KR101302924B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 성형체 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 성형체 Download PDF

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Abstract

가스 배리어성, 투명성, 기계적 성능이 뛰어나고, 착색되기 어려운 수지 조성물, 그 제조 방법, 성형체를 제공한다. 소정의 폴리아미드 수지(A)를 2~30중량%, 소정의 폴리에스테르 수지(B)를 69.5~97.99중량% 및 2가 및/또는 3가의 다가 카르복시산 화합물(C)을 0.01~0.5중량% 함유하고, a ≤ b, 60 ≤ a+b ≤ 150, 1 ≤ c × Cc ≤ 20, 1 ≤ c × Cc / (a × Ca) ≤ 12 (식 중, a는 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도, b는 폴리아미드 수지(A)의 말단 카르복실기 농도, c는 다가 카르복시산 화합물(C) 중의 카르복실기의 농도, Cc는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 다가 카르복시산 화합물(C)의 농도 및 Ca는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(A) 농도(g/g)임)을 만족하는 폴리에스테르 수지 조성물이다. 상기 수지 조성물의 제조 방법 및 상기 수지 조성물을 성형해서 얻어진 성형체이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 성형체{POLYESTER RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME AND MOLDED BODY}
본 발명은 특정한 성상을 가지는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 다가 카르복시산 화합물을 특정한 비율로 함유해서 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 필름, 시트 및 얇은 두께의 중공 (中空) 용기 등의 성형체에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)를 그 대표로 하는 방향족 디카르복시산을 주된 디카르복시산 성분으로 하고, 지방족 디올을 주된 디올 성분으로 하는 폴리에스테르 수지 (이하 「방향족 폴리에스테르 수지」라고 하는 일이 있음)는 기계적 성능, 용융 안정성, 내용매성, 보향성, 리사이클성 등이 뛰어나다는 특별한 장점을 가지고 있다. 그 때문에, 방향족 폴리에스테르 수지는 필름, 시트, 중공 용기 등의 포장 재료에 널리 이용되고 있다. 그렇지만, 산소, 탄산 가스 등의 가스 배리어성이 반드시 양호하지 않기 때문에, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도로의 이용에는 제한이 있었다. 방향족 폴리에스테르 수지에 가스 배리어성을 부여하는 수단으로서 알루미늄 등의 금속박을 첩합하는, 다른 높은 가스 배리어성을 가지는 수지를 도포 혹은 적층하는, 알루미늄이나 규소를 증착하는 등의 수단이 있지만, 모두 투 명성이 손상되거나 복잡한 제조 공정을 필요로 하거나 기계적 성능이 손상되는 등의 문제점이 있었다.
복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고 높은 가스 배리어성을 부여하는 수단으로서 높은 가스 배리어성을 가지는 다른 수지를 혼합하는 방법이 있다. 높은 가스 배리어성을 가지는 수지로서 나일론 6, 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드 수지가 있지만, 그 중에서도 주로 메타크실릴렌디아민과 아디프산을 중합해 얻어지는 폴리아미드 수지 (이하 「폴리아미드 MXD6 」라고 하는 경우가 있음)가 가스 배리어성이 뛰어나다. 한편, 폴리아미드 수지 이외의 가스 배리어성 수지로서 에틸렌-폴리비닐알코올 공중합 수지가 있다. 에틸렌-폴리비닐알코올 공중합 수지는 방향족 폴리에스테르 수지와의 상용성이 부족하기 때문에, 양자 조성물은 백탁하거나 결정성이 높기 때문에 방향족 폴리에스테르 수지의 연신성이 손상되거나 열안정성이 뒤떨어지거나 하는 등의 문제점이 있다.
한편, 폴리아미드 MXD6은 높은 가스 배리어성을 갖고, 방향족 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트와 유리 전이 온도, 융점, 결정성이 접근하고 있는 데다 용융시의 열안정성도 우수하다. 그 때문에, 방향족 폴리에스테르 수지와의 용융 혼합이 용이하고, 방향족 폴리에스테르 수지의 기계적 성능이나 연신성을 해치지 않는 높은 가스 배리이성이 발현한다고 하는 이점이 있다.
그렇지만, 방향족 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 MXD6 등의 폴리아미드 수지의 조성물은 구성 조성물의 분산 상태나 농도에 의해 펄 형상의 번쩍거림이 생기고, 특히 연신 등의 열 성형에 의해 번쩍거림이 현저해져 투명성이 저하하는 경향 이 있다. 이와 같이 방향족 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 MXD6 등의 폴리아미드 수지의 조성물은 투명성이 충분하지 않기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서는 그 이용에 제한이 있었다.
특허 문헌 1에서는 폴리아미드 수지와 폴리에스테르 수지로 이루어진 혼합물에 테트라카르복시산 2무수물을 첨가해서 이루어진 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 1에는 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 성형품의 기계적 성질의 개선에 관한 기재가 있지만, 투명성이 개량된 필름, 시트 및 얇은 두께의 중공 용기용 수지 조성물에 관한 기재는 일절 되어 있지 않다. 특허 문헌 2에서는 열가소성 폴리에스테르 수지와 주쇄에 메타크실릴렌기를 가지는 폴리아미드 수지의 조성물의 상용화제의 1종으로서 에폭시기와 산 무수물기를 가지는 화합물이 제안되어 있다. 그러나, 상기 화합물은 본 발명의 화합물과는 분명하게 다른 것이다.
특허 문헌 3에서는 폴리아미드 수지와 폴리에스테르 수지로 이루어진 혼합물에 테트라카르복시산 2무수물을 첨가해서 이루어진 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 테트라카르복시산 2무수물은 혼합하는 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지와 반응한다. 그 때문에, 혼합 및 성형 가공시에 수지 조성물의 과도한 점도 상승이 생겨 필름, 시트 및 얇은 두께의 중공 용기로의 성형 가공이 곤란해질 가능성이 있다. 또, 첨가에 의해 황색으로부터 다갈색의 착색을 일으켜 성형물의 외관이 손상된다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 4에서는 폴리아미드 수지와 폴리에스테르 수지로 이루어진 혼합물에 1분자 중에 3개 이상의 카르복실기를 가지는 다가 카르복시산 및 그 산 무수물 을 첨가해서 이루어진 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 상기 이유와 마찬가지로 상기 다가 카르복시산 무수물은 혼합하는 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지와 반응하기 때문에, 혼합 및 성형 가공시에 수지 조성물의 과도한 점도 상승이 생겨 필름, 시트 및 얇은 두께의 중공 용기로의 성형 가공이 곤란해질 가능성이 있는 것, 또 첨가에 의해 황색으로부터 다갈색의 착색이 생겨 성형물의 외관이 손상된다는 문제가 있다. 따라서, 상기와 같이 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고 높은 가스 배리어성을 갖고, 또한 투명성이 뛰어난 폴리에스테르 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 평1-272660호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 소62-201963호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개 2000-34357호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개 2000-302952호 공보
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 가스 배리어성, 투명성, 기계적 성능이 뛰어나고, 착색되기 어려운 방향족 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지를 함유하는 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 상기 수지 조성물을 성형해 얻어지는 2축 연신 중공 용기 등의 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 특정한 성상을 가지는 폴리아미드 수지, 다가 카르복시산 화합물과 폴리에스테르 수지를 특정한 비율로 함유하는 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 이 수지 조성물을 특정한 용융 혼련 방법에 의해 제조하면, 착색이 방지되고, 가스 배리어성 및 투명성이 더욱 개선되는 것을 알아냈다. 더욱이, 특정한 사출 성형 방법으로 이 수지 조성물을 전구체 (이하, 패리슨 (parison)으로 약칭하는 경우가 있음)로 성형하고, 이것을 성형해 얻어진 중공 용기는 착색이 방지되어 가스 배리어성 및 투명성이 더욱 개선되는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 근거한다.
즉, 본 발명은
디아민 구성 단위의 70몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하고, 또한 디카르복시산 구성 단위의 70몰% 이상이 아디프산에 유래하는 폴리아미드 수지(A)를 2~30중량%,
디카르복시산 구성 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르복시산에 유래하고, 또한 디올 구성 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에 유래하는 폴리에스테르 수지(B)를 69.5~97.99중량%, 및
방향족 3가 카르복시산, 지환족 3가 카르복시산 및 상기 3가 카르복시산의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 3가 카르복시산 화합물 및/또는 방향족 2가 카르복시산, 지환족 2가 카르복시산 및 상기 2가 카르복시산의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가 카르복시산 화합물로 이루어진 다가 카르복시산 화합물(C)을 0.01~0.5중량% 함유하고 (단, 성분 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계는 100중량%임),
하기 식 (1) ~ (4)을 만족하는 폴리에스테르 수지 조성물이다.
a ≤ b (1)
60 ≤ a+b ≤ 150 (2)
1 ≤ c × Cc ≤ 20 (3)
1 ≤ c × Cc / (a × Ca) ≤ 12 (4)
상기 식 중, a, b, c, Cc 및 Ca는 이하와 같다.
a: 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도 (μ당량/g);
b: 폴리아미드 수지(A)의 말단 카르복실기 농도(μ당량/g);
c: 다가 카르복시산 화합물(C) 중의 카르복실기의 농도(μ당량/g), 단, 산 무수물기 1당량은 카르복실기 2당량으로서 계산한다;
Cc: 폴리에스테르 수지 조성물 중의 다가 카르복시산 화합물(C)의 농도(g/g); 및
Ca: 폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(A) 농도(g/g).
