KR20100080898A - 이오노머 폴리에스테르 화합물에 대한 포스파이트 안정화제 - Google Patents

이오노머 폴리에스테르 화합물에 대한 포스파이트 안정화제 Download PDF

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엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 이오노머 폴리에스테르 조성물의 색 형성을 감소시키기 위한 포스파이트와 같은 산화성 인 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

이오노머 폴리에스테르 화합물에 대한 포스파이트 안정화제 {PHOSPHITE STABILIZERS FOR IONOMERIC POLYESTER COMPOUNDS}
우선권 및 참조문헌
본 특허 출원은 그 내용이 본원에 참고로 통합되는 2007년 8월 23일자 출원된 미국 가출원 제60/957,705호, 2008년 8월 21일자 출원된 미국 가출원 제61/090,744호, 및 2008년 8월 21일자 출원된 미국 가출원 제61/090864호에 대해 우선권을 주장한다.
폴리아미드 폴리머를 폴리에스테르 폴리머 매트릭스에 분산시키는 것은 산업에 공지되어 있다. 또한, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머가 분산성을 증가시킬 것이라는 것도 공지되어 있다. 또한, 분산 과정 동안에 컬러 바디(color body)가 형성될 수 있고, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머의 리튬 염을 사용하면 색 형성이 감소하는 것도 공지되어 있다.
이러한 분산물은 고차단성 병(high barrier bottle)을 만드는 패키징 산업에 사용된다. 주시되어 왔던 것은 그러한 병이 분쇄되고, 분산물이 제 2의 열이력, 예컨대 건조 및 재압출에 노출되는 경우에 황색이 증가할 수 있다는 것이다.
일부에서는 포스페이트의 사용을 지지하지만, 일반적으로는 포스파이트 또는 산화성 인 화합물(oxidizable phosphorus compounds)을 사용하지 않는다. 산화성 인 화합물이 안티몬과 같은 촉매를 폴리에스테르내에서 그것의 원소 금속 형태로 환원시켜 바람직하지 않게 진한 색을 초래한다는 것은 널리 공지되어 있다.
따라서, 폴리에스테르 폴리머내에서 금속 촉매로 환원하지 않고, 예컨대, 재생 작업 동안에 일어날 수 있는 제 2 열이력에 대해 황색의 증가를 최소로 하거나 감소시키는 안정화제가 필요하다.
요약
본 명세서에는 산화성 인 화합물 및 하나 이상의 이오노머 모노머로부터 유도된 이오노머 폴리에스테를 포함하는 조성물로서, 이오노머 폴리에스테르의 산 유닛의 90% 이상이 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 2,6 디메틸나프탈산, 및 이들 각각의 디메틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 유도되며, 조성물이 이오노머 폴리에스테르 폴리머의 양과 존재하는 경우 비이오노머 폴리에스테르의 양을 합한 폴리에스테르의 총량을 지닌 조성물이 기술된다.
추가로, 조성물의 이오노머 모노머는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 2,6 디메틸나프탈산, 및 이들 각각의 디메틸 에스테르의 설포네이트의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음이 기술된다.
또한, 산화성 인 화합물은 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, (2,4,6-트리-t-부틸페닐)2-부틸 2 에틸 1,3-프로판디올 포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐) 4,4-비페닐디포스포니트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음이 기술된다.
산화성 인 화합물은 인이 총 폴리에스테르 폴리머에 대해 15 내지 150ppm, 총 폴리에스테르 폴리머에 대해 15 내지 120ppm, 또는 총 폴리에스테르 폴리머에 대해 30 내지 100ppm의 범위내에서 존재한다.
또한, 조성물에 폴리아미드 폴리머가 실질적으로 존재하지 않음이 기술된다. 또한, 조성물이 조성물의 0.2중량% 내지 10중량% 범위로 폴리아미드 폴리머를 추가로 포함할 수 있음이 기술된다.
또한, 조성물은 산화성 인 화합물에 의해 환원되는 금속 이온인 원소 금속이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 실질적으로 존재하지 않는다는 것은 포스파이트의 첨가에 의해 침전되는, 침전 금속이 사실상 존재하지 않음(<0.5ppm)을 의미한다. 또 다른 화합물에 의해 침전된 금속은 존재할 수 있다. 인 화합물을 함유하는 조성물과 함유하지 않는 조성물이 비교될 수 있다. 인의 침전 금속을 실질적으로 존재하지 않도록 하기 위해서, 산화성 인 화합물을 갖는 조성물은 산화성 인 화합물이 없는 조성물과 비교하여 < 0.5ppm, 더욱 바람직하게는 < 0.25ppm의 원소 또는 침전 금속을 함유한다.
또한, 조성물이 약간의 원소 금속을 함유할 수 있으나, 원소 금속을 1ppm 미만으로, 또는 원소 금속을 2ppm 미만으로, 원소 금속을 5ppm 미만으로, 또는 원소 금속을 10ppm 미만으로 함유할 수 있음이 기재된다.
또한, 임의의 어느 한 상기 조성물을 산소의 존재 하에서 2분 초과의 시간 동안 70℃ 초과의 온도로 가열하는 단계를 포함하여 상기 조성물을 열처리하는 방법이 기재된다.
