ES2330791T3 - Poliamidas estables para la polimerizacion simultanea en fase solida de poliesteres y poliamidas. - Google Patents
Poliamidas estables para la polimerizacion simultanea en fase solida de poliesteres y poliamidas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2330791T3 ES2330791T3 ES06809699T ES06809699T ES2330791T3 ES 2330791 T3 ES2330791 T3 ES 2330791T3 ES 06809699 T ES06809699 T ES 06809699T ES 06809699 T ES06809699 T ES 06809699T ES 2330791 T3 ES2330791 T3 ES 2330791T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acid
- polyamide
- polyester
- crystallizable
- compartmentalized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B13/02—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by heating
- B29B13/021—Heat treatment of powders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
Abstract
Una composición de resina que comprende un poliéster seleccionado entre el grupo que consiste en poliésteres cristalizables que tienen al menos un 85% de los restos ácido de poliésteres cristalizables derivados del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico y sus diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y la unidad repetida de A-D, en el que A es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de las mismas, en la que la poliamida tiene un contenido de triaminas de menos de 0,22 por ciento en peso después de la hidrólisis y un contenido de grupos carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80 por ciento del número total de grupos terminales.
Description
Poliamidas estables para la polimerización
simultánea en fase sólida de poliésteres y poliamidas.
Esta invención se refiere a poliamidas adecuadas
para la polimerización en fase sólida simultánea de poliésteres y
poliamidas en condiciones de poliésteres.
Muchos artículos industriales están comprendidos
por múltiples componentes para mejorar económicamente sus
propiedades. Los artículos de componentes múltiples preparados a
partir de materiales termoplásticos y termoestables son fabricados
generalmente con un extrusor de mezcla final en estado fundido que
combina homogéneamente los diversos componentes en forma de un
artículo como una lámina, película, fibra, una botella o una pieza
moldeada por inyección, denominada frecuentemente una forma previa.
El artículo, particularmente la forma previa a menudo es
adicionalmente tratado para preparar otro artículo como una botella,
bandeja, bote o bolsa.
Muchos envases incluyen el material en forma de
una capa separada en la pared del recipiente. Esto se realiza
usando un extrusor para fundir un componente principal y formar el
artículo, mientras que un segundo extrusor funde el material de
barrera e inyecta el material de barrera en una capa separada del
artículo que forma la pared del recipiente. La patente de Estados
Unidos 4.501.781, por ejemplo, describe la mejora de las propiedades
de barreras pasivas del recipiente incorporando una capa de
poliamida y una capa de poliéster para constituir un recipiente de
múltiples
capas.
capas.
La patente de Estados Unidos 4.501.781 expone
también que la poliamida puede ser homogéneamente combinada con el
poliéster en la pared del recipiente en oposición a que la poliamida
se coloque en una capa separada. Cuando se usan materiales
combinados homogéneamente, se maximizan las economías de fabricación
cuanto antes se combinen los materiales. En el caso de poliamidas y
poliésteres, ambos se aprovechan del procedimiento térmico conocido
como polimerización en fases sólida.
La polimerización en fase sólida aumenta
eficazmente el peso molecular medio numérico tanto de poliésteres
como de poliamidas. El aumento del peso molecular medio numérico
puede ser medido con muchas técnicas como la viscosidad inherente
(Inh. V.) y la viscosidad intrínseca (I.V.), la viscosidad relativa
(R.V.) y el número total de grupos terminales (TEG). En el
procedimiento de polimerización en fase sólida, las pastillas son
expuestas a temperaturas menores que la temperatura a la que las
pastillas se hacen líquidas. Esta exposición a una temperatura se
produce en presencia de una fuerza conductora como un gas inerte o
el vacío. Los subproductos de la reacción de polimerización son
separados del sedimento forzando así un aumento del equilibrio en el
peso molecular del polímero. El tratamiento térmico se puede
producir desde 40ºC hasta una temperatura ligeramente menor que la
temperatura a la que las pastillas se hacen líquidas, como 1ºC o,
más normalmente, por razones comerciales 5ºC por debajo de la
temperatura a la que las pastillas se hacen líquidas.
Como los poliésteres y poliamidas son
compactados ambos durante su respectiva fabricación, la patente de
Estados Unidos nº 5.340.884 propone combinar el poliéster y la
poliamida en la primera etapa de corte después de la
policondensación para eliminar etapas adicionales y/o posteriores de
extrusión y corte. Sin embargo, la patente de Estados Unidos nº
5.340.884 advierte también contra la combinación de la poliamida y
el poliéster, ya que son separados del reactor de policondensación
si la combinación de poliéster/poliamida es sometida a un
tratamiento térmico adicional como una polimerización en estado
sólido. El tratamiento térmico posterior puede crear un color y/o
turbidez no deseables y alterar el peso molecular de la poliamida
durante el tiempo prolongado a temperaturas
elevadas.
elevadas.
La patente de Estados Unidos nº 6.238.233 expone
la combinación de poliamidas terminadas en ácidos con un poliéster.
Sin embargo, la patente de Estados Unidos nº 6.238.233 advierte
contra la combinación del poliéster fundido con la poliamida
terminada en ácido que es retirada del reactor de policondensación
antes de ser granulada si la combinación de poliéster/poliamida es
sometida a una polimerización [de fase] en estado sólido ya que se
pueden desarrollar un color y/o turbidez no deseados durante el
tiempo prolongado a temperaturas elevadas.
El documento Wo 2005/110694 A1 expone el uso de
la pastilla compartimentada para reducir el color provocado
mediante el tratamiento térmico simultáneo de la combinación de
poliéster-poliamida. Según el documento WO
2005/110694 A1, la composición de
poliéster-poliamida no exhibe un color aumentado
durante el tratamiento térmico cuando la mayoría del poliéster es
colocado en un compartimiento o zona de la pastilla y la mayoría de
la poliamida es colocada en otro compartimento o zona antes del
tratamiento térmico. El documento WO 2005/110694 A1 reconoce que
ciertos compuestos no son estables a temperaturas de tratamiento
elevadas y tiempos de tratamiento prolongados. El documento WO
2005/113694 A1 expone el uso de un mejorador de la reacción o elevar
el peso molecular de partida para permitir que la pastilla sea
polimerizada en fase sólida a una temperatura inferior o un tiempo
más corto si uno de los componentes no puede resistir las
temperaturas de tratamiento superiores. Estas aproximaciones
aumentan el coste para tratar térmicamente los materiales de forma
conjunta.
Por lo tanto existe la necesidad de una
composición de poliamidas que permita que una pastilla que contienen
poliéster y poliamida sea polimerizada en fase sólida sin un
impacto perjudicial sobre las propiedades de cualquier
material.
\vskip1.000000\baselineskip
Se describe en esta invención una composición de
resina que comprende un poliéster seleccionado entre el grupo que
consiste en poliésteres cristalizables que tienen al menos un 85% de
los restos ácidos de poliéster cristalizable derivados del grupo
que consiste en ácido tereftálico, ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico y sus
diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado
entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido
amino-caproico y la unidad repetida de
A-D, en la que A es el residuo de un ácido
dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o
ácido naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un
residuo de una diamina que comprende
m-xilineno-diamina,
p-xilileno-diamina,
hexametileno-diamina, etilendiamina o
1,4-ciclohexano-dimetilamina o una
mezcla de las mismas, en la que la poliamida tienen un contenido de
triaminas después de la hidrólisis de menos de 0,22 y un contenido
de grupos carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80 por ciento del
número total de grupos terminales. Se describe adicionalmente que
la composición de resina puede tener al menos 90% de los restos
ácidos de poliésteres cristalizables derivados de ácido tereftálico
y al menos 90% de los restos glicoles de poliésteres cristalizables
son derivados de etilenglicol. Se describe también una poliamida
preferida, MXD6. Se describe también que la composición puede
existir en forma de una pastilla de resina con la poliamida
dispersada en el poliéster o como una pastilla compartimentada que
comprende una primera zona compartimentada y una segunda zona
compartimentada, en el que la primera zona compartimentada está
comprendida por el poliéster y la segunda zona compartimentada está
comprendida por la
poliamida.
poliamida.
Se describe también un procedimiento para
polimerizar en fase sólida un poliéster y un poliamida a la misma
temperatura para la misma cantidad, en el que dicho procedimiento
comprende las etapas de A) Seleccionar un poliéster entre el grupo
que consiste en poliésteres cristalizables que tienen al menos un
85% de los restos ácidos de poliésteres cristalizables derivados
del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico y sus
diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado
entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido
amino-caproico y la unidad repetida
A-D en la A es el residuo de un ácido dicarboxílico
que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico,
ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido
naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo
de una diamina que comprende
m-xilineno-diamina,
e-xilineno-diamina,
hexametileno-diamina, etilendiamina o
1,4-ciclohexanodimetilamina o una mezcla de las
mismas en la que la poliamida tiene un contenido de triaminas
después de la hidrólisis de menos de 0,22 y un contenido de grupos
carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80% del número total de grupos
terminales; B) Combinar el poliéster y la poliamida en forma de
pastillas de resina de forma que las pastillas de resina comprendan
el poliéster y la poliamida; C) Calentar las pastillas de resina a
una temperatura en el intervalo de 40ºC a 1ºC, por debajo del cual
las pastillas se hacen líquidas; y D) Mantener las pastillas de
resina en el intervalo de temperaturas del período de tiempo
suficiente para aumentar la viscosidad intrínseca del poliéster en
al menos 0,05 DL/G.
Se describe adicionalmente que al menos un 90%
de los restos ácidos de poliésteres cristalizables pueden estar
derivados de ácido tereftálico y un 90% de los restos glicólicos de
poliésteres cristalizables pueden ser derivados de etilenglicol.
Nuevamente, una poliamida preferida para el procedimiento es nailon
MXD6.
Se describe también que la poliamida y el
poliéster pueden ser combinados en las pastillas en forma que la
poliamida esté dispersada en el poliéster o combinada en forma de
pastillas compartimentadas que comprenden una primera zona
compartimentada y una segunda zona compartimentada, en las que la
primera zona compartimentada está comprendida por el poliéster y la
segunda zona compartimentada está comprendida por la poliamida. Se
describe adicionalmente calentar las pastillas a una temperatura en
el intervalo de 165ºC a 235ºC en el que al menos un 90% de los
restos ácidos del poliéster cristalizable son derivados de ácido
tereftálico y al menos un 90% de los restos glicólicos del
poliéster cristalizable son derivados de etilenglicol. Se describe
también que el poliéster cristalizable comprende sulfoisoftalato de
litio.
\vskip1.000000\baselineskip
La Fig. 1 expone una pastilla de resina con dos
compartimentos o zonas en la configuración de
núcleo-corteza.
La Fig. 2 expone una pastilla de resina con dos
compartimentos o zonas en la configuración
núcleo-corteza en la que el núcleo está
encapsulado, rodeado o incluido por una capa de corteza externa.
