CN101784598A - 用于离子聚酯配混物的亚磷酸酯稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可氧化的磷稳定剂例如亚磷酸酯的用途，以减少离子聚酯组合物的颜色形成。

Description

用于离子聚酯配混物的亚磷酸酯稳定剂
优先权和交叉引用
本专利申请要求2007年8月23日提交的美国临时专利申请60/957,705、2008年8月21日提交的美国临时专利申请61/090,744，和2008年8月21日提交的美国临时专利申请61/090864的优先权，这些申请的教导内容以它们的整体引入本文。
背景技术
在工业中已知将聚酰胺聚合物分散到聚酯聚合物基质中。还已知磺化的聚酯聚合物将增加分散。还已知在分散过程期间可能形成有色体并且使用磺化的聚酯聚合物的锂盐减少了颜色形成。
这些分散体在包装工业中用于制造高阻隔瓶子。已经观察到的是当将瓶子磨碎并且使分散体暴露于二次热历程例如干燥和再挤出时，黄色颜色可能增加。
尽管一些人提倡使用磷酸酯(phosphates)，但人们通常将不使用亚磷酸酯或可氧化的磷化合物。公知的是可氧化的磷化合物的使用在聚酯中将催化剂例如锑还原成其元素金属(elemental metal)形式，造成不希望的暗色(dark color)。
因此，存在对这样的稳定剂的需求，其不还原聚酯聚合物中的金属催化剂并且当发生二次热历程时，例如在再生操作期间将发生的那样，具有最少或减少的黄色增加。
发明概述
本说明书公开了一种组合物，其包含可氧化的磷化合物和衍生自至少一种离子单体(ionomeric monomer)的离子聚酯(ionomeric polyester)，其中该离子聚酯的至少90％的酸单元衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它们各自的二甲酯，并且该组合物具有聚酯总量，其是离子聚酯聚合物的量加上如果存在的话非离子聚酯聚合物的量。
进一步公开了所述组合物的离子单体可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它们各自的二甲酯的金属磺酸盐。
还公开了所述可氧化的磷化合物可以选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、(2，4，6-三叔丁基苯酚)2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-联苯二亚膦酸酯(diphosphonite)。
所述可氧化的磷化合物以15-150份磷/百万份总聚酯聚合物、15-120份磷/百万份总聚酯聚合物，或者30-100份磷/百万份总聚酯聚合物存在。
还公开了组合物基本不含聚酰胺聚合物。还公开了可以进一步包含范围为组合物的0.2重量％至组合物的10重量％的聚酰胺聚合物。
所述组合物还可以基本不含元素金属，该元素金属是被所述可氧化的磷化合物还原的金属离子。基本不含是指基本没有(＜0.5ppm)通过加入所述亚磷酸酯而沉淀的沉淀金属(precipitated metal)。可以存在已经通过另外的化合物沉淀的金属。将在具有和不具有所述磷化合物的组合物之间进行比较。对于基本不含磷沉淀的金属，与没有所述可氧化的磷化合物的组合物相比，具有所述可氧化的磷化合物的组合物将含有＜0.5ppm，并且更优选＜0.25ppm的元素金属或沉淀金属。
还公开了所述组合物可以具有一些元素金属，但少于1ppm元素金属，或2ppm元素金属，或5ppm元素金属，或者甚至少于10ppm元素金属。
本方法还公开了一种热处理前述组合物的方法，其包括以下步骤：在氧气的存在下将任一种所述组合物加热至高于70℃的温度超过2分钟。
附图简述
描述
