por compresión, por sinterización o por medio de otros procedimientos usuales para la transformación de los termoplastos.

Los poliésteres adecuados son, por ejemplo, el tereftalato de polibutileno, el naftalato de polietileno, el tereftalato de politrimetileno y el tereftalato de polietileno así como los correspondientes copoliésteres.

Otra propiedad de las composiciones de poliamida, de conformidad con la invención, consiste en que la dispersibilidad en una matriz de tereftalato de polietileno es sorprendentemente buena. Pueden conseguirse resultados especialmente buenos con tereftalatos de polietileno, que estén modificados por medio de ácido isoftálico y por medio de sales alcalinas del ácido sulfoisoftálico.

La aplicación preferente de las poliamidas, de conformidad con la invención, yace en la preparación de mezclas para mixturas con tereftalato de polietileno, que están modificadas por medio de ácido isoftálico y por medio de las sales alcalinas del ácido sulfoisoftálico. Estas mezclas son adecuadas, de manera especial, para la fabricación de recipientes y de cuerpos moldeados por inyección incoloros, transparente, especialmente para la fabricación de preformas y de botellas para la industria de bebidas. En esta aplicación preferente, la poliamida está contenida en el tereftalato de polietileno entre un 0,01 y un 15% en peso, de manera preferente entre un 0,02 y un 10% en peso, de manera especialmente preferente entre un 0,03 y un 7% en peso.

Un procedimiento general consiste en la preparación de mezclas de granulados constituidas por los tereftalatos de polietileno modificados y por las poliamidas de conformidad con la invención. Estas mezclas "pimienta/sal" pueden ser transformadas directamente en las máquinas de colada por inyección para la formación de cuerpos moldeados y de preformas.

El empleo de las poliamidas, de conformidad con la invención, en combinación con los tereftalatos de polietileno no está limitado a la obtención de mezclas de granulados. Otra ventaja de las poliamidas, de conformidad con la invención, reside en la elevada estabilidad con relación al peso molecular y al color. De este modo, las composiciones de poliamida resisten a los procesos de transformación ulterior en presencia de tereftalatos de polietileno, sin formar geles y se caracterizan en este caso por una elevada estabilidad en fusión y en los procesos de condensación en fase sólida. En este caso, los tereftalatos de polietileno están modificados por medio del ácido isoftálico y por medio de las sales alcalinas del ácido sulfoisoftálico.

Los procesos de transformación ulterior en fusión están constituidos de manera especial por procesos de extrusión para la fabricación de granulados de mixturas de poliamida/tereftalato de polietileno con poliamida dispersada en una matriz de tereftalato de polietileno.

Un empleo preferente de las poliamidas, de conformidad con la invención, en combinación con tereftalatos de polietileno consiste en la fabricación de granulados con dos o con más componentes. Este granulado de tipo bicomponente puede tener, por ejemplo, una estructura de núcleo/corteza, estando formado el núcleo por la poliamida y el tereftalato de polietileno rodea a la poliamida a modo de corteza. Los tereftalatos de polietileno están modificados en este caso, de manera ventajosa, por medio del ácido isoftálico y por medio de las sales alcalinas del ácido sulfoisoftálico. Los pellets de tipo bicomponente pueden ser sometidos durante la elaboración ulterior a una condensación en fase sólida (200-240ºC, 10-14 horas). Bajo esta solicitación térmica, las composiciones de poliamida, que están descritas en la literatura, forman geles debido a la formación de xililentriamina o muestran un fuerte aumento de la viscosidad. Por medio de los geles y del aumento de la viscosidad de las composiciones de poliamida durante la transformación, los pellets de tipo bicomponente, que están constituidos por las composiciones de poliamida conocidas hasta ahora y disponibles, son menos adecuados para la transformación ulterior para la obtención de láminas y de recipientes transparentes, especialmente de botellas.

Las composiciones de poliamida, que están descritas en esta invención, resuelven este problema. Como consecuencia de la elevada estabilidad de las composiciones de poliamida durante los procesos de transformación, se obtienen pellets de tipo bicomponente, a partir de los cuales se fabrican botellas exentas de gel, de elevada transparencia.