비산화성 인(P+5) 화합물은 흔히 폴리에스테르 폴리머를 안정화시키기 위해 사용된다. 인산(H3PO4)이 보편적으로 사용되는 안정화제이다. 산화성 인 화합물(P+3), 예컨대 트리에틸포스파이트(TEP)는 산화성 인 화합물과 보통 폴리머내에 존재하는 환원성(산화된) 금속 이온 촉매의 산화-환원 반응으로 인해 폴리에스테르를 안정화시키는데 사실상 사용되지 않는다. 인 화합물이 산화됨에 따라 금속은 환원되고, 흔히 필터를 막히게 하고, 반응기 벽에 축적되어, 최종 성형물을 진하게 하는 원소 금속 입자를 형성시킨다. 이러한 결과는 비이오노머 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머에서 관찰되었지만, 예컨대, 나트륨 또는 리튬 설포이소프탈산으로부터 유도된 것들과 같은 설폰화된 금속 염을 소정량 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머와 같은 이오노머 폴리에스테르 폴리머에 산화성 인 화합물을 사용하는 것에 대한 정보는 거의 또는 전혀 없다.
폴리머가 이오노머인 경우에는, 산화성 인 화합물과 금속 촉매의 산화-환원 반응이 크게 일어나지 않는다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 형성되는 폴리머를 어둡게 하지 않으면서, 이오노머가 존재하지 않는 조성물과 비교하여, 다량의 안정화제가 조성물에 사용될 수 있다.
또한, 산화성 인 안정화제가 이노모머 폴리머와 폴리아미드의 조합물을 건조 또는 용융 및 압출과 같은 열이력으로 처리함으로써 초래되는 색변화를 감소시키는데 효과적인 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 주로 이오노머 폴리에스테르 폴리머 및 산화성 인 안정화제를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 폴리아미드를 함유하지 않는다. "폴리아미드를 함유하지 않는"은 조성물에 폴리아미드 폴리머가 존재하지 않거나, 폴리아미드 폴리머를 실질적으로 존재하지 않거나, 실질적으로 폴리아미드가 함유되지 않음을 의미한다.
그러나, 폴리아미드를 포함하는 또 다른 조성물이 존재하며, 이에 따라 본 발명은 이오노머 폴리에스테르 폴리머 및 산화성 인 안정화제를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 폴리아미드 폴리머를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 이오노머 폴리머 및 폴리아미드를 포함하는 조성물을 가열하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 이오노머 폴리에스테르 폴리머, 폴리아미드 폴리머 및 산화성 인 화합물을 포함하는 조성물을 형성시키는 단계 또는 단계들, 및 상기 조성물을 예를 들어 공기 중에서 건조시키는 것과 같이 2분 이상 동안 산소의 존재 하에 70℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함한다. 이 열처리는 조성물을 건조, 압출 및/또는 고체 상 축합하는 것을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 적합한 이오노머 폴리머는 극성 코모노머(co-monomer)를 사용하여 제조된 폴리에스테르를 포함한다.
이오노머 폴리머의 적합한 한 유형은 결정화가능한 설폰화된 폴리에스테르 폴리머이다. 용어, '결정화가능한'은 배향(orientaion) 또는 열유도된 결정도(heat induced crystallinity)를 통해 열가소성 폴리머가 반결정형이 될 수 있다는 것을 의미한다. 가소성 물질이 완전히 결정형이 아니며, 결정형은 보다 명확하게는 반결정형으로서 기술되는 것은 널리 공지되어 있다. 용어 반결정형은 종래 기술에서 널리 공지되어 있으며, 뚜렷한 결정 범위의 특징을 가지며, 무정형 범위의 특징적인 특성을 완화시키는, X-선 패턴을 나타내는 폴리머를 기술하는 것을 의미한다. 또한, 반결정형은 순수한 결정형 및 무정형 상태와는 차별되어야 한다는 것이 당해 널리 공지되어 있다.
결정화가능한 폴리머는 폴리머가 용융된 상태로부터 점증적으로 냉각되는 경우에 결정을 형성할 것이다. 이러한 결정은 X-선에 의해 관찰가능한 회절을 형성할 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리머는 설폰화된 폴리에스테르 폴리머를 포함하며, 설폰화된 폴리에스테르 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화가능한 코폴리머와 같은 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미한다. 명료성을 위해, 용어 결정화가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 결정화가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군은 결정화가능하고, 85% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 반복 세그먼트로 구성된 폴리머를 나타낸다. 나머지 15%는 임의의 다른 산-글리콜 반복 단위의 조합물일 수 있으나, 단, 형성되는 폴리머는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상의 결정도를 달성할 수 있다.
용어 결정화가능한 폴리에스테르는 결정화가능하고, 85% 이상의 그것의 산 부분이 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 이들 각각의 디-메틸 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리머를 나타낸다.
유용한 폴리에스테르 폴리머는 프탈레이트 및 나프탈레이트 폴리머이며, 이들 폴리머는 산 부분이 테레프탈산, 오르쏘프탈산, 이소프탈산, 2,6 나프탈레이트 디카르복실산, 또는 이들 각각의 디메틸 에스테르로부터 유도된 것임을 의미한다.
일차적인 산 선택과는 무관하게, 폴리에스테르 상내 폴리에스테르 폴리머의 일부 또는 전부는 설폰화되어야 한다.
일 바람직한 결정화가능한 폴리에스테르는 PET이며, 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 설포이소프탈레이트(SIPA)의 디-에스테르 또는 디-카르복실산과 에틸렌 글리콜의 산, 또는 이들의 디에스테르의 대략 1:1 화학량론적 반응으로부터 유도된 설포이소프탈레이트의 금속 염으로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리머를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리머로 이루어진 폴리에스테르의 군이다.
주목되는 특정 코폴리머는 산 부분으로서 하나 이상의 설포이소프탈레이트, 및 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 이의 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 코모노머 및 시클로헥산 디메탄올로부터 유도된 하나 이상의 다른 산 부분을 갖는 결정화가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 바람직한 설포이소프탈레이트는 성형물의 폴리에스테르의 산 부분을 기준으로 하여, 0.01 내지 2.0몰% 범위내의 리튬 설포이소프탈레이트 수준을 갖는 리튬 설포이소프탈레이트이다.
