TWI432513B - 用於聚酯及聚醯胺之同時固相聚合之安定的聚醯胺 - Google Patents

用於聚酯及聚醯胺之同時固相聚合之安定的聚醯胺 Download PDF

Info

Publication number
TWI432513B
TWI432513B TW095139319A TW95139319A TWI432513B TW I432513 B TWI432513 B TW I432513B TW 095139319 A TW095139319 A TW 095139319A TW 95139319 A TW95139319 A TW 95139319A TW I432513 B TWI432513 B TW I432513B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
polyester
polyamine
zone
crystallizable
Prior art date
Application number
TW095139319A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200728389A (en
Inventor
Arianna Giovannini
Douglas David Callander
Maria Teresa Scrivani
Simone Ferrero
Joachim Strauch
Original Assignee
M & G Polimeri Italia Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37793296&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI432513(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by M & G Polimeri Italia Spa filed Critical M & G Polimeri Italia Spa
Publication of TW200728389A publication Critical patent/TW200728389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI432513B publication Critical patent/TWI432513B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/02—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by heating
    • B29B13/021—Heat treatment of powders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

用於聚酯及聚醯胺之同時固相聚合之安定的聚醯胺 優先權及交叉參考
本發明申請案宣示優先權提出美國專利申請案第60/730,197號之2005年10月25日及提出美國專利申請案第60/730,198號之2005年10月25日。此等暫定的專利申請案號之整本說明書均可做為參考。
本發明係關於聚醯胺(polyamides)之安定性，在聚酯條件下同時固相聚合聚酯及聚醯胺。
許多工業製品含多種組成以便能低成本地改善其性能。熱塑性及熱固性材料所製之多組成製品通常乃利用最終熔融混煉擠壓機使各種成分均勻混成例如片材、薄膜、纖維、瓶子或注塑模零件(往往稱之為預製件preform)之製品。此製品(尤其是預製件)往往進一步加工成另一產品，例如瓶子、盤子、罐子或袋子。
許多包裝整合各種材料於容器壁之各別層中，其乃利用一擠壓機熔融混煉主成分而得製品，而用第二台擠壓機熔融混煉阻氣材料並將阻氣材料注塑於製品另一層而成為容器壁。例如美國專利第4,501,781號記載利用插入聚醯胺層及聚酯層形成多層容器，可改良容器的。
美國專利第4,501,781號亦教示聚醯胺除了可單相地，亦可摻混於聚酯中用於容器壁其相對於聚醯胺做為一替代分離層。採用均勻混合物時，若越早混合則製造成本之 降低可最大化。在聚醯胺及聚酯之場合，熱方法為熟知之利於兩者之固相聚合(solid phase polymerization)。
固相聚合可有效地提升聚醯胺及聚酯兩者平均分子量之數量。平均分子量數量之增加可由固有粘度(Inh.V.)及特性粘度(I.V.intrinsic viscosity)、相對粘度(R.V.)及末端基總量(TEG).測量之。在固相聚合方法中，顆粒曝露低於使其變成液體之溫度。此溫度曝露在驅動力存在下進行例如惰氣或真空。自顆粒移除聚合反應之副產物以提升聚合物分子量之平衡。熱方法溫度可為40℃至略低於顆粒變成液體之溫度，例如1℃，或典型之商業考量其溫度為5℃低於顆粒變成液體。
因為聚酯及聚醯胺在其各別之製程均須切粒，美國專利第5,340,884號提出在聚縮合後聚酯和聚醯胺組合之初切粒時，以省去額外的及/或其後的擠壓及切粒步驟。但美國專利第5,340,884號亦指出聚醯胺及聚酯自聚縮合反應器取出後要混合時須小心，因聚酯及聚醯胺混合物會進一步進行例如固相聚合之熱反應。其後的熱方法在高溫太久會產生非所欲的顏色及/或煙霧，及在延長時間中聚醯胺分子量易起變化。
美國專利第6,238,233號教示混合具酸末端之聚醯胺及聚酯。但美國專利第6,238,233號若聚酯/聚醯胺進行固態(相)聚合須小心，在切粒前自聚縮合反應器取出熔融之聚酯及具酸末端之聚醯胺混合，因為在高溫太久會產生非所欲的顏色及/或煙霧。
世界專利申請案第2005/110694 A1號教示利用隔室化的顆粒(compartmentalized pellet)以減少同時熱處理聚酯及聚醯胺混合所引起的變色。依照世界專利申請案第2005/110694 A1號，若在熱處理前，將大部分的聚酯放在一顆粒隔室或分區中，而聚醯胺放在另一顆粒隔室或分區中，則聚酯及聚醯胺組成物之顏色不會加深。世界專利申請案第2005/110694 A1號提出某些化合物在高温及延之加工時間下不安定。世界專利申請案第2005/110694 A1號教示若某一成分不較耐高的温度，則利用反應促進劑或提升起始分子量，使顆粒在較低的温度及較短的時間下進行固相聚合。此等解法均使一起熱處理之成本上昂。
因此目前急需一種聚醯胺組成物，其顆粒中含有聚酯及聚醯胺，可做固相聚合而不會對兩物料性質有損害之衝擊。
本發明揭示一種樹脂組成物，其中包含聚酯選自可結晶聚酯群組，其含至少85%之可結晶聚酯酸部分衍生自對酞酸(terephthalic acid)、2,6-萘二羧酸及其二酯；及聚醯胺其含選自胺己酸重複單元及A-D重複單元之殘基，其中A係選自己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二酸或萘二酸之二羧酸殘基或其混合物，而D係選自間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、六亞甲基二胺、伸乙二胺或1,4-環己烷二甲基胺之二胺殘基或其混合物；其中聚醯胺經水解後三胺重量百分比含量小於0.22，而羧基含量超出末端基總量之20 至80%。本發明進一步揭示樹脂組成物更可包含至少90%可結晶聚酯酸部分衍生自對酞酸及至少90%可結晶聚酯二醇部分衍生自乙二醇者。較佳之聚醯胺亦可為MXD6。本組成物亦可為聚醯胺分散於聚酯中之樹脂顆粒，或為隔室化的顆粒，包含具聚酯之第一隔室化區及具聚醯胺之第二隔室化區。
本案亦提出聚酯及聚醯胺在同樣溫度及等長之時間進行固相聚合的方法，其中包含：步驟A)：由下列群組中選出聚酯：可結晶聚酯-其中含至少85%之可結晶聚酯之酸部分，衍生自對酞酸、2,6-萘二羧酸及其二酯，及聚醯胺包含選自胺基己酸重複單元及A-D重複單元之殘基，式中A係選自已二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二酸或萘二酸之二羧酸殘基或其混合物，而D係選自間二甲苯二胺、對二甲苯二胺六亞甲基二胺、伸乙二胺或1,4-環己烷二甲基胺之二胺殘基或其混合物；其中聚醯胺經水解後三胺含量小於0.22，而羧基含量不在全部末端基數之20至80%；步驟B)：將聚酯及聚醯胺合併為樹脂顆粒，使得樹脂顆粒中同時含有聚酯及聚醯胺；步驟C)：在40℃至較顆粒變液體低1℃之溫度範圍內加熱樹脂顆粒；步驟D)：在此溫度範圍內維持樹脂顆粒足夠時間以提升聚酯之特性粘度至少0.05公合/克(dl/g)。
