WO2015037459A1 - ポリオレフィン系構造体の製造方法 - Google Patents

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gas barrier
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健太郎 石井
加藤　智則
三田寺　淳
憲治 河野
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B29K2995/0065—Permeability to gases
    • B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin-based structure containing a gas barrier resin.
  • Examples of containers for storing hydrocarbons and various chemicals or pipes for transferring include chemical bottles, fuel tanks for automobiles and small engines, and fuel pipes. Most of the metal and glass that have been used as the material are being replaced by plastic. Compared to metal and glass, plastics have features such as light weight, no rust prevention treatment, difficulty in cracking, and high degree of freedom in shape.
  • HDPE high-density polyethylene
  • a polyolefin is blended with a gas barrier resin comprising a metaxylylene group-containing polyamide for imparting barrier properties to the container, and a modified polyethylene for bonding the polyolefin and the gas barrier resin.
  • a method of manufacturing a single layer container from the mixed raw material thus prepared is known (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a mixed resin is kneaded by a single screw extruder, then supplied to a die via an adapter or the like, and extruded from the die to form a container.
  • Patent Document 1 Although the temperature of the cylinder of the single screw extruder is set in accordance with the melting point of the metaxylylene group-containing polyamide which is a gas barrier resin, temperature setting including the temperature of the die and adapter is being considered. is not. Therefore, for example, there is a problem that the gas barrier resin is dispersed more than necessary during molding, and the barrier performance of the container cannot be sufficiently improved. Moreover, the screw shape which can be used is limited and there also exists a problem that the freedom degree of apparatus selection is low.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to specify a screw shape in the production of a polyolefin container or the like in which a gas barrier resin such as a metaxylylene group-containing polyamide is dispersed in layers. Without increasing the barrier performance.
  • the inventors of the present invention did not unnecessarily soften the gas barrier resin whose melting point is higher than that of the polyolefin in the single-screw extruder, while sufficiently increasing the temperature in the adapter to sufficiently soften the gas barrier resin.
  • the gas barrier resin was appropriately dispersed in layers, and the barrier performance of the polyolefin structure was improved, and the following invention was completed. That is, the present invention provides the following [1] to [16].
  • the molding machine includes a single screw extruder in which a screw is inserted into a cylinder, a die head, and a communication unit that sends the mixed raw material from the single screw extruder to the die head.
  • T1 is the cylinder temperature of the part corresponding to the supply part and the compression part of the screw in the single screw extruder
  • T2 is the cylinder temperature of the part corresponding to the metering part of the screw in the single screw extruder
  • T3 Is the temperature of the communicating part
  • T4 is the temperature of the die head
  • Am is the melting point of the polyolefin (A)
  • Cm is the melting point of the gas barrier resin (C).
  • a polyolefin-based structure having excellent barrier performance can be provided without limiting the screw shape.
  • FIG. 2A is a vertical sectional view showing a die head used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B shows a horizontal cross-sectional view at b2-b2.
  • FIG. 3A is a vertical sectional view showing a die head used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3B shows a horizontal sectional view taken along b3-b3. It is the photograph which cut
  • the polyolefin-based structure according to the present invention is formed from a mixed raw material containing polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), and gas barrier resin (C).
  • A polyolefin
  • B acid-modified polyolefin
  • C gas barrier resin
  • Polyolefin (A) The polyolefin (A) is a main material constituting the molded product, but can be used without limitation as long as it can be used as a material constituting the molded product.
  • Polyolefin (A) used in the present invention is polyethylene represented by low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, propylene homopolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-propylene.
  • Homopolymers of ethylene hydrocarbons having 2 or more carbon atoms such as polypropylene, 1-polybutene, 1-polymethylpentene and the like represented by random copolymers, ⁇ -olefin homopolymers of 3 to 20 carbon atoms, carbon number Examples thereof include copolymers of 3 to 20 ⁇ -olefins, copolymers of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefins, and the like.
  • melt flow rate A typical example of the melt viscosity and molecular weight index of polyolefin is melt flow rate (MFR).
  • the polyolefin (A) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 10 (g / 10 min), for example.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the polyolefin (A) varies in the optimum range depending on the production method of the structure. For example, when the structure is a hollow container produced by the direct blow method, the MFR is 0.01 to 1 (g / 10 minutes), more preferably 0.02 to 0.9 (g / 10 minutes), still more preferably 0.05 to 0.9 (g / 10 minutes).
  • the MFR is preferably 0.01 to 10 (g / 10 minutes), more preferably 0.5 to 5 (g / 10 minutes). And more preferably 1 to 3 (g / 10 min).
  • MFR means the value measured based on JISK7210.
  • the molding processing temperature of the present invention is higher than that during the molding of a single polyolefin, and the gas barrier resin (C) generally has a higher density than the polyolefin. Therefore, in the direct blow method, the gas barrier resin (C) The blended polyolefin tends to have a large drawdown at the time of molding as compared to the polyolefin alone.
  • the MFR of the polyolefin (A) is not particularly limited, but for example, the melting point (Am) thereof is 100 to 180 ° C., preferably about 125 to 170 ° C.
  • the polyolefin (A) is preferably polyethylene or polypropylene of the above, and more preferably high-density polyethylene (HDPE) is used.
  • High-density polyethylene (HDPE) is polyethylene having a density of 0.942 g / cm 3 or more. Preferably, the density is 0.97 g / cm 3 or less, more preferably 0.945 to 0.96 g / cm 3 .
  • Polyethylene has sufficient crystallinity due to its high density, and the contents can be preserved regardless of the type of contents contained in the structure. When the density is 0.97 g / cm 3 or less, the polyethylene (A) does not become brittle like glass and can exhibit practical strength as a structure.
  • polyolefins can be used alone as the polyolefin (A) constituting the polyolefin-based structure, or can be used as a mixture of two or more kinds, but it is most preferable to use a high-density polyethylene alone.
  • the polyolefin (A) includes an antioxidant, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a UV absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as anti-coloring agents and lubricants can be added, and various materials may be mixed without being limited to those shown above.
  • the acid-modified polyolefin (B) used in the present invention is obtained by graft-modifying polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and is generally widely used as an adhesive resin.
  • the polyolefin those similar to those listed above for the polyolefin (A) are used, preferably polypropylene and polyethylene, more preferably polyethylene.
  • the acid-modified polyolefin (B) is preferably a modified polyolefin of the same type as the polyolefin (A) used.
  • the acid-modified polyolefin (B) is preferably a modified polyethylene. If the polyolefin (A) is polypropylene, the acid-modified polyolefin (B) is a modified polypropylene. Is done.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, chloromaleic acid, butenyl succinic acid, and These acid anhydrides are mentioned. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferably used.
  • a method for obtaining an acid-modified polyolefin by graft copolymerization of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride onto a polyolefin various conventionally known methods can be used. For example, a method in which a polyolefin is melted with an extruder and a graft monomer is added for copolymerization, or a method in which a polyolefin is dissolved in a solvent and a graft monomer is added for copolymerization, after the polyolefin is made into an aqueous suspension Examples thereof include a method in which a graft monomer is added and copolymerized.
  • acid-modified polyolefin (B) has a role which adhere
  • the gas barrier resin (C) such as metaxylylene group-containing polyamide is considered to be in a chemically bonded state with the acid-modified substituent of the acid-modified polyolefin (B).
  • the gas barrier resin (C) is present in the vicinity of the acid-modified polyolefin (B), and the adhesive force varies depending on the difference in acid modification rate.
  • Examples of the index of acid modification rate of the acid-modified polyolefin (B) include an acid value, and the acid value in the present invention is measured according to the method described in JIS K0070.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is preferably 2 to 30 mg / g.
  • the adhesion between the polyolefin (A) and the gas barrier resin (C) in the resin composition becomes good, and it is difficult for voids or the like to occur at the adhesive interface between the two. Become.
  • the barrier performance and mechanical strength of the resulting olefin-based structure are likely to be good, and the container is less likely to crack when dropped.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is 30 mg / g or less, the acid-modified polyolefin (B) and the gas barrier resin (C) are less likely to be localized, and the container is molded by the direct blow method.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is more preferably 3 to 20 mg / g.
  • the gas barrier resin (C) is generally a relatively hard material, when an impact or the like is applied to the structure, cracks and peeling are likely to occur at the interface, which may impair the strength and barrier performance of the structure. Therefore, as the acid-modified polyolefin (B) used in the present invention, the impact strength lowering due to the gas barrier resin (C) is alleviated by utilizing a relatively low density and relatively soft property. It is effective in maintaining the practical strength of the body.
  • the density of the acid-modified polyolefin (B) used in the present invention is preferably 0.89 to 0.96 g / cm 3 , more preferably 0.90 to 0.945 g / cm 3 , Particularly preferred is 0.91 to 0.93 g / cm 3 . If the density of the acid-modified polyolefin (B) is 0.89 g / cm 3 or more, the compatibility with the polyolefin (A) will be good, and the adhesiveness with the gas barrier resin (C) will be further improved. The strength and barrier performance are excellent. Further, if the density of the acid-modified polyolefin (B) is 0.96 g / cm 3 or less, the acid-modified polyolefin (B) has an appropriate softness. It can suppress that performance falls.
  • the MFR of the acid-modified polyolefin (B) used in the present invention is preferably one having a high melt viscosity from the viewpoint of molding process stability and strength maintenance of the structure, and the method described in JIS K7210.
  • the value measured in conformity is preferably 0.1 to 10 (g / 10 minutes), more preferably 0.1 to 8 (g / 10 minutes), and still more preferably 0.2 to 3 (g / 10). Min).
  • the acid-modified polyolefin (B) is not particularly limited, but for example, its melting point (Bm) is 110 to 180 ° C., and preferably about 115 to 170 ° C.
  • the acid-modified polyolefin (B) includes an antioxidant, a matting agent, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, a charge as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as an inhibitor, an anti-coloring agent, and a lubricant can be added, and various materials may be mixed without being limited to those shown above.
  • the gas barrier resin (C) used in the present invention is a resin having a gas barrier property superior to that of the polyolefin (A), and specifically includes polyamide.
  • the polyamide include metaxylylene group-containing polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon 666, nylon 610, nylon 11, and nylon 12. Among these, metaxylylene group-containing polyamide, nylon 6, nylon 666 and the like are preferable, and from the viewpoint of easily improving the barrier performance, metaxylylene group-containing polyamide is particularly preferable.
  • the metaxylylene group-containing polyamide is composed of, for example, a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and the diamine unit has a structural unit derived from metaxylylenediamine.
  • the diamine unit constituting the metaxylylene group-containing polyamide preferably contains a metaxylylenediamine unit in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of gas barrier properties.
  • compounds that can constitute diamine units other than metaxylylenediamine units include diamines having an aromatic ring such as paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4- Fats such as diamines having an alicyclic structure such as bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonanemethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, polyoxyalkyleneamine, and polyetherdiamine
  • group diamine can be illustrated, it is not limited to these.
  • the dicarboxylic acid unit constituting the metaxylylene group-containing polyamide is preferably an ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid unit of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more.
  • the compound constituting the ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid unit include suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanoic acid. From the viewpoint of gas barrier properties and crystallinity, adipic acid and sebacic acid are Preferably used.
  • Examples of compounds that can constitute dicarboxylic acid units other than ⁇ , ⁇ -aliphatic dicarboxylic acid units include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable because polyamides having excellent barrier performance can be easily obtained without inhibiting the polycondensation reaction during the production of the metaxylylene group-containing polyamide.
  • the metaxylylene group-containing polyamide has a dicarboxylic acid unit derived from isophthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, from the viewpoint of the dispersibility of the metaxylylene group-containing polyamide in the polyolefin-based structure and the barrier performance of the structure,
  • the content of dicarboxylic acid units derived from isophthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, even more preferably 15 mol% or less of all dicarboxylic acid units. It is.
  • the copolymer units constituting the metaxylylene group-containing polyamide may be lactams such as ⁇ -caprolactam or laurolactam, aminocaproic acid, amino acid as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam or laurolactam
  • aminocaproic acid amino acid as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Compounds such as aliphatic aminocarboxylic acids such as undecanoic acid and aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid can be used as copolymerized units.
  • the metaxylylene group-containing polyamide is produced by a melt polycondensation method (melt polymerization method).
  • a melt polycondensation method for example, there is a method in which a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It can also be produced by a method in which diamine is directly added to a molten dicarboxylic acid and polycondensed. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds.
  • a phosphorus atom-containing compound may be added in order to obtain an effect of promoting an amidation reaction and an effect of preventing coloring during polycondensation.
  • phosphorus atom-containing compounds include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, ethyl hypophosphite, phenylphosphonous acid, Sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, phenylphosphonic acid Examples include diethyl, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate,
  • metal hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like are particularly preferable because they are highly effective in promoting amidation reaction and excellent in anti-coloring effect.
  • sodium hypophosphite is particularly preferred, the phosphorus atom-containing compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
  • the amount of the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the metaxylylene group-containing polyamide is preferably in terms of the phosphorus atom concentration in the metaxylylene group-containing polyamide from the viewpoint of preventing coloring of the metaxylylene group-containing polyamide during the polycondensation. It is 1 to 500 ppm, more preferably 5 to 450 ppm, still more preferably 10 to 400 ppm.