不可氧化的磷(P+5)化合物通常用于稳定聚酯聚合物。磷酸(H3PO4)是普遍使用的稳定剂。由于可氧化的磷化合物与通常存在于聚合物中的可还原(氧化的)金属离子催化剂的氧化-还原反应，可氧化的磷化合物(P+3)，例如亚磷酸三乙酯(TEP)基本从不用于稳定聚酯。当磷化合物被氧化时，金属被还原，通常产生元素金属颗粒，其堵塞过滤器、积聚在反应器壁上并且在最终制品中产生暗色。尽管在非离子的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物中观察到上述效应，但存在极少或没有关于在离子聚酯聚合物，例如含有一定量的磺化金属盐(例如衍生自钠或锂磺基-间苯二甲酸的那些)的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物中使用可氧化的磷化合物的信息。
已经发现的是，当聚合物是离子的(ionomeric)时，可氧化的磷化合物与金属催化剂的氧化-还原反应不会进行到任何大的程度。因此，当与没有离聚物的组合物相比时，在组合物中可以使用更大量的稳定剂，而不会影响所得聚合物的暗度。
还发现可氧化的磷稳定剂对于减少由使离子聚合物和聚酰胺的组合经历热历程例如干燥或熔融和挤出造成的色移是有效的。
因此，本发明主要涉及一种包含离子聚酯聚合物和可氧化的磷稳定剂的组合物，并且该组合物不包含聚酰胺。“不包含聚酰胺”是指该组合物可以没有聚酰胺聚合物、基本没有聚酰胺聚合物，或者基本不含聚酰胺。
然而，存在将包括聚酰胺的作为选择的组合物，因此本发明还涉及一种包含离子聚酯聚合物和可氧化的磷稳定剂的组合物，并且该组合物进一步包含聚酰胺聚合物。
本发明还涉及一种将包含离子聚合物和聚酰胺的组合物加热的方法，其中该方法包括以下步骤：生成包含离子聚酯聚合物、聚酰胺聚合物和可氧化的磷化合物的组合物，在氧的存在下使该组合物经受至少70℃的热处理至少2分钟，例如在空气中干燥。该热处理包括，但不限于干燥、挤出和/或固相聚合所述组合物。
适用于本发明的离子聚合物包括使用极性共聚单体制备的那些聚酯。
一种合适类型的离子聚合物是可结晶的磺化聚酯聚合物。术语可结晶是指通过取向或热诱导的结晶，热塑性聚合物可以变成半结晶的。公知的是没有塑料是完全结晶的并且结晶形式更准确地是描述为半结晶的。术语半结晶的是现有技术中公知的并且意在描述展现出具有结晶区的尖锐特征(sharp features)和无定形区域特征性的弥散特征(diffusefeatures)的X-射线图案的聚合物。本领域中还公知半结晶应该与纯结晶和无定形状态区分开。
当聚合物从熔融态逐渐冷却时，可结晶的聚合物将形成晶体。这些晶体将产生可通过X-射线观察到的衍射。
优选地，用于本发明的热塑性聚合物包括磺化的聚酯聚合物，其是指聚对苯二甲酸乙二醇酯的磺化均聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯的磺化可结晶共聚物。为了清楚起见，术语可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯和由可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯类组成的组是指这样的聚合物，其是可结晶的并且包含至少85％的聚对苯二甲酸乙二醇酯重复链段。剩余的15％可以是任何其他的酸-二醇重复单元的组合，只要所得的聚合物能够实现至少5％，更优选10％的结晶度。
术语可结晶的聚酯是指这样的聚合物，其是可结晶的并且其酸部分的至少85％选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它们各自的二甲酯。