상기 폴리아미드 수지(A), 상기 폴리에스테르 수지(B) 및 상기 다가 카르복시산 화합물(C)을 용융 혼련함으로써, 또는 상기 폴리아미드 수지(A) 및 상기 다가 카르복시산 화합물(C)을 용융 혼련함으로써 예비 조성물을 얻는 공정; 및 이 예비 조성물과 상기 폴리에스테르 수지(B)를 용융 혼련하는 공정을 포함하는 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이다.
아울러, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 성형해 얻어진 성형체에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
(1) 폴리에스테르 수지 조성물
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 적어도 1종의 폴리아미드 수지(A), 적어도 1종의 폴리에스테르 수지(B) 및 적어도 1종의 다가 카르복시산 화합물(C)을 소정의 비율로 함유하고, 특정한 조건을 만족하고 있다. 이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
폴리아미드 수지(A)
폴리아미드 수지(A)는 디아민과 디카르복시산을 중축합함으로써 얻어진다. 디아민 구성 단위의 70몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하고, 또한 디카르복시산 구성 단위의 70몰% 이상이 아디프산에 유래한다. 메타크실릴렌디아민에 유래하는 구성 단위는 70몰% 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다 (100몰%를 포함함). 메타크실릴렌디아민에 유래하는 구성 단위가 70몰% 미만이면, 가스 배리어성이 불충분하게 된다. 또, 아디프산에 유래하는 구성 단위는 70몰% 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다 (100몰%를 포함함). 아디프산에 유래하는 구성 단위가 70몰% 미만이면, 가스 배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하가 생긴다. 폴리아미드 수지(A)로서 특히 바람직한 것은 폴리메타크실릴렌아디파미드이다. 상기와 같은 모노머 조성 및 구조 단위를 가지는 폴리아미드 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 같은 폴리에스테르 수지와 성형 가공성이 근사하기 때문에 폴리에스테르 수지 조성물의 가공성을 해치지 않으므로 유리하다.
메타크실릴렌디아민 이외에 사용할 수 있는 디아민으로서 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜타디아민 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
아디프산 이외에 사용할 수 있는 디카르복시산으로서 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 1,10-데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또, 폴리아미드 수지(A) 제조를 위한 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르복시산을 첨가해도 된다.
폴리아미드 수지(A)는 용융 상태에서의 중축합 반응 (이하, 「용융 중축합」이라고 적는 경우가 있음)에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에 가압법으로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또, 메타크실릴렌디아민을 용융 상태의 아디프산에 직접 첨가하고 상압하에서 중축합하는 방법에 의해 제조해도 된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액 상태로 유지하기 위해, 메타크실릴렌디아민을 아디프산에 연속적으로 첨가하고, 그 사이 반응 온도가 생성하는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 밑돌지 않게 반응계를 승온하면서 중축합을 진행시키는 것이 바람직하다. 용융 중축합에 의해 얻어진 폴리아미드를 추가로 고상 중합하여 분자량을 높여도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 고상 중합 폴리아미드를 폴리아미드 수지(A)로서 이용해도 된다.
폴리아미드 수지(A)는 말단 아미노기 농도 a (μ당량/g)와 말단 카르복실기 농도 b (μ당량/g)가 이하의 관계식 (1), (2)를 만족한다.
a ≤ b (1)
60 ≤ a+b ≤ 150 (2)
식 (1)을 만족하지 않으면, 폴리에스테르 수지 조성물의 착색을 억제하는 것이 곤란해진다.
식 (2)를 만족하지 않으면, 후술하는 다가 카르복시산 화합물(C) 및 폴리에스테르 수지(B)의 반응성이 불충분하다. 또, 폴리아미드 수지(A)가 미세하게 분산한, 투명성, 기계적 성능이 뛰어난 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 또, 식 (2)의 a+b가 60 미만이면 충분한 반응성이 얻어지지 않는다. a+b가 150을 넘으면 다가 카르복시산 화합물(C)과의 반응성은 높아지지만, 폴리에스테르 수지(B)와의 친화성이 저하할 뿐만 아니라, 과도한 점도 저하를 일으켜 폴리아미드 수지(A)의 분산성이 저하한다.
폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(A)의 농도는 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 다가 카르복시산 화합물(C)의 합계 중량에 대해서, 2~30중량%, 바람직하게는 2~20중량%, 보다 바람직하게는 2~15중량%, 더욱 바람직하게는 2~10중량%, 특히 바람직하게는 2~5중량%이다. 2중량% 미만에서는, 양호한 가스 배리어성이 얻어지지 않는다. 30중량%를 넘으면 가스 배리어성은 양호하지만, 얻어지는 포장 성형체의 투명성이 저하하고 기계적 성능도 저하하기 때문에 상품 가치가 낮은 것이 된다.
폴리아미드 수지(A)의 상대 점도 (폴리아미드 수지 1g을 96% 황산 100㎖에 용해하고, 25℃에서 측정한 값)는 바람직하게는 1.83~4.20, 보다 바람직하게는 2.02~4.20, 더욱 바람직하게는 2.30~4.20이다. 상대 점도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 필름, 시트, 중공 용기 등의 성형시에 용융 수지의 유동성이 양호하여 다이스웰이나 용융 불균일이 경감되고, 성형성이 양호하게 된다. 또, 성형물의 투명성이 개선되고, 또한 고습도 분위기하에서의 백화에 의한 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
상대 점도가 2.30 이상인 폴리아미드 수지(A)는 용융 중합시에 소정의 상대 점도에 도달할 때까지 반응을 계속함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 그렇지만, 용융 중합에 의해 소정의 상대 점도까지 반응을 계속하면 용융 상태를 유지하는 시간 (반응 시간)이 길어져 폴리아미드 분자가 손상을 받거나 비직쇄의 분자 성장 등의 이상 반응 (3차원 폴리머화)이 일어나 겔이나 피쉬 아이가 생성하거나 한다. 이 겔이나 피쉬 아이가 많은 폴리아미드 수지를 이용한 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형물에는 피쉬 아이가 발생해 생산성을 저하시키는 일이 있다.
상대 점도가 2.30 이상인 폴리아미드 수지(A)는 상대 점도가 2.28 이하가 되도록 용융 중합 폴리아미드 수지를 제조해, 용융 중합시의 열 이력의 증가 등에 수반하는 피쉬 아이의 발생을 억제하고, 그 다음에 용융 중합 폴리아미드 수지를 고상 중합함으로써 상대 점도를 2.30 이상으로 하는 방법에 의해 바람직하게 제조된다. 고상 중합은 상대 점도가 1.83~2.28인 용융 중합 폴리아미드 수지의 펠릿 혹은 분말을 감압하 혹은 불활성 가스 분위기 하에 120℃ 이상 폴리아미드 수지의 융점 미만의 범위의 온도로 가열함으로써 실시된다. 고상 중합된 고상 중합 폴리아미드 수지의 상대 점도는 2.30~4.20인 것이 바람직하다.
고상 중합에 의해 상대 점도를 2.30 이상으로 올린 폴리아미드 수지(A)를 이용한 폴리에스테르 수지 조성물은 필름, 시트, 중공 용기 등의 성형체로의 성형성이 매우 양호해진다. 또, 고상 중합 폴리아미드 수지 중의 피쉬 아이는 적기 때문에, 폴리아미드 수지에 기인하는 피쉬 아이가 성형체 중에 발생하는 것이 저감되어 생산성이 현저하게 향상한다.
폴리아미드 수지(A)의 수분율은 0.15중량% 이하가 바람직하고, 0.1중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01~0.09중량%가 더욱 바람직하다. 이 경우, 폴리아미드 수지를 건조해 상기 수분율로서 이용해도 된다. 수분율이 0.15중량% 이하이면, 폴리에스테르 수지(B)와의 용융 혼합시에 폴리아미드 수지(A)로부터 발생하는 수분에 의해서 생기는 폴리에스테르 수지(B)의 가수 분해를 억제할 수 있다. 폴리아미드 수지의 건조는 종래 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 벤트 부착된 압출기로 폴리아미드 수지를 용융 압출할 때에 벤트 구멍을 감압함으로써 폴리아미드 수지 중의 수분을 제거하는 방법; 폴리아미드 수지를 텀블러 (회전식 진공조) 중에 넣고 감압하에서 폴리아미드 수지의 융점 미만의 온도에서 가열해 건조하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지(A)는 270℃, 전단 속도 100/초에서의 용융 점도가 100~2000Pa·s인 것이 바람직하다. 상기 범위의 적당한 점도를 가지는 폴리아미드(A)는 폴리에스테르 수지 중으로 분산성이 양호해서 성형물의 투명성, 기계 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지(A)에는 용융 성형시의 가공 안정성을 높이기 위해, 혹은 폴리아미드 수지의 착색을 방지하기 위해서 인 화합물이 포함되어 있어도 된다. 인 화합물로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 인 화합물이 적합하게 사용되고, 예를 들면 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 인산염, 차아인산염, 아인산염을 들 수 있고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 차아인산염을 사용한 것이 폴리아미드의 착색 방지 효과가 특별히 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용된다. 폴리아미드 수지(A) 중의 인 화합물의 농도는 바람직하게는 인 원자로서 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 160ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다. 폴리아미드 수지(A) 중의 인 원자 농도가 200ppm 이하이면 안티몬계 촉매를 이용해 제조된 폴리에스테르 수지와 용융 혼합할 때에 폴리에스테르 수지 중에 약간 잔존하는 안티몬계 촉매의 환원에 기인하는 검은 얼룩이 방지된다. 또한, 폴리아미드 수지(A)에는 상기 인 화합물 외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 활제, 염소제 (艶消劑), 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제, 그 외의 첨가제를 더할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(B)
폴리에스테르 수지(B)는 디카르복시산과 디올을 중합함으로써 얻을 수 있다. 디카르복시산 구성 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르복시산에 유래하는 것이고, 또한 디올 구성 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에 유래하는 것이다. 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위의 비율은 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다 (100몰%를 포함함). 지방족 디올에 유래하는 구성 단위의 비율은 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다 (100몰%를 포함함). 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위가 70몰% 미만이면, 성형품의 내열성이 저하해 버린다. 또, 지방족 디올에 유래하는 구성 단위가 70몰% 미만이면 성형성이 저하해 버린다.
