BRPI0815299B1

BRPI0815299B1 - Estabilizantes fosfito para composto ionoméricos de poliéster

Info

Publication number: BRPI0815299B1
Application number: BRPI0815299-3A
Authority: BR
Inventors: Paul Lewis HEATER
Original assignee: APG Polytech, LLC
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2019-07-09
Also published as: BRPI0815299A2; MX2010002103A; US8063124B2; RU2010110807A; CA2695466A1; BRPI0815299A8; AU2008288788B2; EP2181152A1; US20090054601A1; US20110057349A1; EP2181152B1; ZA201000481B; KR20100080898A; CA2695466C; AU2008288788A1; KR101524118B1; JP2010537007A; CN101784598A; RU2480493C2; WO2009026555A1

Abstract

estabilizantes fosfito para compostos ionoméricos de poliéster o presente invento descreve o uso de estabilizantes oxidáveis de fósforo, tais como fosfitos, para reduzir a formação de cor de composições ionoméricas de poliéster.

Description

ESTABILIZANTES FOSFITO PARA COMPOSTOS IONOMÉRICOS DE POLIÉSTER [001] Este pedido de patente reivindica prioridade do pedido de patente provisório US 60/957705, depositado em 23 de Agosto de 2007, pedido de patente provisório US 61/090744, depositado em 21 de Agosto de 2008, e pedido de patente provisório US 61/090864 depositado em 21 de Agosto de 2008, cujos ensinamentos são incorporados em sua totalidade.

[002] Dispersar um polímero de poliamida numa matriz de polimérica de poliéster é conhecido na indústria. Também é conhecido que polímeros sulfonados de poliéster aumentarão a dispersão. Também é conhecido que corpos coloridos podem se formar durante o processo de dispersão e que o uso do sal de lítio do polímero sulfonado de poliéster reduz a formação de cor.

[003] Estas dispersões são usadas na indústria de embalagem para criar garrafas de alta barreira. O que foi observado é que quando as garrafas são moídas e a dispersão é exposta a uma segunda história térmica, tal como secagem e re-extrusão, pode haver um aumento na cor amarela.

[004] Enquanto alguns defendem o uso de fosfatos, não se usaria tipicamente os fosfitos, ou compostos oxidáveis de fósforo. É bem conhecido que o uso de compostos oxidáveis de fósforo reduz o catalisador tal como antimônio à sua forma metálica elementar no poliéster causando uma cor escura indesejável.

[005] Há portanto uma necessidade por um estabilizante que não reduza o catalisador metálico no polímero de poliéster e que tenha um aumento mínimo ou reduzido na cor amarela com a segunda história térmica; tal como ocorreria durante a operação de reciclagem.

[006] Esta especificação descreve uma composição compreendendo um composto oxidável de fósforo e um poliéster ionomérico derivado de pelo menos um monômero ionomérico em que pelo menos 90% das unidades ácido do poliéster ionomérico são derivadas do grupo que consiste de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido 2,6-dimetilnaftálico, e seus respectivos ésteres dimetila, e a composição tem uma quantidade total de poliéster que é a quantidade de polímero ionomérico de poliéster mais a quantidade de polímero não ionomérico de poliéster, se presente.

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 8/31

2/19 [007] É adicionalmente descrito que o monômero ionomérico da composição pode ser escolhido dentre o grupo que consiste do sal metálico de um sulfonato de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido 2,6-dimetilnaftálico, e seus respectivos ésteres dimetila.

[008] Também é descrito que o composto oxidável de fósforo pode ser escolhido dentre o grupo que consiste de trifenilfosfito, trimetilfosfito, trietilfosfito, fosfito de (2,4,6tri-t-butilfenol)-2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, difosfito de bis-(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol e tetraquis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4-bifenildifosfonito.

[009] O composto oxidável de fósforo está presente na faixa de 15 a 150 partes de fósforo por milhão de partes de polímero de poliéster total, de 15 a 120 partes de fósforo por milhão de partes de polímero de poliéster total, ou de 30 a 100 partes de fósforo por milhão de partes de poliéster total.

[010] Também é descrito que a composição é essencialmente isenta de um polímero poliamida. Também é descrito que pode adicionalmente compreender um polímero poliamida na faixa de 0,2% a 10% em peso da composição.

[011] A composição também pode ser essencialmente isenta de um metal elementar que seja um íon metálico reduzido pelo composto oxidável de fósforo. Essencialmente isenta significa que virtualmente não há (< 0,5 ppm) metal precipitado que tenha sido precipitado pela adição do fosfito. Poderia haver metal presente que tenha sido precipitado por um outro composto. A comparação seria feita entre a composição com e sem o composto de fósforo. Para ser essencialmente isenta de metal precipitado pelo fósforo, a composição conteria < 0,5 ppm e mais preferencialmente < 0,25 ppm do metal elementar ou precipitado em comparação com uma composição sem o composto oxidável de fósforo.

[012] Também é descrito que a composição pode ter algum metal elementar mas menos de 1 ppm de um metal elementar, ou 2 ppm de um metal elementar, ou 5 ppm de um metal elementar ou mesmo menos de 10 ppm de um metal elementar.

[013] Este processo também descreve um processo para tratar termicamente as composições precedentes compreendendo a etapa de aquecer qualquer uma das composições até uma temperatura acima de 70^oC por mais de 2 minutos na presença de

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 9/31

3/19 oxigênio.