本案亦提出至少90%之可結晶聚酯的酸部分可衍生自對酞酸及至少90%之可結晶聚酯的二醇部可衍生自乙二醇。且較佳之聚醯胺亦可為MXD6。
本案更提出聚醯胺及聚酯可一起摻混於顆粒中，使得聚醯胺分散於聚酯中或一起加入隔室化顆粒中，其包含第一隔室化區及第二隔室化區，其中第一隔室化區含有聚酯，而第二隔室化區含有聚醯胺。本案亦提出在165℃至235℃之溫度範圍內加熱顆粒，其中至少90%之可結晶聚酯的酸部分衍生自對酞酸及至少90%之可結晶聚酯的二醇部分衍生自乙二醇。本案亦提出可結晶之聚酯包含磺基異酞酸鋰(lithium sulfoisophthalate)。
詳言之，本案提出聚醯胺及可結晶聚酯之特性是可使聚醯胺及可結晶聚酯在同一容器中、於相同條件下，可進行固相聚合，而不明顯地損害所得摻混物之性質。
固相聚合為一項重要的工業製程。其可有効地提升聚酯及聚醯胺兩者之數量平均分子量。數量平均分子量之提升可由例如特性粘度(I.V.)、相對粘度(R.V.)及全部末端基數(TEG)等各種方法測定之。在固相聚合製程中，顆粒曝露於顆粒變液體以下之溫度。此溫度曝露係在例如惰氣或真空之驅動力存在下進行。自顆粒移除聚合反應之副產物以便驅動平衡朝向聚合物分子量之提升。
可結晶聚酯-聚醯胺混合物之固相聚合(SSP)條件通常是和可結晶聚酯之固相聚合條件相似，較佳之溫度範圍為約200℃至約235℃，而尤佳為約215℃至約235℃。經足夠 時間進行固相聚合，以便使一或多成分之分子量上升至所欲值，其乃端賴於應用及原始特性粘度。用於製造瓶子之聚酯的較佳分子量通常相當於特性粘度(I.V.)為約0.68至約0.88，其測法記載於下面的測法一節中。欲得此分子量所需時間為約8至約45小時。典型上結晶聚酯之I.V.須至少增加0.05公合/克，更典型為增加0.2至0.4公合/克。
當聚醯胺存在於聚酯固相聚合條件並在足夠溫度及時間下，某些聚醯胺會形成凝膠(gels)。若採用世界專利申請案第2005/110694 A1號之技術，變化固相聚合之時間及溫度條件，經証明其只能抑制凝膠，而不能完全消去之。
經發現凝膠形成之主要原因為聚醯胺中含三胺。雖然不願拘泥於任何理論，但相信三胺乃由兩末端胺基互相反應，釋出-NH3 而形成第三胺基或三胺。起始化合物如EQ-1所示，其可形成產物EQ-2： 式中R=NH2 或連續之聚合物鏈 EQ-2進一步和EQ-3反應而形成EQ-4.， 式中R'=OH或連續之聚合物鏈 相信此為分枝之凝膠。
聚醯胺中第三胺之含量可間接地使聚醯胺進行水解測得，如測法一節中所述。水解時，第三胺會還原成下列之化合物EQ5：
三胺產物EQ5之量必須低於某一值，以免除凝膠之形成。為本發明之目的，所用的聚醯胺經水解後，三胺含量少於0.22重量%，其乃聚醯胺試樣中化合物EQ-5重量除以 聚醯胺試樣重量而得之重量%。
用於本說明書及申請專利範圍中之"三胺含量"及"水解後三胺含量"係指聚醯胺經水解後，EQ-5之含量，以其佔水解前聚醯胺之全重量百分率計。若提到三胺含量沒帶單位，則均指重量百分率。例如三胺含量0.22係指三胺含量0.22重量百分率，或0.22%。
若水解後三胺含量保持在所欲水平以下，則聚醯胺在聚酯溫度下進行固相聚合會產生凝膠。此等數據說明聚醯胺均勻地分散於聚酯中之顆粒及聚酯在一隔室化區而聚醯胺在另一隔室化區之隔室化顆粒均可使聚醯胺含低量三胺或較佳為不含三胺。因為隔室化顆粒保持聚醯胺和聚酯分離，若有凝膠在聚醯胺中，則大而明顯可看出。我們相信在均勻分散顆粒中之聚醯胺區域之尺寸太小以致於凝膠看起來主要呈較大的混濁度而已。儘管有凝膠形成，當具低三胺含量之聚醯胺經熱處理時，均勻分散顆粒仍會變色。因此，欲得最好的結果，必須是低三胺含量之聚醯胺和可結晶之聚酯在隔室化顆粒結構中進行固相聚合。
水解後之三胺含量乃利用測法一節中所述的水解技術測定之。
欲保持低三胺含量之方法係在過量的二羧酸存在下進行反應。
適用於本發明之聚醯胺乃包含重複單元胺己酸或A-D，其中A係例如己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環已二酸、萘二酸之二羧酸之殘基或其混合物；而D係例如間-二甲 苯二胺、對-二甲苯二胺、六亞甲基二胺、伸乙二胺、1,4-環己二甲基胺之二胺的殘基、或其混合物。此等聚醯胺之數量平均分子量以末端基滴定法測知為2,000至60,000。
由於製程之副作用產生之不同末端基，故用相對粘度測定分子量。當聚醯胺和聚酯熔融混合時，相對粘度必須符合所需之值，通常是1.0至3.0，而相對粘度為1.4及2.0之間，可得最佳性質。
此等聚醯胺亦可看成包括選自胺己酸本身所反應之反應產物，及己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二酸或萘二酸之二羧酸之殘基和間-二甲苯二胺、對-二甲苯二胺、六亞甲基二胺、伸乙二胺或1,4-環己二甲胺之二胺的殘基之反應產物。
行家即知許多種組合及熟知之市售聚醯胺，癸二酸和六亞甲基二胺之反應產物為尼龍6,10；而己二酸和六亞甲基二胺之反應產物為尼龍6,6。尼龍6,12為另一種適用於本發明之尼龍。尼龍6為特殊型之聚醯胺，其乃由己內醯胺開環，然後使所得胺己酸H2 N-(CH2 )5 -COOH進行聚合得之。較佳之聚醯胺為己二酸和間-二甲苯二胺殘基之反應產，即聚二甲苯己二醯胺，亦即市售之MXD6或尼龍MXD6，其可購自日本三菱瓦斯化學公司。
但聚醯胺水解後三胺含量必須低於0.22重量%，較佳為低於0.21重量%，尤佳為低於0.15重量%，而最好是低於0.10重量%。
更佳為聚醯胺具有不平衡的胺基及酸末端基數目。經 發現在固相聚合時，若末端基遠離平衡點，則聚醯胺更安定。保持比例遠離平衡點，則聚醯胺固相聚合之速率低，於是限制聚醯胺之分子量。此乃表示在固相聚合時，聚酯提升分子量，而聚醯胺之相對粘度則較沒變化。
典型上，為降低固相聚合速率，羧基含量必須低於全末端基數之20%，或高於全末端基數之80%。為進一步降低固相聚合速率，羧基含量必須低於全末端基數之10%，或高於全末端基數之90%。此項特性的另一表達方式是羧基含量在全末端基數之20%至80%範圍外。亦即羧基含量不可在全末端基數之20%至80%範圍內，但可為15或85%。
羧基含量可依測法一節中所述的聚醯胺之羧基末端基數及胺基末端基數的分析容易地測知。於是羧基含量乃羧基末端基數除以羧基末端基數及胺基末端基數之和。
以表I中之實例3而言，羧基數為228，胺基數為7，因此，羧基含量為228/(228+7)=97%。
較佳的聚醯胺係依任何下列方法所製之MXD6。雖然在下列實施例中將詳加說明製程參數，但所有製程均採用己二酸和間-二甲苯二胺，其中己二酸和間-二甲苯二胺之莫耳比為1.5：1至1.001：1，較佳為1.2：1至1.005：1，尤佳為1.1：1至1.007：1，而特佳為1.05：1至1.01：1。
一項較佳之製程是利用攪拌之鋼製壓熱釜的分批式製程，操作壓力為2至10巴(bars)，較佳為3至8巴，而特佳為4至6巴。於是採用兩段壓力曲線。將原料放入容器 中，然後加熱至壓熱釜的內溫為120℃。壓力達2巴後，蒸餾除去水分，直到獲得約90重量%的混合物。蒸餾時，溫度上升至155-165℃。然後進一步加熱混合物直到獲得所欲的4巴壓力。在4巴壓力時，蒸餾除去殘留水分，並升溫至245-250℃。其後壓力降至大氣壓，若尚未獲得切粒所需之粘度，則在245-265℃及減壓或氮氣流之條件下，進行後熔融縮合5-30分鐘。獲得合適粘度後，由容器抽出條狀聚醯胺，經水浴冷卻切粒。
在整個縮合製程中，壓熱釜的內含物之溫度不可超過265℃。製粒後所測之相對粘度在1.45至1.70之範圍內。
聚醯胺可依連續製程獲得，包含在210至330℃，較佳為250至300℃，，尤佳為260至280℃之溫度範圍內，加熱己二酸和間-二甲苯二胺之塩溶液，然後較佳為分批式分離預聚物，尤佳為依連續式分離預聚物，並回收分離之間-二甲苯二胺。接著，使預聚物保持在1至20巴，較佳為1.5至15巴，而最好是4至6巴之壓力，及230至330℃，特佳為260至280℃之溫度範圍內，進行聚縮合。
另種聚醯胺製程包含在2至10巴，較佳為4至6巴之壓力下，加熱二胺及二羧酸之塩溶液，滯留時間為60秒內，使得轉化率至少95%，且水含量最多7重量%。使塩溶液流經分段管式設計之蒸發區，在該區加熱使水蒸發產生兩相流動，於是使主要量的溶液水進入氣相。所用的水溶液通常含有30至70重量%，較佳為45至65重量%.之單體。