可用的聚酯聚合物是苯二甲酸酯和萘二甲酸酯聚合物(phthalate andnaphthalate polymers)，这意味着酸部分衍生自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它们各自的二甲酯。
不考虑主要的酸选择，聚酯相中至少一些聚酯聚合物将被磺化。
一种优选的可结晶聚酯是PET，其是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物组成的聚酯类别，包括在酸或它们的二酯与乙二醇约1∶1化学计量反应中，用衍生自磺基间苯二甲酸酯(SIPA)的二酯或二羧酸的磺基间苯二甲酸酯的金属盐改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
感兴趣的具体共聚物是可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其具有至少一种磺基间苯二甲酸酯作为酸部分和至少一种衍生自选自间苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯，和环己烷二甲醇的共聚单体的其它酸部分。优选的磺基间苯二甲酸酯是锂磺基间苯二甲酸酯，基于制品中聚酯的酸部分，锂磺基间苯二甲酸酯的含量为0.01-2.0摩尔％。
另一种优选的可结晶聚酯是聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)。其可以例如通过使1，3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯反应制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，所述PTT优选包含至少约80摩尔％的TPA或DMT。可在这样的聚酯中共聚的其他二醇包括，例如乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。除了金属磺酸盐例如磺基间苯二甲酸的金属盐之外，可以同时使用以制备共聚物的其他芳族和脂族酸包括，例如间苯二甲酸和癸二酸。
另一种优选的可结晶聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯，也称为PEN。其通过2，6-萘二甲酸或其二酯(2，6-萘二甲酸二甲酯)与乙二醇反应制备。
还构思了本发明的可结晶聚酯可以包括再生的聚酯或得自于消耗后的或者后工业再生聚酯的物质，例如聚酯单体、催化剂和低聚物。
所述聚酯聚合物也可以是未磺化的聚酯分子和磺化聚酯分子的混合物。
聚酯聚合物相中的聚酯聚合物分子通常含有至少一种金属磺酸盐。尽管当将两者混合时，磺化的聚酯聚合物影响聚酰胺聚合物之间的界面张力，但对于可氧化的磷化合物稳定聚酯而不还原金属的作用而言，聚酰胺的存在不是必要的。
因此，优选的聚合物组合物是离子聚酯聚合物，其中该离子聚酯聚合物是磺化聚酯，优选地锂磺基间苯二甲酸在0.01摩尔％-5摩尔％范围，和亚磷酸三乙酯(TEP)的量为5-200ppm，作为TEP中的元素磷相对于磺化聚酯而言。
所述磺化的聚酯聚合物将通常包含衍生自官能化金属磺酸盐的金属磺酸盐。术语官能化金属磺酸盐描述R-SO3M形式的化合物，其中M是金属离子并且R是具有至少一个官能团的脂族、芳族或环状化合物，该至少一个官能团允许官能化金属盐与聚酯或其相应的单体或低聚物反应，其中M表示金属离子。包括在本发明中的官能化金属磺酸盐是磺化共聚单体的锂和钠盐，包括脂族和芳族醇、羧酸、二醇、二羧酸和多官能醇、羧酸、胺和二胺。相反，非官能的金属磺酸盐是R-SO3M的那些，并且R不具有官能团。因此，措词金属磺酸盐是指官能的和非官能的金属磺酸盐。其一个例子是磺化的聚苯乙烯或聚烯烃，这些已知在聚酯-聚酰胺体系中充当金属磺酸盐。