Descrição [014] Compostos não oxidáveis de fósforo (P⁺⁵) são freqüentemente usados para estabilizar polímeros de poliéster. O ácido fosfórico (H3PO4) e um estabilizante freqüentemente usado. Compostos oxidáveis de fósforo (P⁺³), tais como trietilfosfito virtualmente nunca são usados para estabilizar poliésteres por causa da reação de óxidoredução do composto oxidável de fósforo com o catalisador íon metálico redutível (oxidado) usualmente presente no polímero. Enquanto o composto de fósforo é oxidado, o metal é reduzido, freqüentemente criando uma partícula metálica elementar que entope filtros, aglomera nas paredes do reator e cria uma cor escura no artigo acabado. Enquanto os efeitos acima foram observados no poli(tereftalato de etileno) e copoli(tereftalato de etileno) não ionoméricos, há pouca ou nenhuma informação a respeito do uso de compostos oxidáveis de fósforo em polímeros poliésteres ionoméricos, p.ex. copolímeros de poli(tereftalato de etileno) contendo uma quantidade de sais metálicos sulfonados, tais como aqueles derivados de ácido sódio ou lítio sulfo-isoftálico.

[015] Foi descoberto que a reação de óxido-redução do composto oxidável de fósforo com o catalisador metálico não ocorre em grande medida quando o polímero é ionomérico. Assim, uma grande quantidade de estabilizante pode ser usada na composição quando comparado com a composição sem o ionômero sem afetar a escuridão do polímero resultante.

[016] Também foi descoberto que o estabilizante de fósforo oxidável é efetivo na redução da mudança de cor causada ao submeter a combinação do polímero ionomérico e uma poliamida a uma história térmica tal como secagem ou fusão e extrusão.

[017] Assim, o presente invento é indicado primariamente a uma composição compreendendo um polímero ionomérico de poliéster e um estabilizante oxidável de fósforo e a composição não contém uma poliamida. Por não contém uma poliamida! entende-se que a composição poderia ser isenta de um polímero poliamida, essencialmente isenta de um polímero poliamida, ou essencialmente não contém poliamida.

[018] Entretanto, há composições alternativas que incluiriam uma poliamida,

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 10/31

4/19 portanto, o presente invento também é indicado a uma composição compreendendo um polímero ionomérico de poliéster e um estabilizante oxidável de fósforo e a composição adicionalmente compreende um polímero poliamida.

[019] O invento também se refere a um processo para aquecer uma composição compreendendo um polímero ionomérico e uma poliamida, em que o processo compreende a etapa ou etapas de criar uma composição compreendendo um polímero ionomérico de poliéster, um polímero poliamida e um composto oxidável de fósforo, submeter a composição a um tratamento térmico de pelo menos 70^oC por pelo menos 2 minutos na presença de oxigênio, tal como secagem ao ar. Este tratamento térmico inclui mas não se limita a secagem, extrusão e/ou polimerização em fase sólida da composição.

[020] Os polímeros ionoméricos adequados para esta invenção incluem aqueles poliésteres que são feitos usando os co-monômeros polares.

[021] Um tipo adequado de polímeros ionoméricos são os polímeros de poliéster sulfonado cristalizável. O termo cristalizável significa que o polímero termoplástico pode se tornar semicristalino, seja através de cristalinidade induzida por orientação ou termoinduzida. É bem sabido que nenhum plástico é completamente cristalino e que as formas cristalinas são mais precisamente descritas como semicristalinas. O termo semicristalino é conhecido no estado da técnica e é indicado para descrever um polímero que exibem padrões de raios-X que tem características agudas de regiões cristalinas e características difusas típicas de regiões amorfas. Também é conhecido do estado da técnica que o estado semicristalino deve ser diferente dos estados cristalino puro e amorfo.

[022] Um polímero cristalizável formará cristais quando o polímero é gradualmente resfriado a partir do estado fundido. Estes cristais gerarão difração observável por raios-X.

[023] Preferencial mente, os polímeros termoplásticos usados no presente invento compreendem um polímero de poliéster sulfonado que significa um homopolímero sulfonado de poli(tereftalato de etileno) ou copolímero cristalizável sulfonado de poli(tereftalato de etileno). Por clareza, os termos poli(tereftalato de etileno) cristalizável e o grupo consistindo de poli(tereftalatos de etileno) cristalizáveis se referem a polímeros que são cristalizáveis e compreendidos de pelo menos 85% de segmentos de repetição de poli(tereftalato de etileno). Os 15% restantes podem ser qualquer outra combinação de

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 11/31

5/19 unidades de repetição de ácido-glicol, desde que o polímero resultante seja capaz de alcançar um grau de cristalinidade de pelo menos 5%, mais preferencialmente de 10%.

[024] O termo poliéster cristalizável se refere a polímero que é cristalizável e pelo menos 85% de suas porções ácido são escolhidas dentre o grupo que consiste de ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico ou seus respectivos ésteres dimetila.

[025] Os polímeros de poliéster úteis são os polímeros ftalatos e naftalatos, o que significa que as porções ácido são derivadas de ácido tereftálico, ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, e seus respectivos ésteres dimetila.

[026] Não obstante a escolha primária do ácido, pelo menos um pouco do polímero poliéster na fase poliéster deve estar sulfonado.

[027] Um poliéster cristalizável preferido é PET, que é o grupo de poliésteres consistindo de poli(tereftalato de etileno) e copolímeros de poli(tereftalato de etileno) incluindo copolímeros de poli(tereftalato de etileno) modificado com o sal metálico de sulfoisoftalato derivado do diéster ou ácido dicarboxílico de sulfoisoftalato (SIPA) na reação estequiométrica aproximadamente 1:1 dos ácidos, ou de seus diésteres, com etileno glicol.