特佳製程包含使溫度為50至100℃之塩水溶液分批式或較佳為連續式流入蒸發區，在該區於2至10巴，較佳為4至6巴之壓力下，加熱至250至300℃，較佳為260至280℃。在蒸發區之滯留時間通常為1至300秒，較佳為30至120秒，而特佳為30至60秒。在蒸發區出口之轉化率為80至100%，較佳為90至99.5%，特佳為95至99%，尤其是96至98%；並端賴於所用壓力，水含量通常是0.01至10重量%，較佳為0,1至5重量%，，而最好是1至3重量%。蒸發區較佳為設計成一捆管子，單管之直徑呈週期性管形或劈開形。
此外，經証實有利的是在通過管形"物資交換區"(有裝配件)分離兩相之前，操作預聚物和水蒸氣混合物。在蒸發區之壓力及溫度條件保持恆定。配件例如是携體，如為擴大表面積的雷氏瓷圈、金屬圈以及金屬網所製之携體。在此種設計下，預聚物和水蒸氣密切接觸。如此水蒸氣可逼出間-二甲苯二胺，使其含量減低。在"物資交換區"之滯留時間通常為1至5分鐘。離開蒸發區及"物資交換區"後，預聚物和水蒸氣之兩相混合物分離。所產生的蒸氣含有水和水蒸發所釋出之痕量的間-二甲苯二胺。於是氣相中只雜混極少量的間-二甲苯二胺(佔聚合物出量的0.1重量%以下。將蒸氣飼入蒸餾塔並精餾再得間-二甲苯二胺。合適之蒸餾塔有携體蒸餾塔、泡罩蒸餾塔或具5至15篩板之篩板蒸餾塔。蒸餾塔之壓力條件和蒸發區的條件一樣。較佳為將精餾之間-二甲苯二胺送回聚合區。
端賴於低分子量聚醯胺之轉化率及少量的未轉化塩，所得預聚物通常相對粘度小於等於1.2，接著引入聚合區。在聚合區中，使所得熔膠可在245至285℃，較佳為255至275℃之溫度範圍內，以及在2至10巴，較佳為4至6巴之壓力下，進行聚縮合反應。
在一較佳之製程中，所得聚醯胺可暴露於排料區，同時移除殘留的水。合適之排料區例如是擠壓機。如今熔膠可釋出水，並製粒。聚縮合後，熔膠可用任一種熟知之後處理法，如水中切粒(球形及圓柱形顆粒)或抽條切粒。所得樹脂亦可分批式或連續式加以萃取。萃取劑可為水或例如甲醇或乙醇之C1 -C8 -烷醇；較佳為水。在較佳之製程中，利用水中切粒，將聚醯胺製成球形顆粒。離開擠壓機後，相對粘度為約1.45至約1.55。
然後萃取過之聚醯胺可進行固相或固態聚合(SSP)，做最後的相對粘度調整。其可在真空或在例如氮氣或氬之惰氣下進行。所用溫度可在一範圍內，通常是120至230℃，較佳為130至210℃，而特佳為140至190℃。
SSP後，最後的相對粘度為1.55至2.00，較佳為1.60至1.9，而特佳為1.65至1.75.。SSP後，水含量通常是小250ppm。
在所有前述場合中，較佳為避免製粒步驟，而將聚醯胺引入隔室化顆粒之一區，聚酯引入另一區，如此將聚醯胺和聚酯結合起來。以下將更詳加說明。
適用於本發明之聚酯乃可結晶聚酯。可結晶一詞乃指 經延伸取向或加熱可導致半結晶之聚酞酸乙二酯(PET)、聚萘酸乙二酯或其共聚物。如所熟知，沒有塑膠是完全結晶的，故形成結晶更精確的說法是半結晶。半結晶一詞在以往文獻中為衆所熟知，係指聚合物之X射線光譜具有鮮明性的結晶區及具擴散性的無定形區。文獻中亦為衆所熟知的是半結晶和純結晶及無定形有所不同。微差掃瞄量熱法(DSC)可用來測定結晶度。典型上，結晶度為5至65%，端賴於所用熱處理類型及核化技術而定。典型上，結晶度低於5%之可結晶聚酯被認為是無定形(非結晶)的，但仍可結晶。
若聚酯中非主酸及主二醇之單體莫耳數佔聚合物中酸及二醇之全莫耳數的15%以下，則一般認為該聚酯是可結晶的。因此，可結晶聚酯通常係指主酸及主二醇之單體莫耳數佔聚合物中酸及二醇之全莫耳數的85%以上。
重要的是須瞭解的是有均聚物是不可結晶的特殊場合。例如衍生自100莫耳的異酞酸及100莫耳的乙二醇之聚異酞酸乙撐酯仍為非結晶(無定形)的聚合物；就因其不能結晶，故不歸類於可結晶的聚酯。
因此更具體而言，較佳之可結晶聚酯乃衍生自包含對酞酸、2,6-萘二酸之主酸及包含乙二醇、1,4-丁二醇及1,3-丙二醇之主二醇的聚酯，其中主酸及主二醇之單體莫耳數佔聚合物中酸及二醇之全莫耳數的85%以上。
行家即知對酞酸和乙二醇反應形成聚對酞酸乙二酯(PET)，對酞酸和1,4-丁二醇反應成聚對酞酸丁二酯(PBT) 而對酞酸和1,3-丙二醇反形成聚對酞酸亞丙基酯(PTT)。2,6-萘二酸之主酸和乙二醇反形成聚萘二酸乙二酯。
須瞭解的是在聚合反應後可對聚合物測定酸及二醇反應成聚合物之全量。單體種類及各別單體之相對量之測定法是將聚合物解聚成各別單體，並用氣相層析定量所得單體。
然而，須瞭解的是某些單體本來不是要加入反應器的，但也形成而引入鏈中。例如，如所熟知二羧酸和乙二醇之聚合反應中，每100莫耳的二羧酸和99至98莫耳的乙二醇亦會雜混1至2莫耳的二乙二醇(或略為二甘醇)。
此等可結晶聚合物可呈均聚物及共聚物之形式。聚對酞酸乙二酯的共聚物或聚對酞酸乙二酯共聚物亦可稱之為共聚對酞酸乙二酯。聚對酞酸乙二酯或PET這樣的聚酯係指有至少85%重複酸單元(百分率係對酸單元之全量而言)衍生自對酞酸或對酞酸之二酯，而有至少85%重複二醇單元(百分率係對二醇單元之全量而言)衍生自乙二醇；其餘的酸及/或二醇單元衍生自至少一種不同的重複單元。第三及其後的重複單元例如衍生自異酞酸、2,6-萘二酸、環己烷二甲醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
可結晶聚酯可由二醇和二羧酸或其二酯經熔相聚合而得。亦可採用多種二醇和二羧酸所得之多種共聚物。含只有一種化學組成之重複單元的聚合物為均聚物。在同一巨分子中含有兩種或以上化學結構不同的重複單元之聚合物為共聚物。為了透明度，對酞酸、異酞酸及2,6-萘二酸和 乙二醇、二乙二醇及環己烷二甲醇所形成之聚合物含有六種不同的單體，視為共聚物。
重複單元之差異端賴於在原始聚合反應中存在之不同類型單體數目。在聚酯之場合，共聚物包含一或多種二醇和一或多種二酸之產物，有時亦稱之為三元共聚物。此外，諸單體不一定須無規化。共聚物或三元共聚物亦可為不同單體呈嵌段或無規分佈之聚合物。
合適之二羧酸包含具約6至約40個碳原子者。非限制範圍之二羧酸具體例有對酞酸、異酞酸、2,6-萘二酸、環己烷二羧酸、環己烷二醋酸、二苯-4,4'-二羧酸、1,3-伸苯基二氧二醋酸、1,2-伸苯基二氧二醋酸、1,4-伸苯基二氧二醋酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。非限制範圍之酯具體例有酞酸酯及萘二酸酯。
亦可採用會產生聚酯離子單體之單體，例如金屬磺酸塩。以下將詳加說明做為相容劑之此等離子單體，非限制範圍之具體例有鋰、鈉、鋅、硫及磷之磺化異酞酸鹽。
此等酸或酯可和具約2至約10個碳原子之脂肪族二醇、具約7至約14個碳原子之環脂肪族二醇、具約6至約15個碳原子之芳族二醇或具約4至約10個碳原子之二醇醚反應。非限制範圍之合適二醇有1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、二甘醇、間苯二酚及氫醌。
亦可採用多官能共聚單體，典型上其用量為約0.1至約0莫耳%。非限制範圍之合適單體有苯偏三酐、三羥甲 基丙烷、苯均四酸二酐(PMDA)及季戊四醇。亦可採用會形成聚酯之多元酸或多元醇。
一種較佳之聚酯乃由對酞酸或其酯和乙二醇以約1：1化學計量所得之聚對酞酸乙二酯(PET均聚物)。另一較佳之聚酯乃由2,6-萘二酸或其酯和乙二醇以約1：1至1：6化學計量所得之聚萘二酸乙二酯(PEN均聚物)。又另一較佳之聚酯為聚對酞酸丁二酯(PBT)。亦較佳為PET共聚物、PEN共聚物及PBT共聚物。有利的共聚物及三元共聚物乃PET配合衍生自異酞酸或其酯、2,6-萘二酸或其酯及/或環己烷二甲醇之部分者。對酞酸：異酞酸：乙二醇：二甘醇之莫耳比為98：2：98：2者為適用於本發明之較佳可結晶聚酯。
羧酸或其酯和乙二醇之酯化或聚縮合反應典型上是在觸媒存在下進行。非限制範圍之合適觸媒有氧化銻、三醋酸銻、甘醇銻、有機鎂、氧化錫、烷氧化鈦、二月桂酸二丁錫及氧化鍺。此等觸媒可配用鋅、錳或鎂之醋酸鹽或苯酸鹽。較佳為含銻之觸媒。
特別值得考量的為在固相聚合前，可結晶聚酯之I.V.(特性粘度)為0.2至0.95公合/克。例如可採用I.V.至少0.45公合/克、較佳為0.49至0.59公合/克、尤佳為0.52至0.56公合/克之能形成薄膜的可結晶聚酯。顆粒亦可含有進料I.V.為0.59至0.75公合/克、較佳為0.61至0.64公合/克之可結晶聚酯瓶用樹脂。值得一提的是所測聚合物I.V.為代表各種分子鏈長組成物之單一值。在固相聚合時，I.V.之典型上升量為至少0.04公合/克，但可高至0.2公合/克 或甚至高至0.4公合/克。