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination with the phosphorus atom-containing compound.
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is required. Preferably coexist.
  • hydroxides of alkali metals / alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and lithium acetate
  • sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate, and other alkali metal / alkaline earth metal acetates, etc. are not limited to these compounds.
  • a value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound is preferably 0.5 to 2. 0.0, more preferably 0.6 to 1.8, still more preferably 0.7 to 1.5.
  • the metaxylylene group-containing polyamide obtained by melt polycondensation is once taken out and pelletized.
  • the obtained pellets may be dried or subjected to solid phase polymerization in order to further increase the degree of polymerization.
  • a heating device used in drying or solid-phase polymerization a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum type heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer
  • a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these.
  • the heating device of the rotating drum type in the above-mentioned apparatus can seal the inside of the system and facilitate polycondensation in a state where oxygen causing coloring is removed. Are preferably used.
  • the water content of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably 0.001 to 0.5%, more preferably 0.005 to 0.4%, and still more preferably 0.01 to 0.3%. %.
  • the water content of the metaxylylene group-containing polyamide is preferably 0.001 to 0.5%, more preferably 0.005 to 0.4%, and still more preferably 0.01 to 0.3%. %.
  • the relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is 1.5 to 4.5, preferably 2.0 to 4.2, more preferably 2.5 to 4.0.
  • the metaxylylene group-containing polyamide becomes less compatible with the polyolefin (A) as the relative viscosity increases, and a layered dispersion state is easily formed.
  • the relative viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide is to be increased, the polymerization time becomes longer and the production cost increases.
  • the relative viscosity mentioned here is the same as the drop time (t) measured at 25 ° C. using a Cannon-Fenske viscometer with 0.2 g of polyamide dissolved in 20 mL of 96% sulfuric acid.
  • the ratio of the drop time (t0) of Relative viscosity t / t0 (8)
  • melt viscosity is used as an index other than the above for the degree of polymerization of a metaxylylene group-containing polyamide.
  • the melt viscosity of the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention is preferably 100 to 2000 Pa ⁇ s, more preferably 150 to 1900 Pa ⁇ s, even more preferably in the range of the moisture content of 0.001 to 0.5%. Is 200 to 1800 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity mentioned here was obtained by melting a metaxylylene group-containing polyamide in a barrel set at 260 ° C. with a capillary rheometer, and then passing a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm at a shear rate of 100 sec ⁇ 1 . It is the value of
  • the metaxylylene group-containing polyamide used in the present invention preferably has a free volume determined by the positron annihilation method of 0.045 to 0.060 nm 3 , more preferably 0.046 to 0. 0.059 nm 3 , more preferably 0.047 to 0.058 nm 3 .
  • the free volume of the metaxylylene group-containing polyamide varies depending on the branching of the molecular chain and the presence of foreign substances, but by setting the above range, it is difficult to permeate various compounds and the physical properties are improved.
  • the free volume of the metaxylylene group-containing polyamide varies depending on the degree of crystallinity, but the free volume referred to here is a temperature rising crystallization exotherm during the DSC measurement of the metaxylylene group-containing polyamide in the range of 20 to 40 J / g. It is a value in the state in.
  • the gas barrier resin (C) used in the present invention has a melting point (Cm) of usually 150 to 250 ° C., preferably 190 to 240 ° C.
  • the gas barrier resin has a melting point (Cm) higher than the melting point (Am) of the polyolefin (A), and the difference in melting point (Cm ⁇ Am) is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 50 to 50 ° C. 120 ° C.
  • the manufacturing method mentioned later can be more appropriately implemented by enlarging melting
  • the melting point (Cm) of the gas barrier resin (C) is higher than the melting point (Bm) of the acid-modified polyolefin (B), and the melting point difference (Cm ⁇ Bm) is preferably 20 to 150 ° C., More preferably, it is 50 to 120 ° C.
  • the gas barrier resin (C) includes an antioxidant, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a UV absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as agents, anti-coloring agents, lubricants, anti-gelling agents, clays such as layered silicates, nanofillers, and the like can be added. For the purpose of modifying the gas barrier resin (C), polyolefin, a modified resin thereof, an elastomer having styrene in the skeleton, or the like can be added as necessary. Moreover, you may mix various materials, without being limited to what was shown above.
  • the blending ratio of each material constituting the structure of the present invention is 60 to 90% by mass of polyolefin (A) and 5 to 35% by mass of acid-modified polyolefin (B) with respect to the total amount of mixed raw materials forming the structure.
  • the gas barrier resin (C) is 5 to 35% by mass.
  • the polyolefin (A) is 65 to 90% by mass
  • the acid-modified polyolefin (B) is 5 to 30% by mass
  • the gas barrier resin (C) is 5 to 30% by mass
  • the polyolefin (A) is 70 to 90% by mass.
  • the structure of the present invention is preferably composed of three components: polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), and gas barrier resin (C).
  • the mixed raw material includes a polyolefin color masterbatch as a colorant, a thermoplastic elastomer for modification purposes, and EEA ( Various copolymerized polyolefins such as ethylene-ethyl acrylate) and EMA (ethylene-methyl acrylate), ionomers, and the like may be included.
  • the mixed raw material may contain a reuse resin obtained by pulverizing a resin waste that has become a defective product or the like among purged burrs and burrs generated in the manufacturing process of the polyolefin-based structure, and the olefin-based structure obtained.
  • the mixing ratio of the reuse resin is preferably 60% by mass or less as the content in the mixed raw material in order to minimize the deterioration of the barrier performance, the strength reduction of the polyolefin-based structure, and the deterioration of the color tone. More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more.
  • the content of the metaxylylene group-containing polyamide (B) in the polyolefin-based structure may increase.
  • the reusable resin is blended so as to have the blending ratio of the components (A), (B), and (C) described above.
  • the polyolefin-based structure in the present invention is not limited as long as it can be extruded and molded from the discharge port of the die head, but is a hollow molded body, a sheet molded body, or a thermoformed body obtained by secondary processing of a sheet molded body by thermoforming. Preferably there is.
  • the thickness of the polyolefin-based structure is not particularly limited, but is about 0.5 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm. By setting the thickness of the structure to 0.5 mm or more, the barrier property and strength of the structure can be increased. Moreover, by setting it as 5 mm or less, while being able to achieve weight reduction and cost reduction of a structure, it becomes easy to exhibit the effect which improves barrier performance in this invention.
  • the gas barrier resin (C) is dispersed in layers in the structure, and the dispersed gas barrier resin (C) may partially form a continuous phase. It is preferable that the gas barrier resin (C) dispersed in a layered state is in a dispersed state in which the gas barrier resin (C) is alternately present with other resin components in the thickness direction of the structure.
  • the polyolefin-based structure usually has a single layer structure formed from a mixed raw material containing the components (A) to (C).
  • the polyolefin-based structure of the present invention is a molded body such as a bottle shape, a tank shape, a drum shape, a cup shape, a tray shape, a pipe shape, or a sheet shape, and is formed by a manufacturing method described later.
  • the polyolefin structure is a container having a bottle shape, a tank shape, a drum shape, or the like, it is preferably produced by a direct blow method.
  • it is a sheet
  • the obtained sheet molded body may be further formed into a container or the like by thermoforming such as vacuum forming or pressure forming.
  • the production method according to the present invention is a method for producing a polyolefin-based structure from the above-mentioned mixed raw material using a molding machine.
  • the mixed raw material is extruded from the molding machine, and thereby the polyolefin (A) is incorporated into the polyolefin (A).
  • a polyolefin-based structure in which the gas barrier resin (C) is dispersed in layers is obtained.
  • the molding machine according to the present invention includes a single-screw extruder, a die head, and a communication part that feeds the mixed raw material from the single-screw extruder to the die head.
  • the production method is not particularly limited, and a known method such as a direct blow method or a T-die method is adopted, but the direct blow method is preferable.
  • the die head may be composed of any of a T die, a straight die, and a cross head die, but is preferably composed of a cross head die.
  • the molding machine 10 includes a single-screw extruder 11, a die head 12, and an adapter 13 for attaching the die head 12 to the tip of the single-screw extruder 11.
  • the adapter 13 serves as a communication portion for sending the mixed raw material from the single-screw extruder 11 to the die head 12.
  • the single-screw extruder 11 includes a cylinder 20, a screw 21 inserted into the cylinder 20, a hopper 22 attached to an upstream end of the cylinder 20, and a screw drive device 23 that rotates the screw 21. .
  • the screw 21 has a threaded portion 25 formed in a spiral shape on the side surface of the screw shaft.
  • the outer diameter D of the threaded portion 25 is set to be slightly smaller and constant than the inner diameter of the inner peripheral surface of the cylinder.
  • the screw 21 includes a supply unit 21A, a compression unit 21B following the supply unit 21A, and a measuring unit 21C following the compression unit 21B from the base end part toward the distal end part.
  • 21 A of supply parts say the range from which the thread cutting part 25 of the screw was given, and the groove depth (it is also called height or screw depth) from the start of screw cutting is constant.
  • the compression part 21B refers to a range in which the groove depth gradually decreases.
  • the measuring portion 21C refers to a range in which the groove depth at the screw tip portion is shallow and constant.
  • the lengths L1, L2, and L3 of the supply unit, the compression unit, and the measurement unit are about 0.2 to 0.5, respectively, and more preferably 0.25 to 0.5 respectively. It is about 0.40.
  • the screw shape of the present invention preferably has a compression ratio (C / R) of 1.5 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.0.
  • the compression ratio (C / R) is represented by the ratio of the resin capacity (volume) for one pitch of the supply unit 21A to the resin capacity (volume) for one pitch of the measuring unit 21C. If the compression ratio of the screw is 1.5 or more, the mixed raw material can be effectively sheared, and components other than the gas barrier resin (C) can be sufficiently plasticized under the temperature conditions of the present invention. . Further, when the compression ratio is 3.5 or less, the gas barrier resin (C) in the mixed raw material is prevented from being dispersed into fine particles inside the single-screw extruder 11.
  • the die head 12 includes a die body 31 having a hollow portion therein, and a mandrel 33 that is disposed inside the hollow portion and forms a cylindrical die hole 32 between the die body 31.
  • the cylindrical die hole 32 is opened at the lower side to form a discharge port 32A, and an introduction path 35 is connected to the upper side.
  • the introduction path 35 is connected to the discharge port 11 ⁇ / b> A of the single-screw extruder 11 through the inside of the adapter (communication portion) 13 from the die head 12.
  • the die hole 32 is not limited to a cylindrical shape as long as it has a cylindrical shape. In FIG.
  • the mandrel 33 is of a type fitted from the top of the die body 31, but in the present invention, the type of mandrel used is not limited, and as shown in FIGS.
  • the type connected with the inner wall of the die body 31 with the support 38 (or 38A, 38B) may be sufficient.
  • a confluence portion of a resin called a weld is generated, and in the structure of the present invention, there is almost no gas barrier resin (C) around the weld.
  • C gas barrier resin
  • the number of the supports 38, 38A and 38B is preferably 2 to 4 respectively. Within this range, the deterioration of the barrier property due to the weld can be minimized, and the die body 31 and the mandrel 33 can be connected. The required strength can be ensured. Further, the shape of the supports 38, 38A and 38B is preferably a thin plate from the viewpoint of suppressing welds, and more preferably, the upper and lower portions thereof are acute.
  • the mandrel 33 is provided with a portion having a large diameter, and the die hole 32 of the die head 12 is provided with the narrowest portion 40 having the narrowest width.
  • the cylindrical portion 39, supports 38, 38A, and 38B are provided. Is usually arranged upstream of the narrowest portion 40.
  • heaters C1, C2, and C3 are sequentially provided from the proximal end portion of the screw 21 toward the screw distal end portion.
  • the heaters C1, C2, and C3 heat the cylinders corresponding to the screw supply unit 21A, compression unit 21B, and metering unit 21C, respectively, and adjust the temperature (cylinder temperature).
  • Each of the heaters C1, C2, and C3 may heat the entire cylinders corresponding to the supply unit 21A, the compression unit 21B, and the measurement unit 21C so as to be maintained at temperatures (T1 and T2) described later.
  • the heaters C1 and C2 may heat most of the cylinders corresponding to the supply unit 21A and the compression unit 21B (for example, 80% or more) so that the temperature (T1) described later can be maintained. That's fine.
  • the heater C3 only needs to be heated so that the most part of the cylinder corresponding to the measuring unit 21C can be maintained at a temperature (T2) described later.
  • a heater AD is provided so as to surround the adapter 13, and the adapter 13 is maintained at a temperature T3 described later by the heater AD.
  • the die head 12 is provided with a heater (not shown), and the die head 12 is maintained at a temperature T4, which will be described later, by the heater.
  • the single-screw extruder 11 kneads the mixed raw material charged from the hopper 22 to the base end side of the screw 21 while being plasticized while being moved by the screw 21, and discharges it from the discharge port 11A.
  • the mixed raw material discharged from the discharge port 11A of the single screw extruder 11 is introduced into the die hole 32 through the introduction path 35, and is extruded as a cylindrical parison from the discharge port 32A.