[028] Os copolímeros específicos de interesse são os poli(tereftalatos de etileno) cristalizáveis que tenham pelo menos um sulfoisoftalato como porção ácido e pelo menos outra porção ácido derivada dos comonômeros escolhidos dentre o grupo que consiste de ácido isoftálico ou seu diéster, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico ou seu diéster, e ciclohexano dimetanol. O sulfoisoftalato preferido é sulfoisoftalato de lítio com os níveis de sulfoisoftalato de lítio dentro da faixa de 0,01 a 2,0% molar com base nas porções ácido dos poliésteres no artigo.

[029] Um outro poliéster cristalizável preferido é o poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Ele pode ser preparado, por exemplo, reagindo 1,3-propanodiol com pelo menos um diácido aromático ou alquil-éster dele. Os diácidos e alquil-ésteres preferidos incluem ácido tereftálico (TPA) ou tereftalato de dimetila (DMT). Conseqüentemente, o PTT compreende preferencialmente pelo menos cerca de 80% molar de TPA ou de DMT. Outros dióis que podem ser copolimerizados em tal poliéster incluem, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol e 1,4-butanodiol. Em adição ao

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 12/31

6/19 sulfonato de metal tal como o são metálico do ácido sulfoisoftálico, outros ácidos aromáticos e alifáticos que podem ser usados simultaneamente para fazer um copolímero incluem, por exemplo, ácido isoftálico e ácido sebácico.

[030] Um outro poliéster cristalizável preferido é o poli(naftalato de etileno) também conhecido como PEN. Ele é feito pela reação de ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico ou seu diéster (2,6-dimetil naftalato) com etileno glicol.

[031] Também é contemplado que o poliéster cristalizável do presente invento pode compreender poliéster reciclado ou materiais derivados de poliéster reciclado pós-consumo ou pós-industrial, tais como monômeros de poliéster, catalisadores e oligômeros.

[032] O polímero de poliéster também poderia ser uma mistura de moléculas de poliéster não sulfonadas e moléculas de poliéster sulfonadas.

[033] As moléculas de polímero poliéster na fase de polímero poliéster usualmente contêm pelo menos um sulfonato de metal. Enquanto o polímero de poliéster sulfonado afeta a tensão interfacial entre o polímero poliamida quando os dois são misturados, a presença da poliamida não é essencial para a operação do composto oxidável de fósforo para estabilizar o poliéster sem reduzir o metal.

[034] A composição polimérica preferida é portanto um polímero ionomérico de poliéster em que o polímero ionomérico de poliéster é um poliéster sulfonado, preferencialmente ácido sulfoisoftálico de lítio na faixa de 0,01 a 5% molar e trietilfosfito (TEP) na quantidade de 5 a 200 ppm como fósforo elementar no TEP para o poliéster sulfonado.

[035] O polímero de poliéster sulfonado usualmente compreenderá um derivado de sulfonato de metal a partir de um sulfonato de metal funcionalizado. O termo sulfonato de metal funcionalizado descreve um composto da forma R-SO3M, em que M é o íon metálico e R é um composto alifático, aromático ou cíclico com pelo menos um grupo funcional que permite ao sal metálico funcionalizado reagir com o poliéster ou seus respectivos monômeros ou oligômeros em que M designa o íon metálico.

[036] Sulfonatos de metal funcionalizados no presente invento são os sais de lítio e sódio de comonômeros sulfonados, incluindo alifáticos e aromáticos álcoois, ácidos carboxílicos, dióis, ácidos dicarboxílicos e multifuncionais álcoois, ácidos carboxílicos,

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 13/31

7/19 aminas e diaminas. Em contraste, sulfonatos de metal não funcionais são aqueles de fórmula R-SO3M e R não tem grupo funcional. A frase sulfonato de metal portanto se refere a ambos sulfonatos de metal funcional e não funcional. Um exemplo disto é 0 poliestireno sulfonado ou poliolefinas, que são conhecidos por atuarem como sulfonatos de metal nos sistemas poliéster-pol iam ida.

[037] Em geral, 0 sulfonato de metal existe na forma funcionalizada da forma X-R, em que X é um álcool, ácido carboxílico ou epóxi, mais preferencial mente um ácido dicarboxílico ou diol, e R é -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)₂, com M sendo um metal num estado de valência +1 ou +2 que pode ser escolhido dentre 0 grupo que consiste de Li, Na, Zn, Sn, K e Ca e X-R é copolimerizado no polímero poliéster para modificar a tensão interfacial. A quantidade de X-R necessária excederá 0,01% molar com relação ao número total de moles de ácido dicarboxílico ou diol no polímero. É possível que 0 X-R inclua ambos diol ou ácido dicarboxílico. Neste caso, a percentagem molar é baseada no número total de moles dos respectivos dióis, ácidos dicarboxílicos ou unidades de repetição poliméricas.

[038] O sulfonato de metal funcionalizado pode conter 2 ou mais grupos R. R é combinado diretamente ao anel aromático de X, que pode ser um diol, um ácido dicarboxílico, ou uma cadeia lateral tal como um grupo metileno. A estrutura seguinte é um exemplo

em que R é -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)₂, com M designando um metal num estado de valência +1 ou +2 que pode ser escolhido dentre 0 grupo que consiste de Li, Na, Zn, Sn, Ca e K. Quando R é -SO3M, 0 composto é conhecido como sulfonado, um sulfonado orgânico, ou mais especifica mente, um ácido sulfoisoftálico. Se esta entidade é 0 sulfonato de metal, então 0 poliéster conteria unidades ácido derivadas de um sal metálico de ácido

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 14/31

8/19 sulfoisoftálico, em que o metal pode ser escolhido dentre o grupo que consiste de lítio, sódio, zinco, estanho, cálcio e potássio.