La Fig. 3 expone una pastilla de resina con tres
compartimentos o zonas una configuración de capas múltiples o
emparedado.
La Fig. 4 expone una pastilla de resina de tres
zonas compartimentadas configuradas en dos capas concéntricas que
rodean un núcleo.
Esta memoria descriptiva expone las
características de una poliamida y un poliéster cristalizable que
permite al operario polimerizar en fase sólida la poliamida y el
poliéster cristalizable en el mismo recipiente bajo las mismas
condiciones, sin tener un impacto significativamente negativo sobre
las propiedades de la combinación resultante.
La polimerización en fase sólida es un
procedimiento industrial importante. Aumenta eficazmente el peso
molecular medio numérico de los poliésteres y poliamidas. El
aumento del peso molecular medio numérico puede ser medio con
muchas técnicas como la viscosidad intrínseca (I.V), viscosidad
relativa (R.V) y el número total de grupos terminales (TEG). En el
procedimiento de polimerización en fase sólida las pastillas son
expuestas a temperaturas menores que la temperatura a la que las
pastillas se hacen líquidas. Esta exposición a temperaturas se
produce en presencia de una fuerza conductora como un gas inerte o
un vacío. Los subproductos de la reacción de polimerización son
retirados de la pastilla, obligando así a un aumento del equilibrio
en el peso molecular del polímero.
Las condiciones de polimerización en fase sólida
(SSP) para una combinación de poliéster-poliamida
cristalizable generalmente coinciden con las condiciones de
polimerización en fase sólida para un poliéster cristalizable e
incluyen preferentemente una temperatura desde aproximadamente 200ºC
hasta aproximadamente 235ºC y más preferentemente de
aproximadamente 215ºC a aproximadamente 235ºC. La polimerización en
fase sólida se lleva a cabo durante un período de tiempo suficiente
para elevar el peso molecular de uno o más de los componentes hasta
el nivel deseado, que dependerá de la aplicación y la viscosidad
intrínseca inicial. El peso molecular preferido de un poliéster
usado para preparar botellas corresponde generalmente a una
viscosidad intrínseca (I.V) de aproximadamente 0,68 a
aproximadamente 0,88 decilitros/gramo, según se determina mediante
métodos descritos en la sección de métodos. El tiempo requerido
para alcanzar este peso molecular puede variar en el intervalo de
aproximadamente 8 a aproximadamente 45 horas. Los aumentos típicos
en la I.V. del poliéster cristalizables son de al menos 0,05 dl/g,
siendo más típicos aumentos de 0,2 a 0,4 dl/g.
Lo que se ha observado es que ciertas poliamidas
forman geles cuando la poliamida es expuesta a una polimerización
en fase sólida de poliéster de temperatura y tiempo suficientes.
Aunque se pueden utilizar las explicaciones del documento WO
2005/110694 A1 para variar las condiciones de tiempo y temperatura
de la polimerización en fase sólida, esto ha demostrado que
solamente reduce los geles y no los eliminó totalmente.
Lo que se ha descubierto es que la causa
principal de la formación de geles es la presencia de triamina en
la poliamina. Aunque no se desean vinculaciones de carácter teórico,
se cree que la triamina es formada mediante la reacción de dos
grupos aminoterminales de uno con otro, liberando -NH^{3} para
formar una amina terciaria o triamina. Los compuestos de partida se
muestran como EQ-1 que forman el producto
EQ-2
\vskip1.000000\baselineskip
EQ-1:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el que R= NH_{2} o la cadena del polímero
que continua.
\vskip1.000000\baselineskip
EQ-2:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
EQ-2 reaccionará adicionalmente
con EQ-3
\newpage
EQ-3:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el que R'= OH o la cadena del polímero que
continúa para formar EQ-4.
\vskip1.000000\baselineskip
EQ-4:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Que se cree que es el gel ramificado.
La cantidad de amina terciaria en la poliamida
puede ser indirectamente medida sometiendo la poliamida a una
hidrólisis como se describe en la sección de métodos de ensayo. Bajo
la hidrólisis, la amina terciaria reducirá el compuesto de la
siguiente fórmula EQ-5.
\vskip1.000000\baselineskip
EQ-5
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad de la triamina, producto
EQ-5, debe estar por debajo de un cierto nivel para
eliminar la formación de geles. Para los fines de esta memoria
descriptiva, la poliamida reivindicada se caracteriza por tener un
contenido de triaminas después de la hidrólisis de menos de 0,22 por
ciento en peso, que es la cantidad del compuesto
EQ-5 en la muestra de poliamida dividido por el peso
de la muestra de poliamida, expresada en tanto por ciento.
Las expresiones "contenido de triaminas" y
"contenido de triaminas después de la hidrólisis", como se usan
en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, significan la
cantidad de material de EQ-5 después de la
hidrólisis de la poliamida expresada como un porcentaje en peso de
la cantidad total de la poliamida antes de la hidrólisis. Si el
contenido de triaminas es expresado sin una unidad, entonces se
asume siempre el porcentaje en peso. Por ejemplo, un contenido de
triaminas de 0,22 es un contenido de triaminas de 0,22 por ciento en
peso o 0,22%.
Manteniendo el contenido de triaminas después de
la hidrólisis por debajo del nivel requerido, la poliamida puede
ser polimerizada en fase sólida a temperaturas de poliéster sin
producir geles. Los datos demuestran que tanto las pastillas de
poliamida homogéneamente dispersadas en el poliéster como las
pastillas de la pastilla compartimentada con una zona
compartimentada que comprende poliéster y otra zona compartimentada
que comprende poliamida se aprovecharán de la poliamida con
contenido bajo o preferentemente nulo de triamina. Como la pastilla
compartimentada mantiene separados la poliamida y el poliéster, los
geles que se forman en la poliamida son grandes y visiblemente
apreciables. Se cree que el tamaño de los dominios de poliamida en
la pastilla homogéneamente dispersada es tan pequeño que los geles
que se forman son observados principalmente en forma de una turbidez
aumentada. Independientemente de la formación de geles, el cambio
de color se produce todavía en la pastilla homogéneamente
dispersada cuando la poliamida con el contenido bajo de triamina es
tratado térmicamente. Por lo tanto, los mejores resultados se
consiguen cuando la poliamida con el bajo contenido de triaminas y
el poliéster cristalizable son polimerizados en fase sólida en la
estructura de pastilla compartimentada.
El contenido de triaminas después de la
hidrólisis puede ser medido usando la técnica de hidrólisis descrita
en la sección de métodos.
Una forma de mantener bajo el contenido de
triaminas es realizar la reacción en presencia de cantidades en
exceso de ácido dicarboxílico.
Las poliamidas adecuadas para esta invención
pueden ser descritas por comprender la unidad repetida de ácido
amino-caproico o A-D, en la que A es
el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico,
ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido
naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo
de diamina que comprende
m-xilileno-diamina,
p-xilileno-diamina,
hexametileno-diamina, etilendiamina o
1,4-ciclohexanodimetilamina o una mezcla de las
mismas. Estas poliamidas pueden variar en el intervalo de peso
molecular medio numérico de 2000 a 60.000, medido mediante
titulación de grupos terminales.
La viscosidad relativa es usada para determinar
el peso molecular que no está sometido a grupos terminales
diferentes, que se pueden producir como consecuencia de reacciones
secundarias durante el procedimiento de fabricación. La viscosidad
relativa seleccionada debe ser una que cumpla los niveles necesarios
cuando la poliamida y el poliéster son combinados en estado
fundido. Generalmente ésta está en el intervalo de 1,0 a 3,0,
siendo obtenidas las propiedades más deseables cuando la viscosidad
relativa entre 1,4 y 2,0.
Esta poliamidas pueden ser descritas también por
comprender un producto de reacción seleccionado entre el grupo que
consiste en la reacción de ácido amino-caproico
consigo mismo y el producto de reacción de un residuo de ácido
dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o
ácido naftalenodicarboxílico con un residuo de una diamina que
comprende m-xilileno-diamina,
p-xilileno-diamina,
hexametileno-diamina, etilendiamina o
1,4-ciclohexanodimetilamina.
Aquellos expertos en la técnica reconocerán
muchas de las combinaciones como poliamidas disponibles en el
comercio bien conocidas. El producto de reacción de los residuos de
ácido sebácico con hexametileno-diamina es nailon
6.10 y el producto de reacción de los residuos de ácido adípico y
hexametileno-diamina es nailon 6.6. El nailon 6.12
es otro nailon que se aprovecha de la invención. El nailon 6 es un
tipo especial de poliamida que se prepara mediante la abertura de
la caprolactama y la posterior polimerización del ácido
amino-caproico resultante que tiene la fórmula
H_{2}N-(CH_{2})_{5}-COOH. Las
poliamidas preferidas son el producto de reacción de los residuos
de ácido adípico y
m-xilileno-diamina, conocido como
poli-m-xilileno-adipamida.
Este producto es conocido comercialmente como MXD6 o nailon MXD6 y
puede ser adquirido de la empresa Mitsubishi Gas Chemical
Company,
Japón.
Japón.
Sin embargo, el porcentaje en peso de contenido
de triaminas después de la hidrólisis de la poliamida debe ser de
menos de 0,22, preferentemente menos de 0,21, siendo los más
preferidos los niveles de menos de 0,15 e incluso menos de
0,10.
Es adicionalmente preferido que la poliamida
tenga un número desequilibrado de grupos terminales amino y ácido.
Se ha descubierto que la poliamida es más estable durante la
polimerización en fase sólida cuando los grupos terminales están
altamente fuera del equilibrio. Manteniendo la relación fuertemente
desequilibrada, la velocidad de polimerización en estado sólido de
la poliamida es muy baja, limitando así el aumento de peso molecular
de la poliamida. Esto significa que durante la polimerización en
fase sólida, el poliéster puede experimentar un aumento del peso
molecular, mientras que la viscosidad relativa de la poliamida
permanece relativamente inalterada.
Normalmente, para velocidades inferiores de
polimerización en fase sólida, el contenido de grupos carboxilo
será menos de 20 por ciento del número total de grupos terminales o
más de 80% del número total de grupos terminales. Para velocidades
incluso más reducidas, el operario debe mantener el número de grupos
terminales carboxilo en menos de 10% o más de 90% del número total
de grupos terminales. Otra forma de expresar esta caracterización
es que el contenido de grupos carboxilo esté fuera del intervalo de
20 a 80 por ciento del número total de grupos terminales. Esto
significa que el contenido de grupos carboxilo no puede estar entre
20 y 80 por ciento, pero podría ser de 15 o 85 por ciento.
El contenido de grupos carboxilo se determina
fácilmente analizando la poliamida en cuanto al número de grupos
terminales carboxilo y el número de grupos terminales amino, como se
describe en la sección de métodos. El contenido de grupos carboxilo
es entonces el número de grupos terminales carboxilo dividido por la
suma del número de grupos terminales carboxilo y el número de
grupos terminales amino. Usando el ejemplo 3 de la Tabla 1, el
número de grupos carboxilo es 228, el número de grupos amino es 7 y,
por lo tanto, el contenido de grupos carboxilo es 228/(228+7) =
97%.