Ejemplos Grupos extremos (AEG = contenido en grupos extremos de tipo amino, CEG = contenido en grupos extremos de tipo ácido)

Las concentraciones que han sido citadas precedentemente están definidas, como es usual, como número de grupos extremos (en mol o bien en equivalente) por unidad de masa de poliamida, por ejemplo x mmol de grupos extremo por kg de poliamida.

La determinación de los grupos extremos de tipo amino puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de la titulación de una solución de la poliamida en presencia de un indicador. Con esta finalidad se disuelve, bajo calentamiento, la poliamida en una mezcla constituida por fenol y por metanol (por ejemplo 75% en peso de fenol y 25% en peso de metanol). A título de ejemplo, puede mantenerse la mezcla bajo reflujo en el punto de ebullición hasta que se disuelva el polímero. La solución enfriada se combina con un indicador adecuado o bien con una mezcla de indicadores (por ejemplo solución metanólica de anaranjado de bencilo y de azul de metileno) y se titula con una solución de ácido perclórico, que contiene metanol, en glicol hasta que vire el color. A partir del consumo en ácido perclórico se calcula la concentración en grupos extremos de tipo amino.

De manera alternativa, puede llevarse a cabo la titulación sin indicador incluso por vía potenciométrica con una solución de ácido perclórico en etilenglicol, tal como se describe en la página 11 de la publicación WO 02/26865.

La determinación de los grupos extremos de tipo carboxilo puede llevarse a cabo, de igual modo, por ejemplo por medio de la titulación de una solución de la poliamida con empleo de un indicador. Con esta finalidad se disuelve la poliamida en alcohol bencílico (fenilmetanol) bajo calentamiento por ejemplo hasta ebullición, asentándose un tubo elevador y haciéndose pasar nitrógeno gaseoso. La solución, todavía caliente, se combina con un indicador adecuado (por ejemplo solución propanólica de rojo cresol) e inmediatamente se titula con una solución alcohólica de hidróxido de potasio (KOH disuelto en una mezcla de metanol, de 1-propanol y de 1-hexanol) hasta que vire el color. A partir del consumo de KOH se calcula la concentración en grupos extremos de tipo carboxilo.

De manera alternativa puede llevarse a cabo la titulación sin indicador incluso por vía conductométrica con una solución de NaOH en alcohol bencílico, tal como se describe en las páginas 11 y 12 de la publicación WO 02/26865.

Viscosidad relativa RV

La viscosidad relativa de la poliamida se llevó a cabo con muestras de 1 g de poliamida en 100 ml de ácido sulfúrico al 96% en peso y medición con ayuda de un viscosímetro Ubbelohde 2 tipo 50120 (firma Schott) de conformidad con la norma DIN EN ISO 1628-1.

Viscosidad intrínseca IV

Se determinó la viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno cristalino con un peso molecular medio, disolviéndose 0,1 g de polímero (granulado molido) en 25 ml de una mezcla 60/40 constituida por fenol y por tetracloroetano. La viscosidad de esta solución se determinó a 30ºC con un viscosímetro Ubbelohde 1B. La viscosidad intrínseca se calculó a través de la viscosidad relativa con ayuda de la ecuación de Billmeyer. Para la determinación de la viscosidad intrínseca de los tereftalatos de polietileno de alto peso molecular o altamente cristalinos, que no se disuelven en la mezcla 60/40 de disolventes, se disuelve 0,1 g de polímero (granulado polímero) en 25 ml de una mezcla 50/50 de ácido trifluoracético y de diclorometano. La viscosidad de esta solución se determinó a 30ºC con un viscosímetro Ubbelohde OC. La viscosidad intrínseca se calculó con ayuda de la ecuación de Billmeyer y análisis de regresión (en relación a la mezcla 60/40 de fenol/tetracloroetano). El cálculo por regresión es el siguiente:

I.V. (60/40 fenol/tetracloroetano) = 0,8229 x IV (50/50 ácido trifluoracético/diclorometano) + 0,0124

Contenido en triamina (xililentriamina)

La triamina se analiza, después de la disociación de la matriz de la muestra, por medio de electrofóresis capilar y de detección por medio de UV. La cuantificación se lleva a cabo según los métodos del patrón interno. Como patrón interno se utiliza el N-metil-imidazol. Para la preparación de las muestras se disociaron aproximadamente 200 mg de granulado en 15 ml de H_{2}SO_{4} 1N durante 4 horas a 180 grados centígrados en el autoclave. Se combinaron 0,5 ml de la solución de disociación con 1 ml de solución de patrón interno, a continuación se precipita el sulfato con solución de Ba(OH)_{2} y se completa con agua hasta 50 ml. Se someten alícuotas de esta solución a la electrofóresis. Para la electrofóresis se utiliza un sistema compacto CE de la firma Biofocus, capilares (no revestidos con sílice fundida) y un integrador electrónico.