[039] Aqui, os ácidos dicarboxílicos representados por X podem estar nas estruturas orto, meta ou para. Eles compreendem, por exemplo, ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como o ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido difeniléter dicarboxílico, ácido difenil-4,4-dicarboxílico, etc.

[040] X também pode ser alifático. Nesta situação, ácidos alifáticos dicarboxílicos tais como o ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, etc., são adequados. Ácidos cicloalifáticos dicarboxílicos tais como ácido ciclohexanodicarboxílico e uma ou mais espécies destes podem ser usados. Também está incluído o ácido isetiônico. São da mesma forma especifica mente contempladas as misturas dos ácidos dicarboxílicos.

[041] X também pode representar um álcool, preferencialmente um diol de estrutura:

em que R é -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2, com M sendo um metal num estado de valência +1 ou +2 que pode ser escolhido dentre 0 grupo que consiste de Li, Na, Zn, Sn, Ke Ca.

[042] Os dióis representados por X podem ser, por exemplo, glicóis alifáticos tais como etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,9nonanodiol, dietilenoglicol, trimetilenoglicol, e dióis cicloalifáticos tais como ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol e podem ser usadas uma ou mais espécies em combinação. Dentre estes, são preferidos etilenoglicol, dietilenoglicol e ciclohexanodiol.

[043] Outros sulfonatos de metal funcionalizados que podem ser usados incluem poliéteres terminados em hidroxila, tais como polietilenoglicol (Carbowax) e amidas cíclicas

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 15/31

9/19 tais como hidantoína dimetiletoxilada. Em adição, os poliésteres podem ser reagidos com compostos terminados em epóxi, incluindo poliéteres terminados em epóxi, para produzir uma cadeia lateral poliéter anexada ao polímero.

[044] A fórmula seguinte ilustra o ácido lítio-sulfoisoftálico (LiSIPA) ou o ácido isoftálico modificado por sal de lítio ácido sulfônico.

COOH

COOH [045] Das formas de sal, são preferidas o ácido dicarboxílico, diéster ou oligômeros de baixo peso molecular prérreagidos tais como o éster bis-hidroxietila de sulfoisoftalato de lítio. Também é possível que sulfonato de metal, neste caso o sulfonato de lítio, ocorra também na forma de diol. As alternativas possíveis são etilenoglicol com o grupo sulfonato no final da cadeia pendente. Foi proposto colocar o sulfonato no final da molécula de poliéster. Isto pode ser realizado reagindo ou copolimerizando o poliéster com o sal sulfonato de ácido benzóico ou outras espécies monofuncionais tais como ácido isetiônico, seja no reator de fundido ou numa extrusora.

[046] A fim de ser reagido no, também conhecido como copolimerizado com o, polímero, o agente modificante deve ter pelo menos um grupo funcional. Exemplos destes grupos funcionais são ácido carboxílico (-COOH), álcool (-OH), o éster do ácido carboxílico, terminação epóxi, grupos terminais diamina ou amina.

[047] Os sulfonatos de metal não funcionalizados são aqueles compostos que contêm o grupo polar, por exemplo o sal de lítio, mas não têm quaisquer grupos terminais funcionais que permitam ao sulfonato de metal reagir com o poliéster ou poliamida. O sal de lítio de poliestireno sulfonado é um exemplo. No sistema de três componentes, a percentagem molar do sulfonato de metal é a percentagem molar baseada em todos os grupos ácidos do poliéster.

[048] Como ensinado abaixo, o polímero é preferencial mente modificado com o

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 16/31

10/19 sulfonato de metal. Esta modificação é feita pela copolimerização do sulfonato de metal na cadeia do polímero.

[049] A composição pode compreender os elementos na forma de dois componentes. Em adição aos dois componentes, outros componentes podem, naturalmente, estar presentes na composição. Numa forma de realização da forma de dois componentes, um sulfonato de metal é copolimerizado com o polímero de poliéster para fazer do poliéster um copolímero de poliéster sulfonado.

[050] Os elementos da composição também podem estar presentes como mais de dois componentes. Novamente, em adição aos componentes críticos, outros componentes podem, naturalmente, estar presentes na composição. Por exemplo, uma forma de realização é um poliéster sem um sulfonato de metal copolimerizado com o polímero, um poliéster com um sulfonato de metal copolimerizado com o polímero, e a poliamida sem um sulfonato de metal copolimerizado com a poliamida. Uma outra forma de realização é um poliéster sem um sulfonato de metal copolimerizado com o polímero, um poliéster com um sulfonato de metal copolimerizado com o polímero e um composto oxidável de fósforo. [051] Uma outra forma de realização é um poliéster sem um sulfonato de metal copolimerizado com o polímero, um poliéster com um sulfonato de metal copolimerizado com o polímero, uma poliamida com um sulfonato de metal copolimerizado com a poliamida, uma poliamida sem um sulfonato de metal copolimerizado com a poliamida e um composto oxidável de fósforo.