La poliamida preferida es MXD6 preparada de
cualquiera de las siguientes maneras. En primer lugar, aunque los
ejemplos posteriores detallan los parámetros del procedimiento la
totalidad de los procedimientos usan ácido adípico y
meta-xililenodiamina en los que la relación en moles
de ácido adípico y meta-xililenodiamina se pueden
hacer variar en el intervalo de 1,5:1 a 1,001:1, preferentemente
1,2:1 a 1,005:1, especialmente 1,1 a 1,007:1, de forma
especialmente preferida 1,05:1 a 1,01:1.
Un procedimiento preferido es procedimiento
discontinuo que usa un autoclave de acero agitado que funciona a
una presión entre 2 y 10 bares, preferentemente entre 3 y 8 bares y
de forma especialmente preferida entre 4 y 6 bares. De esta forma
se aplica un perfil de presión en 2 etapas. Las materias primas son
colocadas en el recipiente y seguidamente calentadas a 120ºC dentro
del autoclave. Tras alcanzar una presión de 2 bares, se destila
agua hasta que se obtiene una mezcla de aproximadamente 90% en peso.
Durante la destilación, la temperatura es aumentada a
155-165ºC. Seguidamente la mezcla es adicionalmente
calentada hasta que se alcanza la presión deseada de 4 bares. A 4
bares, el agua restante es separada por destilación y la temperatura
es aumentada a 245-250ºC. Posteriormente, la
presión es reducida hasta presión atmosférica. Si todavía no se ha
alcanzado la viscosidad necesaria para la granulación, se puede usar
una fase posterior de condensación en estado fundido a
245-265ºC bajo presión reducida de flujo de
nitrógeno durante 5-30 minutos. Después de alcanzar
la viscosidad apropiada, la poliamida es extraída del recipiente en
forma de un hilo a través de un baño de agua y es cortada en forma
de pastillas.
La temperatura del contenido en el interior del
autoclave no debe sobrepasar los 265ºC durante el procedimiento de
condensación completo. La viscosidad relativa medida después de la
granulación está en el intervalo entre 1,45 y 1,70.
La poliamida puede ser preparada en un
procedimiento continuo calentando soluciones de sales de ácido
adípico y meta-xilileno-diamina a
una temperatura de 210 a 330ºC, preferentemente 250 a 300ºC, más
preferentemente 260 a 280ºC, separando entonces preferentemente el
prepolímero de forma discontinua o preferentemente de una forma
continua y reciclando la
meta-xilileno-diamina separada. El
prepolímero es mantenido seguidamente bajo una presión entre 1 y 20
bares, preferentemente entre 1,5 y 15 bares y lo más preferentemente
entre 4 y 6 bares a una temperatura entre 230 y 330ºC, de forma
especialmente preferida entre 260 y 280ºC y es policondensada.
Otro procedimiento para preparar la poliamida
comprende calentar una solución de sales de la diamina y el ácido
dicarboxílico bajo una presión entre 2 y 10 bares, preferentemente 4
y 6 bares con un tiempo de residencia de 60 segundos, con un grado
de conversión de al menos 95% y un máximo de 7 por ciento en peso de
agua. Este polímero puede ser conseguido realizando la solución de
sales a través de una zona de evaporación de diseño tubular
seccionado, en la que mediante un calentamiento y evaporación de
agua se desarrolla un flujo de dos fases; conduciendo así la
cantidad principal de agua en solución en la fase gaseosa. Las
soluciones acuosas usadas tienen normalmente un contenido de
monómeros de 30 a 70% en peso, preferentemente 45 a 65% en peso.
Un procedimiento especialmente preferido
consiste en realizar la solución de sales acuosas a una temperatura
de 50 a 100ºC de forma discontinua o preferentemente de forma
continua en una zona de evaporación, en la que la solución de sales
es calentada bajo una presión de 2 a 10 bares, preferentemente 4 a 6
bares hasta una temperatura de 250 a 300ºC, preferentemente 260 a
280ºC. El tiempo de residencia en la zona de evaporación es
normalmente de 1 a 300 segundos, preferentemente 30 a 120 segundos y
de forma especialmente preferida 30 a 60 segundos. A la salida de
la zona de evaporación, la conversión varía en el intervalo de 80 a
100%, preferentemente 90 a 99,5%, de forma especialmente preferida
95 a 99%, particularmente 96 a 98% y, dependiendo de la presión
usada, el contenido de agua es normalmente de 0,01 a 10% en peso,
preferentemente 0,1 a 5% en peso, siendo especialmente preferido de
1 a 3% en peso. La zona de evaporación es favorablemente diseñada en
forma de un conjunto de tubos, en el que el diámetro de los tubos
individuales está formado de manera periódicamente tubular o de
"conformación dividida". Adicionalmente, se demostró que era
ventajoso realizar la mezcla de prepolímero y vapor de agua antes
de separar las fases a través de una "zona de intercambio de
sustancias" tubular, que es modificada con fijaciones. En este
caso, las condiciones de presión y temperatura de la zona de
evaporación se mantuvieron constantes. Las fijaciones, por ejemplo,
son de materiales portadores como anillos de Raschig, anillos
metálicos y especialmente materiales portadores hechos de una gamuza
de alambre para crear un área superficial amplia. En este diseño,
las fases, prepolímero y vapor de agua, entran en un estrecho
contacto. Esto reduce la cantidad de
meta-xilileno-diamina dejada libre
por el vapor de agua. El tiempo de residencia en esta "zona de
intercambio de sustancia" es normalmente de 1 a 5 minutos. La
mezcla de dos fases de vapor de agua y prepolímero es separada
después de salir de la zona de evaporación y de la "zona de
intercambio de sustancias" respectivamente. Los vapores
generados contienen agua y cantidades residuales de
meta-xilileno-diamina, que es
liberada mediante la evaporación del agua. De esta manera sólo están
contenidas cantidades extremadamente pequeñas de
meta-xilileno-diamina en la fase
gaseosa (<0,1% en peso basado en la producción de polímero). Los
vapores pueden ser alimentados a la columna y rectificados para
recuperar la meta-xilileno-diamina.
Las columnas apropiadas son columnas de materiales portadores,
columnas de platos de campanas de borboteo o columnas de platos
perforados con 5 a 15 placas teóricas. La columna se hace funcionar
en las misma condiciones de presión que en la zona de evaporación.
Preferentemente, la
meta-xilileno-diamina rectificada es
retroalimentada a la zona de polimerización.
Los prepolímeros obtenidos, que dependiendo del
grado de conversión de poliamida de bajo peso molecular y una
cantidad baja de sales no convertidas, tendrán normalmente una
viscosidad relativa = <1,2 y son introducidas seguidamente en la
zona de polimerización. En la zona de polimerización, la materia
fundida obtenida puede ser policondensada a una temperatura entre
245 y 285ºC, preferentemente entre 255 y 275ºC y una presión de 2 a
10 bares, especialmente de 4 a 6 bares.
En un procedimiento preferido, la poliamida
obtenida puede ser expuesta a una zona de extracción durante la
separación simultánea del agua restante. Las zonas de extracción
apropiadas son, por ejemplo, extrusores. La materia fundida, que
está ahora libre de agua, puede ser granulada. Después de la
policondensación, la materia fundida puede ser tratada mediante uno
cualquiera de los tratamientos posteriores bien conocidos, por
ejemplo, bajo granulación con agua (trozos esféricos y cilíndricos)
o granulación de hilos. La resina obtenida puede ser sometida
también a una extracción, que puede ser realizada de forma
discontinua o continua. Pueden ser usados como extractantes agua,
alcalones de C_{1}-C_{8} como metanol o etanol.
Es preferida el agua. En el procedimiento preferido la poliamida es
granulada hasta trocitos esféricos usando una conformación de
pastillas sumergida. La viscosidad relativa tras salir del extrusor
está en el intervalo de aproximadamente 1,45 a aproximadamente
1,55.
La poliamida extraída puede ser sometida
seguidamente a una polimerización en estado sólido (SSP) para un
ajuste final de la viscosidad relativa. Esto se puede realizar bajo
vacío o bajo un gas inerte como nitrógeno o argón, preferentemente
nitrógeno. La temperatura puede variar dentro de un intervalo,
normalmente entre 120 y 230ºC, preferentemente entre 130 y 210ºC,
de forma especialmente preferida 140 a 190ºC.
Las viscosidades relativas finales después de la
SSP están entre 1,55 y 2,00, preferentemente entre 1,60 y 1,9 y
especialmente entre 1,65 y 1,75. Después de la SSP el contenido de
agua es habitualmente de menos de 250 ppm.
En todos los casos anteriores, sería preferible
evitar la etapa de granulación y combinar la poliamida con el
poliéster introduciendo la poliamida en una zona de una pastilla
compartimentada con el poliéster introducido en otra. Esta
construcción de pastillas se describe más en detalle con
posterioridad.
Los poliésteres adecuados para esta invención
son los poliésteres cristalizables. El término "cristalizable"
significa que el poliéster, como poli(tereftalato de
etileno), poli(naftalato de etileno) o sus copolímeros se
pueden hacer semi-cristalinos, a través de una
crsitalinidad por orientación o inducida por calor. Es bien
conocido que ningún plástico es completamente cristalino y que las
formas cristalinas son descritas más exactamente como
semi-cristalinas. El término
"semi-cristalina" es bien conocido en la
técnica anterior y está destinado a describir un polímero que
exhibe modelos de rayos X que tienen características nítidas de
zonas cristalinas y características difusas propias de zonas
amorofas. Es también conocido en la técnica que
semi-cristalino debe ser distinguido de los estados
cristalinos y amorfos puros. Se puede usar la calorimetría de
exploración diferencial (DSC) para medir la cantidad de
cristalinidad. Los niveles normales de cristalinidad varían en el
intervalo de 5 hasta 65 por ciento en peso dependiendo del tipo de
tratamiento térmico y técnicas de nucleación usados. Normalmente,
un poliéster cristalizable será considerado amorfo, pero todavía
cristalizable cuando tenga menos de 5% de cristalinidad.
Generalmente es aceptado que un poliéster es
cristalizable, es decir, capaz de hacerse
semi-cristalino, cuando el número de moles de los
monómeros más allá del primer ácido y el primer diol es de menos de
15% del número total de moles de ácidos y dioles en el polímero.
Por lo tanto, el poliéster cristalizable puede ser generalmente
descrito por comprender el derivado del primer ácido y el primer
diol, en los que el número de moles del primer ácido más el número
de moles del primer diol dividido por el número total de moles de
ácidos y glicoles en el polímero es al menos 85%.
Es importante reconocer que hay casos especiales
en los que el homopolímero no es cristalizable. Por ejemplo, el
poli(isoftalato de etileno) es un derivado de 100 moles de
ácido isoftálico que reaccionan con 100 moles de etilenglicol, y
sin embargo es un polímero amorfo. Este polímero está excluido de
los poliésteres cristalizables porque no es cristalizable.