  • the parison is then formed into a container (polyolefin structure) by a known method.
  • each component of the mixed raw material thrown in from the hopper 22 may be in any shape as long as it is a solid such as a powder or a pellet, but is preferably a pellet.
  • a polyolefin-based structure is obtained by extruding a mixed raw material from a molding machine under conditions satisfying the following formulas (1) to (4).
  • Am + 10 ° C ⁇ T1 ⁇ Cm ⁇ 10 ° C (1) Cm-30 °C ⁇ T2 ⁇ Cm + 30 °C (2)
  • T1 is the cylinder temperature (° C.) of the part corresponding to the supply part and the compression part of the screw in the single screw extruder.
  • T2 is the cylinder temperature (° C.) of the portion corresponding to the metering portion of the screw in the single screw extruder.
  • T3 is the temperature of the communicating portion
  • T4 is the die head temperature (° C.).
  • Am is the melting point of the polyolefin (A)
  • Cm is the melting point of the gas barrier resin (C). That is, in the single screw extruder 11, the temperature T1 is the cylinder temperature of the portion heated by the heaters C1 and C2.
  • the temperature T2 is the cylinder temperature (° C.) of the portion heated by the heater C3.
  • the temperature T3 is the temperature of the adapter 13 heated by the heater AD
  • the temperature T4 is the temperature of the die head 12 heated by a heater (not shown) provided in the die head.
  • the temperature T1 is controlled to (Am + 10 ° C.) or higher, and therefore, among the mixed raw materials charged from the hopper 22, the polyolefin (A) corresponds to the supply portion 21A and the compression portion 21B inside the cylinder 20. It will be in the melted state.
  • the temperature T1 is sufficiently lower than the melting point Cm of the gas barrier resin (C)
  • the gas barrier resin (C) is not sufficiently softened and hardly refined in these regions. Therefore, when the gas barrier resin (C) is charged as pellets in the regions corresponding to the supply unit 21A and the compression unit 21B, the pellet state is maintained to some extent.
  • the temperature T1 is preferably Am + 20 ° C. ⁇ T1 ⁇ Cm ⁇ 20 ° C.
  • the temperature T1 is preferably higher than the melting point Bm of the acid-modified polyolefin (B), more preferably (Bm + 5 ° C.) or more, Preferably, it is (Bm + 10 ° C.) or higher.
  • the cylinder temperatures of the portions corresponding to the supply unit 21A and the compression unit 21B may be the same or different from each other. When different from each other, it is preferable that the cylinder temperature in the portion corresponding to the compression unit 21B is higher than the cylinder temperature in the portion corresponding to the supply unit 21A.
  • the cylinder temperature T2 is controlled as described above, and the soft state of the gas barrier resin (C) further proceeds in the region corresponding to the measuring portion 21C inside the cylinder 20.
  • the gas barrier resin (C) is not softened more than necessary in the region corresponding to the weighing unit 21C, and is not sufficiently refined, similarly to the supply unit 21A and the compression unit 21B. Therefore, in the mixed resin discharged from the single screw extruder 11, the solid gas barrier resin (C) that is not sufficiently refined is dispersed in the mixture of the molten polyolefin (A) and the acid-modified polyolefin (B). It becomes a state.
  • the gas barrier resin (C) may not be sufficiently heated and may not be sufficiently softened by the adapter 13 (communication portion) as will be described later. Further, when the temperature is higher than (Cm + 30 ° C.), the gas barrier resin (C) may be melted or softened more than necessary in a region corresponding to the measuring portion 21C.
  • the cylinder temperature T2 is usually higher than the cylinder temperature T1.
  • the cylinder temperature T2 is preferably lower than the melting point Cm of the gas barrier resin (C), and more preferably (Cm ⁇ 20 ° C.) ⁇ T2 ⁇ Cm.
  • the gas barrier resin (C) is prevented from being melted or miniaturized in the region corresponding to the measuring portion 21C, and is appropriately softened. Can do.
  • the gas barrier resin (C) 13 is enough softened.
  • the gas barrier resin (C) is supplied from the single-screw extruder 11 in a state where the gas barrier resin (C) is not sufficiently refined into the molten components (A) and (B). Therefore, the gas barrier resin (C) is softened inside the adapter 13 without being sufficiently miniaturized, and is sent to the die hole 32 in that state. If the temperature T3 is lower than the melting point Cm ⁇ 10 ° C.
  • the gas barrier resin (C) cannot be sufficiently softened before being supplied to the die hole 32.
  • the temperature is higher than (melting point Cm + 50 ° C.)
  • the mixed raw material is excessively given a heat history, so that the quality of the structure is deteriorated and the gas barrier resin (C) may be dispersed more than necessary.
  • the temperature T3 is preferably higher than the temperature T2.
  • the gas barrier resin (C) softened in a state where it is not sufficiently miniaturized by the adapter 13 is sheared by passing through the die hole 32 whose width is narrower than that of the introduction path 35 to be thinned, It will be dispersed in a layered manner in the polyolefin (A).
  • the width of the die hole 32 is not constant, but the gas barrier resin (C) is more easily dispersed in layers as the width of the narrowest portion is smaller.
  • the width of the narrowest part is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1.5 mm, and still more preferably 0.3 to 1.2 mm.
  • the gas barrier resin (C) may be solidified inside the die head and cause an extrusion failure or the like.
  • the die head temperature T4 is higher than (Cm + 30 ° C.)
  • the mixed raw material is given too much thermal history, so that the quality of the structure is deteriorated, or the melt viscosity of the mixed raw material is lowered to cause drawdown. There is a fear.
  • the temperature T4 of the die head is Cm ⁇ 15 ° C. ⁇ T4 ⁇ Cm + 15 ° C. from the viewpoint of not giving an excessive heat history to the mixed raw material and improving the extrudability and molding processability.
  • Cm ⁇ 10 ° C. ⁇ T4 ⁇ Cm + 10 ° C. is more preferable.
  • the temperature T5 (exit resin temperature T5) of the resin extruded from the discharge port 32A is preferably lower than the melting point Cm of the gas barrier resin (C), and more preferably satisfies the following formula (5). preferable. Cm-30 °C ⁇ T5 ⁇ Cm-5 °C (5)
  • the resin outlet temperature is lower than the melting point Cm
  • the gas barrier resin (C) is hardly melted over the entire molding machine 10 and is easily dispersed in a layered manner in the polyolefin structure, and the barrier property is easily improved.
  • Cm ⁇ 30 ° C. ⁇ T5 ⁇ Cm ⁇ 5 ° C. the gas barrier resin (C) is easily stretched in a layered state in a non-melted soft state in the die head 12, and the barrier performance is further enhanced.
  • the mixed resin sent from the adapter to the T die is extruded from the discharge port of the die hole formed by the lip gap, and is formed into a sheet shape.
  • the die head one having two or more die holes in one die head may be used. By having two or more die holes, a plurality of polyolefin-based structures can be produced at a time, and productivity can be improved.
  • the gas barrier resin (C) is dispersed in layers mainly inside the die hole.
  • the introduction path 35 can be branched into two or more, and each branch path can be connected to each die hole.
  • the compression unit 21B has a double flight structure.
  • a mixing screw in which a mixing unit is provided in the weighing unit 21C may be used.
  • the mixing unit for example, a pin-shaped protrusion or a barrier type is used, but the mixing unit is not limited thereto.
  • Specific examples of the barrier type include Maddock.
  • the cylinder temperature T2 of the portion corresponding to the measuring unit 21C is preferably set to the condition indicated by (2 ′) below.
  • the mixed raw material is subjected to a large shear in the measuring unit 21C. Since the temperature of the measuring unit 21C rises due to shear heat generation, the gas barrier resin (C) is softened more than necessary in the measuring unit 21C by lowering the cylinder temperature T2 of the part corresponding to the measuring unit 21C as described above. , And is prevented from melting.
  • the length L3 of a measurement part means the length also including the length of a mixing part.
  • the gas barrier resin (C) is appropriately contained in the polyolefin (A) in the polyolefin-based structure. It can be dispersed in layers. Therefore, the barrier property of the polyolefin-based structure can be enhanced.
  • Relative viscosity t / t0 (8)
  • Moisture content of the metaxylylene group-containing polyamide Using a Karl Fischer moisture measuring device (Hiranuma Sangyo Co., Ltd., trade name: AQ-2000), 0.5 g of the metaxylylene group-containing polyamide was heated and held at 235 ° C. for 30 minutes. The amount of water vaporized was measured.
  • (6) Free volume of polyamide containing metaxylylene groups Ten unstretched films with a thickness of 100 ⁇ m made of metaxylylene group-containing polyamide were fixed in a stack, and a high-resolution positron lifetime measuring device of the Japan Atomic Energy Agency, Takasaki Quantum Application Laboratory.
  • the unstretched film used in this test is a film having a temperature rise crystallization exotherm during DSC measurement in the range of 20 to 40 J / g, and within this range, the crystallinity of the film is almost the same. It becomes a standard of being.
  • PA-1A The PA-1 was stored at 40 ° C. and 90% RH for 5 hours to have a moisture content of 0.45%.
  • a single-layer direct blow container molding machine equipped with a cylindrical die with a parison controller (die head; width of the narrowest part of the die hole: 1 mm), mold, clamping machine, cooler, etc. was molded.
  • a parison was extruded from a cylindrical die, and a bottle with a screw cap having an internal volume of 400 ml and a thickness of 1 mm was formed by a direct blow method.
  • the adapter temperature was set to 240 ° C.
  • the die head temperature was set to 240 ° C.
  • C1, C2, and C3 are cylinder temperatures at portions corresponding to the supply unit, the compression unit, and the metering unit, respectively.
  • permeability measurement and the drop test were implemented. The results are shown in Table 1.
  • the photograph obtained by cutting the container obtained in Example 101 in the horizontal direction and enlarging the cross section is shown in FIG.
  • the layer made of metaxylylene group-containing polyamide was dyed with dilute iodine tincture.
  • Examples 102-109 Screw caps in the same manner as in Example 101 except that the types of polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), gas barrier resin (C), blending amount, and each set temperature were changed as shown in Table 1. Molded bottles were molded. About the obtained bottle, the toluene transmittance
  • a bottle with a screw cap was formed.
  • permeability measurement and the drop test were implemented. The results are shown in Table 1.
  • a bottle with a screw cap was formed.
  • permeability measurement and the drop test were implemented. The results are shown in Table 1.
  • Example 113 A bottle with a screw cap was formed in the same manner as in Example 101 except that a single-layer direct blow container molding machine equipped with a cylindrical die having two die holes was used. About the obtained bottle, the toluene transmittance
  • Comparative Example 101 A bottle with a screw cap was formed in the same manner as in Example 101 except that the acid-modified polyolefin (B) and the gas barrier resin (C) were not used and only HDPE-1 was used as the polyolefin (A). About the obtained bottle, the toluene transmittance
  • permeability measurement and the drop test were implemented. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 106 and 107 As the gas barrier resin (C), a screw mouth was used in the same manner as in Example 101 except that a resin other than polyamide was used instead of the metaxylylene group-containing polyamide, and each set temperature of the molding machine was changed as shown in Table 1. A bottle with a stopper was molded. About the obtained bottle, the toluene transmittance
  • Comparative Example 108 A bottle with a screw cap was formed in the same manner as in Example 101 except that the acid-modified polyolefin (B) and the gas barrier resin (C) were not used and only PP-1 was used as the polyolefin (A). About the obtained bottle, the toluene transmittance
  • Example 107 since the moisture content of the metaxylylene group-containing polyamide was high, bubbles were generated in the bottle, and the barrier properties and drop strength were lower than those in other examples.
  • Comparative Examples 102 and 105 the cylinder temperature C2 (that is, temperature T1) of the part corresponding to the compression part was set higher than the condition (1), so that the gas barrier resin (C) was softened more than necessary and partially As a result, the barrier layer was not sufficiently improved and the barrier property was not sufficiently improved.
  • Comparative Example 103 the gas barrier resin (C) was softened more than necessary, and the barrier properties were hardly improved because the gas barrier resin (C) was completely refined by receiving a large shear at the mixing portion.
  • Comparative Example 104 since the gas barrier resin (C) is dispersed in layers in the extruder and the flow path branches into two, the layer of the gas barrier resin (C) is cut in half, and the set temperature and use The barrier properties were lower than those of Comparative Example 102 in which the same resin was used. Further, in Comparative Examples 106 and 107, the set temperature of the molding machine satisfied the conditions (1) to (4), but in Comparative Example 106, EVOH is easily compatible with HDPE, so that many of them are miniaturized. The barrier property was hardly improved. In Comparative Example 107, although PET was dispersed in a layered manner, the barrier property deteriorated because of poor adhesion to HDPE and low barrier property of PET to toluene. Further, Comparative Examples 101 and 108 in which the gas barrier resin (C) was not contained also had insufficient barrier performance.
  • Examples 114-116 are examples in which a polyamide other than a metaxylylene group-containing polyamide was used as the gas barrier resin (C), and the type of gas barrier resin (C) and each set temperature were changed as shown in Table 2. Except for the above, a bottle with a screw cap was formed in the same manner as in Example 101. About the obtained bottle, the toluene transmittance
  • Comparative Examples 109-111 are examples in which a polyamide other than a metaxylylene group-containing polyamide was used as the gas barrier resin (C), except that the set temperatures were changed as shown in Table 2, respectively. It carried out similarly.