Condiciones para la electrofóresis: capilares: no revestidos de sílice fundida; longitud total 40 cm; longitud de separación 35,5 cm; diámetro interno 75 \mum; electrolito del cátodo: NaH2PO4 20 mM (pH 2,5 ajustado con H_{3}PO_{4}); electrolito del ánodo: NaH2PO4 20 mM (pH 2,5 ajustado con H_{3}PO_{4}); tensión de separación: + 15 kV / + 375 V/cm.

Temperatura: 25ºC; detección: UV/\lambda = 200 nm; introducción de las muestras: 5 PSI*s.

Viscosidad en fusión

Las viscosidades en fusión se determinaron con ayuda de un reómetro controlado por deformación (reómetro de rotación) de la firma TA - Instruments (ARES). Como paso previo a la medición se seca la muestra de poliamida de forma normalizada durante un período de tiempo > 3 d (días) a 80ºC en el horno en vacío. La muestra se dispone sobre la placa inferior del reómetro, previamente termostatada, directamente a la salida del horno en vacío y se cierra su horno de termostatación. Ahora se conduce hacia abajo la placa superior hasta que el disco de medición alcance 1 mm. A partir de este momento empieza el tiempo de fusión de 5 minutos. La muestra sobresaliente entre las dos placas se raspa con una espátula. Al cabo de estos 5 minutos de tiempo de fusión comienza la medición, que transcurre durante un período de tiempo de 70 minutos. Condiciones de la medición: geometría para la medición: placa - \diameter de la placa 25 mm; disco de medición: 1 mm; tiempo de fusión: 5 minutos; deformación: 30%.

Ensayo de condensación en fase sólida

Para la determinación del \DeltaRV se someten las muestras de poliamida a una condensación en fase sólida a 230ºC durante 14 horas. Con esta finalidad se cargan 10 g (del) granulado de poliamida en un tubo para la termostatación y este tubo se dispone en un baño de aceite calentado a 230ºC. El granulado se encuentra en el tubo para la termostatación bajo un flujo de nitrógeno de 10 litros/hora.

Medición de Haze (turbidez)

Las mediciones se llevaron a cabo a través de las paredes laterales de las botellas. Se utilizó un sistema de espectrofotómetro HunterLab ColorQUEST Sphere equipado con un ordenador IBM PS/2 modelo 50Z, con una impresora IBM Proprinter II, diferentes soportes para los cuerpos de las probetas y placas de calibración verdes, grises y blancas. El espectrocolorímetro HunterLab es un instrumento con el cual se determina el color y el aspecto. Se difunde la luz de la lámpara en un orificio circular y o bien se conduce a través de un objeto hasta una lente o bien se refleja sobre un objeto hasta una lente.

La lente condensa la luz y la conduce hasta una red de difracción, que descompone a la luz en sus regiones con longitudes de onda individuales. La luz dispersada se conduce hasta una agrupación de diodos de silicio. Las señales de los diodos pasan a través de un amplificador hasta un convertidor y se transforman en datos. Los valores Haze están disponibles por medio del programa de ordenador. Se calcula la relación entre la transmisión de la luz dispersa y la transmisión total de la luz. Por medio de la multiplicación por 100 se obtiene el valor Haze (0% significa un material transparente, 100% significa un material opaco). Las muestras que han sido preparadas bien para la medición por transmisión o bien para la medición por reflección tendrían que estar limpias y exentas de cualquier tipo de arañazos o de deterioros. En el caso de la transmisión, el tamaño de la muestra debe adaptarse al tamaño del orificio circular. Cada muestra se mide en cuatro puntos diferentes. Para la medición del espesor de las paredes de las botellas se utilizó un calibrador de espesor de efecto Hall Panametrics Magna-Mike 8000.