상기 방향족 디카르복시산으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 3,4'-비페닐디카르복시산 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다. 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 아디프산, 아젤라인산, 세바신산 등의 지방족 디카르복시산이나 벤조산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복시산을 이용할 수 있다.
상기 지방족 디올로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등 및 이들 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다. 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등의 모노알코올류나 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류를 이용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(B)의 제조에는 공지의 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르 교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르 수지(B)의 제조시에 사용하는 중축합 촉매로는 공지의 3산화안티몬, 5산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 아세트산티탄 등의 티탄 화합물, 염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
바람직한 폴리에스테르 수지(B)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 수지, 폴리-1,3-프로필렌-테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 등이 있다. 보다 바람직한 폴리에스테르 수지(B)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(B)의 수분율 (용융 혼련전)은 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 80~200ppm인 것이 보다 바람직하며, 80~100ppm인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지를 건조해 상기 수분율로 해도 된다. 수분율이 상기 범위 내이면, 용융 혼련 공정에 있어서 폴리에스테르가 가수 분해해 분자량이 극단적으로 저하하거나 황변하는 일이 없다.
폴리에스테르 수지(B)의 고유 점도 (페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 = 60/40 중량비 혼합 용매 중 25℃에서 측정한 값)에는 특별히 제한은 없지만, 0.5~1.5dl/g가 바람직하고, 0.6~1.3dl/g가 보다 바람직하다. 고유 점도가 상기 범위 내이면 폴리에스테르 수지의 분자량이 충분히 높고, 각 용도에 필요한 기계적 성질을 가지는 성형체를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(B)의 농도는 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 다가 카르복시산 화합물(C)의 합계 중량에 대해서, 69.5~97.99중량%, 바람직하게는 79.6~97.99중량%, 보다 바람직하게는 84.8~97.99중량%, 더욱 바람직하게는 90~97.99중량%, 특히 바람직하게는 95~97.99중량%이다. 69.5~97.99중량%의 범위로부터 벗어나면, 뛰어난 가스 배리어성, 투명성, 기계적 성능이 얻어지지 않는다.
다가 카르복시산 화합물(C)
다가 카르복시산 화합물(C)은 방향족 3가 카르복시산, 지환족 3가 카르복시산 및 이들 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 3가 카르복시산 화합물 및/또는 방향족 2가 카르복시산, 지환족 2가 카르복시산 및 이들 산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 2가 카르복시산 화합물로 이루어진다. 또한, 상기 산 무수물은 분자내 산 무수물이다.
3가 카르복시산 화합물로는 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 헤미멜리트산 및 그 무수물, 트리메신산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 및 그 무수물, 1,2,3-시클로헥산트리카르복시산 및 그 무수물, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산 (위치 이성체를 포함함) 및 그 무수물, 안트라센트리카르복시산 (위치 이성체를 포함함) 및 그 무수물, 비페닐트리카르복시산 (위치 이성체를 포함함) 및 그 무수물, 벤조페논트리카르복시산 (위치 이성체를 포함함) 및 그 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 무수 트리멜리트산, 트리멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 및 그 무수물이며, 보다 바람직하게는 무수 트리멜리트산, 트리멜리트산이며, 더욱 바람직하게는 무수 트리멜리트산이다.
2가 카르복시산 화합물로는 예를 들면, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산 (위치 이성체를 포함함) 및 그 무수물, 안트라센디카르복시산 (위치 이성체를 포함함) 및 그 무수물, 비페닐디카르복시산 (위치 이성체를 포함함) 및 그 무수물, 벤조페논디카르복시산 (위치 이성체를 포함함) 및 그 무수물, 시클로헥산디카르복시산 (위치 이성체를 포함함) 및 그 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 프탈산 및 무수 프탈산이고, 보다 바람직하게는 무수 프탈산이다.
다가 카르복시산 화합물(C)은 이하의 관계식 (3), (4)를 만족하는 것이다.
1 ≤ c × Cc ≤ 20 (3)
1 ≤ c × Cc/(a×Ca) ≤ 12 (4)
여기서, a, c, Cc 및 Ca는 이하와 같다.
a: 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도 (μ당량/g).
c: 다가 카르복시산 화합물(C) 중의 카르복실기 농도 (μ당량/g), 단 산 무수물기 1당량은 카르복실기 2당량으로서 계산한다.
Cc: 폴리에스테르 수지 조성물 중의 다가 카르복시산 화합물(C) 농도 (g/g).
Ca: 폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(A) 농도 (g/g).
식 (3)의 c × Cc는 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10이다. 상기 범위이면, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)와의 반응성이 적당하고, 또한 과도한 점도 상승을 일으키는 것이 없기 때문에, 얻어지는 성형체의 투명성이 향상한다.
식 (4)의 c × Cc/(a × Ca)는 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~8이다. 상기 범위이면, 폴리아미드 수지(A)와의 반응성이 적당하고, 과도한 점도 상승을 일으키는 일이 없기 때문에 얻어지는 성형체의 투명성이 향상한다.
폴리에스테르 수지 조성물 중의 다가 카르복시산 화합물(C)의 농도는 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 다가 카르복시산 화합물(C)의 합계 중량에 대해서, 0.01~0.5중량%, 바람직하게는 0.01~0.3중량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.2중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1중량%, 특히 바람직하게는 0.01~0.07중량%이다. 0.01~0.5중량%의 범위 외이면, 뛰어난 가스 배리어 성능, 투명성, 기계적 성능을 얻을 수 없다.
다가 카르복시산 화합물(C)은 2가 카르복시산 화합물과 3가 카르복시산 화합물의 혼합물이어도 되지만, 각 카르복시산 화합물을 단독으로 사용해도 된다. 양 카르복시산 화합물을 병용하는 경우, 그 혼합비는 임의로 결정할 수 있다.
(폴리아미드 수지(A)의 용융 점도)/(폴리에스테르 수지(B)의 용융 점도)는 0.3~1.2인 것이 바람직하다. 용융 점도는 겉보기 전단 속도 100/초, 270℃에서 측정한다. 상기 범위이면, 더욱 뛰어난 투명성을 가지는 성형체가 얻어진다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리아미드 수지(A) 2~15중량%, 폴리에스테르 수지(B) 84.8~97.99중량% 및 3가 카르복시산 화합물 0.01~0.2중량%를 포함한다 (중량%의 합계는 100중량%임). 폴리아미드 수지(A)의 함유량은 바람직하게는 2~10중량%, 더욱 바람직하게는 2~5중량%이다. 폴리에스테르 수지(B)의 함유량은 바람직하게는 90~97.99중량%, 더욱 바람직하게는 95~97.99중량%이다. 3가 카르복시산 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.01~0.1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.07중량%이다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리아미드 수지(A) 2~30중량%, 폴리에스테르 수지(B) 69.5~97.99중량%, 2가 카르복시산 화합물 0.01~0.5중량% 및 3가 카르복시산 화합물 0~0.3중량%를 포함한다 (다만, 2가 카르복시산 화합물과 3가 카르복시산 화합물의 합계량은 0.01~0.5중량%). 상기 중량%의 합계는 100중량%이다. 폴리아미드 수지(A)의 함유량은 바람직하게는 2~20중량%, 더욱 바람직하게는 2~15중량%이다. 폴리에스테르 수지(B)의 함유량은 바람직하게는 79.6~97.99중량%, 더욱 바람직하게는 84.7~97.99중량%이다. 2가 카르복시산 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.01~0.3중량%, 0.01~0.2중량%이다. 3가 카르복시산 화합물의 함유량은 바람직하게는 0~0.2중량%, 바람직하게는 0~0.1중량%이다. 2가 카르복시산 화합물과 3가 카르복시산 화합물의 합계량 (다가 카르복시산 화합물(C)의 합계량)은 바람직하게는 0.01~0.3중량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.2중량%이다. 다가 카르복시산 화합물(C)로는 무수 트리멜리트산이 가장 바람직하고, 이하 무수 프탈산, 트리멜리트산, 프탈산, 그 외의 다가 카르복시산 화합물이 이 순서로 바람직하다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 하기 제조 방법에 의해 제조된다.
폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 다가 카르복시산 화합물(C)을 용융 혼련하는 순서에는 특별히 제약은 없고, 용융 혼련 방법으로는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
(ⅰ): 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 다가 카르복시산 화합물(C)을 동시에 용융 혼련하는 방법.
(ⅱ): 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 다가 카르복시산 화합물(C)을 동시에 용융 혼련해 예비 조성물 (마스터 배치)을 얻은 후에, 이 예비 조성물을 폴리에스테르 수지(B) (희석용 폴리에스테르 수지(B))와 추가로 용융 혼련해 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 마스터 배치 방법.
(ⅲ): 미리 폴리에스테르 수지(B)와 다가 카르복시산 화합물(C)을 용융 혼련 한 후에, 추가로 폴리아미드 수지(A)와 용융 혼련하는 방법.
(ⅳ): 폴리아미드 수지(A)와 다가 카르복시산 화합물(C)을 용융 혼련해 예비 조성물을 얻은 후에, 이 예비 조성물과 폴리에스테르 수지(B)를 추가로 용융 혼련하는 방법.
방법 (ⅱ) 및 (ⅳ)이 바람직하고, 방법 (ⅱ)가 보다 바람직하다. 방법 (ⅱ)의 마스터 배치 방법에서는 폴리아미드 수지(A) 10~40중량%, 폴리에스테르 수지(B) 59.00~89.95중량% 및 다가 카르복시산 화합물(C) 0.05~1중량%로 이루어진 예비 조성물 (성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합계는 100중량%)을 제조한 후, 예를 들면 상기 예비 조성물 5~50중량% 및 희석용 폴리에스테르 수지(B) 50~95중량%를 포함하는 혼합물을 용융 혼련해 상기한 조성을 가지는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 희석용 폴리에스테르 수지(B)는 예비 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지(B)와 동일해도 달라도 된다. 다른 경우, 예비 조성물 (마스터 배치)과 희석용 폴리에스테르 수지는 하기 식 (5), (6)을 만족하는 것이 바람직하다.
100 ≤ x ≤ 250 (5)
0.1 ≤ x/y ≤ 0.5 (6)
(x는 270℃, 전단 속도 100/초로 측정한 예비 조성물의 용융 점도 (Pa·s), y는 같은 조건으로 측정한 희석용 폴리에스테르 수지(B)의 용융 점도 (Pa·s)임).
식 (5)를 만족하는 예비 조성물 (마스터 배치)는 적당한 점도를 가지기 때문에 희석용 폴리에스테르 수지(B)와 용융 혼련할 때에, 폴리아미드 수지(A)가 보다 미세하게 분산해 얻어지는 성형체의 투명성, 기계적 성능이 양호해진다. 또, 식 (6)을 만족하는 희석용 폴리에스테르 수지(B)를 이용함으로써, 용융 혼련시의 미분산화가 더욱 양호하게 될 뿐만 아니라, 과도한 발열에 의한 수지의 열화나 착색을 저감하는 것이 가능해진다.
용융 혼련하는 방법으로는 예를 들면, 폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 다가 카르복시산 화합물(C)을 텀블러, V형 블렌더, 헨셀 믹서 등으로 드라이 블렌드하는 방법, 드라이 블렌드한 혼합물을 1축 압출기, 2축 압출기, 니더 등으로 1회 이상 더 용융 혼합하는 방법, 필요에 따라서 용융 혼합물을 고진공하 또는 불활성 가스 분위기하에서 고상 중합하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 2축 압출기를 이용해 용융 혼련하는 방법이 바람직하다.
폴리아미드 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 다가 카르복시산 화합물(C)을 2축 압출기 중에서 용융 혼련하는 경우, 용융 혼련 온도는 200~300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 220~290℃이다. 또, 압출기 내의 스크류 혼합부에는 역목 (逆目) 스크류 엘리먼트나 니딩 디스크 등의 부품을 조합한 것을 사용하면, 효율적으로 분산시킬 수 있다.
양호한 투명성을 가지는 성형체가 얻어지므로, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 중에서는 폴리아미드 수지(A)가 미소 분산하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 패리슨, 무연신 시트, 무연신 필름 등의 연신 열성형 등의 2차 가공전의 성형체에 있어서, 폴리아미드 수지(A)의 평균 분산 입경은 0.05~0.35㎛인 것이 바람직하고, 0.05~0.20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 수지, 혹은 안료, 염료, 카본 블랙, 활제, 염소제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 폴리아미드 수지의 겔화를 방지하는 알칼리 화합물 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 폴리에스테르 수지 조성물 전량에 대해서, 다른 수지의 양은 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 첨가제의 합계량은 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다른 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지; 나일론 6, 나일론-6IT, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에는 그 성질을 본질적으로 변화시키지 않는 범위에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 제품 회수물, 소량의 이소프탈산 단위를 포함하는 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 제품 회수물, 폴리아미드 제품 회수물, 성형품 제조시의 단재 (端材) 및 규격외 물 등으로부터 선택되는 회수 폴리에스테르 및/또는 회수 폴리아미드 수지를 첨가해도 된다.
(3) 성형체
본 발명의 성형체는 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 성형해 얻어진다. 이미 서술한 바와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 투명성이 요구되는 성형체 재료로 이용할 수 있다. 이 성형체로는 예를 들면, T 다이법, 공압출법 등으로 얻어지는 무연신 혹은 저연신 배율의 단층 시트 및 다층 시트, 상기 시트를 연신한 필름, 상기 시트로부터 얻어지는 저연신 배율의 심교 (深絞) 용기, 다이렉트 블로우 성형 및 연신 블로우 성형에 의해 얻어지는 몸통부 벽의 두께가 0.1~2㎜인 무연신 또는 연신 얇은 두께의 중공 용기 등을 들 수 있다. 이들 성형체는 식품, 음료, 약품, 전자 부품 등의 포장 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체는 특정 조건으로 사출 성형함으로써, 얻어지는 패리슨 중의 폴리아미드 수지의 분산 입경을 작게 할 수 있다. 또, 이 패리슨을 2축 연신 블로우 성형해서 얻어지는 2축 연신 중공 용기는 양호한 투명성을 나타낸다.
2축 연신 중공 용기는 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 실린더로부터 금형 핫 러너를 통해 사출 성형기의 금형 캐피티 내에 사출해 패리슨을 얻고, 이 패리슨을 추가로 2축 연신 블로우 성형함으로써 얻어진다.
2축 연신 중공 용기의 전구체인 패리슨을 얻기 위한 사출 성형 조건은 하기 (a)~(e)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(a) 수지 온도: 260~290℃
(b) 스크류 배압: 2.5~5.0MPa
(c) 스크류 회전수: 80~250rpm
(d) 사출 속도: 80~180cc/초
(e) 금형 온도: 10~25℃
상기 사출 조건은 사출 성형 장치의 계기가 가리키는 값이다. 사출 성형 장치에 계기가 설치되어 있지 않은 경우는 사출 성형기의 사양과 사출 성형시의 각 설정값으로부터 산출할 수도 있다.
상기 조건으로 성형된 패리슨은 폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(A)의 분산 입경이 작고, 또한 분산 입경의 편차가 적으며, 따라서 2축 연신 중공 용기의 투명성이 양호해진다. 이 패리슨의 몸통부의 임의의 면적에서의 폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(A)의 분산 입자의 평균 지름은 0.05~0.20㎛인 것이 바람직하다. 또, 이 분산 입자의 60% 이상이 그 평균 지름을 중심으로 하여 ±0.05㎛ 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(A)의 분산 입경은 주로 계량시 및 사출시의 조건이 각각 영향을 준다. 즉, 계량시에 스크류의 배압을 높고, 스크류 회전수를 빠르게 함으로써 용융 수지의 혼련이 진행되어 분산 입경이 작아진다. 또, 사출 속도를 빠르게 함으로써, 용융 수지에 전단력이 걸려 분산 입경이 작아진다. 그러나, 사출 속도를 빠르게 하는 것 만으로는 분산 입경의 평균값이 작아지는 것만으로 그 중에는 비교적 큰 분산 입경의 폴리아미드 수지도 포함된다. 한편, 계량시에 배압을 높게 해 스크류 회전수를 올리는 것 만으로는 균일한 분산 입경이 얻어지지만, 사출 속도를 빠르게 했을 경우와 비교해서 평균 분산 입경이 크다. 따라서, 스크류 회전수, 배압, 사출 속도를 적절히 조합함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 분산 입경을 균일하게 작게 할 수 있다.
사출 성형 조건 (a)~(e)는 성형하는 수지의 용융 점도 등에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
수지 온도가 260~290℃이면, 패리슨에 미용융물이 석출하거나 투명성이 저하하거나 하는 것을 막을 수 있다. 또, 패리슨의 황색화를 억제해 2축 연신 중공 용기의 외관의 악화를 막을 수 있다. 금형 온도가 10℃~25℃이면, 패리슨의 결정화에 기인하는 외관의 악화를 막을 수 있다. 또, 2축 연신 중공 용기의 투명성이 좋아진다.