一般而言，所述金属磺酸盐以X-R形式的官能化形式存在，其中X是醇、羧酸或环氧化物，最优选二羧酸或二醇，并且R是-SO3M、-COOM、-OM、-PO3(M)2，M是+1或+2价态的金属，其可以选自Li、Na、Zn、Sn、K和Ca，并且X-R被共聚到聚酯聚合物中以改变界面张力。相对于聚合物组合物中相应二羧酸或二醇摩尔总数，所需的X-R的量将超过0.01摩尔％。X-R可以包括二醇或二羧酸两者。在该情形下，摩尔百分比是基于相应的二醇、二羧酸或聚合物重复单元的摩尔总数。
所述官能化的金属磺酸盐可以含有2个或更多个R基团。R直接合并到X的芳环上，其可以是二醇、二羧酸、或侧链例如亚甲基。以下结构是一个例子：
其中R是-SO3M、-COOM、-OM、-PO3(M)2，M表示+1或+2价态的金属，其可以选自Li、Na、Zn、Sn、Ca和K。当R是-SO3M时，该化合物已知为磺酸盐，有机磺酸盐，或者更特别为磺基间苯二甲酸。如果该实体是金属磺酸盐，则聚酯将包含衍生自磺基间苯二甲酸的金属盐的酸单元，其中所述金属可以选自锂、钠、锌、锡、钙和钾。
由X表示的二羧酸可以各自为邻、间或对位。它们包括例如芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯基-4，4-二羧酸等。
X也可以是脂族的。在该情形下，脂族二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等是合适的。可以使用环脂族二羧酸例如环己烷二甲酸和这些中的一种或多种。还包括的是羟乙基磺酸。还特别考虑了二羧酸的混合物。
X也可以表示醇，优选以下结构的二醇：
其中R是-SO3M、-COOM、-OM、-PO3(M)2，其中M是+1或+2价态的金属，其可以选自Li、Na、Zn、Sn、K和Ca。
由X表示的二醇也可以是脂族二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、二甘醇、三亚甲基二醇和环脂族二醇例如环己烷二醇、环己烷二甲醇，并且可以组合使用一种或多种。在这些当中，优选乙二醇、二甘醇和环己烷二醇。
可使用的其他官能化金属磺酸盐包括羟基封端的聚醚例如聚乙二醇(Carbowax)和环状酰胺例如乙氧基化的二甲基乙内酰脲。另外，聚酯可以与环氧封端的化合物，包括环氧封端的聚醚反应以制得与聚合物相连的聚醚侧链。
以下描述了锂磺基间苯二甲酸(LiSIPA)或磺酸锂盐改性的间苯二甲酸。
Figure GPA00001032895300071
对于所述盐形式，优选二羧酸、二酯或预反应的低分子量低聚物，例如锂磺基间苯二甲酸酯的双羟乙酯。所述金属磺酸盐，在该情形下为锂磺酸盐，同样也可以二醇形式出现。可能的选择是在侧链末端具有磺酸盐基团的乙二醇。甚至已经建议将磺酸盐放在聚酯分子的末端。这可以通过使聚酯与苯甲酸或其他单官能物类例如羟乙基磺酸的磺化盐在熔体反应器中或在挤出机中反应或共聚来实现。
为了反应到每一种聚合物中，也称为与每一种聚合物共聚，所述金属磺酸盐必须具有至少一个官能团。这些官能团的例子是羧酸(-COOH)、醇(-OH)、羧酸酯、环氧端基、二胺、或胺端基。
非官能化的金属磺酸盐是含有极性基团例如锂盐，但不具有允许所述金属磺酸盐与聚酯或聚酰胺反应的任何官能端基的那些化合物。磺化聚苯乙烯的锂盐是一个例子。在三组分体系中，金属磺酸盐的摩尔百分比是基于聚酯的所有酸基团的摩尔百分比。
如以下所教导，所述聚酯聚合物用所述金属磺酸盐进行改性。该改性通过把所述金属磺酸盐共聚到聚合物链中进行。
所述组合物可以包含双组分形式的成分。除了这两种组分之外，其他化合物当然可以存在于所述组合物中。在双组分形式的一个实施方案中，使金属磺酸盐与聚酯聚合物共聚以制备聚酯，一种磺化聚酯共聚物。