Por lo tanto, el poliéster cristalizable
preferido comprende más específicamente el derivado de un primer
ácido seleccionado entre el grupo que consiste en ácido tereftálico,
ácido 2,6-naftyaleno-dicarboxílico y
un primer diol seleccionado entre el grupo que consiste en
etilenglicol, 1,4-butanodiol y
1,3-propanodiol, en los que el número de moles del
primer ácido más el número de moles del primer diol dividido por el
número total de moles de ácidos y glicoles en el polímero es al
menos 85%.
Los expertos en la técnica reconocerán las
reacciones de ácido tereftálico con etilenglicol como
poli(tereftalato de etileno) (PET), la reacción de ácido
tereftálico con 1,4-butanodiol como
poli(tereftalato de butileno) (PBT) y la reacción de ácido
tereftálico con 1,3- propanodiol como poli(tereftalato de
trimetileno) (PTT). La reaccione de ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico con
etilenglicol es conocida como poli(naftalato de etileno).
Debe apreciarse que la medición de la cantidad
total de ácidos y glicoles que reaccionan en el polímero se debe
hacer sobre el polímero después de la polimerización. La
determinación de las especies y la cantidad relativa de cada
especie se hace despolimerizando el polímero en forma de sus
respectivos monómeros y cuantificando los monómeros resultantes a
través de cromatografía de gases.
Sin embargo, es importante reconocer que aunque
ciertos monómeros pueden no ser introducidos intencionadamente en
el reactor, no obstante se forman y son incorporados en la cadena.
Por ejemplo, es bien conocido que la polimerización del ácido
dicarboxílico con etilenglicol tendrá también aproximadamente 1 a 2
moles de dietilenglicol por los 100 moles de ácido dicarboxílico y
99 a 98 moles de etilenglicol.
Estos polímeros cristalizables existen en su
forma de homopolímero y copolímero. Un copolímero de
poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de
etileno) es expresado también como copoli(tereftalato de
etileno). La clase de poliésteres conocida como los
poli(tereftalatos de etileno) o PET son los poliésteres en
los que al menos un 85% de las unidades de ácidos repetidas basadas
en el número total de unidades de ácidos son derivadas de ácido
tereftálico o el diester de ácido tereftálico, al menos un 85% de
las unidades de glicol repetidas basadas en el número total de
unidades de glicol son derivadas de etilenglicol y el resto de las
unidades de ácido y/o glicol son derivadas de al menos otra unidad
repetida diferente. Una tercera unidad repetida posterior podría
ser, por ejemplo, derivada de ácido isoftálico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ciclohexanodimetanol,
1,4-butanodiol o
1,3-propanodiol.
Los poliésteres cristalizables pueden ser
preparados mediante una polimerización en fase fundida que incluya
la reacción de un diol con un ácido dicarboxílico o su
correspondiente diéster. Pueden ser usados también diversos
copolímeros que resultan del uso de múltiples dioles y diácidos. Los
polímeros que contienen unidades repetidas de solamente una
composición química son homopolímeros. Los polímeros con 2 o más
unidades repetidas químicamente diferentes en la misma
macromoléculas se denominan copolímeros. Por motivos de claridad, un
polímero de los restos tereftalato, isoftalato y
2,6-naftalato que reacciona con etilenglicol,
dietilenglicol y ciclohexanodimetanol contiene seis monómeros
distintos y es considerado un copolímero. La diversidad de las
unidades repetidas depende el número de tipos diferentes de
monómeros presentes en la reacción inicial de polimerización. En el
caso de los poliésteres, los copolímeros incluyen hacer reaccionar
uno o más dioles con uno o más diácidos y son denominados también a
veces terpolímeros. Adicionalmente, no es necesaria la disposición
al azar de los monómeros. Un copolímero o terpolímero hace
referencia también a un polímero con diferentes monómeros que están
en una distribución de bloques o al
azar.
azar.
Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen los
que comprenden de aproximadamente 6 a aproximadamente 40 átomos de
carbono. Los ácidos dicarboxílicos específicos incluyen pero sin
limitación, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético,
ácidodifenil-4,4'-dicarboxílico,
ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido
1,2-fenilenodioxidiacético, ácido
1,4-fenilenodioxidicético, ácido succínico, ácido
glutámico, ácido adípico, ácido acelaico, ácido sebácico y
similares. Los esterés específicos incluyen, pero sin limitación
éteres ftálicos y diésteres naftálicos.
También están incluidos lo monómeros que crean
ionómeros de poliésteres como metalo-sulfonatos.
Como se expone más en detalle con posterioridad, como agentes
contabilizantes, estos ionómeros incluyen, pero sin limitación, las
sales sulfonatadas de isoftalatos de litio, sodio, zinc, azufre y
fósforo.
Estos ácidos o ésteres se pueden hacer
reaccionar con un diol alifático que tiene de aproximadamente 2 a
aproximadamente 10 átomos de carbono, un diol cicloalifático que
tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono,
un diol aromático que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente
15 átomos de carbono o un glicol-éter que tiene de 4 a 10 átomos de
carbono. Dioles adecuados incluyen, pero sin limitación
1,4-butanodiol, trimetilenglicol,
1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol, resorcinol
e hidroquinona.
Pueden ser usados también comónomeros
polifuncionales, normalmente en cantidades de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 3 por ciento en moles. Los comónomeros adecuados
incluyen, pero sin limitación, anhídrido trimelítico,
trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico(PMDA) y
pentaeritritol. Pueden ser usados también poliácidos formadores de
poliésteres o polioles.
Un poliéster preferido es
poli(tereftalato de etileno) (homopolímero de PET) formado a
partir de la reacción aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácido
tereftálico, o su éster, con etilenglicol. Otro poliéster preferido
es poli(naftalato de etileno) (homopolímero de PEN) formado a
partir de la reacción aproximadamente estequiométrica 1:1 a 1:1,6
de ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico, o su
éster, con etilenglicol. Todavía, otro poliéster preferido es
poli(tereftalato de butileno) (PBT). Son preferidos también
copolímeros de PET, copolímeros de PEN y copolímeros de PBT. Los
co-y ter-polímeros específicos de
interés son PET con combinaciones de restos derivados de ácido
isoftálico o su diéster, ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico o su
diéster y/o ciclohexano-dimetanol. Estas relaciones
en moles serían de 98:2:98:2 de
tereftalato:isoftalato:etilenglicol:dietilenglicol en un poliéster
cristalizable preferido para esta invención.
La reacción de estrificación o policondensación
del ácido o éster carboxílico con etilenglicol tiene lugar
normalmente en presencia de un catalizador. Los catalizadores
adecuados incluyen, pero sin limitación, óxido de antimonio,
triacetato de antimonio, etileno-glicolato de
antimonio, órgano-magnesio, óxido de estaño,
alcóxidos de titanio, dilaurato de dibutil-estaño y
óxido de germanio. Estos catalizadores pueden ser usados en
combinación con acetatos o benzoatos de zinc, manganeso o magnesio.
Son preferidos los catalizadores que comprenden antimonio.
Está específicamente contemplado que el
poliéster cristalizable tenga una I.V antes de la polimerización en
fase sólida entre 0,2 y 0,95 dl/g. Por ejemplo, se podría usar un
poliéster cristalizable formador de película de al menos 0,45 dl/g,
una alimentación intermedia de I.V. de 0,49 a 0,59 dl/g, más
preferiblemente de 0,52 a 0,56dl/g. Las pastillas también pueden
comprender una resina de botella de poliéster cristalizabe, de
I.V., de alimentación en el intervalo de 0,59 a 0,75 dl/g, más
preferentemente 0,61 a 0,64 dl/g. Debe apreciarse que aunque la
I.V. medida de un polímero es un valor único, ese valor representa
el valor compuesto de las diversas longitudes de cadena de la
molécula. El aumento típico de la I.V. durante la polimerización en
fase sólida es de al menos 0,04 dl/g, pero puede ser tan elevado
como 0,2, o incluso tan elevado como 0,4 dl/g.
El poli(tereftalato de trimetileno) (PTT)
es otro poliéster cristalizable preferido. Puede ser preparado, por
ejemplo, haciendo reaccionar 1,3-propanodiol con al
menos un diácido aromático o éster dialquílico del mismo. Los
diácidos y ésteres alquílicos preferidos incluyen ácido tereftálico
(TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT). Consecuentemente, el PTT
tiene preferentemente al menos un 85 por ciento en moles de sus
restos ácidos derivados de TPA o DMT. Otros dioles que pueden ser
copolimerizados en este poliéster incluyen, por ejemplo,
etilenglicol, dietilenglicol,
1,4-ciclohexano-dimetanol y
1,4-butanodiol. El ácido isoftálico y ácido sebácico
son ejemplos de ácidos aromáticos y alifáticos que pueden ser
usados simultáneamente para preparar un copolímero.
Los catalizadores preferidos para preparar PTT
incluyen compuestos de titanio y circonio. Los compuestos
catalíticos de titanio adecuados incluyen, pero sin limitación,
alquilatos de titanio y sus derivados, sales complejas de titanio,
complejos de titanio con ácidos hidroxicarboxílicos,
co-precipitados de dióxido de
titanio-dióxido de silicio y dióxido de titanio que
contiene metales alcalinos hidratados. Ejemplos específicos incluyen
tetra-(2-etilhexil)-titanato,
titanato de tetraestearilo,
diisopropoxi-bis-(acetil-acetonato)-titanio,
di-n-butoxi-bis(trietanonalimato)-titanio,
monoacetiltitanato de tributilo, monoacetiltitanato de
triisopropilo, titanato de ácido tetrabenzoico, oxalatos y
malonatos alcalinos de titanio, hexafluorotitanato de potasio y
complejos de titanio con ácido tartárico, ácido cítrico o ácido
láctico. Compuestos catáliticos de titanio preferidos son
tetrabutilato de titanio y tetraisopropilato de titanio. También
pueden ser usados los correspondientes compuestos de circonio.
El poliéster preferido de esta invención también
puede contener pequeñas cantidades de compuestos de fósforos como
fosfatos y un catalizador como un compuesto de cobalto, que tiende a
conferir un tono azul. Otros agentes que pueden ser incluidos son
absorbedores infrarrojos como negro de carbono, grafito y diversos
compuestos de hierro. El poliéster puede también estar exento de
cobalto.
La polimerización en fase fundida anteriormente
descrita puede estar seguida de una etapa de cristalización y
seguidamente una etapa de polimerización en fase sólida (SSP) para
aumentar el peso molecular, medido mediante la viscosidad
intrínseca, necesaria para la fabricación de botellas. La
cristalización y la polimerización se pueden realizar en una
reacción en un secador de tambor en un sistema de tipo discontinuo.
Alternativamente, la cristalización y la polimerización se pueden
realizar en un procedimiento continuo en fase sólida en el que el
polímero fluye desde un recipiente a otro después de su tratamiento
térmico predeterminado en cada recipiente.