또 다른 바람직한 결정화가능한 폴리에스테르는 폴리트메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다. 이것은, 예를 들어, 1,3-프로판디올을 하나 이상의 방향족 이산 또는 이의 알킬 에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 이산 및 이의 알킬 에스테르에는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)가 포함된다. 따라서, PTT는 바람직하게는, 약 80몰% 이상의 TPA 또는 DMT를 포함한다. 이러한 폴리에스테르로 코폴리머화될 수 있는 다른 디올에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 1,4-부탄디올이 포함된다. 설포이소프탈산의 금속염과 같은 금속 설포네이트 이외에, 코폴리머를 제조하기 위해 동시에 사용될 수 있는 다른 방향족 및 지방족 산에는 예를 들어, 이소프탈산 및 세바스산이 포함된다.
또 다른 바람직한 결정화가능한 폴리에스테르는, PEN으로서도 공지되어 있는 폴리에틸렌 나프탈레이트이다. 이것은 2,6-나프탈렌 카르복실산 또는 이의 디에스테르(2,6-디메틸 나프탈레이트)를 에틸렌 글리콜과 반응하여 제조된다.
또한, 본 발명의 결정화가능한 폴리에스테르는 재생 폴리에스테르, 또는 재활용 또는 포스트 산업용(Post industrial) 재활용 폴리에스테르, 예컨대 폴리에스테르 모노머, 촉매 및 올리고머로부터 유도된 물질을 포함할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리머는 비설폰화된 폴리에스테르 분자와 설폰화된 폴리에스테르 분자의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르 폴리머 상에서 폴리에스테르 폴리머 분자는 하나 이상의 금속 설페이트를 함유한다. 설폰화된 폴리에스테르 폴리머는 폴리아미드 폴리머와 혼합되는 경우, 폴리에스테르와 폴리아미드 간의 계면 장력에 영향을 미치지만, 산화성 인 화합물을 조작하여 폴리아미드의 존재가 금속을 환원시키지 않고 폴리에스테르를 안정화시키는데 필수적인 것은 아니다.
이에 따라, 바람직한 폴리머 조성물은, 이오노머 폴리에스테르 폴리머가 설포화된 폴리에스테르, 바람직하게는 0.01몰% 내지 5몰% 범위의 리튬 설포이소프탈산, 및 설포화된 폴리에스테르에 대해 트리에틸포스파이트(TEP) 중 인 원소로서 5 내지 200ppm의 양의 TEP인 이오노머 폴리에스테르 폴리머이다.
설폰화된 폴리에스테르 폴리머는 일반적으로 작용성화된 금속 설포네이트로부터 유도된 금속 설포네이트를 포함한다. 용어 작용성화된 금속 설포네이트는 R-SO3M 형태의 화합물(여기서, M은 금속 이온이고, R은 M이 금속 이온을 나타내는 경우 작용성화된 금속 염을 폴리에스테르 또는 이의 각각의 모노머 또는 올리고머와 반응시키는 하나 이상의 작용기를 갖는, 지방족, 방향족 또는 시클릭 화합물이다)을 기술하는 것을 나타낸다. 본 발명에 포함되는 작용성화된 금속 설포네이트는 지방족 및 방향족 알코올인, 카르복실산, 디올, 디카르복실산 및 다가 알코올인, 카르복실산, 아민 및 디아민을 포함하는, 설폰화된 코모노머의 리튬 및 나트륨 염이다. 대조적으로, 비작용성 금속 설포네이트는 R-SO3M 형태의 화합물이며, R은 작용기를 갖지 않는다. 그러므로, 용어 금속 설포네이트는 작용성 금속 설포네이트 및 비작용성 금속 설포네이트 둘 모두를 나타낸다. 그 예는 설폰화된 폴리스티렌 또는 폴리올레핀이며, 이들은 폴리에스테르-폴리아미드 시스템에서 금속 설포네이트로서 작용하는 것으로 공지되어 있다.
일반적으로, 금속 설포네이트는 X-R 형태(여기서, X는 알코올, 카르복실산 또는 에폭시이고, 매우 바람직하게는 디카르복실산 또는 디올이며, R은 -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2이고, 여기서 M은 Li, Na, Zn, Sn, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 +1 또는 +2가 상태의 금속이고, X-R은 폴리에스테르 폴리머로 공중합되어 계면 장력을 변형시킨다)의 작용성화된 형태로 존재한다. 요구되는 X-R의 양은 폴리머 조성물 중 각각의 디카르복실산 또는 디올의 총 몰수에 대해 0.01몰%를 초과할 것이다. X-R이 디올 또는 디카르복실산 둘 모두를 포함하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 몰%는 각각의 디올, 디카르복실산, 또는 폴리머 반복 단위의 총 몰수에 기초한다.
작용성화된 금속 설포네이트는 2 또는 그 초과의 R기를 함유할 수 있다. R은 디올, 디카르복실산, 또는 메틸렌기와 같은 측쇄일 수 있는, X의 방향족 고리에 직접 결합된다. 하기 구조가 일례이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2이고, 여기서 M은 Li, Na, Zn, Sn, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 +1 또는 +2가 상태의 금속을 나타낸다.
R이 -SO3M인 경우, 이러한 화합물은 설포네이트, 유기 설포네이트, 보다 구체적으로는 설포이소프탈산으로서 공지되어 있다. 이러한 실체가 금속 설포네이트인 경우, 폴리에스테르는 설포이소프탈산의, 리튬, 나트륨, 아연, 주석, 칼슘 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 금속 염으로부터 유도된 산 단위를 함유한다.
X로 표현된 디카르복실산은 각각 오르쏘, 메타 또는 파라일 수 있다. 이들은 예를 들어, 방향족 디카르복실산, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산 등을 포함한다.