[052] Por exemplo, um homopolímero típico de poliéster tem 100% molar de tereftalato derivado de ácido tereftálico e quase 100% molar de etileno derivado de etilenoglicol, com o restante do glicol sendo derivado de dietilenoglicol que é derivado in situ durante o processo de fabricação. 100 moles de polímero com 5% molar de comonômero ácido dicarboxílico iônico, tal como ácido lítio-sulfoisoftálico conteriam 95 moles de tereftalato derivados de ácido tereftálico, 5 moles de lítio-sulfoisoftalato e aproximadamente 100 moles de etileno derivado de etilenoglicol. Similarmente, pode ser vantajoso usar um outro comonômero tal como ácido isoftálico. Por exemplo, poderiam ser substituídos 2 moles de tereftalato com 2 moles de isoftalato e criar um polímero com 2 moles de isoftalato, 93 moles de tereftalato, 5 moles de sulfoisoftalato e

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 17/31

11/19 aproximadamente 100 moles de etileno para fazer 100 moles de unidade de repetição de polímero.

[053] No sistema de mistura de três componentes, os moles de ácido são os moles de ácido no polímero modificado mais os moles de ácido no polímero não modificado compatível. Por exemplo, se houvesse dois poliésteres presentes, um contendo sulfoisoftalato e o outro não, o percentual molar do sulfoisoftalato seria os moles de sulfoisoftalato dividido pelos moles das porções ácidas dos dois poliésteres somados.

[054] Também é bem sabido que o dietilenoglicol é formado in situ na fabricação de poliéster e cerca de 1 a 3% dos moles totais de unidades de repetição derivadas de glicol serão dietileno derivadas de dietilenoglicol. Portanto, as composições de poliéster são tipicamente 97% molar de etileno e 3% molar de dietileno.

[055] Níveis típicos para um sulfoisoftalato de metal derivado do ácido metalsulfoisoftálico estão na faixa de cerca de 0,01 a 15% molar, com a faixa de cerca de 0,05 a cerca de 10% molar sendo mais preferida, com a faixa de cerca de 0,1 a 5% molar também preferida, com a faixa de cerca de 0,2 a cerca de 4% molar e de cerca de 0,3 a cerca de 2% molar sendo também boas faixas operacionais. A quantidade de sulfonato de metal é determinada pela medição da quantidade de enxofre no polímero e metal. Para o caso dos sulfonatos pertencentes à classe dos isoftalatos, eles podem ser descritos como sendo um derivado de sulfoisoftalato de metal a partir do ácido metal-sulfoisoftálico ou glicol, em que o metal é escolhido dentre o grupo que consiste de lítio, sódio, potássio, cálcio, zinco e manganês.

[056] Os poliésteres modificados com o sulfonato de metal empregado no presente invento podem ser preparados por procedimentos de polimerização. As técnicas tradicionais podem ser divididas em processo de éster, ácido e processos modificados. No processo de éster, o éster dimetila do ácido ou ácidos carboxílicos é reagido com o glicol ou glicóis na presença de calor e o metanol é removido produzindo o éster bis-hidroxietila dos ácidos. O éster bis-hidroxietila é então polimerizado na sua forma líquida submetendo o material a vácuo e calor para remover os glicóis e aumentar o peso molecular. Um processo típico para o polímero objeto com um sulfonato de metal iniciaria com estas razões: 98 moles de tereftalato de dimetila, 2 moles de sal dimetilsódio de sulfoisoftalato e

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 18/31

12/19

220 moles de glicol, tipicamente etilenoglicol. Dos 220 moles de glicol, 120 estão em excesso e são removidos durante o processamento. Deve ser notado que é possível obter o comonômero sulfonado nas formas éster bis-(hidroxietila) ou dimetila.

[057] Para esclarecimento, a frase copolimerizado com pelo menos X por cento de um ácido especifico significa que o composto é considerado como parte do grupo ácido do polímero, tal como o ácido tereftálico ou isoftálico. Isto fornece a referência para determinar quantos moles do composto usar. A frase não significa que o composto deve ser adicionado ao processo como um ácido. Por exemplo, o ácido lítio-sulfoisoftálico poderia ser copolimerizado no poli(tereftalato de etileno) como o ácido, com dois grupos carboxílicos terminais, o éster dimetila do ácido carboxílico, ou o éster bis-hidróxi do éster dimetila, ou ainda oligômeros de peso molecular muito baixo de um polímero glicol ácido em que as porções ácido são, pelo menos em parte, o sal sulfoisoftalato, ou como o diálcool.

[058] A frase sal copolimerizado do ácido não deve limitar a reivindicação a usar somente a forma ácida, mas deve ser lida para significar que o composto é um dos grupos derivados de ácido do polímero.

[059] A frase copolimerizado com significa que o composto foi quimicamente reagido com o polímero, tal como na cadeia polimérica ou como um grupo pendente. Por exemplo, um poliéster copolimerizado com sulfoisoftalato de lítio, ou modificado pela copolimerização de pelo menos 0,01% molar de ácido lítio-sulfoisoftálico no poliéster, significa que o sulfoisoftalato de lítio está ligado ao polímero, incluindo confinamento na cadeia polimérica, com pelo menos uma ligação química. As frases são indiferentes a como o material é incorporado ao polímero. Um poliéster copolimerizado com sulfoisoftalato de lítio, ou modificado pela copolimerização de pelo menos 0,01% molar de sulfoisoftalato de lítio no poliéster se refere a um poliéster contendo o sulfoisoftalato de lítio, esteja o sulfoisoftalato de lítio incorporado usando mas não se limitando a ácido lítiosulfoisoftálico, ácido lítio-sulfobenzóico, o éster dimetila de ácido lítio-sulfoisobenzóico, o éster metila de ácido lítio-sulfobenzóico, o di-álcool de sulfoisoftalato de lítio, o lítiosulfohidroxibenzeno, o sal de lítio do ácido hidroxibenzenosulfônico, ou oligômeros ou polímeros contendo o sulfoisoftalato de lítio.