  • Examples 114 to 116 are compared with Comparative Examples 109 to 111, respectively, even when a polyamide other than a metaxylylene group-containing polyamide is used as the gas barrier resin (C), the set temperature of the molding machine is set to the conditions (1) to (4 ), The gas barrier properties were improved.
  • the cylinder temperature C2 that is, temperature T1
  • the gas barrier resin (C) was softened more than necessary and partially fined.
  • the layer dispersion was not sufficient, and the barrier properties were not sufficiently improved.
  • the sheet was extruded from a T die and formed into a sheet having a thickness of 1 mm and a width of 15 cm.
  • the adapter temperature was set to 230 ° C.
  • the T-die temperature was set to 230 ° C.
  • C1, C2, and C3 are cylinder temperatures at portions corresponding to the supply unit, the compression unit, and the metering unit, respectively.
  • the obtained sheet was subjected to toluene transmittance measurement. The results are shown in Table 3.
  • Examples 202-206 Molding of the sheet in the same manner as in Example 201 except that the types of polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), gas barrier resin (C), blending amount, and each set temperature were changed as shown in Table 3. Went. The obtained sheet was subjected to toluene transmittance measurement. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 201 A sheet was molded in the same manner as in Example 201 except that the acid-modified polyolefin (B) and the gas barrier resin (C) were not used and only HDPE-4 was used as the polyolefin (A). The obtained sheet was subjected to toluene transmittance measurement. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 204 A sheet was molded in the same manner as in Example 201 except that the acid-modified polyolefin (B) and the gas barrier resin (C) were not used and only PP-2 was used as the polyolefin (A). The obtained sheet was subjected to toluene transmittance measurement. The results are shown in Table 3.
  • the gas barrier resin (C) was appropriately layered by setting the temperatures T1 to T4 to the conditions (1) to (4). Dispersed, thereby improving the barrier performance.
  • Comparative Example 202 since the adapter temperature T3 did not satisfy the condition (3) and was low, the gas barrier resin (C) was not appropriately softened and could not be dispersed in layers, so the barrier performance was not improved.
  • Comparative Example 203 since the temperature T1 was higher than the above condition (1), the gas barrier resin (C) was softened more than necessary and partially refined, and the layered dispersion was not sufficient and the barrier property was sufficient. Did not improve. In Comparative Examples 201 and 204, the barrier performance was not improved because the gas barrier resin (C) was not mixed.

Abstract

本発明のポリオレフィン系構造体の製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びガスバリア樹脂（Ｃ）の混合原料から成形機１０を用いて、以下の条件でポリオレフィン系構造体を製造するものである。成形機１０は、単軸押出機１１と、ダイヘッド１２と、単軸押出機１１から混合原料をダイヘッド１２に送るアダプター１３とを備える。　Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ－１０℃　（１）　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ＋３０℃　（２）　Ｃｍ－１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋５０℃　（３）　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋３０℃　（４）　Ｔ１は供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂのシリンダー温度、Ｔ２は計量部２１Ｃのシリンダー温度、Ｔ３はアダプター１３の温度、Ｔ４はダイヘッドの温度、Ａｍは（Ａ）成分の融点；Ｃｍは（Ｃ）成分の融点である。

Description

ポリオレフィン系構造体の製造方法
　本発明は、ガスバリア樹脂を含有するポリオレフィン系構造体の製造方法に関する。
　炭化水素類や各種薬品を保存するための容器あるいは移送するためのパイプとしては、例えば薬品瓶、自動車や小型エンジンの燃料タンク、燃料パイプ等が挙げられる。その素材として従来利用されていた金属やガラスは、その多くがプラスチックへ代替されつつある。プラスチックは金属やガラスと比較して、軽量、防錆処理が不要、割れにくい、形状の自由度が高い等の特長がある。
　上述の用途の多くは高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略する場合がある）を利用したものであり、機械強度、成形加工性及び経済性に優れるものの、容器内部に保存される物品がＨＤＰＥ壁を通して大気中に飛散しやすいという欠点がある。そのため、ＨＤＰＥ等のポリオレフィンからなる容器においてバリア性能を高めるための技術が強く望まれている。
　例えば、ＨＤＰＥ容器の燃料バリア性を高める方法としては、ポリオレフィンに、容器にバリア性を付与するためのメタキシリレン基含有ポリアミドからなるガスバリア樹脂と、ポリオレフィンとガスバリア樹脂を接着するための変性ポリエチレンとを配合した混合原料から単層容器を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
　特許文献１では、混合樹脂が単軸押出機で混練され、その後、アダプター等を介してダイに供給され、ダイから押し出されて容器が成形される。その際、単軸押出機、ダイ、アダプター等の温度条件等が適宜設定され、それにより、ガスバリア樹脂は、ダイから押し出して得られる容器において層状に分散されている。
　特許文献１の方法によれば、従来のＨＤＰＥ容器を製造するための設備をほぼ流用することができる上に、ガスバリア樹脂の層状分散により、多層構造に近いバリア性能を付与することができる。また、容器を製造したときに発生する端材やパージくずを構成する樹脂材料は、容器を構成する樹脂材料と同じであることから、リサイクル材として、容器を構成する材料として再利用することが可能である。
ＷＯ２０１２／０７３９６９号
　しかし、特許文献１では、単軸押出機のシリンダーの温度がガスバリア樹脂であるメタキシリレン基含有ポリアミドの融点に合わせて設定されるものの、ダイやアダプターの温度も含めて温度設定が検討されているわけではない。そのため、例えばガスバリア樹脂が成形中において必要以上に分散され、容器のバリア性能を十分に向上することはできないという問題がある。また、使用できるスクリュー形状が限定され、装置選択の自由度が低いという問題もある。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、メタキシリレン基含有ポリアミド等のガスバリア樹脂が層状に分散されるポリオレフィン容器等の製造において、スクリュー形状を特定のものとすることなく、バリア性能を高めることである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、単軸押出機において融点がポリオレフィンに比べて高いガスバリア樹脂を必要以上に軟化させない一方で、アダプターにおいて温度を十分に上げてガスバリア樹脂を十分に軟化させ、それにより、ダイから押し出される混合樹脂において、ガスバリア樹脂が適切に層状に分散され、ポリオレフィン構造体のバリア性能が向上することを見出し、以下の本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１６］を提供する。
［１］ポリオレフィン（Ａ）６０～９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）５～３５質量％、及びポリアミドからなるガスバリア樹脂（Ｃ）５～３５質量％の混合原料から成形機を用いて、ポリオレフィン系構造体を製造するポリオレフィン系構造体の製造方法であって、
　前記成形機が、シリンダー内部にスクリューが挿通してなる単軸押出機と、ダイヘッドと、前記単軸押出機から前記混合原料を前記ダイヘッドに送る連通部とを備え、
　前記混合原料を、下記（１）～（４）を満足する温度条件で前記成形機から押出すことにより、前記ポリオレフィン（Ａ）中に前記ガスバリア樹脂（Ｃ）を層状に分散させたポリオレフィン系構造体を得るポリオレフィン系構造体の製造方法。
　　　　　　　　Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ－１０℃　　　（１）
　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ＋３０℃　　　（２）
　　　　　　　　Ｃｍ－１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋５０℃　　　（３）
　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋３０℃　　　（４）
　ただし、Ｔ１は、前記単軸押出機において、スクリューの供給部および圧縮部に対応する部分のシリンダー温度；Ｔ２は、前記単軸押出機において、スクリューの計量部に対応する部分のシリンダー温度；Ｔ３は前記連通部の温度；Ｔ４はダイヘッドの温度であるとともに、Ａｍはポリオレフィン（Ａ）の融点；Ｃｍはガスバリア樹脂（Ｃ）の融点である。
［２］温度Ｔ２が、前記ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍ未満である上記［１］に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［３］前記ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点（Ｃｍ）が、ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ａｍ）より高く、かつその融点差（Ｃｍ－Ａｍ）が、２０～１５０℃である上記［１］又は［２］に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［４］前記ダイヘッドの吐出口から押し出される樹脂の温度Ｔ５が、以下の式（５）を満足する上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ５≦Ｃｍ－５℃　　　（５）
［５］前記スクリューが計量部にバリアタイプのミキシング部を有し、前記温度Ｔ２を下記の条件とする上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ－５℃
［６］前記ダイヘッドに２つ以上のダイ孔が設けられる上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［７］前記混合原料が、ポリオレフィン系構造体の製造過程で発生した樹脂固形物より得た再使用樹脂を１～６０質量％含む上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［８］前記ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートが０．０１～１０（ｇ／１０分）である上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［９］前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレートが０．１～１０（ｇ／１０分）である上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［１０］前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２～３０ｍｇ／ｇである上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［１１］前記ガスバリア樹脂（Ｃ）が、メタキシリレン基含有ポリアミドである上記［１］～［１０］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［１２］前記メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度が１．５～４．５である上記［１１］に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［１３］前記メタキシリレン基含有ポリアミドの水分率が、０．００１～０．５％である上記[１１]又は[１２]に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［１４］前記メタキシリレン基含有ポリアミドの陽電子消滅法により求められる自由体積が、０．０４５～０．０６０ｎｍ3である上記[１１]～[１３]のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［１５］前記ポリオレフィン系構造体が、中空成形体である上記［１］～［１４］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
［１６］前記ポリオレフィン系構造体が、シート成形体またはその熱成形体である上記［１］～［１５］のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
　本発明のポリオレフィン系構造体の製造方法によれば、スクリュー形状を限定することなくバリア性能に優れたポリオレフィン系構造体を提供することができる。
本発明の一実施形態で使用される成形機を示す模式的な断面図である。 図２（ａ）は本発明の一実施形態で使用されるダイヘッドを示す垂直断面図である。図２（ｂ）は、ｂ２－ｂ２における水平断面図を示す。 図３（ａ）は本発明の一実施形態で使用されるダイヘッドを示す垂直断面図である。図３（ｂ）は、ｂ３－ｂ３における水平断面図を示す。 実施例１０１で得られた容器を水平方向に切断して、その断面を拡大して示す写真である。
　以下本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
［混合原料］
　本発明に係るポリオレフィン系構造体は、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びガスバリア樹脂（Ｃ）を含有する混合原料から形成されるものである。
　以下、混合原料に含有されるこれら各成分について詳細に説明する。
（ポリオレフィン（Ａ））
　ポリオレフィン（Ａ）は、成形加工品を構成する主要材料であるが、成形加工品を構成する材料として利用できるものであれば制限無く使用することができる。本発明で使用されるポリオレフィン（Ａ）は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン－プロピレンブロックコポリマー、エチレン－プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、１－ポリブテン、１－ポリメチルペンテン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数３～２０のα－オレフィンの単独重合体、炭素数３～２０のα－オレフィンの共重合体、炭素数３～２０のα－オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が例示される。