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Ejemplo 1

Se cargan en un autoclave de 10 litros, agitado (cuba de ojiva con válvula en el fondo) a la temperatura ambiente, bajo corriente de nitrógeno (aproximadamente 10 litros/hora) 2.121,4 g (14,52 moles, lo que corresponde a un exceso en ácido adípico de 100 mmoles/kg de ácido adípico) de ácido adípico, 1.929,6 g (14,17 moles) de meta-xililendiamina y 1.714,3 g de agua. Como consecuencia de la reacción exotérmica de la formación de la sal aumenta la temperatura interna hasta 90ºC. Se calienta bajo agitación (80 revoluciones por minuto) en un período de tiempo de 60 minutos con la cuba cerrada hasta 136ºC inclusive. A continuación, se elimina agua por destilación, a una presión de 2 bares, en el transcurso de 75 minutos hasta que se obtenga una mezcla al 90% aproximadamente. La cuba se cierra de nuevo y se elimina por destilación el resto del agua en el transcurso de 50 minutos por calentamiento adicional, cuando se alcance una temperatura de 170ºC a 4 bares. A continuación, se descomprime la cuba en el transcurso de 20 minutos hasta la presión atmosférica, con lo que la temperatura aumenta hasta 249ºC. Una vez que se ha alcanzado la presión atmosférica se efectúa una condensación final durante 20 minutos bajo corriente de nitrógeno, aumentando la temperatura hasta 262ºC. Al cabo de otros 10 minutos de condensación final bajo vacío (1.000 - 200 mbares) se descarga la poliamida a través de la válvula del fondo, recorre en forma de barra un bao de agua y se granula. Seguidamente se llevó a cabo el secado a 105ºC, hasta que se alcanzó una humedad residual menor que 250 ppm. Se obtuvieron 3.350 g de granulado. Tras el secado se midió una viscosidad relativa de 1,601, un contenido en grupos extremos de tipo amino de 10 mmol/kg y un contenido en grupos extremos de tipo ácido de 221 mmol/kg.

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Ejemplo 2

La condensación se llevó a cabo de conformidad con el proceso que ha sido descrito en el ejemplo 1. Como carga se emplearon 2.101,0 g (14,38 moles, lo que corresponde a un exceso en ácido adípico de 60 mmol/kg de ácido adípico) de ácido adípico, 1.929,6 g (14,17 moles) de meta-xililendiamina y 1.714,3 g de agua.

Se obtuvieron 3.200 g de granulado. Tras la descarga se midió una viscosidad relativa de 1,913, un contenido en grupos extremos de tipo amino de 17 mmol/kg y un contenido en grupos extremos de tipo ácido de 138 mmol/kg. Por medio de una condensación en fase sólida en un mezclador oscilante a 185ºC bajo barrido con nitrógeno se aumentó la viscosidad relativa al cabo de 8 horas hasta 1,990, con un contenido en grupos extremos de tipo amino de 9 mmol/kg y con un contenido en grupos extremos de tipo ácido de 133 mmol/kg.

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Ejemplo 3

La condensación se llevó a cabo de conformidad con el proceso que ha sido descrito en el ejemplo 1. Como carga se emplearon 2.111,2 g (14,45 moles, lo que corresponde a un exceso en ácido adípico de 80 mmol/kg de ácido adípico) de ácido adípico, 1.929,6 g (14,17 moles) de meta-xililendiamina y 1.714,3 g de agua. Tras la descompresión de la cuba hasta la presión atmosférica se efectúo una condensación final durante 30 minutos bajo corriente de nitrógeno, a continuación durante otros 15 minutos bajo vacío (1.000 - 200 mbares), seguidamente se descargó y se granuló.

Se obtuvieron 3.310 g de granulado. Como paso previo al secado, se midió una viscosidad relativa de 1,703, un contenido en grupos extremos de tipo amino de 11 mmol/kg y un contenido en grupos extremos de tipo ácido de 200 mmol/kg. Tras el secado se obtuvo una viscosidad relativa de 1,721, un contenido en grupos extremos de tipo amino de 11 mmol/kg y un contenido en grupos extremos de tipo ácido de 197 mmol/kg.