聚對酞酸亞丙基酯(PTT)為另一較佳可結晶聚酯。其例如由1,3-丙二醇和至少一種芳族二酸或其烷基酯反應而得。較佳之二酸及其烷基酯包含對酞酸(PTA)或對酞酸二甲酯(DMT)。於是，PTT較佳為具至少約85莫耳%衍生自TPA或DMT之酸部分。可共聚於此種聚酯之其他二醇包含例如乙二醇、二甘醇、1,4-環己烷二甲醇及1,4-丁二醇。異酞酸及癸二酸乃可同時用於製造共聚物之芳族及脂肪族酸。
用於製造PTT之較佳觸媒包含鈦及鋯化合物。非限制範圍之合適之觸媒鈦化物包含烷基鈦及其衍生物、鈦錯合鹽、鈦和羥羧酸之錯合物、二氧化鈦-二氧化矽共沈澱物及含水合鹼之二氧化鈦。具體例有鈦酸四(2-乙己基)酯、鈦酸四硬脂、二異丙氧-双(乙醯丙酮)鈦、双正丁氧双(三乙醇胺)鈦、單乙醯鈦酸三丁酯、單乙醯鈦酸三丙酯、鈦酸四苯酸酯、鹼性草酸鈦及丙二酸鈦、六氟鈦酸鉀、以及鈦和酒石酸、檸檬酸或乳酸之錯合物。較佳之觸媒鈦化合物為四丁基鈦及四異丙基鈦。亦可採用對應之鋯化合物。
本發明之較佳聚酯亦可含少量例如磷酸鹽之磷化合物，及例如會帶入藍色調之鈷化合物之觸媒。亦可加入其他化學劑，包含例如碳黑、石墨及各種鐵化合物之紅外線吸收劑。本聚酯亦可不含鈷。
前述熔相聚合後可進行結晶步驟，接著固相聚合(SSP)步驟以提升特性粘度所測之分子量，這是製瓶所需的。結晶及聚合可依分批式系統在翻滾式乾燥器中進行反應。或 是結晶及聚合可依連續式固相製程完成之，其中每一容器經預定的熱處理後，使聚合物由一容器流入另一容器。
PET結晶條件較佳為包含約100℃至約150℃之溫度。為PET結晶之典型熱處理是提升顆粒中之結晶度至少5%。
固相聚合條件較佳為包含約200℃至低於結晶聚酯熔點1℃之溫度。就市售之可結晶聚酯熔點242-248℃而言，較佳之操作溫度為200℃至約235℃，尤佳為約215℃至約235℃。
固相聚合須進行足夠時間，至分子量上升至所欲水平，該分子量端賴於應用及初始特性粘度。就典型的塑膠瓶應用而言，較佳之分子量所對應的特性粘度為約0.54至為0.88公合/克，其測法如測法一節中所述。為達到此分子量所需之時間為約8至約45小時。典型的I.V.增加量為至少0.04公合/克，更典型的為0.2至0.4公合/克。
在本發明之一實施例中，本發明之熱塑性聚合物基料可含回收之聚酯或衍生自回收之聚酯的物料，如聚酯單體、觸媒及寡聚物。
聚酯-聚醯胺組成物亦可含能提升聚醯胺分散於聚酯之相容劑(compatibilizer)。相容劑之例子可參考美國專利申請案第2004/0013833 A1號，例如是異酞酸(IPA)-改質之PET及PET離子化合物。
美國專利申請案第2004/0013833 A1號中較佳之相容劑為離子相容劑，尤佳為含金屬磺酸鹽基之共聚酯。磺酸鹽之金屬離子可為Na+ ,Li+ ,K+ ,Zn++ ,Mn++ ，及Ca++ 。磺 酸鹽基往往連在例如苯、萘、二苯基、氧二苯基、磺醯二苯基或伸甲基二苯核之芳族核上，但亦可連在如磺化聚苯乙烯之非芳族核上。
較佳為，芳族酸核為磺基異酞酸、磺基對酞酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸及其酯。較佳之離子相容劑用量佔酸或二醇部分重量的0.05至2.0%。
相容劑可做為組成物之第三成分，或是離子相容劑可聚合於聚酯或聚醯胺樹脂之分子鏈中。若相容劑共聚合於聚酯基料中，則離子相容劑莫耳包含於酸及二醇之全部莫耳中。例如0.5莫耳之磺基異酞酸鋰共聚合於聚酯分子中，則每200莫耳的聚合物中之總單體有99.5莫耳對酞酸、0.5莫耳磺基異酞酸鋰，98莫耳乙二醇及2莫耳二甘醇。
美國專利第3,328,484號教導在聚醯胺中引入離子單體。
為使固相聚合中變色最小化，世界專利申請案第WO 2005/110694 A1號教導隔室化顆粒，其為較佳之結構，整個說明書均可參考之。一項特殊的實施例是內隔室用外隔室包圍，其中具低三胺含量的聚醯胺是在內隔室。須瞭解的是在這樣的實施例中，溫度曝露可熔融或液化被包覆之核心，而不使包覆核心之皮層熔融。此種具液化內隔室及固態皮層之顆粒不視為液化顆粒。
美國專利第5,627,218號及第5,747,548號發表許多種隔室化顆粒之製造技術，可參考之。在一實施例中，顆粒至少含兩區或室，較佳為核心及皮層。若無特別註明，則美國 專利第6,669,986號所教導之具末端密封的核心-皮層顆粒為較佳之顆粒結構。
核心-皮層結構可利用兩台擠壓機獲得。若要求在另一區有第三物質，則須另一台擠壓機。第一台擠壓機提供核心之液態進料，直線型地擠壓於押出條之中心。同時，第二台擠壓機提供皮層原料，同心地包覆核心成為皮層。美國專利第6,669,986號發表多孔模頭以製造核心-皮層顆粒。第1圖顯示核心-皮層隔室化顆粒，其中核心1實質上被皮層2包覆。在較佳之實施例中，聚酯擠壓於押出條之皮層2，而具低三胺含量的聚醯胺(較佳為MXD6)擠壓於核心。行家即知押出條可含有兩環心層以上，如第4圖所示。如此須加另一台擠壓機及採用不同的模頭。
第一步是擠壓多層押出條。有一成分擠壓於顆粒之核心，而其他成分則包覆核心成為皮層。如所要求，多層押出條在冷卻之前或後，用製粒機切成多層顆粒。
然後依常法冷卻押出條。例如押出條可浸入裝冷卻水之水槽中。水冷之多層押出條移除表面濕氣後(往往利用抽絲乾燥機)，較佳為送到製粒機。
利用製粒機之迴轉刀等將多層押出條切成特定之長度。如此剪切多層押出條，可得含有核心材料及皮層材料之雙圓柱形多層顆粒。
通常可製得外徑約2至8亳米之多層或隔室化顆粒。本發明並不局限於押出條所製之顆粒。例如，如美國專利第5,627,218號所揭示，熱塑性聚合物可流延成板狀，然後 切成立方體。最少的結構是兩層，但較佳之本發明流延結構如第3圖所示。在三明治或層狀構形中，至少有三層，其中芯層33被第一外層31及第二外層32所包夾。
隔室化區可分類為第一隔室化區、第二隔室化區，並依續以增加之區數標示。例如核心-皮層設計具至少兩隔室化區。核心-皮層設計可具更多區，端賴於同心環之數目。
隔室化區之尺寸和具均勻分散之區有所不同。均勻分散所產生之多區，其中每區之尺寸只佔顆粒全體積之很小百分率。隔室化區之尺寸則佔全體積之很大百分率。
欲成為隔室化區，其區之體積必須佔顆粒全體積之至少0.001%。實用上，較佳為佔至少0.01%，最好是至少0.1%。
採用第1圖中之核心-皮層可容易地說明之。隔室化區(核心)之體積佔顆粒全體積之百分率乃核心半徑平方對圓柱半徑平方之比率。
一項較佳之實施例乃核心-皮層設計，其中核心係數量平均分子量為4,000至50,000且水解後三胺含量少於0.20之間二甲苯己二醯胺聚醯胺(MXD6)，皮層係聚酯，尤指特性粘度為0.4至1.2公合/克之可結晶聚對酞酸乙二酯。可結晶聚對酞酸乙二酯一詞係指至少85%酸部分衍生自對酞酸或對酞酸二甲酯或其相等物。如此，由乙二醇和2莫耳%異酞酸及98%對酞酸反應而得之聚酯乃可結晶聚對酞酸乙二酯。
一旦製妥顆粒，可進一步依結晶及固相聚合之標準條 件操作，而不產生凝膠。
本發明之製品所用材料為結晶或無定形是沒有兩樣的。例如製品可為具0.49 I.V.無定形而可結晶聚對酞酸乙二酯之皮層包覆著具6,000平均分子量且結晶前三胺含量低於0.22之MXD6尼龍核心。結晶後之同一顆粒亦為一種製品，亦即同一顆粒經固相聚合後，其中可結晶聚對酞酸乙撐酯之I.V.升至0.84，而MXD6尼龍之平均分子量亦上升。
另一較佳之實施例如第2圖所示，其中顆粒末端封閉，以致於內核21完全被皮層22包覆。一種製造核心被皮層包覆之顆粒的方法是押出條離開模頭立即在水中切粒。較佳之顆粒結構乃水解後三胺含量少於0.20之MXD6核心被聚酯共聚物包覆著。
須瞭解的是隔室化區沒有必要非完全分離不可。大體上，不同材料在不同區，然而有些聚醯胺(MXD6)可存在於聚酯區，而某些聚酯可存在於聚醯胺(MXD6)區。換句話說聚醯胺區可含有可結晶聚酯區中之可結晶聚酯。
世界專利申請案第WO 2005/110694 A1號指出在高速押出條切粒過程中會形成孔隙，並有列舉特殊技術以減少孔隙。為去除孔隙之較佳方法乃在聚酯中放入PET離子聚合物。此法乃在可結晶聚酯鏈中引入第三種PET離子聚合物，或接上離子聚合物種，例如磺基異酞酸鋰。
在下列一系列之試驗中可說明低三胺含量能在惡劣條 件防止凝膠之形成。
表I中之一系列數闡述三胺在凝膠形成中之角色。表I中列出具末端基之各種MXD6聚醯胺、相對粘度及三胺含量。然後加熱此等顆粒至230℃，並在該溫度及氮氣下保持14小時。
分析聚醯胺中凝膠之方法乃在三氟醋酸(TFA)及CH2 Cl2 之1：1混合物中加入0.1克熱處理過的聚醯胺。若完全溶解表示沒凝膠，有未溶解物表示凝膠之存在。