X는 또한 지방족일 수 있다. 이러한 경우, 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등이 적합하다. 지환족 디카르복실산, 예컨대, 시클로헥산디카르복실산, 및 하나 또는 그 초과의 이러한 화학종이 사용될 수 있다. 또한, 이세티온산이 포함된다. 디카르복실산의 혼합물도 특이적으로 고려된다.
X는 또한 알코올, 바람직하게는, 하기 구조식의 디올을 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 -SO3M, -COOM, -OM, -PO3(M)2이고, 여기서 M은 Li, Na, Zn, Sn, K 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 +1 또는 +2가 상태의 금속을 나타낸다.
X로 표현되는 디올은 또한 지방족 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 및 지환족 디올, 예컨대, 시클로헥산 디올, 시클로헥산디메탄올일 수 있으며, 이들의 하나 또는 그 초과의 화학종이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 시클로헥산디올이 바람직하다.
계면 장력을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 그 밖의 작용성화된 금속 설포네이트에는 히드록실 말단 폴리에테르, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(Carbowax) 및 시클릭 아미드, 예컨대, 에톡실화된 디메틸 히단토인이 포함된다. 또한, 폴리에스테르는 에톡시 말단 폴리에테르를 포함하는 에폭시 말단 화합물과 반응하여 폴리머에 결합되는 폴리에테르 측쇄를 생성할 수 있다.
하기 구조식은 리튬 설포이소프탈산(LiSIPA) 또는 설폰산 리튬 염 개질된 이소프탈산을 나타낸다:
Figure pct00003
염 형태 중에서, 디카르복실산, 디에스테르, 또는 사전 반응된 저분자량 올리고머, 예컨대, 리튬 설포이소프탈레이트의 비스-히드록시에틸 에스테르가 바람직하다. 또한, 금속 설포네이트, 이 경우에 리튬 설포네이트는 또한 디올 형태로 형성되는 것이 가능하다. 가능한 대안은 펜던트 사슬의 말단에 설포네이트기를 갖는 에틸렌 글리콜이다. 폴리에스테르 분자의 말단에 설포네이트를 배치하는 것도 제안되었다. 이는 용융 반응기 또는 압출기에서 폴리에스테르를 벤조산 또는 그 밖의 일작용성 화학종, 예컨대 이세티온산과 반응시키거나 공중합시킴으로써 달성될 수 있다.
폴리머와 반응하기 위해(공중합하는 것으로서도 공지됨), 금속 설포네이트는 하나 이상의 작용기를 가져야 한다. 이러한 작용기의 예는 카르복실산(-COOH), 알코올(-OH), 카르복실산의 에스테르, 에폭시 말단, 디아민, 또는 아민 말단기이다.
비작용성화된 금속 설페이트는 극성기, 예를 들어, 리튬 염을 함유하지만, 금속 설포네이트가 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 반응되게 하는 어떠한 작용성 말단기를 지니지 않는 화합물이다. 설폰화된 폴리스티렌의 리튬 염이 그 예이다. 3 성분 시스템에서, 금속 설포네이트의 몰%는 폴리에스테르의 모든 산 기를 기준으로 하는 몰%이다.
하기 교시되는 바와 같이, 폴리에스테르 폴리머는 금속 설포네이트로 개질된다. 이러한 개질은 금속 설포네이트를 폴리머 사슬로 중합함으로써 이루어진다.
조성물은 2성분 형태로 존재하는 엘리먼트를 포함할 수 있다. 두개의 성분 이외에, 또 다른 화합물이 성형물의 조성물에 존재할 수 있음은 물론이다. 2성분 형태의 일 구체예에서, 금속 설포네이트는 폴리에스테르 폴리머와 공중합하여 폴리에스테르를 설폰화된 폴리에스테르 코폴리머가 되게 한다.
조성물의 엘리먼트는 또한 2 성분 초과의 성분으로서 존재할 수 있다. 중요한 성분 이외에, 또 다른 화합물이 조성물에 존재할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 일 구체예는 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리에스테르, 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트를 지닌 폴리에스테르, 및 폴리아미드 및 산화성 인 화합물과 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리아미드이다. 또 다른 구체예는 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리에스테르, 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트를 지닌 폴리에스테르 및 산화성 인 화합물이다.
또 다른 구체예는 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리에스테르, 폴리머와 공중합된 금속 설포네이트를 지닌 폴리에스테르, 폴리아미드와 공중합된 금속 설포네이트를 지닌 폴리아미드, 및 폴리아미드 및 산화성 인 화합물과 공중합된 금속 설포네이트가 없는 폴리아미드이다.
예를 들어, 전형적인 호모폴리머 폴리에스테르는 테레프탈산으로부터 유도된 100몰%의 테레프탈레이트, 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된 거의 100몰%의 에틸렌을 지니며, 나머지 글리콜은 제조 공정 동안에 정위치(in situ)에서 유도되는 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디에틸렌이다. 5몰%의 이온성 디카르복실산 코모노머, 예컨대 리튬 설포이소프탈산을 갖는 100몰의 폴리머는 테레프탈산으로부터 유도된 95몰의 테레프탈레이트, 5몰의 리튬 설포이소프탈레이트, 및 대략 100몰의 에틸렌 유도된 에틸렌 글리콜을 함유한다. 유사하게, 이소프탈산과 같은 또 다른 코모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 2몰의 테레프탈레이트를 2몰의 이소프탈레이트로 대체할 경우, 2몰의 이소프탈레이트, 93몰의 테레프탈레이트, 5몰의 설포이소프탈레이트, 및 대략 100몰의 에틸렌을 형성하여 100몰의 폴리머 반복 단위를 형성한다.