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 19/31

13/19 [060] Enquanto o parágrafo anterior usou lítio como exemplo, o mesmo seria verdadeiro para o sódio e outros sais metálicos. Deve ser notado que referências ao lítio nesta descrição não devem limitar as reivindicações ao sal de lítio somente. Enquanto o lítio é o metal preferido, não há razão para acreditar que o uso do composto oxidável de fósforo não seja efetivo com outros metais tais como sódio, portanto o uso de outros metais também é contemplado.

[061] As frases e derivados e e seus derivados se referem às várias formas funcionalizadas do sulfonato de metal que podem ser copolimerizadas no polímero. Por exemplo, sulfoisoftalato de lítio e seus derivados se refere coletivamente e não está limitado ao ácido lítio-sulfoisoftálico, o éster dimetila de ácido lítio-sulfoisobenzóico, o diálcool de sulfoisoftalato de lítio, oligômeros de baixo peso molecular e polímeros de alta I.V. contendo sulfoisoftalato de lítio na cadeia polimérica.

[062] A mesma nomenclatura se aplica ao glicol ou ao álcool contendo o sulfonato de metal.

[063] No processo ácido, os materiais de partida são os ácidos dicarboxílicos, com a água estando entre os subprodutos primários. A razão de carga num processo ácido típico é de 99,5 moles de ácido tereftálico, 0,5 moles de um sal metálico de ácido sulfoisoftálico (p.ex., ácido lítio-sulfoisoftálico - LiSIPA), e 120 moles de glicóis, tipicamente etilenoglicol. A carga inicial também inclui o composto oxidável de fósforo e catalisador. Após a reação dos glicóis com os ácidos, o material é submetido às mesmas condições de processo de polimerização do processo éster. Na prática, muitos dos sais degradam e são portanto adicionados na forma de um éster bis-hidróxi pré-reagido.

[064] Os processos modificados são variações de cada processo: combinando o produto intermediário em certas etapas. Por exemplo, o processo ácido pode ser usado com ácido tereftálico para produzir seu intermediário de baixo peso molecular e o processo éster usado para produzir o éster bis-hidroxietila do poliéster homopolímero sulfonado. Estes dois intermediários são então combinados e polimerizados em um copolímero mais estatístico. Uma outra variação é a de adicionar o polímero modificado acabado ao reator em fusão e deixar o processo em fusão despolimerizar o polímero modificado e então formar um copolímero estatístico. O sistema de três componentes, de

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 20/31

14/19

PET, PET sulfonado, e é considerado uma parte do presente invento.

[065] Se fosse desejado fazer um terpolímero contendo o derivado de ácido isoftálico não modificado, seria usado 98 moles de ácido tereftálico, 0,5 moles de ácido lítiosulfoisoftálico e 1,5 moles de ácido isoftálico não sulfonado.

[066] Uma outra técnica para fabricar o polímero modificado é a de trans-esterificar completamente um poliéster modificado com uma grande quantidade de porções de sulfonato de metal em um poliéster não modificado para criar um copolímero modificado aleatoriamente estruturado. Isto pode ser feito usando outras técnicas tais como um longo tempo de residência e/ou alta temperatura na extrusão.

[067] Exemplos de compostos oxidáveis de fósforo são:

[068] Sandostab® P-EPQ (CAS 119345-01-6) também conhecido como tetraquis-(2,4di-t-butilfenil)-4,4-bifenildifosfonito, disponível da empresa Clariant GmbH, Alemanha.

[069] Trietilfosfito (CAS 122-52-1) C6H15O3P, disponível da empresa Sigma-Aldrich, St. Louis, MO 63103 USA.

[070] Trimetilfosfito (CAS 121-45-9) C6H15O3P, disponível da empresa Sigma-Aldrich, St. Louis, MO 63103 USA.

[071] Trifenilfosfito (CAS 101-02-0) C6H15O3P, disponível da empresa Sigma-Aldrich, St. Louis, MO 63103 USA.

[072] Ultranox 626® (CAS 26741-53-7) conhecido como difosfito de bis-(2,4-di-tbutilfenil)pentaeritritol, disponível da empresa Crompton Corporation, agora Chemtura Corporation, Middlebury CT, USA.

[073] Ultranox 641® (CAS 161717-32-4) conhecido como fosfito de (2,4,6-tri-tbutilfenol)-2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, disponível da empresa Crompton Corporation, agora Chemtura Corporation, Middlebury CT, USA (Mw = 450).

[074] Enquanto não há um verdadeiro limite superior para a quantidade de estabilizante, o estabilizante deve estar presente numa quantidade suficiente para que o fósforo esteja presente na faixa de 15 partes de fósforo por milhão de partes da quantidade total de polímero de poliéster na composição, até 150 partes de fósforo por milhão de partes da quantidade total de polímero de poliéster na composição. A quantidade total de polímero de poliéster na composição é a quantidade de polímero

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 21/31

15/19 ionomérico de poliéster presente mais a quantidade de polímeros não ionoméricos de poliéster, se presentes. Enquanto de 15 a 150 ppm com base no fósforo elementar é desejável, de 15 a 120 ppm com base no fósforo elementar é mais desejável, com de 20 a 100 ppm com base no fósforo elementar sendo a mais preferida.

[075] A adição do composto oxidável de fósforo é feita preferencialmente por mistura em fundido do composto oxidável de fósforo com o polímero ionomérico de poliéster no início da reação.

[076] O estabilizante também pode ser adicionado via subseqüente mistura em fundido quando o polímero de poliéster ionomérico fundido e opcionalmente extrusado em parte ou misturado com um polímero de poliéster não ionomérico, ou opcionalmente a poliamida.