亦分析聚醯胺之最終相對粘度。如表所示，高三胺含量材料就有凝膠，低三胺含量就沒凝膠。具大量不均衡末端基之聚合物不會像具更均衡末端基之聚合物那麼會增加相對粘度。
表II說明此等聚合物在隔室化顆粒中之應用。在試驗9-11中，將具所示特徵之聚醯胺放入隔室化顆粒之核心中，而被可結晶聚酯皮層包覆著。然後使此等顆粒曝露於所示溫度進行固相聚合，經所示之時間。在所有三胺含量太高之場合下，均會引起凝膠。
在試驗12、13及14中，將具所示特徵之聚醯胺放入隔室化顆粒之核心中，而被可結晶聚酯皮層包覆著。然後使此等顆粒曝露於所示之聚酯固相聚合條件。如表所示，以相對粘度及末端基測定知聚酯之I.V.上升，而聚醯胺之分子量則未提高，且無凝膠。必須一提的是用於皮層之聚酯含0.5莫耳%的磺基異酞酸鋰。在試驗14中，可看出一些凝膠，故評判為"略有"。然而在瓶子側壁看不到凝膠，若有凝膠會呈混濁外貌。
在試驗15及16中，將具所示特徵之聚醯胺和可結晶聚酯做熔融混煉，然後依所示條件進行固相聚合。看不到有凝膠。必須註明的是試驗14及15之差異在於試驗15之可結晶聚酯含有0.5莫耳%的衍生自磺基異酞酸鋰之酸單元。
測法 特性粘度
中等分子量及低結晶聚對酞酸乙二酯和可溶於60/40酚/四氯乙烷之相關聚合物的特性粘度測法包含在25毫升60/40酚/四氯乙烷溶劑中溶解0.1克聚合物或研磨顆粒，並利用烏伯婁德1B型粘度計(Ubbelohde 1B viscometer)，在相對於同溫之溶劑30℃+/-0.05之溫度下測定溶液的粘度。基於相對粘度，依"比耳美亞方程式"(Billmeyer equation)計算特性粘度。
高分子量或高結晶聚對酞酸乙二酯和不溶於60/40酚/四氯乙烷之相關聚合物的特性粘度測法包含在25毫升50/50三氟醋酸/二氯甲烷溶劑中溶解0.1克聚合物或研磨顆粒，並利用烏伯婁德OC型粘度計，在相對於同溫之溶劑30℃+/-0.05之溫度下測定溶液的粘度。基於相對粘度，依"比耳美亞方程式"計算特性粘度並依線型回歸方程式轉變成相當於60/40酚/四氯乙烷溶劑之數據。線型回歸方程式如下：於60/40酚/四氯乙烷溶劑之特性粘度(I.V.)=0.8229 x在50/50三氟醋酸/二氯甲烷溶劑之特性粘度(I.V.)+0.0124
結晶度之測定
對於各種方法所得含多種化合物之顆粒測其密度，或用DSC(微差掃瞄量熱法)測定所需熱量，並以顆粒中諸化合物之重量平均數調整之。
在隔室化顆粒中成分之分離及鑑定
可利用許多不同技術測定顆粒中諸成分含量。例如在製造顆粒時就知道加入多少化合物，可物理分離諸成分，或利用溶解分離諸成分，移除溶劑，稱其重量。在聚醯胺-PET之場合下，甲酸可自核心溶出聚醯胺，而留下PET皮層。可直接稱PET重量，差額即為聚醯胺量。若聚醯胺核心含不溶於甲酸之其他成分，可過濾溶液，並加水使聚醯胺自甲酸中沈澱。然後乾燥試樣，並直接稱取聚醯胺重量。無論如何，少量的添加劑或非聚醯胺或非-PET物質是不會影響到結晶度之絕對值至任何明顯程度。
一旦自顆粒分離後，可測定各別成分之結晶度或特性粘度。以上試驗例僅做說明之目的，並非用來限制本發明之範圍。若無特別註明，則份數及百分率均以重量計。
末端基分析
聚醯胺含酸末端基及胺末端基。其往往簡寫為AEG=胺末端基含量，CEG=羧酸末端基含量。
所用的含量單位為每單位重量有多少莫耳末端基，例如X亳莫耳末端基/千克聚醯胺。行家即知不同單位如何換算。為計算之目的，要算比值時只要單位相同即可。
胺末端基含量(AEG)之測法乃在指示劑存在下滴定聚醯胺溶液。聚醯胺可溶於酚及甲醇之熱混合液(例如75重量%酚及25重量%甲醇)。在混合液中加入已知量的聚醯胺，溫熱直到溶解。有各種方式，例如可保持混合物加熱回流，直到獲得均勻溶液。
在冷卻之溶液中加入合適之指示劑或指示劑混合物(例如苄橙或亞甲藍之甲醇溶液)。用含甲醇之高氯酸/乙二醇溶液滴定此混合物，直到變色。由高氯酸之消耗量可計算出胺末端基含量。
或者，滴定亦可用高氯酸/乙二醇溶液做電位分析。此型的分析是利用滴定處理儀(Messrs.Metrohm)，依下法進行。混合1千克酚及429克甲醇，並略加熱。在50毫升該溶液中加入1克聚合物顆粒，並加熱回流20分鐘，直到溶液達90℃。用0.1N高氯酸/乙二醇溶液滴定此溶液。
羧酸末端基之測定亦可利用指示劑滴定聚醯胺溶液。包含使聚醯胺在氮氣沖洗下，例如煮沸地加熱而溶於苄醇(苯甲醇)中。立即以氫氧化鉀之醇溶液(KOH溶於甲醇、1-丙醇及1-己醇之混合液)滴定，直到變色。由氫氧化鉀之消耗量可計算出羧酸末端基含量。
或者，滴定亦可用NaOH/苄醇溶液做電導分析，包含混合1克和50毫升苄醇，並在180℃加熱回流30分鐘。通入恆定之氮氣流。聚合物完全溶解後，以0.1N苄醇蘇打鹼液滴定。
相對粘度
聚醯胺(包含MXD6)之相對粘度的測法是依德國工業標準DIN EN ISO 1628-1及國際標準組織ISO 307-1984之試驗法，使1克聚醯胺溶於100毫升96重量%硫酸，並利用烏伯婁德2型粘度計，測定溶液的粘度。
水解後三胺含量
水解後三胺含量之測法是在聚醯胺完全水解後，採用毛細管電泳(electrophoresis)配合紫外線偵測。定量乃利用內標準-N-甲基咪唑之方法：包含先使聚醯胺水解，亦即在180℃之壓熱釜中加熱200毫克聚醯胺/15毫升1N硫酸。混合0.5毫升水解溶液和1毫升內標準溶液。加入冷Ba(OH)2 飽和溶液，直到用標準pH電極測得之pH為6，使硫酸塩沈澱成BaSO4 。殘留溶液以水稀釋至體積為50毫升。
以電泳分析整份殘留溶液。電泳分析採用一種緊密系統(德國慕尼黑Bio-Rad公司的Biofocus)、毛細管(未塗上膠的熔凝矽石)及電子積算器。
電泳分析條件：
毛細管(未塗上膠的熔凝矽石)：全長40厘米、分開長度35.5厘米、內徑75微米。
陰極電解質：20mM(毫莫耳濃度)NaH2 PO4 (pH用H3 PO4 調至2.5)
陽極電解質：20mMNaH2 PO4 (pH用H3 PO4 調至2.5)
分離電壓：+15千伏/+375伏/厘米
溫度：25℃
偵測：紫外線波長=200奈米
1‧‧‧核心
2‧‧‧皮層
21‧‧‧內核
22‧‧‧皮層
31‧‧‧第一外層
32‧‧‧第二外層
33‧‧‧芯層
41‧‧‧核心
42‧‧‧皮層
43‧‧‧皮層
第1圖顯示具兩隔室或區而呈核心-皮層構形之樹脂顆粒。
第2圖顯示具兩隔室或區而呈核心-皮層構形之樹脂顆 粒，其中核心被皮層包覆、圍繞或密封著。
第3圖顯示具三隔室或區而呈多層或三明治構形之樹脂顆粒。
第4圖顯示具三隔室或區而呈兩同心層圍繞著核心的構形之樹脂顆粒。
1‧‧‧核心
2‧‧‧皮層

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，包含聚酯與聚醯胺，其中聚酯選自具有至少85%可結晶聚酯酸部分之可結晶聚酯所構成的群組，可結晶聚酯酸部分為衍生自對酞酸、2,6-萘二羧酸及其二酯；聚醯胺包含選自胺基己酸重複單元及A-D重複單元所構成的群組之殘基，其中A係包含己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二酸或萘二羧酸之二羧酸殘基或其混合物，D係選自間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、六亞甲基二胺、伸乙二胺或1,4-環己烷二甲基胺之二胺殘基或其混合物，其中聚醯胺在水解後之三胺重量百分比含量為小於0.22重量%，而羧基含量大於末端基總數之80%。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中至少90%可結晶聚酯酸部分為衍生自對酞酸及至少90%可結晶聚酯二醇部分為衍生自乙二醇。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中聚醯胺為MXD6尼龍。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其組成物在聚酯中呈聚醯胺分散之樹脂顆粒。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中組成物呈隔室化的顆粒，其包含第一隔室化區及第二隔室化區，其中第一隔室化區含聚酯及第二隔室化區含 聚醯胺。