　ポリオレフィンの溶融粘度及び分子量の指標となるものとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が代表的なものである。本発明で使用されるポリオレフィン（Ａ）は、例えばメルトフローレート（ＭＦＲ)が０．０１～１０（ｇ／１０分）である。また、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲは構造体の製造法に応じて最適な範囲が異なり、例えば、構造体がダイレクトブロー法により製造される中空容器の場合は、ＭＦＲは０．０１～１（ｇ／１０分）であること好ましく、より好ましくは０．０２～０．９（ｇ／１０分）、更に好ましくは０．０５～０．９（ｇ／１０分）である。また、構造体がＴダイ法により製造されるシート成形体の場合は、ＭＦＲは０．０１～１０（ｇ／１０分）であること好ましく、より好ましくは０．５～５（ｇ／１０分）、更に好ましくは１～３（ｇ／１０分）である。尚、ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した値をいう。
　本発明の成形加工温度は、ポリオレフィン単体の成形加工時に比べて高く、また、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、一般的にポリオレフィンよりも密度が大きいため、ダイレクトブロー法の場合、ガスバリア樹脂（Ｃ）が配合されたポリオレフィンは、ポリオレフィンのみからなるものと比較して、成形加工時のドローダウンが大きくなる傾向がある。そのため、本発明では、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲを１以下とすることで、ダイレクトブロー法による成形加工時のドローダウンの発生を抑制することができ、さらに得られた構造体の厚み精度が優れたものとなる。また、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲが０．０１以上であれば、溶融粘度は成形時に適した粘度となるうえに、得られた構造体を構成する混合樹脂中でガスバリア樹脂（Ｃ）の分散状態が良好なものとなる結果、バリア性能に優れた成形体を得ることができる。
　ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、例えばその融点（Ａｍ）は１００～１８０℃となるものであり、好ましくは１２５～１７０℃程度となるものである。
　ポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは上述のうちのポリエチレンやポリプロピレンであり、更に好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が使用される
　高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンであり、好ましくはその密度が、０．９７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９４５～０．９６ｇ／ｃｍ3である。ポリエチレンは、密度が高くなることで結晶性が十分なものとなり、構造体に収納される内容物の種類によらず、その内容物を保存することが可能となる。また密度が０．９７ｇ／ｃｍ3以下であれば、ポリエチレン（Ａ）がガラスのように脆くなることはなく、構造体として実用的な強度を発揮することができる。
　これらのポリオレフィンは、ポリオレフィン系構造体を構成するポリオレフィン（Ａ）として単独で用いることもできるし、２種類以上の混合物として使用することもできるが、高密度ポリエチレン単体であることが最も好ましい。
　さらに、ポリオレフィン（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を加えることができ、以上に示したものに限定されることなく種々の材料を混合してもよい。
（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
　本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として広く用いられているものである。ポリオレフィンは、上記したポリオレフィン（Ａ）で列挙したものと同様のものが使用され、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンが使用され、より好ましくはポリエチレンが使用される。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、使用されるポリオレフィン（Ａ）と同種のポリオレフィンを変性したものが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ａ）がポリエチレンならば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリエチレンを変性したものが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレンならば酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としてはポリプロピレンを変性したものが使用される。
　不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
　本発明では、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）とガスバリア樹脂（Ｃ）とを接着する役割を有する。そして、本発明の構造体を構成する混合樹脂中では、メタキシリレン基含有ポリアミド等のガスバリア樹脂（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性された置換基と化学結合状態をとると考えられ、その結果、ガスバリア樹脂（Ｃ）が酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の近傍に存在し、酸変性率の違いによって接着力が変わることになる。
　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性率の指標となるものとしては、酸価が挙げられ、本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に記載の方法に準拠して測定される。本発明において、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、２～３０ｍｇ／ｇであることが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２ｍｇ／ｇ以上となると、樹脂組成物中のポリオレフィン（Ａ）とガスバリア樹脂（Ｃ）との接着性が良好となり、両者の接着界面に空隙等が生じにくくなる。そのため、得られるオレフィン系構造体のバリア性能や機械的強度が良好になりやすく、落下させた際の容器割れが発生しにくくなる。
　また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が３０ｍｇ／ｇ以下となることで、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびガスバリア樹脂（Ｃ）が局在化しにくくなり、ダイレクトブロー法により成形される容器の場合、内面に凹凸が生じたり、厚みムラが生じたりすることが防止され、バリア性能や機械的強度が良好になりやすい。
　以上の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、３～２０ｍｇ／ｇであることがより好ましい。
　また、ガスバリア樹脂（Ｃ）は一般的に比較的硬い材料であるため、構造体に衝撃等が加わると界面でクラックや剥離が起きやすくなり、構造体の強度やバリア性能を損なうおそれがある。そのため、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、密度が比較的低く、比較的柔らかい性質を有するものを利用することで、ガスバリア樹脂（Ｃ）に起因する衝撃強度低下を緩和し、構造体の実用的な強度を保つ上で有効である。
　このような観点から、本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度は、好ましくは０．８９～０．９６ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．９０～０．９４５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ3である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上であれば、ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が良好なものとなり、さらにガスバリア樹脂（Ｃ）との接着性が向上して構造体の強度やバリア性能が優れたものとなる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９６ｇ／ｃｍ3以下であれば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が適度な柔らかさを有するため、構造体に衝撃等が加わった場合でも強度やバリア性能の低下を招くことを抑制できる。
　また、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲは、成形加工安定性、構造体の強度保持の観点から、溶融粘度が高めのものを用いることが好ましく、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定される値として、好ましくは０．１～１０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．１～８（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．２～３（ｇ／１０分）である。
　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、特に限定されないが、例えばその融点（Ｂｍ）は１１０～１８０℃となるものであり、好ましくは１１５～１７０℃程度となるものである。
　さらに、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を加えることができ、以上に示したものに限定されることなく種々の材料を混合してもよい。
（ガスバリア樹脂（Ｃ））
　本発明に用いられるガスバリア樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）よりもガスバリア性に優れる樹脂であり、具体的には、ポリアミドが挙げられる。
　ポリアミドとしては、例えばメタキシリレン基含有ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中では、メタキシリレン基含有ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６６等が好ましく、バリア性能を向上させやすい観点等から、メタキシリレン基含有ポリアミドが特に好ましい。
　メタキシリレン基含有ポリアミドは、例えば、ジアミン単位及びジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位はメタキシリレンジアミンに由来する構成単位を有するものである。メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、ガスバリア性の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む。
　メタキシリレン基含有ポリアミドにおいて、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。
　メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、α，ω－脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含む。
　α，ω－脂肪族ジカルボン酸単位を構成する化合物としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、ガスバリア性及び結晶性の観点から、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
　α，ω－脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸や１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
　これらの中でも、イソフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸は、メタキシリレン基含有ポリアミドの製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミドがイソフタル酸及び／又は２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を有する場合、ポリオレフィン系構造体中のメタキシリレン基含有ポリアミドの分散性及び構造体のバリア性能の観点から、イソフタル酸及び／又は２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位の好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。
　また前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、メタキシリレン基含有ポリアミドを構成する共重合体単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ－アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等の化合物を共重合単位として使用できる。
　メタキシリレン基含有ポリアミドは溶融重縮合法（溶融重合法）により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
　メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
　リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
　メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止する観点から、メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子濃度換算で好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは５～４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～４００ｐｐｍである。
　メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
　例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
　メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは０．６～１．８、さらに好ましくは０．７～１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
　溶融重縮合で得られたメタキシリレン基含有ポリアミドは一旦取り出され、ペレット化される。得られたペレットは、乾燥したり、更に重合度を高めるために固相重合したりしてもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
　本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドの水分率は、好ましくは０．００１～０．５％であり、より好ましくは０．００５～０．４％、さらに好ましくは０．０１～０．３％である。メタキシリレン基含有ポリアミドの水分率が０．５％以下とすることで、成形時に水分が気化して成形体中に気泡が発生したりすることが防止される。一方で、水分率が低くなるにつれて、軟化状態における粘度が高くなり、層状分散状態を維持しやすくなるが、０．００１％以上とすることで、メタキシリレン基含有ポリアミド製造時の乾燥時間を短くして着色や熱劣化を防止できる。
　メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度は１．５～４．５であり、好ましくは２．０～４．２、より好ましくは２．５～４．０である。メタキシリレン基含有ポリアミドは相対粘度が高くなるにつれてポリオレフィン（Ａ）と相溶化しにくくなり、層状分散状態を形成しやすくなる。しかし、メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度を高くしようとすると重合時間が長くなり、製造コストが増大する。メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度を上述の範囲に設定することで良好な層状分散状態を形成させることができ、かつ製造コストを低く抑えることができる。
　なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド０．２ｇを９６％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
　　相対粘度＝ｔ／ｔ０　・・・（８）
　メタキシリレン基含有ポリアミドの重合度の上記以外の指標として、溶融粘度が使われている。一般的に相対粘度と溶融粘度には相関関係があるが、メタキシリレン基含有ポリアミドが水分を多く含む場合、溶融時に加水分解が進行して溶融粘度が低下することがある。本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの溶融粘度は、水分率０．００１～０．５％の範囲においては、好ましくは１００～２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０～１９００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２００～１８００Ｐａ・ｓである。
　なお、ここで言う溶融粘度は、キャピラリーレオメーターにて、メタキシリレン基含有ポリアミドを２６０℃設定のバレル内で溶融させた後、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを剪断速度１００ｓｅｃ-1で通過させた際の値である。
　本発明で使用されるメタキシリレン基含有ポリアミドは、バリア性及び物性の観点から、陽電子消滅法により求められる自由体積が好ましくは０．０４５～０．０６０ｎｍ3であり、より好ましくは０．０４６～０．０５９ｎｍ3、さらに好ましくは０．０４７～０．０５８ｎｍ3である。メタキシリレン基含有ポリアミドの自由体積は、分子鎖の分岐や異物の存在により変動するが、上述の範囲とすることで各種化合物を透過しにくく、かつ物性が良好となる。また、メタキシリレン基含有ポリアミドの自由体積は、結晶化度によっても変動するが、ここで言う自由体積は、メタキシリレン基含有ポリアミドのＤＳＣ測定時の昇温結晶化発熱量が２０～４０Ｊ／ｇの範囲にある状態での値である。