3성분 블렌드 시스템에서, 산의 몰은 설폰화된 폴리에스테르 폴리머 중의 산의 몰과, 양립성의 비개질된 폴리에스테르 폴리머 중의 산의 몰을 합한 것이다. 예를 들어, 하나는 설포이소프탈레이트를 함유하고, 나머지 하나는 함유하지 않는, 두개의 폴리에스테르가 존재한 경우, 설포이소프탈레이트의 몰%는 함께 첨가된 두개의 폴리에스테르의 산 부분의 몰로 나눠진 설포이소프탈레이트의 몰일 것이다.
또한, 디-에틸렌 글리콜은 폴리에스테르의 제조시에 정위치에서 형성되며, 글리콜 유도된 반복 단위의 총 몰의 약 1 내지 3%가 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디에틸렌일 것임은 널리 알려져 있다. 그러므로, 폴리에스테르 조성은 일반적으로 97몰%의 에틸렌 및 3몰%의 디에틸렌이다.
금속 설포이소프탈산으로부터 유도된 금속 설포이소프탈레이트에 대한 일반적인 수준은 약 0.01 내지 약 15몰% 범위이고, 약 0.05 내지 약 10몰% 범위가 더욱 바람직하고, 약 0.1 내지 5몰% 범위 또한 바람직하며, 약 0.2 내지 약 4몰%, 및 약 0.3 내지 약 2몰%의 범위 또한 우수한 작업 범위이다. 금속 설포네이트의 양은 폴리머와 금속 중의 황의 양을 측정함으로써 결정된다. 설포네이트가 이소프탈레이트의 부류에 속하는 경우에 대해, 설포네이트는 금속 설포이소프탈산 또는 글리콜로부터 유도된 금속 설포이소프탈레이트인 것으로서 기재될 수 있으며, 이때 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용되는 금속 설포네이트로 개질된 폴리에스테르는 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 기술은 에스테르 공정, 산 공정, 및 개질 공정으로 나뉠 수 있다. 에스테르 공정에서, 카르복실산 또는 다수의 카르복실산의 디메틸 에스테르는 가열 하에 글리콜 또는 다수의 글리콜과 반응하고, 메탄올이 제거되어 상기 산의 비스-히드록시에틸 에스테르를 수득한다. 이후, 비스-히드록시에틸 에스테르는 물질을 진공 및 가열 처리함으로써 액체 형태로 중합되어 글리콜을 제거하고 분자량을 증가시킨다. 목적 폴리머와 금속 설포네이트에 대한 일반적인 공정은 다음의 비로 시작할 수 있다: 98몰의 디메틸 테레프탈레이트, 2몰의 설포이소프탈레이트의 디메틸 나트륨 염 및 220몰의 글리콜, 일반적으로 에틸렌 글리콜. 220몰의 글리콜 중에서, 120몰은 초과량이고, 이는 공정 동안에 제거된다. 설폰화된 코모노머를 비스-(히드록시에틸) 또는 디메틸 에스테르 형태로 수득하는 것이 가능함이 주지되어야 한다.
명료성을 위해, 표현 '특정 산의 X% 이상으로 공중합된'은 화합물이 폴리머의 산기, 예컨대 테레프탈산 또는 이소프탈산의 일부로서 간주됨을 의미한다. 얼마나 많은 화합물의 몰을 사용할지를 결정하기 위한 기준을 제공한다. 상기 표현이 화합물이 산으로서 공정에 첨가되어야 한다는 것을 의미하지 않는다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈산은 두개의 카르복실 말단기를 갖는 산으로서, 카르복실산의 디메틸 에스테르로서, 디메틸 에스테르의 비스-히드록시 에스테르로서, 글리콜 산 폴리머의 매우 낮은 분자량의 올리고머(여기서, 산 부분은 일부 또는 전부가 설포이소프탈레이트 염이다)로서, 또는 디-알코올로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 공중합될 수 있다.
용어 "산의 공중합된 염"은 산 형태를 사용하는 것만 청구하는 것으로 한정되지 않아야 하고, 화합물이 폴리머내 산 유도된 기중 하나임을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
용어 "공중합된"은 화합물이, 폴리머 사슬에서와 같이 또는 펜던트기와 같은 폴리머와 화학적으로 반응되어 있음을 의미한다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈레이트로 공중합되거나, 0.01몰% 이상의 설포이소프탈레이트를 폴리에스테르로 공중합함으로써 개질된 폴리에스테르는, 설포이소프탈레이트가 폴리머 사슬에 결합되는 것을 포함하여 폴리머에 하나 이상의 화학 결합으로 결합되는 것을 의미한다. 상기 용어는 물질이 어떻게 폴리머에 혼입되느냐는 개의치 않는다. 리튬 설포이소프탈레이트로 공중합된 폴리에스테르, 또는 0.01몰% 이상의 리튬 설포이소프탈레이트를 폴리에스테르로 공중합함으로써 개질된 폴리에스테르는, 리튬 설포이소프탈레이트가 리튬 설포이소프탈산, 리튬 설포벤조산, 리튬 설포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 리튬 벤조산의 메틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈레이트의 디알코올, 리튬 설포히드록시 벤젠, 히드록시 벤젠 설폰산의 리튬염, 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 올리고머 또는 폴리머(이들로 제한되는 것은 아님)을 사용하여 혼입되는 것과는 무관하게 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르를 나타낸다.
앞 문단에서는 리튬을 예로서 사용하였지만, 나트륨 및 그 밖의 금속 염에 대해서도 마찬가지이다. 본 명세서에서 리튬에 대한 언급이 단지 리튬 염으로만 제한하여 청구하려는 것이 아님을 유의해야 한다. 리튬이 바람직한 금속이기는 하지만, 산화성 인 화합물의 사용이 나트륨과 같은 다른 금속에 효과적일 것으로 여겨지므로, 그 박의 금속의 사용도 고려된다.