  6. 一種同溫同時間量固相聚合聚酯及聚醯胺之方法，其係包括：步驟A)：由下列群組中選出聚酯，其含至少85%可結晶聚酯酸部分之可結晶聚酯所構成的群組，可結晶聚酯酸部分為衍生自對酞酸、2,6-萘二羧酸及其二酯；聚醯胺包含選自胺基己酸重複單元及A-D重複單元之殘基，其中A包含己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二酸或萘二羧酸之二羧酸殘基或其混合物，而D係選自間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、六亞甲基二胺、伸乙二胺或1,4-環己烷二甲基胺之二胺殘基或其混合物；其中聚醯胺在水解後之三胺含量為小於0.22重量%，而羧基含量大於末端基總數之80%；步驟B)：將聚酯及聚醯胺合併為樹脂顆粒，使得樹脂顆粒中同時含有聚酯及聚醯胺；步驟C)：在40℃至較顆粒變液體低1℃之溫度範圍內加熱樹脂顆粒；步驟D)：在該溫度範圍內維持樹脂顆粒足夠時間以提升聚酯之特性粘度至少0.05公合/克。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中聚醯胺係MXD6尼龍。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中將聚酯及聚醯胺合併為顆粒，使得聚醯胺分散於聚酯中。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中將聚酯及聚醯 胺合併為隔室化的顆粒，該顆粒包含第一隔室化區及第二隔室化區，其中第一隔室化區含聚酯及第二隔室化區含聚醯胺。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中樹脂顆粒係在165℃至235℃之溫度範圍內加熱。
  11. 如申請專利範圍第6項之方法，其中至少90%之可結晶聚酯酸部分為衍生自對酞酸及至少90%之可結晶聚酯二醇部份為衍生自乙二醇。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中聚醯胺係MXD6尼龍。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中將聚醯胺及聚酯合併為顆粒，使得聚醯胺分散於聚酯中。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中將聚醯胺及聚酯合併為隔室化的顆粒，該顆粒包含第一隔室化區及第二隔室化區，其中第一隔室化區含聚酯及第二隔室化區含聚醯胺。
  15. 如申請專利範圍第6項之方法，其中可結晶聚酯含有磺酸基異酞酸鋰。
TW095139319A 2005-10-25 2006-10-25 用於聚酯及聚醯胺之同時固相聚合之安定的聚醯胺 TWI432513B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US73019805P 2005-10-25 2005-10-25
US73019705P 2005-10-25 2005-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200728389A TW200728389A (en) 2007-08-01
TWI432513B true TWI432513B (zh) 2014-04-01

Family

ID=37793296

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095139324A TWI402304B (zh) 2005-10-25 2006-10-25 使用界面張力低減劑改良高羧基聚醯胺於聚酯中之分散性
TW095139319A TWI432513B (zh) 2005-10-25 2006-10-25 用於聚酯及聚醯胺之同時固相聚合之安定的聚醯胺

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095139324A TWI402304B (zh) 2005-10-25 2006-10-25 使用界面張力低減劑改良高羧基聚醯胺於聚酯中之分散性

Country Status (17)

Country Link
US (2) US20070093616A1 (zh)
EP (2) EP1943310B2 (zh)
JP (2) JP5219821B2 (zh)
KR (2) KR101328135B1 (zh)
AR (2) AR058495A1 (zh)
AT (1) ATE437920T1 (zh)
AU (2) AU2006307492B2 (zh)
BR (2) BRPI0619343A2 (zh)
CA (2) CA2626862C (zh)
DE (1) DE602006008176D1 (zh)
DK (2) DK1943310T3 (zh)
ES (2) ES2628316T3 (zh)
LT (1) LT1943310T (zh)
PL (2) PL1943310T5 (zh)
RU (2) RU2415163C2 (zh)
TW (2) TWI402304B (zh)
WO (2) WO2007049232A2 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005092963A1 (en) * 2004-03-26 2005-10-06 Do Gyun Kim Recycled method for a wasted polymer which is mixed polyester polyamide and reclaimed materials thereof
US20070031546A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Curwood, Inc. Polyester and polyamide blend containing article for packaging a CO2 respiring foodstuff
PL1943310T5 (pl) 2005-10-25 2023-12-04 APG Polytech, LLC Udoskonalone dyspersje poliamidów o dużej zawartości grup karboksylowych w poliestrach z użyciem środka zmniejszającego napięcie międzyfazowe
US9018293B2 (en) * 2005-10-25 2015-04-28 M&G Usa Corporation Dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters
KR101302924B1 (ko) * 2006-03-10 2013-09-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 성형체
RU2480493C2 (ru) * 2007-08-23 2013-04-27 М Энд Г Полимери Италия С.П.А. Фосфитные стабилизаторы для иономерных полиэфирных соединений
EP2406320A1 (en) 2009-03-13 2012-01-18 Basf Se Stabilized blends of polyester and polyamide
EP2406319A2 (en) 2009-03-13 2012-01-18 Basf Se Stabilized blends of polyester and polyamide
JP5585024B2 (ja) * 2009-08-11 2014-09-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル系容器
JP5609039B2 (ja) * 2009-08-11 2014-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル系容器
JP5564851B2 (ja) * 2009-08-11 2014-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル系容器
JP2013504661A (ja) * 2009-09-11 2013-02-07 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル ポリエステル樹脂混合物を酸素捕捉用に改良する方法およびそれの製品