얻어진 패리슨으로부터 2축 연신 중공 용기를 성형하려면 일반적인 블로우 성형기를 이용하면 된다.
예를 들면, 2축 연신 블로우 성형기를 이용하여 원적외 히터로 15초~4분 정도 가열해 패리슨의 표면 온도를 90~120℃로 하고, 스트레치 라드 및 0.5~3.5MPa의 압력으로 블로우 성형함으로써 얻어진다.
본 발명의 성형체는 뛰어난 가스 배리어 성능, 투명성, 기계적 성능을 겸비한 것이다. 예를 들면, 500mL 병에 있어서, 23℃, 60% RH 조건에서의 산소 투과율이 0.035cc/병·일·0.21atm 이하, 담가가 8% (두께 300㎛) 이하, 황색도 (YI)가 12 이하가 된다.
본 발명의 필름, 시트, 2축 연신 중공 용기 등의 성형체는 가스 배리어성이 뛰어나고, 또한 색조, 투명성이 뛰어난 것이다. 예를 들면, 액체 음료; 조미료; 페이스트상 식품; 액체계 식품; 가공미 제품류, 고수분 식품; 저수분 식품; 고체상이나 용액상의 화학 약품; 액체 및 페이스트상 의약품; 화장품, 스킨 케어 제품 등 여러 가지 물품을 보존에 이용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 채용한 평가법은 이하와 같다.
(1) 폴리아미드의 말단 아미노기 농도 [ NH 2 ] (μ 당량 /g)
폴리아미드 0.3~0.5g을 정칭 (精秤)하여 페놀/에탄올 = 4/1 용량 용액 30cc에 20~30℃에서 교반 용해했다. 완전히 용해한 후, 교반하면서 N/100 염산 수용액으로 중화 적정해 구했다.
(2) 폴리아미드의 말단 카르복실기 농도 [ COOH ] (μ 당량 /g)
폴리아미드 0.3~0.5g을 정칭하여 벤질알코올 30cc에 질소 기류하 160~180℃에서 교반 용해했다. 완전히 용해한 후, 질소 기류하 80℃ 이하까지 냉각하고 교반하면서 메탄올을 10cc 첨가해 N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정해 구했다.
(3) 상대 점도
폴리아미드 1g를 정칭하여 96% 황산 100㎖에 20~30℃에서 교반 용해했다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점토계에 용액 5cc를 취해 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하 속도 (t)를 측정했다. 또, 96% 황산 그 자체의 낙하 속도 (t0)도 마찬가지로 측정했다. t 및 t0로부터 다음 식:
상대 점도 = t/t0
에 의해 상대 점도를 산출했다.
(4) 수분율 (중량%)
미츠비시화학(주)제 칼피셔 미량 수분 측정장치 (CA-05형) 및 기화 장치 (VA-05형)을 이용해 융점 온도에서 30분의 기화 조건으로 수분량을 정칭하여 수분율을 구했다.
(5) 황색도 YI
JIS K-7105에 준했다. 측정 장치는 일본 전색공업사제의 담가 측정장치 (형식: COH-300A)를 사용했다.
(6) 담가 (두께: 300㎛ (병), 20㎛ (필름))
JIS K-7105에 준했다. 측정장치는 일본 전색공업사제의 담가 측정장치 (형식: COH-300A)를 사용했다.
(7) 산소 투과율 및 산소 투과 계수
ASTM D3985에 준했다. 모던콘트롤즈사제 (형식: OX-TRAN2/21)의 측정장치 사 용해, 온도 23℃, 병 안쪽의 상대 습도 100%, 측정 분위기의 상대 습도 50%의 조건으로 측정했다. 필름의 산소 투과 계수 (cc·㎜/㎡·일·atm)는 온도 23℃, 상대 습도 60%로 측정했다.
(8) 용융 점도
(주)도요정기제의 캐필로그라프 D-1를 사용해 다이: 1㎜Φ × 10㎜ 길이, 겉보기 전단 속도 100/초, 측정 온도 270℃, 샘플 수분 300ppm 이하의 조건으로 측정했다.
(9) 분산 입경 측정 (투과형 전자현미경 관찰)
울트라 마이크로톰 (Boeckeler Instruments제 CR-X Power Tome XL)을 이용해 병 (패리슨) 몸통부로부터 MD (세로) 방향에 수직으로 두께 약 0.1㎛의 관찰용 초박편을 잘라냈다. 폴리아미드를 염화루테늄 증기로 염색한 후, 구리 메쉬상에서 전자현미경 관찰했다.
관찰 조건
전자현미경: 히타치제, 표면 관찰형 전자현미경 S4800
가속 전압: 30KV
전류: 10mA
측정 배율: 25,000배
측정 모드: TEM
염색된 폴리아미드의 농담에 의해 분산 상태를 관찰해 평균 분산 입경을 구했다.
(10) 폴리에스테르 수지의 고유 점도
폴리에스테르 수지 0.5g을 정칭하여 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (= 6/4 중량비) 혼합 용매 100㎖에 120℃에서 교반 용해해 농도 0.5g/dl의 용액을 얻었다. 냉각 후, 상기 원액을 같은 용매로 희석해 1/2 희석 용액 (농도 0.25g/dl) 및 1/5 희석 용액 (농도 0.1g/dl)을 얻었다. 그 후, 25℃에서의 각 용액의 낙하 시간: tc 및 용매의 낙하 시간 to를 자동 점도 측정장치 ((주)시바야마 과학기계 제작소제 SS-600-L1)로 측정했다. 비점도 ηsp와 농도 C의 비: ηsp/C를 농도 제로에 외삽하여 고유 점도를 구했다.
비점도 ηsp = (tc/to) - 1
고유 점도 [η] = limC→0 (ηsp/C)
합성예 1
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 쟈켓 부착 중합조에 정칭한 아디프산 15.00kg를 넣어 충분히 질소 치환하고, 또한 소량의 질소 기류하에서 승온하고, 170℃에서 아디프산을 용해시켜 균일한 유동 상태로 했다. 이것에 메타크실릴렌디아민 13.91kg을 교반하에 160분을 필요로 하여 적하했다. 이 사이, 내온을 연속적으로 245℃까지 승온시키고, 또 메타크실릴렌디아민의 적하와 함께 류출(留出)하는 물은 분축기 및 냉각기를 통해 계외로 제거했다. 메타크실릴렌디아민 적하 종료 후, 내온을 연속적으로 255℃까지 승온하고 15분간 반응을 계속했다. 그 후, 반응계 내압을 600㎜Hg까지 10분간 연속적으로 감압하고, 그 후, 40분간 반응을 계속했다. 이 사이, 반응 온도를 260℃까지 연속적으로 승온시켰다. 반응 종료 후, 중합조 내를 질소 가스로 0.2MPa의 압력을 걸고 폴리머 (폴리메타크실릴렌아디파미드)를 중합조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 꺼내고, 수냉 후 절단해 25kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 상대 점도는 2.13, 수분율은 0.62%였다. 이것을 열매 가열의 외투를 가지는 텀블러 (회전식 진공조)에 실온에서 넣었다. 펠릿 온도가 120℃을 넘어 폴리메타크실릴렌아디파미드가 결정화할 때까지 열매를 170℃로 유지했다. 그 후, 열매 온도를 225℃까지 올려 조 내의 펠릿의 온도를 200℃까지 상승시켰다. 이 사이, 펠릿 온도가 140℃을 넘었을 때 조 내를 감압 상태 (0.5~10Torr)로 하고 그대로 200℃에서 20분간 가열을 계속해 고상 중합을 실시했다. 그 후, 다시 질소를 도입해 상압으로 하고 냉각을 개시했다. 펠릿의 온도가 90℃ 이하가 되었을 때, 조로부터 펠릿을 꺼내 폴리아미드 1 (이하 PA1으로 약칭함)을 얻었다. PA1을 분석한 결과, 말단 아미노기 농도는 21μeq/g, 말단 카르복실기 농도는 62μeq/g이고, 상대 점도는 2.64, 수분율 0.03%였다.
합성예 2~7
반응에 이용한 메타크실릴렌디아민의 양, 반응 시간, 온도를 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같게 하여 표 1에 나타내는 성상를 가지는 PA2~7을 얻었다. 또한, 합성예 2 (PA2)와 합성예 7 (PA7)에서는 고상 중합을 하는 대신에, 텀블러 중, 140 ℃에서 용융 중합 폴리아미드를 건조했다. 표 1에는 건조품의 상대 점도를 기재했다.
[표 1]
Figure 112008058950290-pct00001
실시예 1
하기 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 다가 카르복시산 화합물을 텀블러로 혼합하고, 2축 압출기 (스크류 지름: 20㎜Φ, L/D: 25)를 이용해 압출 온도 280℃, 압출 속도 15kg/시의 조건, 또한 압출기 실린더 내를 진공 펌프로 감압하면서 용융 혼련해 압출된 스트랜드를 펠릿화하여 펠릿을 얻었다.