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Ejemplo 4

La condensación se llevó a cabo de conformidad con el proceso que ha sido descrito en el ejemplo 1. Como carga se emplearon 2.111,2 g (14,45 moles, lo que corresponde a un exceso en ácido adípico de 80 mmol/kg de ácido adípico) de ácido adípico, 1.929,6 g (14,17 moles) de meta-xililendiamina y 1.714,3 g de agua. Tras la descompresión de la cuba hasta la presión atmosférica, se llevó a cabo una condensación final durante 30 minutos bajo corriente de nitrógeno, a continuación durante otros 5 minutos bajo vacío (1.000 - 200 mbares), seguidamente se descargó y se granuló.

Se obtuvieron 3.380 g de granulado. Tras la descarga, se midió una viscosidad relativa de 1,790, un contenido en grupos extremos de tipo amino de 14 mmol/kg y un contenido en grupos extremos de tipo ácido de 183 mmol/kg. Tras el secado, se obtuvo una viscosidad relativa de 1,779, un contenido en grupos extremos de tipo amino de 10 mmol/kg y un contenido en grupos extremos de tipo ácido de 180 mmol/kg.

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Ejemplos comparativos 1a y b

En la publicación WO-A- 00/22043 se describe en el ejemplo la obtención de una poliamida terminada en ácido constituida por un 60% en peso de solución salina de ácido adípico y meta-xililendiamina. Con fines comparativos, se copió el ejemplo exactamente según la rutina indicada, teniéndose que reducir a la mitad el tamaño de la carga puesto que el recipiente de la reacción, que ha sido indicado en la publicación WO-A-00/222043 es demasiado pequeño para la carga indicada! Se cargó en un matraz de 500 ml una mezcla constituida por 105 g de agua y 89,4 g (0,612 moles, exceso de 2% en moles) de ácido adípico, a continuación se barrió durante 30 minutos con nitrógeno. Se añadieron rápidamente 81,7 g (0,599 moles) de meta-xililendiamina. El matraz estaba equipado con una entrada para nitrógeno, con un agitador metálico y con un puente corto de destilación. A continuación, el matraz se dispuso durante 30 minutos en un baño de metal/aceite, que había sido calentado previamente hasta 110ºC. La temperatura se aumentó paso a paso hasta 275ºC en el transcurso de 60 minutos y se obtuvo una poliamida clara, ligeramente viscosa. La viscosidad inherente era de IV = 0,42 (0,458), la viscosidad relativa era de RV = 1,52, el contenido en grupos extremos de tipo amino era de AEG = 28 mmol/kg (10 mmol/kg) y el contenido en grupos extremos de tipo ácido era de CEG = 305 mmol/kg (220 mmol/kg).

(Se han indicado entre paréntesis los valores descritos en la publicación WO 0022043)

a): la rutina se repitió exactamente una vez más.

: La viscosidad inherente era de IV = 0,38 (0,458), la viscosidad relativa era de RV = 1,47, el contenido en grupos extremos de tipo amino era de AEG = 49 mmol/kg (10 mmol/kg) y el contenido en grupos extremos de tipo ácido era de CEG = 318 mmol/kg (220 mmol/kg).

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Las poliamidas preparadas se ensayaron con respecto a su contenido en triamina. Las composiciones de poliamida de conformidad con la invención, preparadas de conformidad con el procedimiento discontinuo, se caracterizan por un contenido en triamina menor que un 0,15% en peso.

Por otra parte, se ensayaron las poliamidas preparadas con respecto a su contenido en monómero residual de ácido adípico. Las composiciones de poliamida, de conformidad con la invención, preparadas según el procedimiento discontinuo se caracterizan antes de la extracción por un contenido residual de ácido adípico menor que
500 ppm.

La estabilidad en fusión se ensayó por medio de las mediciones de reología de rotación. En este caso, se determinó el desarrollo de la viscosidad en fusión en función del tiempo. Como magnitud de medición para la estabilidad en fusión se fijó el cociente entre la viscosidad en fusión al cabo de 60 minutos y la viscosidad en fusión al cabo de 5 minutos.

Las composiciones de poliamida, de conformidad con la invención, muestran una estabilidad muy elevada y se caracterizan por lo tanto por bajos valores de los cocientes \eta_{60min}/\eta_{5min}, los valores se encuentran por debajo de 1,5.