　本発明で使用されるガスバリア樹脂（Ｃ）は、その融点（Ｃｍ）が、通常、１５０～２５０℃となるものであるが、好ましくは１９０～２４０℃となるものである。
　また、ガスバリア樹脂は、その融点（Ｃｍ）がポリオレフィン（Ａ）の融点（Ａｍ）より高くなるものであり、その融点差（Ｃｍ－Ａｍ）は、好ましくは２０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃である。本発明では、このように、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との融点差を大きくすることで、後述する製造方法をより適切に実施することができる。
　同様に、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点（Ｃｍ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（Ｂｍ）より高くなるものであり、その融点差（Ｃｍ－Ｂｍ）は、好ましくは２０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃である。
　ガスバリア樹脂（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防;止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状ケイ酸塩等のクレイやナノフィラー等を加えることができる。また、ガスバリア樹脂（Ｃ）の改質を目的に、必要に応じて、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等を添加することもできる。また、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合してもよい。
（各材料の配合比率）
　本発明の構造体を構成する各材料の配合比率は、構造体を形成する混合原料全量に対して、ポリオレフィン（Ａ）が６０～９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５～３５質量％、ガスバリア樹脂（Ｃ）が５～３５質量％である。好ましくはポリオレフィン（Ａ）が６５～９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５～３０質量％、ガスバリア樹脂（Ｃ）が５～３０質量％であり、より好ましくはポリオレフィン（Ａ）が７０～９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５～２５質量％、ガスバリア樹脂（Ｃ）が５～２５質量％である。ただし、（Ａ）～（Ｃ）の３成分の合計が１００質量％を超えることはない。上述の範囲に各材料の配合比率を設定することによって、構造体のバリア性能を効率的に高めることができ、かつ構造体の強度低下を最小限にすることができる。本発明の構造体は、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びガスバリア樹脂（Ｃ）の３成分からなることが好ましい。
（その他の成分）
　上記混合原料には、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ガスバリア樹脂（Ｃ）の３成分の他に、着色剤としてポリオレフィン系カラーマスターバッチや、改質目的で熱可塑性エラストマー、ＥＥＡ（エチレンーエチルアクリレート）、ＥＭＡ（エチレンーメチルアクリレート）等の各種共重合ポリオレフィン、アイオノマー等を含有させても良い。
　さらに、混合原料は、ポリオレフィン系構造体の製造工程において発生したパージくずやバリ、得られたオレフィン系構造体のうち不良品等になった樹脂固形物を粉砕した再使用樹脂を含んでいてもよい。なお再使用樹脂の混合率は、バリア性能の低下やポリオレフィン系構造体の強度低下、色調の悪化を最小限とするため、混合原料中の含有量として、６０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。また、その下限値は特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましい。使用するポリオレフィンの一部代替として再使用樹脂を混合するとポリオレフィン系構造体に占めるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）の含有率が増加することがある。その際も、成形加工品の強度が大きく低下することを防止するために、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比率となるように再使用樹脂の配合を行う。
［ポリオレフィン系構造体］
　本発明におけるポリオレフィン系構造体は、ダイヘッドの吐出口から押し出して成形できるものであれば限定されないが、中空成形体、シート成形体、又はシート成形体を熱成形により二次加工した熱成形体であることが好ましい。また、ポリオレフィン系構造体は、その厚さが、特に限定されないが、０．５～５ｍｍ程度となるもので、好ましくは１～３ｍｍとなるものである。構造体の厚さを０．５ｍｍ以上とすることで、構造体のバリア性や強度を高いものとすることができる。また、５ｍｍ以下とすることで、構造体の軽量化、低コスト化が図れるとともに、本発明においてバリア性能を向上させる効果を発揮させやすくなる。
　また、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、構造体中において、層状に分散しており、その分散したガスバリア樹脂（Ｃ）は、一部連続して連続相を形成してもよい。層状に分散したガスバリア樹脂（Ｃ）は、構造体の厚さ方向において他の樹脂成分と交互に存在するような分散状態となることが好ましい。なお、ポリオレフィン系構造体は、通常、上記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む混合原料から形成された単層構造からなるものである。
　本発明のポリオレフィン系構造体は、より具体的には、ボトル形状、タンク形状、ドラム形状、カップ形状、トレイ形状、パイプ形状、シート形状等の成形体であり、後述する製造方法で成形されるものである。ポリオレフィン系構造体がボトル形状、タンク形状、ドラム形状等の容器である場合、ダイレクトブロー法により製造されることが好ましい。また、シート形状からなるシート成形体である場合には、Ｔダイ法により製造されることが好ましい。得られたシート成形体は、さらに、真空成形、圧空成形等の熱成形により容器等に二次成形されてもよい。
　［ポリオレフィン系構造体の製造方法］
　以下、本発明のポリオレフィン系構造体の製造方法について説明する。
　本発明に係る製造方法は、上記した混合原料から成形機を用いて、ポリオレフィン系構造体を製造するものであり、本方法では、混合原料を成形機から押し出すことにより、ポリオレフィン（Ａ）中にガスバリア樹脂（Ｃ）を層状に分散させたポリオレフィン系構造体を得るものである。本発明に係る成形機は、単軸押出機と、ダイヘッドと、単軸押出機から混合原料をダイヘッドに送る連通部とを備えるものである。
　本製造方法では、特に限定されないが、ダイレクトブロー法、Ｔダイ法等の公知の方法が採用されるが、ダイレクトブロー法が好ましい。また、ダイヘッドは、Ｔダイ、ストレートダイ、クロスヘッドダイのいずれから構成されてもよいが、クロスヘッドダイから構成されることが好ましい。
　以下、図１を用いて本発明の製造方法の一実施形態を説明する。なお、以下の説明では、クロスヘッドダイを用いて、ダイレクトブロー法により容器が成形される際の例を説明する。
　図１に示すように、本実施形態に係る成形機１０は、単軸押出機１１と、ダイヘッド１２と、ダイヘッド１２を単軸押出機１１の先端に取り付けるためのアダプター１３を備える。アダプター１３は、単軸押出機１１から混合原料をダイヘッド１２に送るための連通部となる。
　単軸押出機１１は、シリンダー２０と、シリンダー２０の内部に挿通されるスクリュー２１と、シリンダー２０の上流側の端部に取り付けられるホッパー２２と、スクリュー２１を回転させるスクリュー駆動装置２３とを備える。
　スクリュー２１は、スクリュー軸の側面に螺旋状に形成されたねじ切り部２５が形成されたものである。ねじ切り部２５の外径Ｄは、シリンダーの内周面の内径よりも若干小さく、かつ一定に設定されている。
　スクリュー２１は、その基端部から先端部に向けて、供給部２１Ａと、供給部２１Ａに続く圧縮部２１Ｂと、圧縮部２１Ｂに続く計量部２１Ｃとを有する。供給部２１Ａは、スクリューのねじ切り部２５が施された、ねじの切り始めから溝深さ（高さ、又はねじ深さとも言う）が一定となっている範囲をいう。圧縮部２１Ｂは、溝深さが徐々に浅くなる範囲をいう。計量部２１Ｃは、スクリュー先端部の溝深さが浅く一定となっている範囲をいう。
　供給部、圧縮部、計量部の長さＬ１、Ｌ２、Ｌ３は、これらの合計を１としたとき、それぞれ０．２～０．５程度となるものであり、より好ましくはそれぞれ０．２５～０．４０程度となるものである。
　本発明のスクリュー形状は、圧縮比（Ｃ／Ｒ）が１．５～３．５であるものが好ましく、１．８～３．０がより好ましい。なお、圧縮比（Ｃ／Ｒ）とは、供給部２１Ａの１ピッチ分の樹脂容量（体積）と計量部２１Ｃの１ピッチ分の樹脂容量（体積）の比で表される。スクリューの圧縮比が１．５以上であれば、混合原料に効果的に剪断効果を与えることができ、ガスバリア樹脂（Ｃ）以外の成分を本発明の温度条件で十分に可塑化することができる。また、圧縮比が３．５以下であると、混合原料中のガスバリア樹脂（Ｃ）が、単軸押出機１１内部で微細な粒状に分散されることが防止される。
　ダイヘッド１２は、内部に中空部を有するダイボディ３１と、中空部内部に配置され、ダイボディ３１との間に、円筒状のダイ孔３２を形成するマンドレル３３とを備える。
　円筒状のダイ孔３２は、下側が開口して吐出口３２Ａとなるとともに、上側には導入路３５が接続される。導入路３５は、ダイヘッド１２からアダプター（連通部）１３の内部を通って、単軸押出機１１の排出口１１Ａに接続される。なお、ダイ孔３２は、筒状形状であれば、円筒状に限定されない。
　なお、図１では、マンドレル３３は、ダイボディ３１の上部からはめ込まれるタイプのものを示すが、本発明では使用するマンドレルの種類に制限はなく、図２、３に示すように、マンドレル３３は、ダイボディ３１の内壁とサポート３８（又は３８Ａ，３８Ｂ）で連結されるタイプのものであってもよい。
　一般的に、いずれのマンドレルを使用してもウェルドと呼ばれる樹脂の合流部が発生し、本発明の構造体においてはウェルド周辺にガスバリア樹脂（Ｃ）がほとんど存在しないため、これによりバリア性が低下することがある。したがって、構造体中のウェルドが占める面積は小さい方が好ましく、このような観点から、図２、３に示すように、ダイボディ３１の内壁とサポート３８（又は３８Ａ，３８Ｂ）で連結されるタイプのマンドレルを使用することが好ましい。
　さらには、図３に示すように、ダイボディ３１とマンドレル３３の間に円筒部３９を配置し、円筒部３９、及び円筒部３９の内側、外側それぞれに配置されたサポート３８Ａ，３８Ｂを介して、ダイボディ３１の内壁とマンドレル３３とを連結し、かつ円筒部３９の内側と外側とでサポート３８Ａ，３８Ｂの位置を円周方向においてずらしたものがより好ましい。この構成により、得られる構造体の壁面をウェルドが貫通しない構造とすることができ、バリア性を良好にできる。
　サポート３８、３８Ａおよび３８Ｂの本数は、それぞれ２～４本であることが好ましく、この範囲内であればウェルドによるバリア性の低下を最小限にすることができ、かつダイボディ３１とマンドレル３３の連結に必要な強度を確保することができる。また、サポート３８、３８Ａおよび３８Ｂの形状は、ウェルド抑制の観点から、薄板状であることが好ましく、その上下部分が鋭角状になっていることがより好ましい。
　なお、通常、マンドレル３３は径の大きい部分が設けられることで、ダイヘッド１２のダイ孔３２は、幅が最も狭くなった最狭部４０が設けられるが、円筒部３９、サポート３８、３８Ａ、３８Ｂは、通常、その最狭部４０の上流側に配置される。
　単軸押出機１１には、スクリュー２１の基端部からスクリュー先端部に向けて、例えば、順にヒーターＣ１、Ｃ２、Ｃ３が設けられる。ヒーターＣ１、Ｃ２、Ｃ３は、それぞれスクリューの供給部２１Ａ、圧縮部２１Ｂ、計量部２１Ｃに対応する部分のシリンダーを加熱し、その温度（シリンダー温度）を調整する。
　なお、ヒーターＣ１、Ｃ２、Ｃ３それぞれは、供給部２１Ａ、圧縮部２１Ｂ，計量部２１Ｃに対応するシリンダー全体を後述する温度（Ｔ１，Ｔ２）に維持できるように加熱するものであってもよいが、例えば、ヒーターＣ１、Ｃ２は、供給部２１Ａ、圧縮部２１Ｂに対応するシリンダーの大半の部分（例えば、８０％以上の部分）を後述する温度（Ｔ１）に維持できるように加熱するものであればよい。同様に、ヒーターＣ３は、例えば、計量部２１Ｃに対応するシリンダーの大半の部分を後述する温度（Ｔ２）に維持できるように加熱するものであればよい。このような温度調整を行うために、単軸押出機には少なくとも３つのヒーターを設置することが好ましい。
　また、アダプター１３を取り巻くようにヒーターＡＤが設けられ、アダプター１３はヒーターＡＤによって後述する温度Ｔ３に維持される。また、ダイヘッド１２には、不図示のヒーターが設けられ、ダイヘッド１２は、そのヒーターによって、その全体が後述する温度Ｔ４に維持される。
　単軸押出機１１は、ホッパー２２からスクリュー２１の基端側に投入された混合原料を、スクリュー２１によって移動させながら可塑化しつつ混練し、その排出口１１Ａから排出させる。単軸押出機１１の排出口１１Ａから排出された混合原料は、導入路３５を介してダイ孔３２に導入され、吐出口３２Ａから円筒状のパリソンとして押出される。パリソンは、その後、公知の方法で容器（ポリオレフィン系構造体）に成形される。具体的には、パリソンは、適当な長さに押し出されたタイミングで不図示の金型で挟み、空気をパリソン内に送り込んで膨らませ冷却された金型内に密着させ、それにより金型内で容器を成形し、その成形した容器は、金型を開いて取り出す。
　なお、ホッパー２２から投入される混合原料の各成分は、粉体、ペレット等の固体であればいかなる形状でもよいが、ペレットであることが好ましい。
　本発明では、以下の式（１）～（４）を満足する条件で、混合原料を成形機から押出することにより、ポリオレフィン系構造体を得るものである。
　　　　　　　　Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ－１０℃　　　（１）
　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ＋３０℃　　　（２）
　　　　　　　　Ｃｍ－１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋５０℃　　　（３）
　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋３０℃　　　（４）
　上記式（１）～（４）において、Ｔ１は、単軸押出機において、スクリューの供給部および圧縮部に対応する部分のシリンダー温度（℃）である。また、Ｔ２は、単軸押出機において、スクリューの計量部に対応する部分のシリンダー温度（℃）である。また、Ｔ３は連通部の温度、Ｔ４はダイヘッドの温度（℃）である。
　また、Ａｍはポリオレフィン（Ａ）の融点、Ｃｍはガスバリア樹脂（Ｃ）の融点である。
　すなわち、単軸押出機１１において、温度Ｔ１は、ヒーターＣ１、Ｃ２により加熱される部分のシリンダー温度である。また温度Ｔ２は、ヒーターＣ３によって加熱される部分のシリンダー温度（℃）である。さらに、温度Ｔ３はヒーターＡＤによって加熱されるアダプター１３の温度、温度Ｔ４はダイヘッドに設けられたヒーター（不図示）によって加熱されるダイヘッド１２の温度である。
　本発明では、温度Ｔ１が（Ａｍ＋１０℃）以上に制御され、そのため、ホッパー２２から投入された混合原料のうち、ポリオレフィン（Ａ）が、シリンダー２０内部の供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂに対応する領域で溶融された状態となる。一方で、温度Ｔ１は、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍより十分に低いため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、これら領域では十分に軟化されず、ほとんど微細化されない。したがって、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、供給部２１Ａ、圧縮部２１Ｂに対応する領域では、ペレットで投入された場合にはペレット状態がある程度保持される。
　シリンダー温度Ｔ１は、（Ａｍ＋１０℃）未満の温度となると、供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂでポリオレフィン（Ａ）が溶融しないおそれがあり、混合原料が単軸押出機１１で十分に混練できない等の不具合が生じる。一方で、シリンダー温度Ｔ１が（Ｃｍ－１０℃）より高くなると、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂに対応する領域で完全に軟化し微細化してしまい、結果として成分（Ｃ）はダイヘッドの吐出口３２Ａから押し出される混合樹脂において、層状に分散しにくくなる。
　以上の観点から、温度Ｔ１は、Ａｍ＋２０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ－２０℃であることが好ましい。
　また、ポリオレフィン（Ａ）とともに、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）も溶融させるために、温度Ｔ１は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点Ｂｍよりも高いことが好ましく、より好ましくは（Ｂｍ＋５℃）以上、さらに好ましくは（Ｂｍ＋１０℃）以上である。
　なお、本発明では、供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂに対応する部分のシリンダー温度は、互いに同じ温度であってもよいし、異なっていてもよい。なお、互いに異なる場合には、圧縮部２１Ｂに対応する部分のシリンダー温度は、供給部２１Ａに対応する部分のシリンダー温度よりも高いことが好ましい。
　次いで、本発明では、シリンダー温度Ｔ２が上記のように制御され、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、シリンダー２０内部の計量部２１Ｃに対応する領域では、軟化状態がさらに進行する。ただし、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、計量部２１Ｃに対応する領域で必要以上に軟化されず、供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂと同様に、十分に微細化されない。そのため、単軸押出機１１から排出される混合樹脂は、溶融したポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の混合物中に、十分に微細化されない固体状のガスバリア樹脂（Ｃ）が散りばめられた状態となる。