Las condiciones de cristalización para el PET
incluyen preferentemente una temperatura de aproximadamente 100ºC a
aproximadamente 150ºC. Las operaciones típicas de tratamiento
térmico para cristalizar PET aumentan la cristalinidad del PET en
la pastilla en al menos un 5 por ciento.
Las condiciones de polimerización en fase sólida
incluyen preferentemente una temperatura desde aproximadamente
200ºC hasta aproximadamente 1ºC menos que el punto de fusión del
poliéster cristalizado. Para poliésteres cristalizables comerciales
que funden a 242-248ºC, se prefiere actuar en el
intervalo de 200ºC a aproximadamente 235º y, más preferentemente,
de aproximadamente 215ºC a aproximadamente 235ºC. La polimerización
en fase sólida se lleva a cabo durante un período de tiempo
suficiente para elevar el peso molecular hasta el nivel deseado,
que dependerá de la aplicación y la viscosidad intrínseca inicial.
Para una aplicación típica de botellas, el peso molecular preferido
corresponde a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,54 a
aproximadamente 0,88 decilitros/gramo, determinada mediante los
métodos descritos en la sección de métodos. El tiempo requerido
para alcanzar este peso molecular puede variar en el intervalo de
aproximadamente 8 a aproximadamente 45 horas. Los aumentos típicos
de la I.V. son de al menos 0,04 dl/g, siendo más típicos aumentos en
el intervalo de 0,2 a 0,4
dl/g.
dl/g.
En una realización de la invención, la matriz
del polímero termoplástico de la presente invención puede comprender
poliéster reciclado o materiales derivados de poliéster reciclado,
como monómeros de poliéster, catalizadores y oligómeros.
La composición de
poliéster-poliamida puede incluir también un
compatibilizador que aumente la dispersión de la poliamida en el
poliéster. Ejemplos de estos compatibilizadores se encuentran en la
solicitud de patente de los Estados Unidos 2004/0013833 A1, cuya
explicaciones se incorporan en su totalidad, que describe PET
modificado con ácido isoftálico (IPA) e ionómeros de PET como
compatibilizadores.
El compatibilizador preferido de la solicitud de
patente de los Estados Unidos 2004/0013833 A1 es un compatibilizador
iónico, preferentemente un copoliéster que contiene un grupo de sal
de sulfonato metálico. El ion metálico de la sal de sulfonato puede
ser Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, y Ca++. Aunque el grupo de la sal de
sulfonato está unido a menudo a un núcleo aromático como un núcleo
de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo o
metilenodifenilo, puede estar igualmente unido a un núcleo no
aromático como poliestireno sulfona-
do.
do.
Preferentemente, el núcleo de ácido aromático es
ácido sulfoisoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido
sulfoisoftálico, ácido
4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico
y sus ésteres. El intervalo preferido del compatibilizador iónico
es de 0,05 a 2,0 por ciento en moles por peso del respectivo resto
de ácido o glicol.
El compatibilizador puede existir como un tercer
componente en la composición o, alternativamente, el
compatibilizador iónico puede ser polimerizado en la cadena
molecular de la resina de poliéster o poliamida. Si el
compatibilizador es copolimerizado en la matriz de poliéster, los
moles de compatibilizador iónico están incluidos en los moles
totales del ácido y el glicol. Por ejemplo, la copolimerización de
0,5 moles de ácido sulfoisoftálico de litio en la molécula de
poliéster significaría que habría 99,5 moles de ácido tereftálico,
0,5 moles de ácido sulfoisoftálico de litio y 98 moles de
etilenglicol y 2 moles de dietilenglicol por cada 200 moles de
monómeros totales en el
polímero.
polímero.
La patente de Estados Unidos 3.328.484 describe
la incorporación de ionómeros en poliamidas.
Para minimizar la formación de color durante la
polimerización en fase sólida, se puede usar la pastilla
compartimentada expuesta en el documento WO 2005/110694 A1, cuyas
explicaciones se incorporan en su totalidad y, por lo tanto, es la
estructura preferida. Una realización especial es un compartimento
interno rodeado por un compartimento externo, en los que la
poliamida con bajo contenido de triaminas está en el núcleo. Debe
entenderse que en esta realización, la exposición a temperaturas
puede fundir o licuar el material en el núcleo encapsulado sin
fundir el forro que rodea el núcleo. Esta pastilla con un
compartimento interno licuado y un forro sólido no se considera una
pastilla líquida.
Las patentes de Estados Unidos 5.627.218 y
5.747.548 describen muchas técnicas para fabricar pastillas
compartimentadas. En una realización, hay al menos dos zonas o
regiones en la pastilla, preferentemente un núcleo y una corteza.
Salvo que se indique otra cosa, el núcleo-corteza
con extremos sellados, como se expone en la patente de Estados
Unidos 6.669.986, es la estructura preferida de la pastilla.
La estructura de núcleo-corteza
se obtiene usando dos extrusores. Si se desea un tercer material en
otra zona, se requiere un extrusor adicional. El primer extrusor
suministra la alimentación de líquido que forma el material del
núcleo, que es linealmente extruido en el centro del hilo. Al mismo
tiempo, el material de la corteza es extruido en el segundo
extrusor en la capa de la corteza que cubre concéntricamente al
núcleo. La patente de Estados Unidos 6.669.986 describe un aparato
de matriz de orificios múltiples para fabricar una pastilla de
núcleo-corteza. La Fig. 1 expone la pastilla
compartimentada de núcleo-corteza que tiene un
núcleo 1 que está sustancialmente cubierto por una corteza 2. En la
realización preferida, el poliéster es extruido en la corteza
exterior 2 y la poliamida con bajo contenido de triaminas
(preferentemente MXD6) es extruida en el núcleo 1. Es evidente para
un experto en la técnica que el hilo podría consistir en más de dos
capas concéntricas anulares, como en la Fig. 4. Esto se podría
realizar usando otro extrusor y una matriz diferente.
La primera etapa es extruir un hilo de capas
múltiples. Un componente es extruido en el centro de la pastilla y
el otro componente es extruido alrededor del componente central. El
hilo de capas múltiples extruido es cortado mediante un compactador
antes o después de ser enfriado, en la medida necesaria, y
conformado en pastillas de capas
múltiples.
múltiples.
El hilo es seguidamente enfriado mediante
métodos convencionales. Por ejemplo, el hilo puede ser sumergido en
un depósito de agua con agua fría. El hilo de capas múltiples
enfriado con agua es enviado preferentemente al compactador después
de suprimir la humedad superficial, lo que se hace a menudo por
medio de una secadora
rotatoria.
rotatoria.
El compactador corta el hilo de capas múltiples
en una longitud especificada conduciendo una cuchilla rotatoria o
similar. Al cortar el hilo de capas múltiples como tal, se obtienen
pastillas de capas múltiples en forma de columnas dobles que
comprenden el material del núcleo y el material de la corteza.
En general, se fabrican pastillas de capas
múltiples o compartimentadas con un diámetro externo de
aproximadamente 2 a 8 mm. La presente invención no está limitada
tampoco a pastillas preparadas a partir de hilos. Por ejemplo, como
se pone de manifiesto en la patente de Estados Unidos 5.627.218, los
polímeros termoplásticos pueden ser moldeados en forma de láminas
en capas que también son seguidamente cortadas en forma de cubo. La
estructura mínima es de dos capas, pero la estructura preferida
para una estructura fundida de esta invención se expone en la
Fig.3. En la construcción en emparedado o capas, hay al menos tres
capas de las que la capa de en medio 33 está emparedada entre una
primera capa externa 31 y una segunda capa externa 32.
\newpage
Las zonas compartimentadas pueden ser
clasificadas como una primera zona compartimentada, una segunda zona
compartimentada y marcada secuencialmente con cada número creciente
de zona. Por ejemplo, un diseño de núcleo-corteza
tiene un mínimo de dos zonas compartimentadas. El diseño de
núcleo-corteza podría tener más zonas, dependiendo
del número de anillos concéntricos.
El tamaño de la zona compartimentada la
distingue de una zona asociada con una dispersión homogénea. La
dispersión homogénea crea zonas, pero están finamente divididas,
representando cada zona un porcentaje muy pequeño del volumen total
de la pastilla. La zona compartimentada será un porcentaje mucho
mayor del volumen total.
Para que sea una zona compartimentada, el
volumen de la zona debe ser de al menos 0,001 por ciento del volumen
total de la pastilla. En la práctica, es más preferido un 0,01 por
ciento en volumen, siendo lo más preferido al menos 0,1 por ciento
en volumen.
Esto se demuestra fácilmente usando el
núcleo-corteza mostrado en la Figura 1. El
porcentaje del volumen de la zona compartimentada (núcleo) con
relación a la pastilla completa es la relación del radio del núcleo
al cuadrado respecto al radio de la porción cilíndrica de la
pastilla al cuadrado.
Una realización preferida es el diseño de
núcleo-corteza en el que el núcleo comprende
m-xilileno-adipamida-poliamida
(MXD6) con un peso molecular medio numérico entre 4.000 y 50.000 y
un contenido de triaminas después de la hidrólisis de menos de 0,20
y la corteza comprende un poliéster, específicamente
poli(tereftalato de etileno) cristalizable con una
viscosidad intrínseca (I.V.) entre 0,4 y 1,2 dl/g. La expresión
"poli(tereftalato de etileno) cristalizable",
"poli(tereftalato) de etileno)cristalizable" se
refieren ambas al grupo de poliésteres cristalizables que tienen al
menos un 85% de los restos ácidos derivados de ácido tereftálico o
el éster dimetílico de ácido tereftálico o sus equivalentes. Por
tanto, un poliéster preparado mediante la reacción de etilenglicol
con 2 por ciento en moles de ácido isoftálico y 98 por ciento en
moles de ácido tereftálico es un poli(tereftalato de
etileno) cristali-
zable.
zable.
Una vez que se ha preparado la pastilla, los dos
materiales pueden ser seguidamente tratados de forma adicional bajo
condiciones estándar de cristalización y polimerizados en fase
sólida sin generar geles.
Para el artículo de la invención es indiferente
si los materiales son cristalinos o amorfos. Por ejemplo, una
pastilla con una corteza de poli(tereftalato de etileno)
cristalizable amorfa con una I.V. de 0,49 que encapsula un núcleo
que comprende nailon mXD6 con un peso molecular medio numérico de
6.000 y un contenido de triaminas de menos de 0,22 antes de la
cristalización, es una de las realizaciones del artículo. Esa mismo
pastilla después de la cristalización es una de las realizaciones,
como lo es la misma pastilla que ha sido polimerizada en fase
sólida y el poli(tereftalato de etileno) cristalizable que
tiene una I.V. de 0,84 y el peso molecular medio numérico del
nailon MXD6 también ha aumentado.
Otra realización preferida, como se expone en la
Fig.2, es cerrar los extremos de la pastilla de forma que el núcleo
interno 21 esté completamente rodeado e incluido por la corteza 21.