폴리에스테르 수지: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (Invista사제, 그레이드 1101E, 고유 점도 0.80dl/g)의 건조 펠릿 79.8중량부
폴리아미드 수지: PA1 20중량부
다가 카르복시산 화합물: 무수 트리멜리트산 (이후 TMAn으로 약칭함) 0.2중량 부
얻어진 펠릿을 150℃, 6시간의 조건으로 진공 건조하여 수지 조성물 (예비 마스터 배치)을 얻었다. 이 예비 마스터 배치 펠릿 10중량부와 폴리에틸렌테레프탈 레이트 수지 (Invista사제, 그레이드: 1101E) 90중량부를 텀블러로 드라이 블랜드하고, 혼합물을 사출 성형장치 ((주)메이키 제작소제, M200PDM-MJ)에 의해 사출 성형해 길이 96㎜, 두께 4.0㎜, 외형 직경 22.5㎜, 중량 27g의 패리슨을 얻었다. 사출 성형은 수지 온도 280℃, 금형 온도 15℃, 스크류 회전수 150rpm 조건으로 실시했다.
얻어진 패리슨을 블로우 성형장치 ((주)프론티어제 EFB1000ET)에 의해 2축 연신 블로우 성형하여 높이 223㎜, 몸통 지름 65㎜, 용량 500mL, 평균 두께 약 300㎛의 2축 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능을 나타냈다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 25/75중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 35/65중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
다가 카르복시산 화합물을 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 4
폴리아미드 수지로서 PA2 (건조품)를 이용해 폴리아미드 수지 (PA2)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 20/79.74/0.24 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하고, 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 25/75중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 패리슨, 연신 병을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
폴리아미드 수지/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 20/79.88/0.12 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 6
폴리아미드 수지로서 PA3를 이용하고, 폴리아미드 수지 (PA3)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 20/79.6/0.4 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
폴리아미드 수지로서 PA4를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
폴리아미드 수지로서 PA3를 이용하고, 폴리아미드 수지 (PA3)/ 폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 20/78.8/1.2 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 6과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있고, 투명성도 낮은 것이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
폴리아미드 수지로서 PA5를 이용하고, 폴리아미드 수지 (PA5)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 20/79.72/0.28 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 투명성이 낮은 것이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 5
폴리아미드 수지로서 PA6를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 6
폴리아미드 수지로서 PA7 (건조품)를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있고, 투명성도 낮은 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 5/95 (중량비)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 가스 배리어 성능이 뒤떨어지는 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 8
폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 20/79.82/0.18 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하고, 예비 마스터 배치를 그대로 성형한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있고, 투명성도 낮은 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 7
다가 카르복시산 화합물로서 트리멜리트산 (이후 TMA로 약칭함)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8
다가 카르복시산 화합물로서 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 무수물 (이후 CHTAn으로 약칭함)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 9
다가 카르복시산 화합물로서 무수 피로멜리트산 (이후 PMDA로 약칭함)을 이 용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008058950290-pct00002
[표 3]
Figure 112008058950290-pct00003
[표 4]
Figure 112008058950290-pct00004
[표 5]
Figure 112008058950290-pct00005
실시예 9
하기 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 다가 카르복시산 화합물을 텀블러로 혼합하고, 2축 압출기 (스크류 지름: 20㎜φ, L/D: 25)를 이용해 압출 온도 280℃, 압출 속도 15kg/시의 조건, 또한 압출기 실린더 내를 진공 펌프로 감압하면서 용융 혼련해 압출된 스트랜드를 펠릿화하여 펠릿을 얻었다.
폴리에스테르 수지: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (Invista사제, 그레이드: 1101E, 고유 점도 0.80dl/g)의 건조 펠릿 79.8중량부
폴리아미드 수지: PA1 20중량부
다가 카르복시산 화합물: 무수 프탈산 (이후 PAn으로 약칭함) 0.2중량부
얻어진 펠릿을 150℃, 6시간의 조건으로 진공 건조하여 수지 조성물 (예비 마스터 배치)를 얻었다. 이 예비 마스터 배치 펠릿 10중량부와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (Invista사제, 그레이드: 1101E) 90중량부를 텀블러에서 드라이 블렌드하고 혼합물을 사출 성형장치 ((주)메이키 제작소제, M200PDM-MJ)에 의해 사출 성형해 길이 96㎜, 두께 4.0㎜, 외형 직경 22.5㎜, 중량 27g의 패리슨을 얻었다. 사출 성형은 수지 온도 280℃, 금형 온도 15℃, 스크류 회전수 150rpm 조건으로 실시했다.
얻어진 패리슨을 블로우 성형장치 ((주)프론티어제 EFB1000ET)에 의해 2축 연신 블로우 성형하여 높이 223㎜, 몸통 지름 65㎜, 용량 500mL, 평균 두께 약 300㎛의 2축 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능을 나타냈다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 10
실시예 9에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 25/75 중량부로 한 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 11
실시예 9에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비 율을 35/65중량부로 한 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 10
다가 카르복시산 화합물을 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 12
폴리아미드 수지로서 PA2 (건조품)를 이용해 폴리아미드 수지 (PA2)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 (PAn) = 20/79.74/0.24 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하여 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 25/75 (중량비)로 한 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 13
폴리아미드 수지로서 PA3를 이용해 폴리아미드 수지 (PA3)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 (PAn) = 20/79.6/0.4 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 11
폴리아미드 수지(A)로서 PA4를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되 어 있었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 12
폴리아미드 수지로서 PA3를 이용해 폴리아미드 수지 (PA3)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 (PAn) = 20/78.6/1.4 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있고, 투명성도 낮은 것이었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 13
폴리아미드 수지로서 PA5를 이용하여 폴리아미드 수지 (PA5)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 (PAn) = 20/79.6/0.4 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 투명성이 낮은 것이었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 14
폴리아미드 수지로서 PA6를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 투명성이 낮은 것이었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 15
폴리아미드 수지(A)로서 PA7 (건조품)를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있고, 투명성도 낮은 것이었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 16
실시예 9에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 5/95 (중량비)로 한 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 가스 배리어 성능이 뒤떨어지는 것이었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 17
폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 (PAn) = 35/64.65/0.35 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하고, 예비 마스터 배치를 그대로 성형에 이용한 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있고, 투명성도 낮은 것이었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 14
다가 카르복시산 화합물로서 PAn와 무수 트리멜리트산 (이후 TMAn으로 약칭함)을 이용해 폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/PAn/TMAn = 20/79.76/0.12/0.12 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 15
예비 마스터 배치의 조성을 폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/PAn/TMAn = 20/79.80/0.16/0.04 (중량비)로 한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 18
다가 카르복시산 화합물로서 무수 피로멜리트산 (이후 PMDA으로 약칭함)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112008058950290-pct00006
[표 7]
Figure 112008058950290-pct00007
[표 8]
Figure 112008058950290-pct00008
[표 9]
Figure 112008058950290-pct00009
실시예 16
실시예 9에서 얻은 예비 마스터 배치를 T 다이법에 의해 실린더 온도 270~290℃, T 다이 온도 280℃, 스크류 회전수 100rpm, 냉각 롤 온도 70℃의 조건하에서, 용융 혼련, 성막해 폭 120㎜, 두께 약 0.3㎜의 미연신 시트를 얻었다. 그 다음에 도요정기사제의 텐타식 2축 연신기를 이용하여 상기 미연신 시트를 90~110℃에서 30초간 예비 가열한 후, 선연신 속도 60%/초, 세로, 가로 방향의 연신 배율이 각각 3.5배인 조건으로 세로 및 가로 방향으로 동시에 연신해 두께 20㎛의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 시트는 헤이즈가 3.5%, YI가 2.2이며, 연신 필름은 헤이즈가 3.8%, YI이 2.8, 산소 투과 계수는 0.26cc·㎜/㎡·일·atm (23℃, 60% RH 조건)였다.
비교예 19
비교예 10에서 얻은 예비 마스터 배치 (PA1/폴리에틸렌테레프탈레이트 = 20/80 (중량비))를 T 다이법에 의해 실린더 온도 270~290℃, T 다이 온도 280℃, 스크류 회전수 100rpm, 냉각 롤 온도 70℃의 조건하에서 용융 혼련, 성막해 폭 120㎜, 두께 약 0.3㎜의 미연신 시트를 얻었다. 그 다음에, 도요정기사제의 텐타식 2축 연신기를 이용하여 상기 미연신 시트를 90~110℃에서 30초간 예비 가열한 후, 선연신 속도 60%/초, 세로, 가로 방향의 연신 배율이 각각 3.5배인 조건으로 세로 및 가로 방향으로 동시에 연신해 두께 20㎛의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 시트는 헤이즈가 12.5%, YI가 5.6이며, 연신 필름은 헤이즈가 13.9%, YI가 5.9, 산소 투과 계수는 0.28cc·㎜/㎡·일·atm (23℃, 60% RH 조건)였다.