[077] Uma vez que o composto oxidável de fósforo estabiliza o poliéster ionomérico sem reduzir o antimônio, esta composição tem utilidade mesmo sem a presença da poliamida. Portanto, a composição pode ser livre de um polímero poliamida, essencialmente livre de um polímero de poliamida, consiste de um polímero ionomérico e o composto de fósforo oxidável, ou consiste essencialmente do polímero ionomérico e do composto oxidável de fósforo.

[078] Uma vez que o presente invento também estabiliza na presença de uma poliamida, a composição pode adicionalmente compreender um polímero poliamida. As poliamidas, que podem ser modificadas ou não, que são adequadas para o presente invento podem ser descritas como aquelas escolhidas dentre o grupo que consiste da unidade de repetição de ácido aminocapróico ou A-D, em que A é o resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido 1,4ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol dicarboxílico ou ácido naftaleno dicarboxílico, ou uma mistura deles, e D é um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina, ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura deles.

[079] Estas poliamidas podem variar em peso molecular ponderal médio de 2000 a 60000 medido por titulação de grupo terminal. Estas poliamidas também podem ser descritas como o produto de reação de ácido aminocapróico com ele mesmo e/ou o

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 22/31

16/19 produto de reação de um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol dicarboxílico ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura deles com um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etileno diamina, ou 1,4-ciclohexanodimetilamina ou uma mistura deles.

[080] Os técnicos da área reconhecerão muitas das combinações como poliamidas bem conhecidas, comercialmente disponíveis. O produto de reação do resíduo de ácido sebácico com hexametilenodiamina é nylon 6,10 e o produto de reação do resíduo de ácido adípico e hexametilenodiamina é nylon 6,6. O nylon 6,12 é um outro nylon que se beneficia do presente invento. O nylon 6 é um tipo especial de poliamida que é feito pela abertura de caprolactama e então polimerização do ácido aminocapróico resultante que tem uma fórmula de H₂N-(CH₂)5-COOH. Uma poliamida útil é o produto de reação dos resíduos de ácido adípico e m-xilileno diamina, conhecido como poli(m-xilileno adipamida). Este produto é comercialmente conhecido como MXD6 ou nylon MXD6 e pode ser comprado de Mitsubishi Gas Chemical Company, Japão.

[081] A quantidade preferida de poliamida é de entre 1 e 15 partes por 100 partes do poliéster mais poliamida, preferencial mente de entre 3 e 8 partes por 100 partes de poliéster mais poliamida, com a maior utilidade ocorrendo entre 4 e 7 partes de poliamida por 100 partes de poliéster mais poliamida. A quantidade de polímeros de poliéster total deve ser de pelo menos 80% do peso total do artigo, com a percentagem em peso de todos os componentes da composição somando 100%.

Experimental [082] Os seguintes exemplos demonstram a funcionalidade do presente invento: Exemplo 1 [083] Foram fabricados poliésteres cristalizáveis contendo quantidades de sulfonato de lítio na forma de lítio-sulfoisoftalato derivado de ácido lítio-sulfoisoftálico (LiSIPA) colocando 7692 g de ácido tereftálico, 194 g de ácido isoftálico e 2924 g de etileno glicol em um recipiente de oligômeros pré-reagidos de um lote anterior. Os oligômeros préreagidos são chamados de resto. O peso do resto para o lote, quantidade carregada no reator, é de aproximadamente 1:1. Os conteúdos foram mantidos sob pressão de 3,38 bar

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 23/31

17/19 a 262^oC. Após 35 minutos, 4,5 g de uma mistura 1% em peso de lítio de acetato de lítio em etilenoglicol, até 90,7 g de uma mistura 1% em peso de fósforo (60 ppm de fósforo) de trietilfosfato (TEP) diluído em etilenoglicol, 0,0550 g de corante SB138 e 0,02908 g de corante SV50 foram carregados ao reator. Os conteúdos foram mantidos neste recipiente sob agitação por 3 horas com uma temperatura de óleo de 271^oC, com a temperatura do conteúdo subindo de 248 a 263^oC, a 3,38 bar. A água foi removida do recipiente durante este tempo.

[084] Após reagir por 3 horas, uma porção dos conteúdos do recipiente foi transferida para um segundo recipiente. O resto do primeiro recipiente tinha aproximadamente a mesma quantidade e estava do recipiente quando as matérias primas foram carregadas pela primeira vez. Uma vez no segundo recipiente, 223 g de 1% em peso de antimônio, 191 g de solução 5% bis-hidroxietil éster de ácido lítio-sulfoisoftálico - 95% de etileno glicol, e 1412 g de etileno glicol foram adicionados ao material transferido do primeiro recipiente para o segundo recipiente. O conteúdo do segundo recipiente foi agitado à pressão atmosférica e 244^oC. Após 30 minutos de mistura, a pressão foi reduzida a 100 torr, e após mais 26 minutos, a pressão foi reduzida para 1,0 torr. 40 minutos mais tarde a pressão era de 0,2 torr e mantida nesta pressão por 20 minutos antes de descarregar os ingredientes e peletizar o material na sua forma amorfa.

[085] Este material amorfo peletizado foi combinado com vários outros lotes similarmente produzidos e então a fase sólida polimerizada em um recipiente de lote rotatório a vácuo a 0,1 mmHg e 230^oC até que fosse atingida uma I.V. de 0,802 dL/g. A quantidade de sulfoisoftalato de lítio variou para as percentagens molares resultantes. A quantidade de sulfoisoftalato de lítio relatada nas tabelas é baseada na medição da quantidade de enxofre no polímero usando raios-X e não sobre a quantidade carregada.