Una forma de preparar una pastilla con una corteza de capa externa
que incluya el contenido de la(s) capa(s)
interna(s) es cortar la hebra de la pastilla a continuación
del moldeo sumergido. La estructura de la pastilla preferida es un
núcleo DMXD6 con un contenido de triaminas después de la hidrólisis
de menos de 0,20 rodeado por un copolímero de poliéster.
Es necesario reconocer que no es esencial la
separación absoluta de las zonas compartimentadas. Incluso aunque
los materiales pueden estar en zonas separadas, puede haber algo de
poliamida (MXD6) en la zona de poliéster y algo de poliéster en la
zona de poliamida (MXD6).
Está específicamente contemplado que la zona de
poliamida contenga algo de poliéster cristalizable que se encuentra
en la zona de poliéster cristalizable.
El documento WO 2005/110694 A1 señala que se
pueden formar espacios vacíos en la pastilla a velocidades elevadas
de producción de hebra y cita técnicas específicas para reducir los
espacios vacíos. La forma preferida de eliminar los espacios vacíos
es poner el ionómero DPET en el poliéster. Esto se puede hacer
usando un tercer ionómero DPET o incorporando las especies
ionómeras, por ejemplo, sulfoisoftalato de litio, en la cadena del
poliéster
cristalizable.
cristalizable.
\vskip1.000000\baselineskip
La capacidad del bajo contenido de triaminas
para evitar la formación de geles en condiciones agresivas se
demuestra en la siguiente serie de experimentos.
La serie de la Tabla I demuestra la función de
la triamina en la formación de geles. En la Tabla I se recogen
diversas poliamidas MXD6 que tienen los grupos terminales,
viscosidades relativas y contenidos de triaminas. Las pastillas se
calentaron seguidamente a 230ºC y se mantuvieron a esa temperatura
durante 14 horas bajo nitrógeno.
\newpage
Las poliamidas fueron analizadas en cuanto a
geles añadiendo 0,1 g de la poliamida térmicamente tratada a 25 ml
de una mezcla 1:1 de ácido trifluoroaético (TFA) y CH_{2}Cl_{2}.
La disolución completa indicó que no había geles. La presencia de
geles estaba indicada por materias insolubles.
Las poliamidas fueron analizadas también en
cuanto a la viscosidad relativa final. Como se observa fácilmente,
los materiales con contenido elevado de triamina tenían geles y los
de bajo contenido de triaminas no gelificaban. Los polímeros con un
gran desequilibrio de grupos terminales no experimentaron un aumento
tan grande de la viscosidad relativa como los polímeros con grupos
terminales más equilibrados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La Tabla II demuestra la utilidad de estos
polímeros en la pastilla compartimentada. En los ejemplos
9-11, las poliamidas con los atributos indicados se
colocaron en el núcleo de una pastilla compartimentada rodeado por
la corteza de un poliéster cristalizable. Las pastillas fueron
seguidamente expuestas a la polimerización en fase sólida para la
temperatura y el tiempo indicados. En todos los casos, el contenido
de triaminas era suficientemente elevado para provocar geles.
En los experimentos 12,13 y 14, la poliamida de
los atributos indicados se colocó en el núcleo de una pastilla
compartimentada, con la corteza de poliéster cristalizable. Las
pastillas fueron seguidamente expuestas a las condiciones indicadas
de polimerización en fase sólida del poliéster. Como se puede
observar, el poliéster aumentó la I.V. mientras que la poliamida no
mostró aumento del peso molecular según se midió mediante análisis
de la viscosidad relativa o los grupos terminales y no fue evidente
la formación de geles. Debe apreciarse que los poliésteres usados
en la corteza contenían 0,5 por ciento en moles de ácido
sulfoisoftálico de litio. En el experimento 14 se observaron
posibles geles, mereciendo por tanto una valoración de
"ligera". Sin embargo, no hubo indicios de geles en la pared
lateral de la botella, que deberían haber sido evidentes en forma de
turbidez.
En los experimentos 15 y 16, la poliamida de los
atributos indicados fue combinada en estado fundido con poliéster
cristalizable y seguidamente polimerizada en fase sólida en las
condiciones indicadas. No se observaron geles. Debe apreciarse que
la diferencia principal entre 14 y 15 es que el poliéster
cristalizable de 15 contenía 0,5 por ciento en moles de sus
unidades ácidas derivadas de ácido sulfoisoftálico de litio.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La viscosidad intrínseca de
poli(tereftalato de etileno) y polímeros relacionados de peso
molecular intermedio y baja cristalinidad que son solubles en 60/40
de fenol/tetracloroetano puede determinarse disolviendo 0,1 g de
polímero o pastilla triturada en 25 ml de 60/40 de solución de
fenol/tetracloroetano y determinando la viscosidad de la solución a
30ºC \pm 0,005 con relación al disolvente a la misma temperatura,
usando un viscosímetro Ubbelohde 1B. La viscosidad intrínseca se
calcula usando la ecuación de Billmeyer basada en la viscosidad
relativa.
La viscosidad intrínseca de
poli(tereftalato de etileno) y polímeros relacionados de peso
molecular elevado o altamente cristalinos que no son solubles en
fenol/tetraclroetano se determinó disolviendo 0,1 g de políero o
pastilla triturada en 25 ml de 50/50 de ácido
trifluoroacético/diclorometano y determinando la viscosidad de la
solución a 30ºC \pm 0,05 con relación al disolvente a la misma
temperatura, usando un viscosímetro Ubbelohde tipo OC. La
viscosidad intrínseca se calcula usando la ecuación de Billmeyer
convertida usando una regresión lineal para obtener resultados que
son congruentes con los obtenidos usando un disolvente de 60/40 de
fenol/tetracloroetano. La regresión lineal es I.V. en 60/40 de
fenol/tetracloroetano=0,8229 x IV en 50/50 de ácido
trifluoroacético/diclorometano +0,0124.
\vskip1.000000\baselineskip
Para pastillas que contienen compuestos
múltiples en cualquier método, la densidad medida de las cantidades
requeridas de calor (técnica DSC) se ajustan mediante la media
ponderada de la cantidad del compuesto en la pastilla.
\vskip1.000000\baselineskip
La cantidad de cada componente en la pastilla
puede ser determinada mediante muchas técnicas diferentes. Por
ejemplo, se puede saber cuánto compuesto fue añadido cuando se
fabricó la pastilla, se pueden separar físicamente los componentes
o se pueden separar los componentes disolviendo los componentes a
parte unos de otros, separando el disolvente y midiendo el peso. En
el caso de poliamida-PET, se puede usar ácido
fórmico para disolver la poliamida fuera del núcleo, dejando la
corteza de PET. La cantidad de PET puede ser directamente pesado y
se puede determinar mediante la diferencia la cantidad de poliamida.
Si el núcleo de poliamida contiene otros compuestos que no sean
solubles en ácido fórmico, la solución puede ser filtrada y la
poliamida puede ser precipitada en el ácido fórmico añadiendo agua.
Seguidamente la muestra es secada y se determina la cantidad de
poliamida mediante pesado directo. En cualquier caso, las pequeñas
cantidades de aditivos y otros materiales que no son de poliamidas
ni materiales de PET no afectarían al valor absoluto de la
cristalinidad.
Una vez separado de la pastilla, se pueden
determinar la cristalinidad individual o la viscosidad intrínseca
del componente. Esta invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos, que se proporcionan meramente para fines de ilustración y
no deben ser considerados como una limitación del alcance de la
invención o la manera en que se puede poner en práctica. Salvo que
se indique específicamente otra cosa, las partes y porcentajes se
proporcionan en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La poliamida contiene un grupo terminal ácido y
un grupo terminal amino. Para abreviar, a menudo se expresa como
AEG=contenido de grupos terminales amino, CEG=contenido de grupos
terminales carboxílicos (o ácidos).
Las concentraciones empleadas se definen como la
cantidad de grupos terminales (en moles) por unidad de peso de
poliamida, por ejemplo, X mmol de grupos terminales por kg de
poliamida. La conversión a diferentes unidades de expresión es bien
conocida en la técnica. Para los fines de calcular la relación, sólo
es importante que los dos términos estén expresados en las mismas
unidades.
La medición de los grupos terminales amino (AEG)
se puede realizar mediante la titulación de la solución de la
poliamida en presencia de un indicador. La poliamida se disuelve
calentando una mezcla de fenol y metanol (por ejemplo, 75% en peso
de fenol y 25% en peso de metanol). Se añade la cantidad conocida de
poliamida a la solución y se mantiene hasta que se disuelve.
Existen muchas variaciones, por ejemplo, la mezcla puede ser
mantenida bajo reflujo hasta que se obtenga una solución
homogénea.
Se añade a la solución enfriada un indicador o
mezcla indicadora adecuada (por ejemplo, una solución metanólica de
naranja de bencilo o azul de metileno). Esta mezcla es titulada con
una solución de ácido perclórico que contiene metanol en
etilenglicol, hasta que cambia el color. La concentración de grupos
terminales amino puede ser calculada a partir del consumo de ácido
perclórico.
Alternativamente, la titulación se puede
realizar también de forma potenciométrica con una solución de ácido
perclórico en etilenglicol. Este tipo de análisis se hace con un
titulador-procesador (Messrs. Metrohm) como sigue.
Se mezcla 1 kg de fenol con 429 g de metanol y se calienta
ligeramente. A 50 ml de dicha solución se añade 1 g de pastilla de
polímero y bajo flujo invertido se calienta durante 20 minutos hasta
que la solución alcanza 90ºC. La solución se titula con una
solución 0,1 N de ácido perclórico en etilenglicol.
La medición de los grupos terminales
carboxílicos también se puede llevar a cabo mediante la titulación
de una solución de la poliamida mediante el uso de un indicador
también. La poliamida se disuelve en alcohol bencílico
(fenilmetanol) calentando, por ejemplo, a ebullición bajo un barrido
con nitrógeno.
Se añade a la solución caliente un indicador o
mezcla indicadora adecuado (por ejemplo, una solución propanólica
de rojo de cresol). Esta solución es inmediatamente titulada con una
solución alcohólica de hidróxido de potasio (KOH disuelto en una
mezcla de metanol, 1-propanol y
1-hexanol) hasta que cambia el color. La
concentración de grupos terminales carboxílicos se puede calcular a
partir del consumo del hidróxido de potasio.
Alternativamente la titulación se puede realizar
también de forma conductométrica con una solución de NaOH en
alcohol bencílico mezclando 1 g de pastilla de polímero con 50 ml de
alcohol bencílico y calentando durante 30 minutos a 180ºC bajo
flujo invertido. Se hace pasar a través de una corriente constante
de nitrógeno. Tras completar la disolución del polímero, se hace la
titulación con sosa 0,1 N en alcohol bencílico.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad relativa de la poliamida, que
incluye MXD6, se midió con muestras de 1 g de poliamida en 100 ml
de ácido sulfúrico al 96% en peso usando un viscosímetro Ubbelohde
tipo 50120 (Schott) según la norma DIN EN ISO 1628 -1 y la norma
ISO 307 - 1984.