실시예 17
실시예 1의 조작을 반복해 2축 연신 블로우 병을 제작했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 18
실시예 17에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 25/75중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이 었다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 19
실시예 17에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 35/65중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 20
PA1을 99중량%, 다가 카르복시산 화합물(C)로서 TMAn를 1.0중량%로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하여 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 5/95중량%로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 21
폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 35/64.65/0.35중량%로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하여 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 14.29/85.71중량%로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다. 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 20
다가 카르복시산 화합물을 이용하지 않았던 것 이외에는 실시예 17과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 12에 나타낸다.
참고예 1
폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트 = 20/80중량%로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하여 예비 마스터 배치/폴리에틸렌테레프탈레이트 수지/다가 카르복시산 (TMAn) = 25/74.95/0.05중량%로 한 것 이외에는 실시예 17과 같게 하여 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 12에 나타낸다.
참고예 2
마스터 배치 방식을 채용하지 않고, 폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 (TMAn) = 5/94.95/0.05중량%의 조성비로 드라이 블렌드하고, 동시 용융한 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 같게 해 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 12에 나타낸다.
참고예 3
폴리에틸렌테레프탈레이트 /다가 카르복시산 화합물 (TMAn) = 99.75/0.25중량%로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하여 예비 마스터 배치/폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트 = 20/5/75중량%로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 22
폴리아미드 수지(A)로서 PA2 (건조품)를 이용하여 폴리아미드 수지 (PA2)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 20/79.74/0.24중량%로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하고, 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 의 비율을 25/75중량%로 한 것 이외에는 실시예 17과 같게 해 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 23
폴리아미드 수지/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 20/79.88/0.12중량%로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 같게 해 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 24
폴리아미드 수지로서 PA3를 이용하고, 폴리아미드 수지 (PA3)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 20/79.6/0.4 (중량비)로 이루어진 예비 마스터 배치를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
비교예 21
폴리아미드 수지로서 PA4를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있었다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 22
폴리아미드 수지로서 PA6를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 23
폴리아미드 수지로서 PA7 (건조품)를 이용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있고, 투명성도 낮은 것이었다. 결과를 표 13에 나타낸다.
참고예 4
실시예 17에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 5/95 (중량비)로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 가스 배리어 성능에 뒤떨어지는 것이었다. 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 24
폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 35/64.65/0.35중량%로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하고, 예비 마스터 배치를 그대로 성형에 이용한 것 이외에는 실시예 17과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있고, 투명성도 낮은 것이었다. 결과를 표 13에 나타낸다.
실시예 25
다가 카르복시산 화합물로서 트리멜리트산 (이후 TMA으로 약칭함)을 이용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 26
다가 카르복시산 화합물(C)로서 무수 프탈산 (이후 PAn으로 약칭함)을 이용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 결 과를 표 11에 나타낸다.
참고예 5
다가 카르복시산 화합물로서 무수 피로멜리트산 (이후 PMDA로 약칭함)을 이용한 것 이외에는 실시예 18과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병의 외관은 황색으로 진하게 착색되어 있었다. 결과를 표 13에 나타낸다.
참고예 6
폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 50/49.5/0.5중량%로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하여 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 10/90중량%로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 투명성이 뒤떨어지는 것이었다. 결과를 표 13에 나타낸다.
참고예 7
폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 = 80/19.2/0.8중량%로 이루어진 예비 마스터 배치를 제작하여 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 6.25/93.75중량%로 한 것 이외에는 실시예 17과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 투명성이 뒤떨어지는 것이었다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112008058950290-pct00010
[표 11]
Figure 112008058950290-pct00011
[표 12]
Figure 112008058950290-pct00012
[표 12-계속]
Figure 112008058950290-pct00013
[표 13]
Figure 112008058950290-pct00014
[표 13-계속]
Figure 112008058950290-pct00015
실시예 27
실시예 17에서 얻은 예비 마스터 배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 25/75중량%로 하여 드라이 블렌드하고, T 다이법에 의해 실린더 온도 270~290℃, T 다이 온도 280℃, 스크류 회전수 100rpm, 냉각 롤 온도 70℃의 조건 하에서, 용융 혼련, 성막해 폭 120㎜, 두께 약 0.3㎜의 미연신 시트를 얻었다. 그 다음에 도요정기사제의 텐타식 2축 연신기를 이용해 상기 미연신 시트를 90~110℃에서 30초간 예비 가열한 후, 선연신 속도 60%/초, 세로, 가로 방향의 연신 배율이 각각 3.5배인 조건으로 세로 및 가로 방향으로 동시에 연신해 두께 20㎛의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 시트는 헤이즈가 0.5%, YI가 1.4이며, 연신 필름은 헤이즈가 0.6%, YI가 1.9, 산소 투과 계수는 0.95cc·㎜/㎡·일·atm (23℃, 60% RH 조건)였다.
참고예 8
폴리아미드 수지 (PA1)/폴리에틸렌테레프탈레이트/다가 카르복시산 화합물 (TMAn) = 5/94.95/0.05중량%의 조성비로 드라이 블렌드하고, 실시예 27과 같은 조건으로 미연신 시트 및 연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 시트는 헤이즈가 6.5%, YI가 3.2이며, 연신 필름은 헤이즈가 5.8%, YI가 4.5, 산소 투과 계수는 0.96cc·㎜/㎡·일·atm (23℃, 60% RH 조건)였다.
실시예 28
실시예 17과 같게 해 마스터 배치 펠릿 (수분율: 130ppm)을 얻었다.
폴리아미드 수지
상대 점도 2.65
용융 점도 (Pa·s) 500
폴리에스테르 수지
고유 점도 (dl/g) 0.84
조성 (중량%)
폴리아미드 수지 20.0
폴리에스테르 수지 79.8
다가 카르복시산 화합물 0.2
용융 점도비 (폴리아미드 수지/폴리에스테르 수지) 1.0
용융 점도 x (Pa·s) 130
이 마스터 배치 펠릿 25중량%와 희석용 폴리에스테르 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (일본 유니펫트(주)제, 상품명: UNIPET, 그레이드: RT553C, 수분 90ppm) 75중량%를 텀블러에서 드라이 블렌드해 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
희석용 폴리에스테르 수지
고유 점도 (dl/g) 0.84
용융 점도 y (Pa·s) 500
x/y 0.26
조성 (중량%)
폴리아미드 수지 5.00
폴리에스테르 수지 94.95
다가 카르복시산 화합물 0.05
폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형장치 ((주)메이키 제작소제, M200PDM-MJ)에 의해 사출 성형해 길이 96㎜, 두께 4.0㎜, 외형 직경 22.5㎜, 중량 27g의 패 리슨을 얻었다. 사출 성형은 수지 온도 280℃, 금형 온도 15℃, 스크류 회전수 150rpm 조건으로 실시했다. 얻어진 패리슨의 몸통부를 전자 현미경으로 관찰했다. 단면적 약 19㎛2 중의 폴리아미드 수지의 평균 분산 입경은 0.18㎛였다.
얻어진 패리슨을 블로우 성형장치 ((주)프론티어제 EFB1000ET)에 의해 2축 연신 블로우 성형하여 높이 223㎜, 몸통부 지름 65㎜, 용량 500mL, 평균 두께 약 300㎛의 2축 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다.
평가 결과
병 몸통부의 헤이즈 (%) 5.5
병 몸통부의 YI 8.7
병 산소 투과율 0.020cc/병·일·0.21atm
실시예 29
희석용 폴리에스테르 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (일본 유니펫트(주)제, 상품명: UNIPET, 그레이드: RT580CA (수분 150ppm))를 이용한 것 이외에는 실시예 28과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다.
마스터 배치
폴리아미드 수지
상대 점도 2.65
용융 점도 (Pa·s) 500
폴리에스테르 수지
고유 점도 (dl/g) 0.84
조성 (중량%)
폴리아미드 수지 20.0
폴리에스테르 수지 79.8
다가 카르복시산 화합물 0.2
용융 점도비 (폴리아미드 수지/폴리에스테르 수지) 1.0
용융 점도 x (Pa·s) 130
폴리에스테르 수지 조성물
희석용 폴리에스테르 수지
고유 점도 (dl/g) 1.17
용융 점도 y (Pa·s) 650
x/y 0.20
조성 (중량%)
폴리아미드 수지 5.00
폴리에스테르 수지 94.95
다가 카르복시산 화합물 0.05
평가 결과
패리슨 몸통부의 폴리아미드 평균 분산 입경 (㎛) 0.15
병 몸통부의 헤이즈 (%) 5.2
병 몸통부의 YI 8.4
병 산소 투과율 0.019cc/병·일·0.21atm
실시예 30
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (일본 유니펫트(주)제, 상품명: UNIPET, 그레이드: RT580CA (수분 150ppm))를 이용해 마스터 배치를 조제한 것 이외에는 실시예 28과 같은 조건으로 패리슨, 연신 블로우 병을 얻었다. 얻어진 병은 착색도 적고, 양호한 투명성, 가스 배리어 성능이었다.