[086] A cor Hunter L* foi medida na resina usando um equipamento HunterLab ColorQuest XE. Os resultados são relatados na Tabela 1.

Exemplo 2 [087] Resina de poliéster cristalizável foi produzida essencialmente como descrito no Exemplo 1, exceto sem a adição de LiSIPA e com ajustes nos níveis de corante para produzir a mesma cor de polímero do Exemplo 2. A resina foi SSP de lote como descrito

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 24/31

18/19 no Exemplo 1 e os dados de cor foram medidos. A cor Hunter L* foi medida na resina usando um equipamento HunterLabe ColorQuest XE. Os resultados são relatados na Tabela 1.

[088] Também foram produzidos controles seguindo os procedimentos dos Exemplos 1 e 2, sem a adição de TEP, designados como 1a e 2a na Tabela 1 abaixo. A pequena alteração na cor L* quando LiSIPA é adicionado indica nenhum antimônio precipitado.

TABELA 1 - Efeito de TEP na cor L* de PET modificado com LiSIPA

Ex.	Composto de fósforo	Teor de fósforo (ppm)	LiSIPA (ppm)	Cor L*	Mudança na cor L* comparado ao controle
1a	TEP	0	50	76,5	-
1b	TEP	60	50	74,7	1,8
2a	TEP	0	0	62,4	-
2b	TEP	60	0	48,1	14,3

Exemplo 3 [089] Uma resina de poliéster foi produzida como descrito no Exemplo1 . A resina foi polimerizada no estado sólido como descrito no Exemplo 1.

[090] Aproximadamente, 100 g de péletes de poliamida com o grupo terminal e pesos moleculares providos no Exemplo 1 foram secados separadamente e misturados em fundido com 1900 g de um poliéster cristalizável descrito no Exemplo 1. Foram então produzidas preformas e moídas e secadas ao ar a 177^oC por 6 horas em reatores de SSP em escala de lote para simular um processo de reciclagem. A cor Hunter b* foi medida nas preformas moídas. As cores de preformas foram medidas usando um equipamento HunterLab ColorQuest XE. Os resultados são relatados na Tabela 2.

Exemplo 4 [091] Uma resina de poliéster cristalizável foi produzida como descrito no Exemplo 3, entretanto nenhum TEP foi adicionado como estabilizante. As preformas foram produzidas e moídas como descrito no Exemplo 3. A cor Hunter b* foi medida nas preformas moídas. As cores de preformas foram medidas usando um equipamento HunterLab ColorQuest XE. Os resultados são relatados na Tabela 2.

TABELA 2 - Benefício do efeito de TEP sobre a Cor b* de Resina PET modificada com

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 25/31

19/19

	LiSIPA e	poliamida
Ex.	Composto de fósforo	Teor de fósforo (ppm)	LiSIPA (ppm)	Teor de poliamida (%p)	Cor b*
3	TEP	58	60	5	21,7
4	TEP	0	50	5	33,3

Métodos de teste

Método de Teste HunterLab ColorQuest [092] O Método de teste HunterLab ColorQuest XE Spectrocolorímetro foi usado para medir as cores L*, a* e b* na resina. Seguindo o manual de instruções e usando o fixador de amostra apropriado, cada amostra foi testada em quatro lugares diferentes. Ao completar o teste, o software foi capaz de exibir, salvar e imprimir uma média e desvio padrão para as escalas e parâmetros definidos solicitados pelo cliente.

Claims

Reivindicações

1. Composição, caracterizada por compreender um composto oxidável de fósforo e um poliéster ionomérico derivado de pelo menos um monômero ionomérico em que pelo menos 90% das unidades ácido do poliéster ionomérico são derivadas do grupo que consiste de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido 2,6dimetilnaftálico, e seus respectivos dimetil ésteres, e a composição tem uma quantidade total de poliésteres que é a quantidade de polímero ionomérico de poliéster mais a quantidade de polímero não ionomérico de poliéster, se presente, em que o composto oxidável de fósforo é trietilfosfito.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o monômero ionomérico ser escolhido dentre o grupo que consiste do sal metálico de um sulfonato de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido 2,6-dimetilnaftálico, e seus respectivos dimetil ésteres.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizada por o composto oxidável de fósforo estar presente na faixa de 15 a 150 partes de fósforo por milhão de partes do polímero de poliéster total.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizada por o composto oxidável de fósforo estar presente na faixa de 15 a 120 partes de fósforo por milhão de partes do polímero de poliéster total.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizada por o composto oxidável de fósforo estar presente na faixa de 30 a 100 partes de fósforo por milhão de partes do polímero de poliéster total.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada por a composição ser essencialmente isenta de um polímero poliamida.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada por a composição adicionalmente compreender um polímero poliamida na faixa de 0,2 a 10% em peso da composição.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada por a composição ser essencialmente isenta de metal elementar reduzido pelo composto oxidável de fósforo.

Petição 870180063013, de 20/07/2018, pág. 27/31

2/2
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada por a composição ter menos de 1 ppm de metal elementar.
10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada por a composição ter menos de 2 ppm de metal elementar.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada por a composição ter menos de 5 ppm de metal elementar.
12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada por a composição ter menos de 10 ppm de metal elementar.
13. Processo para tratar termicamente uma composição, para a obtenção da composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 12, caracterizado por compreender a etapas de:

- aquecer a composição até uma temperatura acima de 70^oC por mais de 2 minutos na presença de oxigênio.