용어 "및 유도체" 및 "및 이의 유도체"는 폴리머로 공중합될 수 있는 금속 설포네이트 염의 여러 작용성화된 형태를 나타낸다. 예를 들어, 리튬 설포이소프탈레이트 "및 이의 유도체"는 리튬 설포이소프탈산, 리튬 설포이소프탈산의 디메틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈산의 비스-히드록시에틸 에스테르, 리튬 설포이소프탈레이트의 디-알코올, 폴리머 사슬에 리튬 설포이소프탈레이트를 함유하는 저분자량 올리고머, 및 고 I.V. 폴리머를 총체적으로 나타내며, 이들로 제한되지 않는다.
동일한 명명법이 금속 설포네이트를 함유하는 글리콜 또는 알코올에 적용된다.
산 공정에서, 출발 물질은 디카르복실산이며, 물이 주부산물이다. 일반적인 산 공정에서의 충전비는 98몰의 테레프탈산, 2몰의 설포이소프탈산의 금속염(예를 들어, 리튬 설포이소프탈산 -LiSIPA), 및 120몰의 글리콜, 일반적으로 에틸렌 글리콜이다. 글리콜이 산과 반응한 후, 물질은 에스테르 공정과 동일한 중합 공정 조건으로 처리된다. 실제로, 다수의 염이 분해되고, 이에 따라 사전 반응된 비스-히드록시 에스테르 형태로서 첨가된다.
중간 생성물을 특정 단계에서 배합하는 개질 공정은 어느 한 공정을 변형한 것이다. 예를 들어, 산 공정은 저분자량 중간체를 생성하기 위해 단지 테레프탈산과 함께 사용될 수 있고, 에스테르 공정은 호모폴리머 설폰화된 폴리에스테르의 비스-히드록시에틸 에스테르를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이후, 이들 두 중간체는 배합되고, 더욱 랜덤(random) 코폴리머로 중합된다. 또 다른 변형예는 용융 반응기에 최종 개질된 폴리머를 부가하고, 용융 공정이 개질된 폴리머가 탈중합된 후 랜덤 코폴리머를 형성하도록 하는 것이다. PET의 3성분 시스템인, 설폰화된 PET, 폴리아미드 및 안정화제는 본 발명의 일부로서 간주된다.
개질되지 않은 이소프탈산 유도체를 함유하는 터폴리머를 제조하고자 하는 경우, 98몰의 테레프탈산, 0.5의 리튬 설포이소프탈산, 및 1.5몰의 비설포화된 이소프탈산을 사용할 수 있다.
개질된 폴리머를 제조하는 또 다른 기술은 개질된 폴리에스테르를 다량의 금속 설포네이트 부분에 의해 개질되지 않은 폴리에스테르로 완전히 트랜스에스테르화시켜 블록 코폴리머를 생성하는 것이다. 이는 긴 체류 시간 및/또는 고온 압출과 같은 다른 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
산화성 인 화합물의 예는
클라이언트 게엠바하(Clariant GmbH, Germany)로부터 입수할 수 있는 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐) 4,4-비페닐디포스포니트로서 공지되어 있는 Sandostab® P-EPQ(CAS 119345-01-6);
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO 63103 USA)로부터 입수할 수 있는 트리에틸포스파이트(CAS 122-51-1) C6H15O3P;
시그마-알드리치로부터 입수할 수 있는 트리메틸포스파이트(CAS 121-45-9) C5H13O3P;
시그마-알드리치로부터 입수할 수 있는 트리페닐포스파이트(CAS 101-02-0) C15H15O3P;
크롬톤 코포레이션(Crompton Corporation)(현재는 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation, Middlebury CT, USA))으로부터 입수가능한 비스(2,4-디-3차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트로서 공지되어 있는, Ultranox 626® (CAS 26741-53-7); 및
크롬톤 코포레이션(현재는 켐투라 코포레이션)으로부터 입수가능한 (2,4,6-트리-t-부틸페닐)2-부틸 2 에틸 1,3-프로판디올 포스파이트로서 공지되어 있는, Ultranox 641® (CAS 26741-53-7)이다.
안정화제의 양에 대한 실제 상한은 없지만, 안정화제는, 인이 조성물 중의 폴리에스테르 폴리머의 총량에 대해 15ppm 내지 150ppm의 범위내에서 존재하도록 하도록 충분한 양으로 존재해야 한다. 조성물 중 폴리에스테르 폴리머의 총량은 존재하는 이오노머 폴리에스테르 폴리머의 양과, 존재하는 경우, 비이오노머 폴리에스테르 폴리머의 양을 합한 양이다. 원소 인을 기준으로 하여 15 내지 150ppm이 바람직하지만, 원소 인을 기준으로 하여 15 내지 120ppm이 더욱 바람직하고, 원소 인을 기준으로 하여 20 내지 100ppm이 가장 바람직하다.
산화성 인 화합물의 첨가는 바람직하게는 산화성 인 화합물과 이오노머 폴리에스테르 폴리머를 반응 개시시에 용융 혼합함으로써 수행된다.
안정화제는 이후의 용융 혼합을 통해 첨가될 수 있으며, 이때 이오노머 폴리에스테르 폴리머가 용융되고, 임의로 일부가 압출되거나 비이오노머 폴리에스테르 폴리머, 임의로 폴리아미드와 블렌딩된다.