JP2011132394A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 二軸延伸中空容器
JP5673010B2 (ja) * 2010-11-22 2015-02-18 三菱瓦斯化学株式会社 多層ボトル
JP5168432B2 (ja) * 2011-06-10 2013-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 反応性ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物
CN102329481A (zh) * 2011-06-20 2012-01-25 江苏鹰翔化纤股份有限公司 1、2-丁二醇改性涤纶切片的制备方法
EP2748084B1 (en) 2011-08-24 2019-06-12 APG Polytech, LLC Articles containing oxygen-scavenging materials
BR112014004395B1 (pt) * 2011-08-26 2020-07-28 Performance Polyamides, Sas composição ignífuga de uma liga de resinas de poliamida e poliéster
KR101570562B1 (ko) * 2012-12-28 2015-11-19 제일모직주식회사 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
FR3008704B1 (fr) * 2013-07-19 2015-08-21 Rhodia Operations Barriere a la vapeur adaptative
US10611954B2 (en) 2015-01-06 2020-04-07 Lawter Inc. Polyamide resins for coating of sand or ceramic proppants used in hydraulic fracturing
US10988572B2 (en) 2017-11-20 2021-04-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Polymers and methods of making the same
US10800897B2 (en) 2018-04-30 2020-10-13 Skc Inc. Heat shrinkable film and method for reproducing polyester container using same

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2997463A (en) * 1957-03-18 1961-08-22 California Research Corp Process for the preparation of polymeric materials of the polymamide type
DE1694348C3 (de) * 1967-11-21 1975-09-25 Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal Verfahren zum kontinuierlichen Einmischen einer Pigmentdispersion in eine Polyamidschmelze
DE1769231A1 (de) 1968-04-24 1972-03-02 Hoechst Ag Thermoplastische Formmassen aus Polyestern und Polyamiden
JPH0611797B2 (ja) 1987-02-27 1994-02-16 東洋紡績株式会社 ポリエステル中空成形体
SE8702840D0 (sv) † 1987-07-10 1987-07-10 Plm Ab Barrierforsterkning
EP0301719A1 (en) † 1987-07-27 1989-02-01 CarnaudMetalbox plc Improvements in and relating to packaging
IN172789B (zh) 1988-07-01 1993-11-27 Sir Padampat Research Centre
JP2663578B2 (ja) † 1988-11-17 1997-10-15 東洋紡績株式会社 ポリエステル中空成形体
JP2864595B2 (ja) 1989-12-22 1999-03-03 東洋紡績株式会社 色調の改善されたポリエステル中空成形体
JPH03281246A (ja) 1990-03-29 1991-12-11 Kuraray Co Ltd 多層構造体およびそれに用いる組成物
US5300572A (en) * 1991-06-14 1994-04-05 Polyplastics Co., Ltd. Moldable polyester resin compositions and molded articles formed of the same
JP2976078B2 (ja) † 1991-07-17 1999-11-10 花王株式会社 静電荷像現像剤組成物
DE69220423T2 (de) * 1991-07-25 1997-11-27 Toray Industries Polyestermischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformter Film
JP3235856B2 (ja) * 1992-01-31 2001-12-04 ポリプラスチックス株式会社 成形用樹脂組成物
US5258233A (en) 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5266413A (en) 1992-05-18 1993-11-30 Eastman Kodak Company Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
CA2084866C (en) * 1992-06-18 2000-02-08 Matthew B. Hoyt Reduced staining carpet yarns and carpet
DE4234602A1 (de) * 1992-09-23 1994-03-24 Basf Ag Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und schlagzähmodifizierten teilaromatischen Copolyamiden
JP3458399B2 (ja) * 1993-01-26 2003-10-20 三菱化学株式会社 ポリアミド系組成物
JPH08208950A (ja) 1995-02-06 1996-08-13 Unitika Ltd ２軸配向ポリエステルフイルムおよびその製造方法
US5627218A (en) * 1995-03-20 1997-05-06 Bradt; Rexford H. Compartmented thermoplastic pellets
JP3674650B2 (ja) * 1996-06-25 2005-07-20 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物
US5985389A (en) 1997-06-17 1999-11-16 Eastman Chemical Company Polyester and optical brightener blend having improved properties
JP4491848B2 (ja) * 1998-04-03 2010-06-30 東レ株式会社 ポリアミドの製造方法
IT1301690B1 (it) * 1998-06-11 2000-07-07 Sinco Ricerche Spa Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.