La estabilidad durante las condensaciones en fase sólida (Solid State Polykondensation = SSP) se midió por medio de la determinación de las viscosidades relativas antes y después de la condensación en fase sólida. Las condensaciones en fase sólida se llevaron a cabo a 230ºC durante 14 horas bajo corriente de nitrógeno. Como magnitud de medición para la estabilidad se fijó la diferencia relativa entre las viscosidades \DeltaRV = RV_{antes \ de \ la \ SSP}-RV_{después \ de \ la \ SSP}. Las poliamidas de conformidad con la invención se caracterizan por una diferencia relativa, entre las viscosidades, menor que 0,4.

Los resultados están reunidos en la tabla 1.

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TABLA 1

2

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La tabla 1 resume los resultados más importantes en lo que se refiere a la síntesis. Los Ejemplos 1-4 son composiciones de poliamida de conformidad con la invención, en las cuales se variaron la viscosidad relativa, los grupos extremos e incluso las condiciones del proceso. El MXD6007, que puede ser obtenido en el comercio en la firma Mitsubishi Gas Chemical, se utilizó a manera de otro ejemplo comparativo. En contra de lo que ocurre en el caso de las composiciones de poliamida, de conformidad con la invención, ninguno de los tres ejemplos comparativos cumple simultáneamente todos los criterios: AEG menor que 15, contenido en triamina menor que 0,15,
\eta_{60min}/\eta_{5min}< 1,5 y \DeltaRV < 0,4.

Ejemplo 5

Se transportó, por medio de una bomba dosificadora una, solución acuosa homogénea, constituida por 103,0 kg (704,76 moles, lo que corresponde a un exceso en ácido adípico de 110 mmol/kg) de ácido adípico y 93,4 kg (685,81 moles) de meta-xililendiamina y 193,2 kg de agua a partir de un depósito de almacenamiento calentado a 90ºC aproximadamente con una velocidad, que corresponde a una cantidad de poliamida de 5 kg/hora, hasta un evaporador tubular, dispuesto en posición vertical. El evaporador estaba calentado con un caloportador que tenía una temperatura de 275ºC. El evaporador tenía una longitud de 4.500 mm y una capacidad de 5.000 ml y una superficie para la transmisión del calor de aproximadamente 0,5 m^{2}. El tiempo de residencia en el evaporador fue de 60 segundos aproximadamente. La mezcla constituida por prepolímeros y por vapor de agua, que salía del evaporador, tenía una temperatura de 255ºC y se separó en vapor de agua y fusión en un separador. La fusión permaneció otros 5 minutos en el separador y a continuación se transportó por medio de una extrusora de descarga/desgasificación hasta una granulación subacuática en forma de esferas. El separador y la zona de evaporación se conectaron por medio de una instalación para el mantenimiento de la presión, que estaba dispuesta por detrás de la columna, el prepolímero se condujo hasta una columna de cuerpos de relleno con 10 platos teóricos aproximadamente, en cuya cabeza se introdujeron aproximadamente 1,5 litros de condensado de vahos por hora para la generación del reciclo. En la cabeza de la columna se estableció una temperatura de 155ºC. Se condensó el vapor de agua saliente por detrás de la válvula de descompresión y éste tenía un contenido en meta-xililendiamina menor que un 0,05% en peso. Como cola de la columna se obtuvo una solución acuosa de meta-xililendiamina. Esta solución se introdujo de nuevo, por medio de una bomba, por delante de la entrada de la solución salina de partida en el evaporador. El prepolímero tenía, por detrás el evaporador, una viscosidad relativa de 1,0-1,1, medida en ácido sulfúrico al 98% en peso a 25ºC y presentaba, de conformidad con el análisis de los grupos extremos, una conversión comprendida entre un 93 y un 95%. El contenido en xililentriamina estaba comprendido entre un 0,20 y un 0,24% en peso, referido a la poliamida. La poliamida tenía, después de la granulación, un color propio muy claro así como una viscosidad relativa comprendida entre 1,50 y 1,55. El contenido en grupos extremos de tipo amino era de 42 mmol/kg, el contenido en grupos extremos de tipo ácido era de 235, mmol/kg. La fusión se descomprimió hasta la presión normal en la extrusora de descarga y prácticamente ya no se produjo una condensación adicional con un tiempo de residencia menor que 1 minuto. El polímero, transformado en forma de granulado, se extrae a continuación -con agua- en una instalación a contracorriente entre 90 y 105ºC bajo las condiciones usuales. A continuación, se termostató el granulado obtenido por medio de una condensación en fase sólida a una temperatura de 160ºC, durante 30 horas, hasta una viscosidad relativa final de 1,68. Después de la termostatación, el contenido en grupos extremos de tipo amino era de 10 mmol/kg, el contenido en grupos extremos de tipo ácido era de 203 mmol/kg y el contenido en triamina era de un 0,14% en peso.