산화성 인 화합물이 안티몬을 환원시키지 않고 이오노머 폴리에스테르를 안정화시키기 때문에, 이러한 조성물은 폴리아미드가 존재하지 않아도 유용성을 갖는다. 따라서, 조성물에 폴리아미드 폴리머가 존재하지 않거나, 폴리아미드 폴리머가 실질적으로 존재하지 않거나, 이오노머 폴리머와 산화성 인 화합물로 구성되거나, 필수적으로 이오노머 폴리머 및 산화성 인 화합물로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리아미드의 존재 하에서 안정화시키기 때문에, 조성물은 폴리아미드 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 개질되거나 개질되지 않을 수 있는 폴리아미드는 아미노 카프로산 또는 A-D의 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 것들로 기술될 수 있으며, 여기에서 A는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산 또는 나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실산의 잔기이고, D는 m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4-시클로헥산디메틸아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아민의 잔기이다.
상기 폴리아미드는 말단기 적정에 의해 측정됨으로써 수평균 분자량이 2000 내지 60,000 범위일 수 있다. 또한, 이들 폴리아미드는 아미노 카프로산과 그 자체의 반응 생성물, 및/또는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 레조르시놀 디카르복실산, 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카르복실산의 잔기와, m-크실릴렌 디아민, p-크실릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 또는 1,4-시클로헥산디메틸아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디아민의 잔기의 반응 생성물로서 기술될 수 있다.
당업자들은 공지된 구입가능한 폴리아미드 뿐만 아니라 다수의 조합물을 인지할 것이다. 세바스산의 잔기와 헥사메틸렌 디아민의 반응 생성물은 나일론 6,10이고, 아디프산의 잔기와 헥사메틸렌 디아민의 반응 생성물은 나일론 6,6이다. 나일론 6,12는 본 발명에 유리한 또 다른 나일론이다. 나일론 6은 카프롤락탐의 개환 후, 화학식 H2N-(CH2)5-COOH을 갖는 형성된 아미노 카프로산을 중합함으로써 제조된다. 유용한 한 폴리아미드는 폴리-m-크실릴렌 아디파미드로서 공지되어 있는, 아디프산의 잔기와 m-크실릴렌 디아민의 반응 생성물이다. 이 생성물은 상업적으로 MXD6 또는 나일론 MXD6으로서 공지되어 있으며, 미쯔비시 가스 케미컬 컴패니(Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan)로부터 구입될 수 있다.
폴리아미드의 바람직한 양은 성형물의 조성물 100부당 1 내지 15부, 바람직하게는 성형물의 조성물 100부당 3 내지 8부이며, 성형물의 조성물 100부당 4 내지 7부의 폴리아미드가 가장 유용하다. 총 폴리에스테르 폴리머의 양은 성형물의 총중량의 80% 이상이어야 하며, 조성물의 모든 성분의 중량%는 100%가 되도록 첨가된다.
실험
하기 실시예는 본 발명의 작용을 입증한다.
실시예 1
리튬 설포이소프탈산(LiSIPA)로부터 유도된 리튬 설포-이소프탈레이트의 형태로 소정량의 리튬 설포네이트를 함유하는 결정화가능한 폴리에스테르를, 7692g의 테레프탈산, 194g의 이소프탈산, 및 2924g의 에틸렌 글리콜을 이전의 배치로부터 사전 반응된 올리고머의 용기에 넣음으로써 제조하였다. 사전 반응된 올리고머를 힐(heel)이라 칭하였다. 반응기에 충전되는 양인, 힐 대 배치의 중량비는 약 1:1이다. 내용물을 262℃에서 3.38bar 압력 하에 두었다. 35분 후, 에틸렌 글리콜 중의 리튬 아세테이트의 혼합물 중량에 대해 1중량%의 리튬 4.5g, 에틸렌 글리콜에 희석된 트리에틸 포스페이트(TEP)의 혼합물에 대해 1%의 인(60ppm 인) 90.7g 이하, 0.0550g의 SB138 토너(toner) 및 0.02908 SV50 토너를 반응기에 충전하였다. 내용물을 용기 내에서 271℃의 오일 온도로 3시간 동안 교반 하에 두고, 내용물 온도를 3.38bar에서 248℃에서 263℃로 상승시켰다. 이 기간 동안에 용기로부터 물을 제거하였다.
3시간 동안 반응시킨 후, 용기 내용물의 일부를 제 2의 용기에 옮겼다. 제 1 용기에 남아있는 힐은 그 양이 원료가 처음 충전되었을 때의 용기에서의 양과 대략 동일하였다. 제 2 용기에서 1회, 223g의 1중량%의 안티몬, 191g의 5%의 리튬 설포이소프탈산의 비스-히드록시에틸 에스테르 - 95%의 에틸렌 글리콜 용액 및 1412g의 에틸렌 글리콜을 제 1용기에서 제 2 용기로 옮겨진 물질에 첨가하였다. 제 2 용기의 내용물을 대기압 하에, 244℃에서 교반하였다. 30분 혼합한 후, 압력을 100torr로 감소시키고, 추가의 26분 후에, 압력을 1.0torr로 감소시켰다. 40분 후에, 압력을 0.2torr로 감소시키고, 20분 동안 이 압력을 유지시킨 후, 성분을 방출하고, 물질을 무정형으로 펠릿화하였다.
상기 무정형의 펠릿화된 물질을 몇몇 다른 유사하게 생성된 배치와 배합한 후, 배치에서 0.802 I.V. (dl/gm)이 도달될 때까지 0.1mmHg 및 230℃에서 배치의 회전하는 진공 용기에서 고체상 중합하였다. 리튬 설포이소프탈레이트의 양이 형성되는 몰%에 대해 달라졌다. 표에 보고된 리튬 설포이소프탈레이트의 양은 X-선을 사용하여 폴리머내 황의 양을 측정한 것에 기초한 것이며, 충전된 양에 기초한 것이 아니다.