마스터 배치
폴리아미드 수지
상대 점도 2.65
용융 점도 (Pa·s) 500
폴리에스테르 수지
고유 점도 (dl/g) 1.17
조성 (중량%)
폴리아미드 수지 20.0
폴리에스테르 수지 79.8
다가 카르복시산 화합물 0.2
용융 점도비 (폴리아미드 수지/폴리에스테르 수지) 0.8
용융 점도 x (Pa·s) 150
폴리에스테르 수지 조성물
희석용 폴리에스테르 수지
고유 점도 (dl/g) 0.84
용융 점도 y (Pa·s) 500
x/y 0.30
조성 (중량%)
폴리아미드 수지 5.00
폴리에스테르 수지 94.95
다가 카르복시산 화합물 0.05
평가 결과
패리슨 몸통부의 폴리아미드 평균 분산 입경 (㎛) 0.19
병 몸통부의 헤이즈 (%) 5.3
병 몸통부의 YI 9.5
병 산소 투과율 0.020cc/병·일·0.21atm
실시예 31
하기 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 다가 카르복시산 화합물을 텀블러로 혼합하고, 2축 압출기를 이용해 압출 온도 280℃, 압출 속도 15kg/시의 조건, 또한 압출기 실린더 내를 진공 펌프로 감압하면서 용융 혼련해, 압출된 스트랜드를 펠릿화하여 펠릿을 얻었다.
폴리에스테르 수지: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (Invista사제, 그레이 드: 1101E, 고유 점도 0.80dl/g)의 건조한 펠릿 80중량부
폴리아미드 수지: MX 나일론 (미츠비시가스화학(주)사제, 그레이드 S6007, 상대점도 2.65) 20중량부
트리멜리트산 2무수물 (TMAn) 0.2 중량부
얻어진 펠릿을 150℃, 6시간의 조건으로 진공 건조하여 수지 조성물 (예비 마스터 배치)을 얻었다. 이 예비 마스터 배치 펠릿 25중량부와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (그레이드 1101E)의 건조 펠릿 75중량부를 드라이 블렌드하고, 이 혼합물을 사출 성형장치 ((주)메이키 제작소제 M200PDM-MJ)에 의해 사출 성형해 길이 96㎜, 두께 4.0㎜, 외형 직경 22.5㎜, 중량 27g의 패리슨을 얻었다. 이 패리슨의 몸통부로부터 잘라낸 세로 약 5.0㎛, 가로 약 3.8㎛ (면적 약 19㎛2)의 시험편 중의 폴리아미드 수지의 분산 입경을 측정했다. 패리슨을 블로우 성형장치 ((주)프론티어제 EFB1000ET)에 의해 2축 연신 블로우 성형하여 높이 223㎜, 몸통 지름 65㎜, 용량 500mL, 평균 두께 약 300㎛의 2축 연신 중공 용기를 얻었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 32
사출 속도를 100m/초로 한 것 이외에는 실시예 31과 같은 방법으로 패리슨 및 2축 연신 중공 용기를 제작했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 33
배압을 2.8MPa로 한 것 이외에는 실시예 31과 같은 방법으로 패리슨 및 2축 연신 중공 용기를 제작했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 34
배압을 3.5MPa, 스크류 회전수를 100rpm, 사출 속도를 125cc/초로 한 것 이외에는 실시예 31과 같은 방법으로 패리슨 및 2축 연신 중공 용기를 제작했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
참고예 9
배압을 1.0MPa, 사출 속도를 30cc/초로 한 것 이외에는 실시예 31과 같은 방법으로 패리슨 및 2축 연신 중공 용기를 제작했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
Figure 112008058950290-pct00016
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 성형성이 양호하고, 얻어진 성형체는 실용상 충분한 가스 배리어성 및 기계 물성을 가지는 동시에 착색이 적어 투명성이 개선된다. 이 성형체는 식품, 음료, 약품, 전자 부품 등의 포장 재료로서 매우 유용한 것이며, 본 발명의 공업적 가치는 높다.

Claims (13)

  1. 디아민 구성 단위의 70몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하고, 또한 디카르복시산 구성 단위의 70몰% 이상이 아디프산에 유래하는 폴리아미드 수지(A)를 2~30중량%; 디카르복시산 구성 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르복시산에 유래하고, 또한 디올 구성 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에 유래하는 폴리에스테르 수지(B)를 69.5~97.99중량%; 및 방향족 3가 카르복시산, 지환족 3가 카르복시산 및 상기 3가 카르복시산의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 3가 카르복시산 화합물 및/또는 방향족 2가 카르복시산, 지환족 2가 카르복시산 및 상기 2가 카르복시산의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가 카르복시산 화합물로 이루어진 다가 카르복시산 화합물(C)을 0.01~0.5중량% 함유하고 (단, 성분 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계는 100중량%임),
    하기 식 (1) ~ (4):
    a ≤ b (1)
    60 ≤ a+b ≤ 150 (2)
    1 ≤ c × Cc ≤ 20 (3)
    1 ≤ c × Cc / (a × Ca) ≤ 12 (4)
    (상기 식 중, a는 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도 (μ당량/g); b는 폴리아미드 수지(A)의 말단 카르복실기 농도(μ당량/g); c는 다가 카르복시산 화합물(C) 중의 카르복실기의 농도(μ당량/g), 단, 산 무수물기 1당량은 카르복실 기 2당량으로서 계산함; Cc는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 다가 카르복시산 화합물(C)의 농도(g/g); 및 Ca는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(A) 농도(g/g)임)
    을 만족하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)가 상대 점도가 1.83~2.28인 디아민과 디카르복시산으로부터 얻어진 용융 중합 폴리아미드 수지를 추가로 고상 중합함으로써 얻은 상대 점도가 2.30~4.20인 고상 중합 폴리아미드 수지인 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)와 다가 카르복시산 화합물(C)을 미리 용융 혼련한 후, 폴리에스테르 수지(B)와 용융 혼련하여 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)를 10~40중량%, 폴리에스테르 수지(B)를 89.95~59.00중량% 및 다가 카르복시산 화합물(C)을 0.05~1중량% 포함하는 예비 수지 조성물에 폴리에스테르 수지(B)를 추가로 혼합해 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 예비 수지 조성물 5~50중량% 및 폴리에스테르 수지(B) 50~95중량%를 포함하는 혼합물을 용융 혼련해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)가 폴리메타크실릴렌아디파미드인 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    폴리에스테르 수지(B)가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    3가 카르복시산 화합물이 트리멜리트산 및 무수 트리멜리트산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    2가 카르복시산 화합물이 프탈산 및 무수 프탈산으로부터 선택되는 1종 이상 의 화합물인 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)의 용융 점도/폴리에스테르 수지(B)의 용융 점도가 0.3~1.2인 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 디아민 구성 단위의 70몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에 유래하고, 또한 디카르복시산 구성 단위의 70몰% 이상이 아디프산에 유래하는 폴리아미드 수지(A) 10~40중량%, 디카르복시산 구성 단위의 70몰% 이상이 방향족 디카르복시산에 유래하고, 또한 디올 구성 단위의 70몰% 이상이 지방족 디올에 유래하는 폴리에스테르 수지(B) 59.00~89.95중량%, 및 방향족 3가 카르복시산, 지환족 3가 카르복시산 및 상기 3가 카르복시산의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 3가 카르복시산 화합물 및/또는 방향족 2가 카르복시산, 지환족 2가 카르복시산 및 상기 2가 카르복시산의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가 카르복시산 화합물로 이루어진 다가 카르복시산 화합물(C) 0.05~1중량% (단, 성분 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계는 100중량%임)을 용융 혼련함으로써, 또는 폴리아미드 수지(A)와 다가 카르복시산 화합물(C)을 용융 혼련함으로써 예비 조성물을 얻는 공정; 및 상기 예비 조성물과 폴리에스테르 수지(B)를 용융 혼련하는 공정을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이며,
    상기 폴리에스테르 수지 조성물이 폴리아미드 수지(A) 2~30중량%; 폴리에스 테르 수지(B) 69.5~97.99중량%; 및 다가 카르복시산 화합물(C) 0.01~0.5중량%를 함유 하고 (단, 성분 (A), (B) 및 (C)의 함유량의 합계는 100중량%임), 또한 하기 식 (1) ~ (4):
    a ≤ b (1)
    60 ≤ a+b ≤ 150 (2)
    1 ≤ c × Cc ≤ 20 (3)
    1 ≤ c × Cc / (a × Ca) ≤ 12 (4)
    (상기 식 중,
    a는 폴리아미드 수지(A)의 말단 아미노기 농도 (μ당량/g);
    b는 폴리아미드 수지(A)의 말단 카르복실기 농도(μ당량/g);
    c는 다가 카르복시산 화합물(C) 중의 카르복실기의 농도(μ당량/g), 단, 산 무수물기 1당량은 카르복실기 2당량으로서 계산함;
    Cc는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 다가 카르복시산 화합물(C)의 농도(g/g); 및
    Ca는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(A) 농도(g/g)임)
    을 만족하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물을 성형해 얻어지는 성형체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 성형체가 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 하기 (a)~(e)의 조건:
    (a) 수지 온도: 260~290℃
    (b) 스크류 배압: 2.5~5.0MPa
    (c) 스크류 회전수: 80~250rpm
    (d) 사출 속도: 80~180cc/초
    (e) 금형 온도: 10~25℃
    으로 사출 성형해 패리슨을 얻고, 이어서 상기 패리슨을 2축 연신 블로우하여 얻어지는 2축 연신 중공 용기인 성형체.
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