　ここで、シリンダー温度Ｔ２が（Ｃｍ－３０℃）未満となると、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、十分に加熱されずに、後述するようにアダプター１３（連通部）で十分に軟化しないおそれがある。また、（Ｃｍ＋３０℃）より大きくなるとガスバリア樹脂（Ｃ）が、計量部２１Ｃに対応する領域で溶融したり、必要以上に軟化したりすることがある。
　なお、シリンダー温度Ｔ２は、通常、シリンダー温度Ｔ１よりも高くなる。また、シリンダー温度Ｔ２は、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍよりも低いことが好ましく、（Ｃｍ－２０℃）≦Ｔ２＜Ｃｍであることがより好ましい。このように、シリンダー温度Ｔ２を上記温度範囲で制御することで、計量部２１Ｃに対応する領域において、ガスバリア樹脂（Ｃ）が溶融したり、微細化したりすることを防止し、適度に軟化させることができる。
　次いで、本発明では、アダプター（連通部）１３の温度Ｔ３が、上記したように、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍ－１０℃以上の温度に設定されるため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、アダプター１３で十分な軟化状態になる。ここで、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、上記したように、溶融した成分（Ａ）（Ｂ）中に十分に微細化されない状態で単軸押出機１１から供給される。そのため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、アダプター１３内部で、十分に微細化されない状態のまま軟化させられ、その状態でダイ孔３２に送られることになる。
　温度Ｔ３は、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍ－１０℃未満となると、ガスバリア樹脂（Ｃ）をダイ孔３２に供給する前に十分に軟化できない。また、（融点Ｃｍ＋５０℃）より高くなると、混合原料に熱履歴を与えすぎるため、構造体の品質が悪化し、また、ガスバリア樹脂（Ｃ）が必要以上に分散してしまうおそれもある。
　本発明では、混合原料に余計な熱履歴を与えず、また成分（Ｃ）の分散を必要以上に起こさせないために、Ｃｍ－１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋３０℃であることが好ましく、Ｃｍ－５℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋１５℃であることがより好ましい。なお、温度Ｔ３は、温度Ｔ２よりも高いことが好ましい。
　次に、アダプター１３で十分に微細化されない状態で軟化されたガスバリア樹脂（Ｃ）は、導入路３５よりも幅が狭められたダイ孔３２を通ることでせん断が加えられて薄層化され、ポリオレフィン（Ａ）中に層状に分散されることとなる。一般的にダイ孔３２の幅は一定ではないが、最狭部の幅が小さいほどガスバリア樹脂（Ｃ）は層状に分散しやすくなる。最狭部の幅は０．１～２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２～１．５ｍｍ、更に好ましくは０．３～１．２ｍｍである。
　本発明では、ダイヘッドの温度Ｔ４が（Ｃｍ－３０℃）未満となると、ガスバリア樹脂（Ｃ）がダイヘッド内部にて固化等されて押出し不良等が生じるおそれがある。また、ダイヘッドの温度Ｔ４が（Ｃｍ＋３０℃）より高くなると、混合原料に熱履歴を与えすぎるため、構造体の品質が悪化したり、混合原料の溶融粘度が低下してドローダウンが発生したりするおそれがある。
　本発明では、混合原料に余計な熱履歴を与えず、また、押し出し性、成形加工性をより良好にする観点から、ダイヘッドの温度Ｔ４は、Ｃｍ－１５℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋１５℃であることが好ましく、Ｃｍ－１０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋１０℃であることがより好ましい。
　また、本発明において、吐出口３２Ａから押し出される樹脂の温度Ｔ５（出口樹脂温度Ｔ５）は、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍより低いことが好ましく、以下の式（５）を満足することがより好ましい。
　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ５≦Ｃｍ－５℃　　　　（５）
　樹脂出口温度が融点Ｃｍより低いと、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、成形機１０全体にわたってほとんど溶融されず、ポリオレフィン構造体において層状に分散しやすくなり、バリア性を高めやすくなる。また、Ｃｍ－３０℃≦Ｔ５≦Ｃｍ－５℃であると、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、ダイヘッド１２において非溶融の軟化状態で層状に引き伸ばされやすくなり、バリア性能をより高めやすくなる。
　なお、以上の説明では、クロスヘッドダイを用いて、ダイレクトブロー法により容器を成形する例を説明したが、Ｔダイ等の他のダイヘッドや成形方法を利用する場合も同様である。例えば、Ｔダイを使用する場合、アダプターからＴダイに送られた混合樹脂が、リップ隙間により構成されたダイ孔の吐出口から押し出されて、シート状に成形される。
　また、ダイヘッドとしては、１つのダイヘッドに２つ以上のダイ孔を有するものを使用してもよい。ダイ孔を２つ以上有することで、一度に複数のポリオレフィン系構造体が製造でき、生産性を向上させることができる。また、本発明では、上記したように主にダイ孔の内部でガスバリア樹脂（Ｃ）が層状に分散される。そのため、導入路３５を分岐させてもガスバリア樹脂（Ｃ）の層が２つに分離しないので、バリア性能の高いポリオレフィン構造体を得ることが可能になる。
　なお、ダイヘッドがダイ孔を２つ以上有する場合、例えば導入路３５が２つ以上に分岐され、それぞれの分岐路が各ダイ孔に接続する態様にすることができる。
　なお、以上の説明では、単軸押出機は、ミキシング部が設けられないフルフライトと呼ばれるスクリューが使用される例を説明したが、本発明では、例えば、圧縮部２１Ｂがダブルフライト構造となっているスクリューや、計量部２１Ｃにミキシング部が設けられるミキシングスクリューが使用されてもよい。ミキシング部としては、例えば、ピン形状の突起が設けられたものや、バリアタイプのものが使用されるが、これらに限定されるものではない。バリアタイプのものとしては、具体的にはマドックが挙げられる。バリアタイプのものを使用する場合、計量部２１Ｃに対応する部分のシリンダー温度Ｔ２は、以下の（２’）で示す条件としたほうがよい。
　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ－５℃　　　　　（２’）
　計量部２１Ｃにバリアタイプのミキシング部が設けられると、計量部２１Ｃで混合原料が大きなせん断を受けることになる。せん断発熱により計量部２１Ｃの温度が上昇するため、計量部２１Ｃに対応する部分のシリンダー温度Ｔ２を上記のように低くすることで、計量部２１Ｃでガスバリア樹脂（Ｃ）が必要以上に軟化したり、溶融したりすることが防止される。なお、ミキシング部が設けられる場合、計量部の長さＬ３はミキシング部の長さも含めた長さをいう。
　以上のように、本発明では、成形機１０を上記（１）～（４）の条件で温度制御することで、ポリオレフィン系構造体において、ポリオレフィン（Ａ）中にガスバリア樹脂（Ｃ）を適切に層状に分散することができる。そのため、ポリオレフィン系構造体のバリア性を高めることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。
（１）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）
　東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、付属書Ｂに基づく温度及び荷重にて、ポリエチレン系樹脂は１９０℃、２．１６ｋｇｆで、ポリプロピレン系樹脂は２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて測定を行った。
（２）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ3）
　　押出機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形機を用い、厚さが約１ｍｍの単層シートを成形した。次いでシートから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を切削して真比重計により真比重を求めた。
（３）酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価（ｍｇ／ｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して、中和滴定により測定を行った。酸変性ポリオレフィン１ｇを精秤し、キシレン１００ｍＬに約１２０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。滴下量（Ｔ）、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（ｆ）、水酸化カリウムの式量５６．１１の１／１０（５．６１１）、酸変性ポリオレフィンの質量（Ｓ）から式（７）により酸価を算出した。
　　酸価＝Ｔ×ｆ×５．６１１／Ｓ　・・・（７）
（４）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度
　メタキシリレン基含有ポリアミド０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍＬに２０～３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温層中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また同様の条件で９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）を測定した。ｔ及びｔ０から式（８）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０　・・・（８）
（５）メタキシリレン基含有ポリアミドの水分率
　カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業（株）製、商品名：ＡＱ‐２０００）を用い、メタキシリレン基含有ポリアミド０．５ｇを２３５℃で３０分間加熱保持し、気化した水分量を測定した。
（６）メタキシリレン基含有ポリアミドの自由体積
　メタキシリレン基含有ポリアミドからなる厚さ１００μｍの無延伸フィルムを１０枚重ねて固定し、日本原子力研究開発機構高崎量子応用研究所の高時間分解能陽電子寿命測定装置を用いて、２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、オルソポジトロニウム（ｏ－Ｐｓ）の寿命τ3を測定した。そして、測定したτ3の値を基に、式（９）から、メタキシリレン基含有ポリアミドの空孔半径Ｒを求め、自由体積（＝４／３πＲ3）を算出した。
　なお、本試験で用いた無延伸フィルムは、ＤＳＣ測定時の昇温結晶化発熱量が２０～４０Ｊ／ｇの範囲にあるフィルムであり、当該範囲であれば、フィルムの結晶化度がほぼ同じであることの目安となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（７）ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びガスバリア樹脂（Ｃ）の融点
　示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ－６０）を用い、窒素気流下にて、室温から２６０℃まで１０℃／分の昇温速度で試料を融解させた後、液体窒素を用いて測定試料を急冷し、再度室温から２６０℃まで１０℃／分の速度で昇温して測定を行った。次いで、得られたチャートから融解ピーク頂点の温度を読みとった。
（８）容器のバリア性能
　実施例及び比較例で作製した容器に、トルエン２００ｍｌを入れた後、口栓開口部をアルミ蒸着フィルムでヒートシールし、更にキャップをつけて総質量を測定した。次いで、トルエンを封入した容器を４０℃の恒温槽に保管して、２４時間毎に総質量を測定し、質量減少量が安定するまで測定を継続した。このときの１日あたりの質量減少量をトルエン透過率（ｇ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）とした。
（９）シートのバリア性能
　実施例及び比較例で作製したシートからφ７０ｍｍの円板を打ち抜き、試験片とした。次に、容積１２０ｍｌのつば付きアルミ製容器にトルエンを１００ｍｌ充填し、開口部に試験片を被せ、その上からφ５５ｍｍの開口部を有するネジ込み式のキャップを装着し、容器を試験片で密閉した。容器の総重量を測定した後に、４０℃の恒温槽に保管して、２４時間毎に総質量を測定し、質量減少量が安定するまで測定を継続した。このときの１日あたりの質量減少量をトルエン透過率（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）とした。
（１０）落下試験
　実施例及び比較例で作製した容器に、水４００ｍｌを充填してキャップを閉め、２３℃の恒温室で４時間調温した。次いで、２３℃の恒温室にて、容器の底面を下にし、２ｍの高さからコンクリート上に３０回連続して落下させ、５個の容器のうち、試験中に割れた容器数をカウントした。
＜使用したポリオレフィン（Ａ）＞
ＨＤＰＥ－１：
　日本ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：ノバテックＨＤ　ＨＢ４２０Ｒ、ＭＦＲ＝０．２（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ3、融点＝１３３℃、
ＨＤＰＥ－２：
　京葉ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：ＫＥＩＹＯポリエチ　Ｂ５５００、ＭＦＲ＝０．０３（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ3、融点＝１３５℃
ＨＤＰＥ－３：
　プライムポリマー（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：ハイゼックス　６２００ＢＸ、ＭＦＲ＝０．９（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ3、融点＝１３２℃
ＨＤＰＥ－４
　京葉ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：ＫＥＩＹＯポリエチ　Ｔ８１５０、ＭＦＲ＝１．４（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ3、融点＝１３５℃
ＰＰ－１：
　日本ポリプロ（株）製、ポリプロピレン、商品名：ノバテックＰＰ　ＥＣ９、ＭＦＲ＝０．５（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、融点＝１６３℃
ＰＰ－２：
　日本ポリプロ（株）製、ポリプロピレン、商品名：ノバテックＰＰ　ＦＹ６、ＭＦＲ＝２．５（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、融点＝１６３℃
＜使用した酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
ＡＤ－１：
　三井化学（株）製、酸変性ポリエチレン、商品名：アドマー　ＡＴ１０００、ＭＦＲ＝１．８（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ3、酸価９．５ｍｇ／ｇ、融点＝１２３℃
ＡＤ－２：
　三井化学（株）製、酸変性ポリエチレン、商品名：アドマー　ＡＴ２４９０、ＭＦＲ＝０．３（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ3、酸価１８．７ｍｇ／ｇ、融点＝１２０℃
ＡＤ－３：
　三井化学（株）製、酸変性ポリエチレン、商品名：アドマー　ＮＢ５５０、ＭＦＲ＝０．９（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ3、酸価３．２ｍｇ／ｇ、融点＝１２３℃
ＡＤ－４：
　三井化学（株）製、酸変性ポリプロピレン、商品名：アドマー　ＱＥ８００、ＭＦＲ＝９．０（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ3、酸価９．５ｍｇ／ｇ、融点＝１６４℃
＜使用したガスバリア樹脂（Ｃ）＞
［ポリアミド］
（メタキシリレン基含有ポリアミド）
ＰＡ－１：
　三菱ガス化学（株）製、ポリメタキシリレンアジパミド、商品名：ＭＸナイロン　Ｓ６１２１、相対粘度＝３．５、水分率＝０．０３％、自由体積＝０．０５５ｎｍ3、融点＝２３８℃
ＰＡ－１Ａ：
　上記ＰＡ－１を４０℃、９０％ＲＨ下で５時間保管し、水分率０．４５％のものとした。
ＰＡ－２：
　三菱ガス化学（株）製、ポリメタキシリレンアジパミド、商品名：ＭＸナイロン　＃６０００、相対粘度＝２．１、水分率＝０．３％、自由体積＝０．０５２ｎｍ3、融点＝２３８℃
ＰＡ－３：
　三菱ガス化学（株）製、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド、商品名：ＭＸナイロン　Ｓ７００７、相対粘度＝２．６、水分率＝０．０３％、自由体積＝０．０５４ｎｍ3、融点＝２２９℃
（その他のポリアミド）
ＰＡ－４：
　宇部興産（株）製、ナイロン６、商品名：ＵＢＥナイロン　１０２２Ｂ、融点＝２２０℃
ＰＡ－５：
　宇部興産（株）製、ナイロン６６６、商品名：ＵＢＥナイロン　５０３３Ｂ、融点＝１９６℃
ＰＡ－６：
　宇部興産（株）製、ナイロン１２、商品名：ＵＢＥナイロン　３０３０Ｕ、融点＝１７８℃
[エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂]
ＥＶＯＨ：
　（株）クラレ製、商品名：エバール　ＦＳ１０１Ｂ、融点＝１８３℃
[ポリエチレンテレフタレート]
ＰＥＴ：
　日本ユニペット（株）製、商品名：ユニペット　ＢＫ－２１８０、融点＝２４７℃
実施例１０１