US6239233B1 (en) * 1998-10-09 2001-05-29 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blends with improved color
US6689437B1 (en) 1999-03-31 2004-02-10 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Oxygen-absorbing material
EP1857243B1 (en) 1999-06-25 2010-09-01 Sumika Color Company Limited Multilayer pellets and a process for manufacturing these multilayer pellets
JP2001009833A (ja) * 1999-06-25 2001-01-16 Sumika Color Kk 乾燥促進性の良い熱可塑性ポリエステル樹脂とその乾燥方法および製造方法
DE60010470T2 (de) * 1999-07-30 2004-09-02 Eastman Chemical Co., Kingsport Polyester-polyamid-mischungen mit reduzierter gasdurchlässigkeit und geringer trübung
US6344539B1 (en) * 2000-03-28 2002-02-05 Walter M Palmer Process for crystallization polyester granules
US6500895B1 (en) * 2000-10-13 2002-12-31 General Electric Company Thermoplastic blend comprising poly(arylene ether) and polyamide
US6780941B2 (en) * 2000-12-22 2004-08-24 Prisma Fibers, Inc. Process for preparing polymeric fibers based on blends of at least two polymers
JP4192541B2 (ja) * 2001-09-20 2008-12-10 東洋紡績株式会社 ポリアミドの製造方法およびポリアミド
JP4296476B2 (ja) * 2002-03-19 2009-07-15 東洋紡績株式会社 ポリエステル組成物及びそれからなる成形体
WO2003080731A2 (en) * 2002-03-21 2003-10-02 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Compatibilized polyester/polyamide blends
JPWO2003102079A1 (ja) * 2002-06-03 2005-09-29 東洋紡績株式会社 ポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料
JP2004210997A (ja) * 2003-01-07 2004-07-29 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物およびその用途
JP2004285333A (ja) * 2003-02-28 2004-10-14 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2005015791A (ja) * 2003-06-05 2005-01-20 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体
UA81055C2 (uk) * 2003-08-26 2007-11-26 Інвіста Технолоджіс С.А.Р.Л. Композиція для ємностей та преформа або ємність
JP3882802B2 (ja) * 2003-10-16 2007-02-21 東洋製罐株式会社 包装体
US7541091B2 (en) * 2004-05-18 2009-06-02 M & G Usa Corporation Compartmentalized resin pellets for oxygen scavenging
ES2401408T3 (es) * 2004-05-18 2013-04-19 M&G Polimeri Italia Spa Gránulos compartimentados de resina y proceso para tratar térmicamente dichos gránulos
US7375154B2 (en) 2004-12-06 2008-05-20 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
WO2006079044A2 (en) † 2005-01-24 2006-07-27 Wellman, Inc. Improved polyamide-polyester polymer blends and methods of making the same
US8465818B2 (en) * 2005-10-07 2013-06-18 M & G Usa Corporation Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent
DE102005051400A1 (de) † 2005-10-25 2007-04-26 Basf Ag Polyamide aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure mit einem Aminoendgruppengehalt kleiner als 15 mmol/kg
PL1943310T5 (pl) * 2005-10-25 2023-12-04 APG Polytech, LLC Udoskonalone dyspersje poliamidów o dużej zawartości grup karboksylowych w poliestrach z użyciem środka zmniejszającego napięcie międzyfazowe

Also Published As

Publication number Publication date
PL1943310T3 (pl) 2017-09-29
ES2628316T3 (es) 2017-08-02
CA2626878C (en) 2014-12-16
CA2626878A1 (en) 2007-05-03
TW200738802A (en) 2007-10-16
ATE437920T1 (de) 2009-08-15
AU2006307493A1 (en) 2007-05-03
KR101328135B1 (ko) 2013-11-14
BRPI0619343A2 (pt) 2011-09-27
KR20080082961A (ko) 2008-09-12
CA2626862C (en) 2014-01-28
WO2007049233A1 (en) 2007-05-03
EP1951810B1 (en) 2009-07-29
PL1943310T5 (pl) 2023-12-04
AU2006307492B2 (en) 2011-09-01
US20070093615A1 (en) 2007-04-26
DE602006008176D1 (de) 2009-09-10
AR058817A1 (es) 2008-02-27
WO2007049232A2 (en) 2007-05-03
AR058495A1 (es) 2008-02-06
JP5219822B2 (ja) 2013-06-26
PL1951810T3 (pl) 2010-01-29
US8314174B2 (en) 2012-11-20
ES2330791T3 (es) 2009-12-15
EP1943310B1 (en) 2017-03-15
DK1943310T3 (en) 2017-05-15
AU2006307492A1 (en) 2007-05-03
RU2008120651A (ru) 2009-12-10
WO2007049232A3 (en) 2007-09-13
RU2415163C2 (ru) 2011-03-27
US20070093616A1 (en) 2007-04-26
TW200728389A (en) 2007-08-01
EP1943310A2 (en) 2008-07-16
DK1951810T3 (da) 2009-11-30
JP2009513768A (ja) 2009-04-02
KR20080074138A (ko) 2008-08-12
RU2420543C2 (ru) 2011-06-10
CA2626862A1 (en) 2007-05-03
LT1943310T (lt) 2017-06-26
KR101323835B1 (ko) 2013-10-31
RU2008120650A (ru) 2009-12-10
BRPI0619344A2 (pt) 2011-09-27
AU2006307493B2 (en) 2012-02-02
EP1943310B2 (en) 2023-08-23
TWI402304B (zh) 2013-07-21
JP5219821B2 (ja) 2013-06-26
EP1951810A1 (en) 2008-08-06
JP2009513769A (ja) 2009-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI432513B (zh) 用於聚酯及聚醯胺之同時固相聚合之安定的聚醯胺
US7358324B2 (en) Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics
EP3153310B1 (en) A process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins
JPH07509263A (ja) 風味保持性及び透明性の改良されたコポリエステル／ポリアミドブレンド
JPH1121337A (ja) 結晶化抑制型ポリエステル
JP2001514681A (ja) 風味保持性の改良されたナフタレンジカルボキシレート含有ポリエステル／ポリアミドブレンド
EP2003169B1 (en) Polyester resin composition, method for producing same and molded body
EP1414883B1 (en) Amorphous copolyesters
RU2415164C2 (ru) Сложнополиэфирная полимерная композиция, способ ее получения и формованное изделие
CN101374907B (zh) 用于聚酯和聚酰胺的同时固相聚合的稳定聚酰胺
EP4201828A1 (en) Single-layer container, manufacturing method thereof, and recycled polyester manufacturing method
JPS63170455A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH09194703A (ja) 永久帯電防止性を有するシリコンウェーハーキャリア