所述组合物的成分也可以作为多于两种组分存在。同样，除了关键组分之外，其他化合物当然可以存在于组合物中。例如，一个实施方案是没有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯、具有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，和没有与聚酰胺共聚的金属磺酸盐的聚酰胺和可氧化的磷化合物。另一个实施方案是没有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，具有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，和可氧化的磷化合物。
另一个实施方案是没有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，具有与聚合物共聚的金属磺酸盐的聚酯，具有与聚酰胺共聚的金属磺酸盐的聚酰胺和没有与聚酰胺共聚的金属磺酸盐的聚酰胺和可氧化的磷化合物。
例如，典型的均聚物聚酯具有100摩尔％的衍生自对苯二甲酸的对苯二甲酸酯和几乎100摩尔％的衍生自乙二醇的亚乙基，剩余的二醇是衍生自在制备过程期间原位得到的二甘醇的二亚乙基(diethylene)。具有5摩尔％的离子二羧酸共聚单体例如锂磺基间苯二甲酸的100摩尔聚合物将含有95摩尔衍生自对苯二甲酸的对苯二甲酸酯、5摩尔锂磺基间苯二甲酸酯和约100摩尔衍生自乙二醇的亚乙基。类似地，可以有利地使用另一种共聚单体例如间苯二甲酸。例如，可以用2摩尔间苯二甲酸酯代替2摩尔对苯二甲酸酯并生成具有2摩尔间苯二甲酸酯、93摩尔对苯二甲酸酯、5摩尔磺基间苯二甲酸酯和约100摩尔亚乙基的聚合物，以使聚合物重复单元为100摩尔。
在三组分共混物体系中，酸的摩尔数是磺化聚酯聚合物中酸的摩尔数加上相容的未改性聚酯聚合物中酸的摩尔数。例如，如果存在两种聚酯，一种含有磺基间苯二甲酸酯并且另一种不含，则磺基间苯二甲酸酯的摩尔百分比将是磺基间苯二甲酸酯的摩尔数除以两种聚酯加在一起的酸部分的摩尔数。
还公知的是在聚酯的制备中原位形成二甘醇，并且二醇衍生的重复单元总摩尔数的约1-3％将是衍生自二甘醇的二亚乙基。因此，聚酯组合物通常为约97摩尔％亚乙基和约3摩尔％二亚乙基。
衍生自金属磺基间苯二甲酸或其二甲基酯的金属磺基间苯二甲酸酯的典型含量为约0.01-约15摩尔％，优选约0.05-约10摩尔％，还优选约0.1-5摩尔％，约0.2-约4摩尔％和约0.3-约2摩尔％也是好的工作范围。金属磺酸盐的量通过测量聚合物中的硫或聚合物中的金属的量来确定。对于属于间苯二甲酸酯类别的磺酸盐的情形，可以将它们描述为是衍生自金属磺基间苯二甲酸或二醇的金属磺基间苯二甲酸酯，其中所述金属选自锂、钠、钾、钙、锌和锰。
用于本发明的用金属磺酸盐改性的聚酯可以通过大多数聚合方法制备。传统技术可以分成酯、酸和改性方法。在酯方法中，使一种或多种羧酸的二甲酯与一种或多种二醇在热的存在下反应并且除去甲醇，得到酸的双羟乙酯。然后通过使材料经受真空和热以除去二醇并且提高分子量，使双羟乙酯以其液体形式聚合。用于具有金属磺酸盐的目标聚合物的典型方法将以这些比例开始：98摩尔对苯二甲酸二甲酯、2摩尔磺基间苯二甲酸二甲基酯钠盐和220摩尔二醇，通常为乙二醇。对于220摩尔二醇，120是过量的，其在加工期间除去。应该注意的是可以获得其双(羟乙基)酯或二甲酯形式的磺化共聚单体。
为了说明起见，措词与至少X％的特定酸共聚是指化合物被认为是聚合物的酸基团的一部分，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸。其提供了参考以确定将使用多少摩尔化合物。该措词并不是指化合物必须作为酸加入方法中。例如，锂磺基间苯二甲酸可以作为具有两个羧酸端基的酸、作为羧酸二甲酯、作为二甲酯的双羟乙基酯、作为二醇酸聚合物的非常低分子量的低聚物(其中酸部分至少部分是磺基间苯二甲酸酯盐)，或者作为二醇共聚到聚对苯二甲酸乙二醇酯中。