　直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率＝３３／３３／３３％、圧縮比＝２．５のフルフライトスクリューを挿入した単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ（ダイヘッド；ダイ孔の最狭部の幅：１ｍｍ）、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形機を使用して、以下のようにボトルを成形した。押出機ホッパーから、ＨＤＰＥ－１／ＡＤ－１／ＰＡ－１＝８０／１０／１０（質量％）の割合でドライブレンドした混合ペレットを、単軸押出機内に投入し、スクリュー回転数を３０ｒｐｍとしてパリソンを円筒ダイから押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積４００ｍｌ、厚さ１ｍｍのネジ口栓付きボトルの成形を行った。その際、押出機のシリンダー温度を、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１８０／１９０／２３０℃、アダプターの温度を２４０℃、ダイヘッドの温度を２４０℃に設定した。なお、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は、それぞれ供給部、圧縮部、計量部に対応する部分のシリンダー温度である。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。また、実施例１０１で得られた容器を水平方向に切断して、その断面を拡大して示す写真を図４に示す。尚、メタキシリレン基含有ポリアミドからなる層は希ヨードチンキで染色した。
実施例１０２～１０９
　ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ガスバリア樹脂（Ｃ）の種類、配合量、及び各設定温度を表１に示したように変更したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
実施例１１０
　実施例１０１で作製した容器およびバリを粉砕し、ＨＤＰＥ－１／ＡＤ－１／ＰＡ－１／粉砕品＝４８／６／６／４０（質量％）の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
実施例１１１
　実施例１０１で作製した容器およびバリを粉砕し、ＨＤＰＥ－１／ＡＤ－１／ＰＡ－１／粉砕品＝３２／４／４／６０（質量％）の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
実施例１１２
　直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率＝３３／３３／３３％、圧縮比＝２、計量部にマドックを有したミキシングスクリューを使用し、押出機シリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝１８０／１９０／２２０℃、アダプター温度を２５０℃、ダイヘッドの温度を２４０℃に設定したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
実施例１１３
　ダイ孔を２つ有する円筒ダイを備えた単層ダイレクトブロー容器成形機を使用したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例１０１
　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ガスバリア樹脂（Ｃ）を使用せず、ポリオレフィン（Ａ）としてＨＤＰＥ－１のみを使用したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例１０２
　押出機シリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝２１０／２３５／２３５℃、アダプター温度を２３０℃、ダイヘッドの温度を２３０℃に設定したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例１０３
　直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率＝３３／３３／３３％、圧縮比＝２、計量部にマドックを有したミキシングスクリューを使用し、押出機シリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝２１０／２３５／２３５℃、アダプター温度を２３０℃、ダイヘッドの温度を２３０℃に設定したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例１０４
　ダイ孔を二つ有する円筒ダイを備えた単層ダイレクトブロー容器成形機を使用し、押出機シリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝２１０／２３５／２３５℃、アダプター温度を２３０℃、ダイヘッドの温度を２３０℃に設定したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例１０５
　実施例１０１で作製した容器およびバリを粉砕し、ＨＤＰＥ－１／ＡＤ－１／ＰＡ－１／粉砕品＝４８／６／６／４０（質量％）の割合でドライブレンドするとともに、押出機シリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝２１０／２３５／２３５℃、アダプター温度を２３０℃、ダイヘッドの温度を２３０℃としたこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例１０６，１０７
　ガスバリア樹脂（Ｃ）として、メタキシリレン基含有ポリアミドの代わりにポリアミド以外の樹脂を使用し、成形機の各設定温度を表１に示したように変更したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例１０８
　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ガスバリア樹脂（Ｃ）を使用せず、ポリオレフィン（Ａ）としてＰＰ－１のみを使用したこと以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の実施例１０１～１１３の結果から明らかなように、条件（１）～（４）が満たされるように成形機の温度条件を設定すると、得られるポリオレフィン構造体において、メタキシリレン基含有ポリアミドからなるガスバリア樹脂（Ｃ）が適切に層状に分散され、それによりバリア性能が向上した。ただし、実施例１０７は、メタキシリレン基含有ポリアミドの水分率が高いため、ボトルに気泡が発生し、バリア性および落下強度が他の実施例よりも低下した。
　一方で、比較例１０２、１０５は、圧縮部に対応する部分のシリンダー温度Ｃ２（すなわち、温度Ｔ１）を条件（１）より高く設定したため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、必要以上に軟化し一部微細化してしまい、十分な層状分散とならず、バリア性が十分に向上しなかった。同様に比較例１０３もガスバリア樹脂（Ｃ）が必要以上に軟化してしまい、かつミキシング部で大きなせん断を受けて完全に微細化したため、バリア性がほとんど向上しなかった。また、比較例１０４は、ガスバリア樹脂（Ｃ）が押出機内で層状に分散した後に流路が二つに分岐するため、ガスバリア樹脂（Ｃ）の層が半分に切断されてしまい、設定温度及び使用した樹脂が同じであった比較例１０２よりも一層バリア性が低下した。
　さらに、比較例１０６、１０７は、成形機の設定温度は条件（１）～（４）を満たしていたものの、比較例１０６は、ＥＶＯＨがＨＤＰＥと相溶化しやすいため、多くが微細化してしまい、バリア性がほとんど向上しなかった。比較例１０７は、ＰＥＴが層状分散したものの、ＨＤＰＥとの接着性が悪く、かつＰＥＴのトルエンに対するバリア性が低いため、バリア性が悪化した。また、ガスバリア樹脂（Ｃ）が含有されない比較例１０１、１０８も、バリア性能が十分ではなかった。
実施例１１４～１１６
　実施例１１４～１１６は、ガスバリア樹脂（Ｃ）として、メタキシリレン基含有ポリアミド以外のポリアミドを使用した例であって、ガスバリア樹脂（Ｃ）の種類、及び各設定温度を表２に示すように変更した以外は実施例１０１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
　得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表２に示す。
比較例１０９～１１１
　比較例１０９～１１１は、ガスバリア樹脂（Ｃ）として、メタキシリレン基含有ポリアミド以外のポリアミドを使用した例であって、それぞれ設定温度を表２に示したように変更した以外は実施例１１４～１１６と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の実施例１１４～１１６をそれぞれ比較例１０９～１１１と比較すると、ガスバリア樹脂（Ｃ）としてメタキシリレン基含有ポリアミド以外のポリアミドを使用した場合も、成形機の設定温度を条件（１）～（４）を満たすようにすることで、ガスバリア性が向上した。
なお、比較例１０９～１１１は、圧縮部に対応する部分のシリンダー温度Ｃ２（すなわち、温度Ｔ１）を条件（１）より高く設定したため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、必要以上に軟化し一部微細化してしまい、十分な層状分散とならず、バリア性が十分に向上しなかった。
実施例２０１
　直径＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率＝３３／３３／３３％、圧縮比＝２．５のフルフライトスクリューを挿入した単軸押出機、アダプター、Ｔダイ（ダイ孔の最狭部の幅：０．５ｍｍ）、冷却ロール、引き取り機等を備えた単層シート成形機を使用して、以下のようにシートを成形した。押出機ホッパーから、ＨＤＰＥ－４／ＡＤ－１／ＰＡ－１＝８０／１０／１０（質量％）の割合でドライブレンドした混合ペレットを、単軸押出機内に投入し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍとしてＴダイから押し出し、厚さ１ｍｍ、幅１５ｃｍのシート成形を行った。その際、押出機のシリンダー温度を、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１６０／１７０／２２０℃、アダプターの温度を２３０℃、Ｔダイの温度を２３０℃に設定した。なお、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は、それぞれ供給部、圧縮部、計量部に対応する部分のシリンダー温度である。
　得られたシートについて、トルエン透過率測定を実施した。結果を表３に示す。
実施例２０２～２０６
　ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ガスバリア樹脂（Ｃ）の種類、配合量、及び各設定温度を表３に示したように変更したこと以外は実施例２０１と同様にしてシートの成形を行った。
　得られたシートについて、トルエン透過率測定を実施した。結果を表３に示す。
比較例２０１
　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ガスバリア樹脂（Ｃ）を使用せず、ポリオレフィン（Ａ）としてＨＤＰＥ－４のみを使用したこと以外は実施例２０１と同様にしてシートの成形を行った。
　得られたシートについて、トルエン透過率測定を実施した。結果を表３に示す。
比較例２０２
　押出機シリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝１６０／１７０／２２０℃、アダプター温度を２２０℃、ダイヘッドの温度を２２０℃に設定したこと以外は実施例２０１と同様にしてシートの成形を行った。
　得られたシートについて、トルエン透過率測定を実施した。結果を表３に示す。
比較例２０３
　押出機シリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝２１０／２３０／２３０℃、アダプター温度を２３０℃、ダイヘッドの温度を２３０℃に設定したこと以外は実施例２０１と同様にしてシートの成形を行った。
　得られたシートについて、トルエン透過率測定を実施した。結果を表３に示す。
比較例２０４
　酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ガスバリア樹脂（Ｃ）を使用せず、ポリオレフィン（Ａ）としてＰＰ－２のみを使用したこと以外は実施例２０１と同様にしてシートの成形を行った。
　得られたシートについて、トルエン透過率測定を実施した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上のように、Ｔダイでシート成形体を成形した実施例２０１～２０６でも、各温度Ｔ１～Ｔ４を条件（１）～（４）にすることで、ガスバリア樹脂（Ｃ）が適切に層状に分散され、それによりバリア性能が向上した。一方、比較例２０２は、アダプターの温度Ｔ３が条件（３）を満たさず低かったため、ガスバリア樹脂（Ｃ）が適切に軟化せず、層状に分散できなかったため、バリア性能は向上しなかった。比較例２０３は、温度Ｔ１が上記条件（１）よりも高くなったため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、必要以上に軟化し一部微細化してしまい、十分な層状分散とならず、バリア性が十分に向上しなかった。また、比較例２０１、２０４ではガスバリア樹脂（Ｃ）が混合されないため、バリア性能が向上しなかった。

Claims (16)

  1. 　ポリオレフィン（Ａ）６０～９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）５～３５質量％、及びポリアミドからなるガスバリア樹脂（Ｃ）５～３５質量％の混合原料から成形機を用いて、ポリオレフィン系構造体を製造するポリオレフィン系構造体の製造方法であって、
    　前記成形機が、シリンダー内部にスクリューが挿通してなる単軸押出機と、ダイヘッドと、前記単軸押出機から前記混合原料を前記ダイヘッドに送る連通部とを備え、
    　前記混合原料を、下記（１）～（４）を満足する温度条件で前記成形機から押出すことにより、前記ポリオレフィン（Ａ）中に前記ガスバリア樹脂（Ｃ）を層状に分散させたポリオレフィン系構造体を得るポリオレフィン系構造体の製造方法。
    　　　　　　　　Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ－１０℃　　　（１）
    　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ＋３０℃　　　（２）
    　　　　　　　　Ｃｍ－１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋５０℃　　　（３）
    　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋３０℃　　　（４）
    　ただし、Ｔ１は、前記単軸押出機において、スクリューの供給部および圧縮部に対応する部分のシリンダー温度；Ｔ２は、前記単軸押出機において、スクリューの計量部に対応する部分のシリンダー温度；Ｔ３は前記連通部の温度；Ｔ４はダイヘッドの温度であるとともに、Ａｍはポリオレフィン（Ａ）の融点；Ｃｍはガスバリア樹脂（Ｃ）の融点である。
  2. 　温度Ｔ２が、前記ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍ未満である請求項１に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  3. 　前記ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点（Ｃｍ）が、ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ａｍ）より高く、かつその融点差（Ｃｍ－Ａｍ）が、２０～１５０℃である請求項１又は２に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  4. 　前記ダイヘッドの吐出口から押し出される樹脂の温度Ｔ５が、以下の式（５）を満足する請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
    　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ５≦Ｃｍ－５℃　　　（５）
  5. 　前記スクリューが計量部にバリアタイプのミキシング部を有し、前記温度Ｔ２を下記の条件とする請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
    　　　　　　　　Ｃｍ－３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ－５℃
  6. 　前記ダイヘッドに２つ以上のダイ孔が設けられる請求項１～５のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  7. 　前記混合原料が、ポリオレフィン系構造体の製造過程で発生した樹脂固形物より得た再使用樹脂を１～６０質量％含む請求項１～６のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  8. 　前記ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートが０．０１～１０（ｇ／１０分）である請求項１～７のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  9. 　前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレートが０．１～１０（ｇ／１０分）である請求項１～８のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  10. 　前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２～３０ｍｇ／ｇである請求項１～９のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  11. 　前記ガスバリア樹脂（Ｃ）が、メタキシリレン基含有ポリアミドである請求項１～１０のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  12. 　前記メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度が１．５～４．５である請求項１１に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  13. 　前記メタキシリレン基含有ポリアミドの水分率が、０．００１～０．５％である請求項１１又は１２に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  14. 　前記メタキシリレン基含有ポリアミドの陽電子消滅法により求められる自由体積が、０．０４５～０．０６０ｎｍ3である請求項１１～１３のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  15. 前記ポリオレフィン系構造体が、中空成形体である請求項１～１４のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
  16. 前記ポリオレフィン系構造体が、シート成形体またはその熱成形体である請求項１～１５のいずれかに記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
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