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido de triaminas después de la
hidrólisis se mide tras la hidrólisis completa de la poliamida
usando electroforesis de capilaridad combinada con detección UV. La
cuantificación se efectúa mediante el método del patrón interno,
N-metil-imidazol.
La poliamida se hidroliza calentando 200 mg de
la poliamida en 15 ml de ácido sulfúrico 1N en un autoclave a 180ºC
durante 4 horas. Se mezclan 0,5 ml de la solución hidrolizada con 1
ml de solución del patrón interno. Seguidamente se precipita el
sulfato como BaSO_{4} añadiendo Ba(OH)_{2}
saturado frío hasta alcanzar un pH de 6 medido mediante un
electrodo estándar del pH. La solución residual se diluye con agua
hasta un volumen de 50 ml.
Se analizaron partes alícuotas de la solución
residual mediante electroforesis. Para la electroforesis se usaron
un sistema compacto (Biofocus de la empresa Bio-Rad,
Munich Alemania), capilares (sílice fundida, no revestida) y un
integrador electrónico.
\vskip1.000000\baselineskip
Capilar (fundida, sílice, no revestida):
longitud total: 40 cm; longitud de separación: 35,5 cm, diámetro
interno: 75 \mum;
Electrolito de cátodo: NaH_{2}PO_{4} 20 mM
(pH ajustado a 2,5 mediante H_{3}PO_{4}).
Electrolito de ánodo. NaH_{2}PO_{4} 20 mM
(pH ajustado a 2,5 mediante H_{3}PO_{4}).
Voltaje de separación: +15 KV/+375W/cm.
Temperatura: 25ºC.
Detección. W/\lambda = 200 Nm.
Claims (16)
1. Una composición de resina que comprende un
poliéster seleccionado entre el grupo que consiste en poliésteres
cristalizables que tienen al menos un 85% de los restos ácido de
poliésteres cristalizables derivados del grupo que consiste en
ácido tereftálico, ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico y sus
diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado
entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido
amino-caproico y la unidad repetida de
A-D, en el que A es el residuo de un ácido
dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o
ácido naftalenodicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un
residuo de una diamina que comprende
m-xilileno-diamina,
p-xilileno-diamina,
hexametileno-diamina, etilendiamina o
1,4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de las
mismas, en la que la poliamida tiene un contenido de triaminas de
menos de 0,22 por ciento en peso después de la hidrólisis y un
contenido de grupos carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80 por
ciento del número total de grupos terminales.
2. La composición de resina de la reivindicación
1, en la que al menos un 90% de los restos ácidos de poliésteres
cristalizables son derivados de ácidos tereftálico y al menos un 90%
de los restos glicólicos de poliéstres cristalizables son derivados
de etilenglicol.
3. La composición de resina de la reivindicación
2, en la que la poliamida es nailon MXD6.
4. Cualquier composición según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composición existe como
una pastilla de resina con la poliamida dispersada en el
poliéster.
5. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que la composición existe como una
pastilla compartimentada que comprende una primera zona
compartimentada y una segunda zona compartimentada, en la que la
primera zona compartimentada está comprendida por el poliéster y la
segunda zona compartimentada está comprendida por la poliamida.
6. Un procedimiento para polimerizar en fase
sólida un poliéster y una poliamida a la misma temperatura y
durante la misma cantidad de tiempo, que comprende las etapas de
- A)
- seleccionar un poliéster entre el grupo que consiste en poliésteres cristalizables que tienen al menos un 85% de los restos ácidos de poliéster cristalizable derivados del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalen-dicarboxílico y sus diésteres y una poliamida que comprende un residuo seleccionado entre el grupo que consiste en la unidad repetida de ácido amino-caproico y la unidad repetida de A-D, en la que es el residuo de un ácido dicarboxílico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido naftalen-dicarboxílico o una mezcla de los mismos y D es un residuo de una diamina que comprende m-xilileno-diamina, p-xilileno-diamina, hexametileno-diamina, etilendiamina o 1,4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de las mismas, en la que la poliamida tiene un contenido de triaminas de menos de 0,22 por ciento en peso después de la hidrólisis y un contenido de grupos carboxilo fuera del intervalo de 20 a 80 por ciento del número total de grupos terminales;
- B)
- Combinar el poliéster y la poliamida en forma de pastillas de resina de forma que las pastillas de resina comprendan tanto el poliéster como la poliamida;
- C)
- Calentar las pastillas de resina a una temperatura en el intervalo de 40ºC a 1ºC por debajo de la que las pastillas se hacen líquidas; y
- D)
- mantener las pastillas de resina en el intervalo de temperaturas durante un período de tiempo suficiente para aumentar la viscosidad intrínseca del poliéster en al menos 0,05 dl/g.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que al menos un 90% de los restos ácidos del poliéster
cristalizable son derivados de ácido tereftálico y un 90% de los
restos glicólicos del poliéster cristalizable son derivados de
etilenglicol.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que la poliamida es nailon MXD6.
9. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en el que el poliéster y la poliamida son
combinados en forma de pastillas de forma de que la poliamida está
dispersada en el poliéster.
10. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en el que el poliéster y la poliamida son
combinado en forma de pastillas compartimentadas que comprenden una
primera zona compartimentada y una segunda zona compartimentada, en
las que la primera zona compartimentada está comprendida por el
poliéster y la segunda zona compartimentada está comprendida por la
poliamida.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que las pastillas de resina son calentadas a una temperatura en
el intervalo de 165ºC a 235ºC.
12. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que al menos un 90% de los restos ácidos del poliéster
cristalizable son derivados de ácido tereftálico y al menos un 90%
de los restos glicólicos del poliéster cristalizable son derivados
de etilenglicol.
13. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que la poliamida es nailon MXD6.
14. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 y 13, en el que el poliéster y la poliamida son
combinados en la pastilla de forma de que la poliamida está
dispersada en el poliéster.
15. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 13, en el que el poliéster y la poliamida son
combinados en pastillas compartimentadas que comprenden una primera
zona compartimentada y una segunda zona compartimentada, en las que
la primera zona compartimentada está comprendida por poliéster y la
segunda zona compartimentada está comprendida por la poliamida.
16. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el poliéster cristalizable comprende sulfoisoftalato de
litio.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73019705P | 2005-10-25 | 2005-10-25 | |
US73019805P | 2005-10-25 | 2005-10-25 | |
US730197P | 2005-10-25 | ||
US730198P | 2005-10-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2330791T3 true ES2330791T3 (es) | 2009-12-15 |
Family
ID=37793296
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES06831868T Active ES2628316T5 (es) | 2005-10-25 | 2006-10-25 | Dispersiones mejoradas de poliamidas carboxílicas superiores dentro de poliésteres usando un agente reductor de tensión interfacial |
ES06809699T Active ES2330791T3 (es) | 2005-10-25 | 2006-10-25 | Poliamidas estables para la polimerizacion simultanea en fase solida de poliesteres y poliamidas. |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES06831868T Active ES2628316T5 (es) | 2005-10-25 | 2006-10-25 | Dispersiones mejoradas de poliamidas carboxílicas superiores dentro de poliésteres usando un agente reductor de tensión interfacial |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8314174B2 (es) |
EP (2) | EP1951810B1 (es) |
JP (2) | JP5219821B2 (es) |
KR (2) | KR101323835B1 (es) |
AR (2) | AR058817A1 (es) |
AT (1) | ATE437920T1 (es) |
AU (2) | AU2006307493B2 (es) |
BR (2) | BRPI0619344A2 (es) |
CA (2) | CA2626862C (es) |
DE (1) | DE602006008176D1 (es) |
DK (2) | DK1943310T3 (es) |
ES (2) | ES2628316T5 (es) |
LT (1) | LT1943310T (es) |
PL (2) | PL1951810T3 (es) |
RU (2) | RU2420543C2 (es) |
TW (2) | TWI432513B (es) |
WO (2) | WO2007049232A2 (es) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005092963A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Do Gyun Kim | Recycled method for a wasted polymer which is mixed polyester polyamide and reclaimed materials thereof |
US20070031546A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Curwood, Inc. | Polyester and polyamide blend containing article for packaging a CO2 respiring foodstuff |
AU2006307493B2 (en) * | 2005-10-25 | 2012-02-02 | APG Polytech, LLC | Stable polyamides for simultaneous solid phase polymerization of polyesters and polyamides |
US9018293B2 (en) * | 2005-10-25 | 2015-04-28 | M&G Usa Corporation | Dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters |
US8597750B2 (en) * | 2006-03-10 | 2013-12-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyester resin composition, method for producing same and molded body |
BRPI0815299B1 (pt) * | 2007-08-23 | 2019-07-09 | APG Polytech, LLC | Estabilizantes fosfito para composto ionoméricos de poliéster |
CN102348761A (zh) | 2009-03-13 | 2012-02-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚酯和聚酰胺的稳定共混物 |
EP2406320A1 (en) | 2009-03-13 | 2012-01-18 | Basf Se | Stabilized blends of polyester and polyamide |
JP5564851B2 (ja) * | 2009-08-11 | 2014-08-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル系容器 |
JP5609039B2 (ja) * | 2009-08-11 | 2014-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル系容器 |
JP5585024B2 (ja) * | 2009-08-11 | 2014-09-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル系容器 |
JP2013504661A (ja) * | 2009-09-11 | 2013-02-07 | インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル | ポリエステル樹脂混合物を酸素捕捉用に改良する方法およびそれの製品 |
JP2011132394A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 二軸延伸中空容器 |
JP5673010B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2015-02-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層ボトル |
US8993677B2 (en) * | 2011-06-10 | 2015-03-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Reactive polyamide resins and polyamide resin compositions |
CN102329481A (zh) * | 2011-06-20 | 2012-01-25 | 江苏鹰翔化纤股份有限公司 | 1、2-丁二醇改性涤纶切片的制备方法 |
ES2745004T3 (es) | 2011-08-24 | 2020-02-27 | Apg Polytech Llc | Artículos que contienen materiales depuradores de oxígeno |