헌터(Hunter)L* 색을 헌터랩 컬러퀘스트 XE(HunterLab ColorQuest XE)를 사용하여 수지 상에서 측정하였다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 2
결정화가능한 폴리에스테르 수지를 실질적으로 실시예 1에서 기술된 바와 같이 생성하되, LiSIPA를 첨가하지 않았으며, 토너 수준을 실시예 1에서 이루어진 바와 대략 동일한 폴리머 색이 나오도록 조절하였다. 수지는 실시예 1에 기술된 바와 같은 배치 SSP 였으며, 색 데이터가 측정되었다. 헌터 L* 색을 헌터랩 컬러퀘스트 XE를 사용하여 수지 상에서 측정하였다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
TEP를 첨가하지 않고, 실시예 1 및 2의 절차에 따라 대조군을 또한 만들었으며, 하기 표 1에서 1a 및 2a로 표시되었다. Li(SIPA)가 첨가된 경우 L* 색의 약간의 변화는 침전된 안티몬이 없음을 나타낸다.
실시예 인 화합물
 인 함량
(ppm)
 LiSIPA
(ppm)
 L* 색 대조군과 비교한 L* 색에서의 변화
1a TEP 0 50 76.5 ----
1b TEP 60 50 74.7 1.8
2a TEP 0 0 62.4 ----
2b TEP 60 0 48.1 14.3
실시예 3
결정화가능한 폴리에스테르 수지를 실시예 1에서 기술된 바와 같이 생성하였다. 수지는 실시예 1에서 기술된 바와 같은 고체상 중합된 배치였다. 대략, 실시예 1에 제공된 말단기 및 분자량을 갖는 100g의 폴리아미드 펠릿을 별도로 건조시키고, 실시예 1에서 기술된 1900g의 결정화가능한 폴리에스테르와 용융 블렌딩하였다. 이후, 프리폼이 생성되었으며, 이를 분쇄하고, SSP 배치 규모 반응기에서 177℃에서 6시간 동안 공기 전조시켜 재생 공정을 촉진시켰다. 분쇄된 프리폼에 대해 헌터 b* 색을 측정하였다. 프리폼 색을 헌터랩 컬러퀘스트 XE를 사용하여 측정하였다. 이 결과가 표 2에 보고되어 있다.
실시예 4
결정화가능한 폴리에스테르 수지를 실시예 3에서 기술된 바와 같이 생성하되, 안정화제로서 TEP가 첨가되지 않았다. 프리폼을 생성하고, 실시예 3에서 기술된 바와 같이 분쇄하였다. 분쇄된 프리폼에 대해 헌터 b* 색을 측정하였다. 프리폼 색을 헌터랩 컬러퀘스트 XE를 사용하여 측정하였다. 이 결과가 표 2에 보고되어 있다.
LiSIPA 및 폴리아미드로 개질된 PET 수지의 b* 색에 대한 TEP의 효과에 대한 이점
실시예 인 화합물
 인 함량
(ppm)
 LiSIPA
(ppm)
 폴리아미드
함량
(wt%)		 b* 색
3 TEP 58 60 5 21.7
4 TEP 0 50 5 33.3
시험 방법
헌터랩 컬러퀘스트 시험 방법
헌터랩 컬러퀘스트 XE 스펙트로칼로리미터 시험 방법(HunterLab ColorQuest XE Spectrocolorimeter Test Method)을 수지에 대해 L*, a* 및 b* 색을 측정하는데 사용하였다. 사용 설명서에 따라, 그리고 적합한 시편 홀더를 사용하여, 각 샘플을 4개의 상이한 위치에서 시험하였다. 시험 종결시, 소프트웨어는 요구되는 사용자 규정 등급 및 파라미터에 대해 평균 및 표준 편차를 디스플레이하고, 저장하고, 인쇄할 수 있다.

Claims (14)

  1. 산화성 인 화합물(oxidizable phosphorus compounds) 및 하나 이상의 이오노머 모노머로부터 유도된 이오노머 폴리에스테를 포함하는 조성물로서, 이오노머 폴리에스테르의 산 유닛의 90% 이상이 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 2,6 디메틸나프탈산, 및 이들 각각의 디메틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 유도되며, 조성물이 이오노머 폴리에스테르 폴리머의 양과 존재하는 경우 비이오노머 폴리에스테르의 양을 합한 폴리에스테르의 총량을 지닌 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 이오노머 모노머가 테레프탈산, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 2,6 디메틸나프탈산, 및 이들 각각의 디메틸 에스테르의 설포네이트의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화성 인 화합물이 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, (2,4,6-트리-t-부틸페닐)2-부틸 2 에틸 1,3-프로판디올 포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐) 4,4-비페닐디포스포니트로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 인 화합물이 총 폴리에스테르 폴리머에 대해 15 내지 150ppm의 범위내에서 존재하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 인 화합물이 총 폴리에스테르 폴리머에 대해 15 내지 120ppm의 범위내에서 존재하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 인 화합물이 총 폴리에스테르 폴리머에 대해 30 내지 100ppm의 범위내에서 존재하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에 폴리아미드 폴리머가 실질적으로 존재하지 않는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 조성물의 0.2중량% 내지 10중량% 범위의 폴리아미드 폴리머를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에 산화성 인 화합물에 의해 환원된 원소 금속이 실질적으로 존재하지 않는 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1ppm 미만의 원소 금속을 지니는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 2ppm 미만의 원소 금속을 지니는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 5ppm 미만의 원소 금속을 지니는 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 10ppm 미만의 원소 금속을 지니는 조성물.
  14. 제 9항 내지 제 13중 어느 한 항의 조성물을 열처리하는 방법으로서, 조성물을 산소의 존재 하에 70℃ 초과의 온도로 2분 초과의 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법.
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