Los resultados están reunidos en la tabla 2.

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TABLA 2

3

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La dispersibilidad extremadamente buena de las poliamidas, de conformidad con la invención, en los tereftalatos de polietileno modificados se muestra por medio de los bajos valores Haze, que se midieron en botellas, que habían sido fabricadas con estas mezclas.

Con esta finalidad, se prepararon mezclas de granulados constituidas por un 2 hasta un 10% de poliamida y por un 90 hasta un 98% de tereftalatos de polietileno.

Las mezclas de granulados se transformaron en una máquina de colada por inyección de tipo 420C de la firma Arburg para dar preformas de botellas con un peso de 28 g. Con ayuda de una máquina de moldeo por soplado Sidel SB01 se soplaron a partir de las preformas, a 100ºC aproximadamente, con una presión de 40 bares, botellas con un volumen de 660 ml.

Se llevaron a cabo las mediciones Haze en estas botellas.

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En la tabla 3 se han representado los resultados de las series de ensayos con mezclas de granulados.

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TABLA 3

4

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Así mismo, se llevaron a cabo series de ensayos idénticas con las composiciones de poliamida de conformidad con la invención, que habían sido preparadas en el procedimiento continuo. La tabla 4 reúne los resultados.

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TABLA 4

6

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Por otra parte se llevaron a cabo también mediciones Haze en botellas, que habían sido fabricadas a partir de granulados de tipo bicomponente con una estructura de núcleo/corteza.

Los granulados de tipo bicomponente (núcleo: poliamida; corteza: tereftalato de polietileno) se fabricaron por medio de un proceso de coextrusión. Con esta finalidad se utilizó para la poliamida una extrusora de un solo husillo Haake y para el tereftalato de polietileno se utilizó una extrusora de un solo husillo Killion. La viscosidad intrínseca del tereftalato de polietileno era, antes de la coextrusión, de I.V. = 0,54 - 0,56 dl/g. La temperatura para la transformación estaba comprendida entre 270 y 280ºC. Los granulados de tipo bicomponente obtenidos se sometieron a continuación, durante 12 horas, a una condensación en fase sólida, entre 210 y 215ºC y con paso de nitrógeno. Con esta finalidad se utilizó un reactor de la firma Karl Kurt Juchheim Laborgeräte. Tras la condensación en fase sólida se midieron viscosidades intrínsecas e I.V. = 0,81-0,83 dl/g.

Tras la condensación en fase sólida se transformaron los granulados de tipo bicomponente, con ayuda de una máquina de colada por inyección 320 de la firma Arburg, para dar preformas de botellas con un peso de 49 g. A partir de estas preformas es soplaron a continuación, a 100ºC aproximadamente y a una presión de 40 bares, con una máquina de moldeo por soplado Sidel SB01, las botellas correspondientes con un volumen de 1,5 litros.

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La tabla 5 reúne los resultados.

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TABLA 5

8

Claims

1. Poliamidas, constituidas por meta-xililendiamina y por ácido adípico, caracterizadas porque el contenido en grupos extremos de tipo amino es menor que 15 mmol/kg, estando comprendida la viscosidad relativa entre 1,55 y 2,0 y siendo el contenido en triamina de la poliamida menor o igual que 0,3% en moles, llevándose a cabo la medición de la viscosidad relativa de la poliamida con muestras de 1 g de poliamida en 100 ml de ácido sulfúrico al 96% en peso y con ayuda de un viscosímetro Ubbelohde 2 tipo 50120 (firma Schott) de conformidad con la norma DIN EN ISO 1628-1.

2. Poliamida constituida por meta-xililendiamina y por ácido adípico según la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido en triamina de la poliamida es menor o igual que un 0,15% en moles.