US9765217B2 (en) * | 2011-08-26 | 2017-09-19 | Rhodia Operations | Fire-retardant composition of an alloy of polyamide and polyester resins |
KR101570562B1 (ko) * | 2012-12-28 | 2015-11-19 | 제일모직주식회사 | 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
FR3008704B1 (fr) * | 2013-07-19 | 2015-08-21 | Rhodia Operations | Barriere a la vapeur adaptative |
AU2016205389B2 (en) | 2015-01-06 | 2019-09-12 | Lawter, Inc. | Polyamide resins for coating of sand or ceramic proppants used in hydraulic fracturing |
US10988572B2 (en) | 2017-11-20 | 2021-04-27 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Polymers and methods of making the same |
KR102240877B1 (ko) | 2018-04-30 | 2021-04-19 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리에스테르 용기의 재생 방법 및 이로부터 제조된 재생 폴리에스테르 칩 |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2997463A (en) * | 1957-03-18 | 1961-08-22 | California Research Corp | Process for the preparation of polymeric materials of the polymamide type |
DE1694348C3 (de) * | 1967-11-21 | 1975-09-25 | Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal | Verfahren zum kontinuierlichen Einmischen einer Pigmentdispersion in eine Polyamidschmelze |
DE1769231A1 (de) | 1968-04-24 | 1972-03-02 | Hoechst Ag | Thermoplastische Formmassen aus Polyestern und Polyamiden |
JPH0611797B2 (ja) | 1987-02-27 | 1994-02-16 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル中空成形体 |
SE8702840D0 (sv) | 1987-07-10 | 1987-07-10 | Plm Ab | Barrierforsterkning |
WO1989001012A1 (en) | 1987-07-27 | 1989-02-09 | Mb Group Plc | Improvements in and relating to packaging |
IN172789B (es) | 1988-07-01 | 1993-11-27 | Sir Padampat Research Centre | |
JP2663578B2 (ja) | 1988-11-17 | 1997-10-15 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル中空成形体 |
JP2864595B2 (ja) | 1989-12-22 | 1999-03-03 | 東洋紡績株式会社 | 色調の改善されたポリエステル中空成形体 |
JPH03281246A (ja) | 1990-03-29 | 1991-12-11 | Kuraray Co Ltd | 多層構造体およびそれに用いる組成物 |
US5300572A (en) * | 1991-06-14 | 1994-04-05 | Polyplastics Co., Ltd. | Moldable polyester resin compositions and molded articles formed of the same |
JP2976078B2 (ja) † | 1991-07-17 | 1999-11-10 | 花王株式会社 | 静電荷像現像剤組成物 |
EP0524840B1 (en) * | 1991-07-25 | 1997-06-18 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition, process for preparing same and film formed using same |
JP3235856B2 (ja) * | 1992-01-31 | 2001-12-04 | ポリプラスチックス株式会社 | 成形用樹脂組成物 |
US5258233A (en) | 1992-04-02 | 1993-11-02 | Eastman Kodak Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
US5266413A (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-30 | Eastman Kodak Company | Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
CA2084866C (en) * | 1992-06-18 | 2000-02-08 | Matthew B. Hoyt | Reduced staining carpet yarns and carpet |
DE4234602A1 (de) * | 1992-09-23 | 1994-03-24 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und schlagzähmodifizierten teilaromatischen Copolyamiden |
JP3458399B2 (ja) * | 1993-01-26 | 2003-10-20 | 三菱化学株式会社 | ポリアミド系組成物 |
JPH08208950A (ja) | 1995-02-06 | 1996-08-13 | Unitika Ltd | 2軸配向ポリエステルフイルムおよびその製造方法 |
US5627218A (en) * | 1995-03-20 | 1997-05-06 | Bradt; Rexford H. | Compartmented thermoplastic pellets |
JP3674650B2 (ja) * | 1996-06-25 | 2005-07-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物 |
US5985389A (en) * | 1997-06-17 | 1999-11-16 | Eastman Chemical Company | Polyester and optical brightener blend having improved properties |
JP4491848B2 (ja) * | 1998-04-03 | 2010-06-30 | 東レ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
IT1301690B1 (it) * | 1998-06-11 | 2000-07-07 | Sinco Ricerche Spa | Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas. |
US6239233B1 (en) * | 1998-10-09 | 2001-05-29 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blends with improved color |
WO2000058404A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Toyo Boseki Kabusiki Kaisya | Materiau absorbant l'oxygene et objet moule a partir de ce materiau |
JP2001009833A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-16 | Sumika Color Kk | 乾燥促進性の良い熱可塑性ポリエステル樹脂とその乾燥方法および製造方法 |
ATE374682T1 (de) * | 1999-06-25 | 2007-10-15 | Sumika Color Company Ltd | Verfahren und vorrichtung zum herstellen von mehrschichtgranulaten |
AU6505000A (en) * | 1999-07-30 | 2001-02-19 | Eastman Chemical Company | Polyester-polyamide blends with reduced gas permeability and low haze |
US6344539B1 (en) * | 2000-03-28 | 2002-02-05 | Walter M Palmer | Process for crystallization polyester granules |
US6500895B1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-12-31 | General Electric Company | Thermoplastic blend comprising poly(arylene ether) and polyamide |
US6780941B2 (en) * | 2000-12-22 | 2004-08-24 | Prisma Fibers, Inc. | Process for preparing polymeric fibers based on blends of at least two polymers |
JP4192541B2 (ja) * | 2001-09-20 | 2008-12-10 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミドの製造方法およびポリアミド |
JP4296476B2 (ja) * | 2002-03-19 | 2009-07-15 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル組成物及びそれからなる成形体 |
AU2003225961A1 (en) * | 2002-03-21 | 2003-10-08 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Compatibilized polyester/polyamide blends |
US20050222345A1 (en) * | 2002-06-03 | 2005-10-06 | Tokyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester composition and polyester packaging material comprising the same |
JP2004210997A (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-29 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル組成物およびその用途 |
JP2004285333A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-10-14 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
JP2005015791A (ja) * | 2003-06-05 | 2005-01-20 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体 |
UA81055C2 (uk) | 2003-08-26 | 2007-11-26 | Інвіста Технолоджіс С.А.Р.Л. | Композиція для ємностей та преформа або ємність |
JP3882802B2 (ja) * | 2003-10-16 | 2007-02-21 | 東洋製罐株式会社 | 包装体 |
PL2159028T3 (pl) * | 2004-05-18 | 2013-05-31 | M & G Usa Corp | Podzielone na przedziały peletki żywicy i sposób obróbki termicznej wspomnianych peletek |
US7541091B2 (en) * | 2004-05-18 | 2009-06-02 | M & G Usa Corporation | Compartmentalized resin pellets for oxygen scavenging |
US7375154B2 (en) | 2004-12-06 | 2008-05-20 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
WO2006079044A2 (en) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Wellman, Inc. | Improved polyamide-polyester polymer blends and methods of making the same |
US8465818B2 (en) * | 2005-10-07 | 2013-06-18 | M & G Usa Corporation | Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent |
DE102005051400A1 (de) | 2005-10-25 | 2007-04-26 | Basf Ag | Polyamide aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure mit einem Aminoendgruppengehalt kleiner als 15 mmol/kg |
AU2006307493B2 (en) | 2005-10-25 | 2012-02-02 | APG Polytech, LLC | Stable polyamides for simultaneous solid phase polymerization of polyesters and polyamides |
-
2006
- 2006-10-25 AU AU2006307493A patent/AU2006307493B2/en not_active Ceased
- 2006-10-25 RU RU2008120650/05A patent/RU2420543C2/ru active
- 2006-10-25 WO PCT/IB2006/053922 patent/WO2007049232A2/en active Application Filing
- 2006-10-25 LT LTEP06831868.2T patent/LT1943310T/lt unknown
- 2006-10-25 US US11/552,591 patent/US8314174B2/en active Active
- 2006-10-25 CA CA2626862A patent/CA2626862C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-25 ES ES06831868T patent/ES2628316T5/es active Active
- 2006-10-25 US US11/552,612 patent/US20070093616A1/en not_active Abandoned
- 2006-10-25 PL PL06809699T patent/PL1951810T3/pl unknown
- 2006-10-25 TW TW095139319A patent/TWI432513B/zh active
- 2006-10-25 TW TW095139324A patent/TWI402304B/zh active
- 2006-10-25 WO PCT/IB2006/053924 patent/WO2007049233A1/en active Application Filing
- 2006-10-25 DK DK06831868.2T patent/DK1943310T3/en active
- 2006-10-25 PL PL06831868.2T patent/PL1943310T5/pl unknown
- 2006-10-25 KR KR1020087012522A patent/KR101323835B1/ko active IP Right Grant
- 2006-10-25 DK DK06809699T patent/DK1951810T3/da active
- 2006-10-25 EP EP06809699A patent/EP1951810B1/en not_active Revoked
- 2006-10-25 AU AU2006307492A patent/AU2006307492B2/en not_active Ceased
- 2006-10-25 ES ES06809699T patent/ES2330791T3/es active Active
- 2006-10-25 DE DE602006008176T patent/DE602006008176D1/de active Active
- 2006-10-25 RU RU2008120651/05A patent/RU2415163C2/ru active
- 2006-10-25 KR KR1020087012573A patent/KR101328135B1/ko active IP Right Grant
- 2006-10-25 BR BRPI0619344-7A patent/BRPI0619344A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2006-10-25 JP JP2008537286A patent/JP5219821B2/ja active Active
- 2006-10-25 AR ARP060104649A patent/AR058817A1/es active IP Right Grant
- 2006-10-25 CA CA2626878A patent/CA2626878C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-25 AT AT06809699T patent/ATE437920T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-10-25 JP JP2008537287A patent/JP5219822B2/ja active Active
- 2006-10-25 EP EP06831868.2A patent/EP1943310B2/en active Active
- 2006-10-25 BR BRPI0619343-9A patent/BRPI0619343A2/pt active Search and Examination
- 2006-10-25 AR ARP060104648A patent/AR058495A1/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2330791T3 (es) | Poliamidas estables para la polimerizacion simultanea en fase solida de poliesteres y poliamidas. | |
US7541091B2 (en) | Compartmentalized resin pellets for oxygen scavenging | |
ES2407149T3 (es) | Gránulos compartimentados de resina y proceso para tratar térmicamente dichos gránulos | |
ES2219969T3 (es) | Mezcla de poliester/poliamida con propiedad de conservcion de sabores y transparencia mejoradas. | |
US7358324B2 (en) | Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics | |
EP3153310B1 (en) | A process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins | |
BRPI0710634B1 (pt) | Processo para a produção de um artigo modelado a partir de uma resina de Poliéster sólida contendo polímero de Poliéster | |
US20060177662A1 (en) | Compartmentalized chips with polymers of different viscosities for improved processability | |
CN101374907B (zh) | 用于聚酯和聚酰胺的同时固相聚合的稳定聚酰胺 | |
JP3678091B2 (ja) | 分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP7006738B2 (ja) | 多層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 | |
BRPI0612422A2 (pt) | péletes compartimentalizados de resina para recuperação de oxigênio | |
JPH02263619A (ja) | ポリエステル中空容器 | |
US20230356450A1 (en) | Single-layer container, manufacturing method thereof, and recycled polyester manufacturing method | |
ES2365627T5 (es) | Pastillas compartimentadas con polímeros similares de diferentes viscosidades para una procesabilidad mejorada | |
JP2001252559A (ja) | 酸素吸収剤 | |
JP3590554B2 (ja) | 成形品の製造方法および溶融粘度の改良方法 | |
CN101321823A (zh) | 混有锂盐界面张力降低剂的聚酰胺和聚酯 | |
JPH11106492A (ja) | ポリエステル |