措词“共聚的酸的盐”不应将范围限制到只使用酸形式，而是应该被理解为是指该化合物是聚合物中的酸衍生的基团之一。
措词“与...共聚的”是指化合物已经与聚合物化学基应，例如在聚合物链中或者作为侧链基团。例如，与锂磺基间苯二甲酸酯共聚的聚酯，或者通过将至少0.01摩尔％磺基间苯二甲酸酯共聚到聚酯中改性的聚酯，是指用至少一个化学键磺基间苯二甲酸酯被连接到聚合物，包括连接到聚合物链中。该措词与材料如何被引入聚合物中无关。与锂磺基间苯二甲酸酯共聚的聚酯，或者通过将至少0.01摩尔％锂磺基间苯二甲酸酯共聚到聚酯中改性的聚酯，是指含有锂磺基间苯二甲酸酯的聚酯，而不管该锂磺基间苯二甲酸酯是使用但不限于锂磺基间苯二甲酸、锂磺基苯甲酸、锂磺基间苯二甲酸的二甲酯、锂磺基苯甲酸的甲酯、锂磺基羟基苯、羟基苯磺酸的锂盐，或者含有锂磺基间苯二甲酸酯的低聚物或聚合物引入的。
尽管前述段落使用锂作为例子，但对于钠和其他金属盐也将同样如此。应该注意的是本说明书中锂的提及不应将范围限制为仅为锂盐。尽管锂是优选的金属，但没有理由认为可氧化的磷化合物的使用对于其他金属例如钠将不起作用，因此还构思了其他金属的使用。
措词“和衍生物”和“和其衍生物”是指可以共聚到聚合物中的金属磺酸盐的各种官能化的形式。例如，锂磺基间苯二甲酸酯“和其衍生物”共同是指并且不限于锂磺基间苯二甲酸、锂磺基间苯二甲酸的二甲酯、锂磺基间苯二甲酸的双羟乙酯、在聚合物链中含有锂磺基间苯二甲酸酯的低分子量低聚物和高I.V.聚合物。
相同的命名适用于含有所述金属磺酸盐的二醇或醇。
在酸方法中，起始材料是二羧酸，水是主要的副产物。典型的酸方法中进料比为99.5摩尔对苯二甲酸、0.5摩尔磺基间苯二甲酸的金属盐(例如锂磺基间苯二甲酸-LiSIPA)，和120摩尔二醇，通常为乙二醇。初始进料还包括所述可氧化的磷化合物和催化剂。在二醇与酸的反应后，使材料经受与酯方法相同的聚合工艺条件。在实践中，许多盐分解并且因此作为预反应的双羟基酯形式加入。
改性方法是任一种方法的变型；在某些步骤合并中间产物。例如，酸方法可以仅使用对苯二甲酸以制得其低分子量中间体，并且酯方法用于制得均聚物磺化聚酯的双羟乙酯。然后将这两种中间体合并并且聚合成更无规的共聚物。另一种变型是将最终的改性的聚合物加入熔体反应器中并且让熔融过程解聚改性的聚合物并且然后形成无规共聚物。PET、磺化PET、和的三组分体系被认为是本发明的一部分。
如果希望制备含有未改性的间苯二甲酸衍生物的三元共聚物，则将使用98摩尔对苯二甲酸、0.5摩尔锂磺基间苯二甲酸和1.5摩尔未磺化的间苯二甲酸。
制备改性的聚合物的另一种技术是把具有大量金属磺酸盐部分的改性的聚酯完全酯交换成未改性的聚酯以生成嵌段共聚物(blockiercopolymer)。这可以使用其他技术例如长停留时间和/或高温挤出进行。
所述可氧化的磷化合物的例子是：
可从Clariant GmbH，Germany获得的
Figure GPA00001032895300111
P-EPQ(CAS119345-01-6)，也称为四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-联苯二亚膦酸酯。
可从Sigma-Aldrich，St.Louis，MO 63103 USA获得的亚磷酸三乙酯(CAS 122-52-1)C6H15O3P。
可从Sigma-Aldrich，St.Louis，MO 63103 USA获得的亚磷酸三甲酯(CAS 121-45-9)C6H15O3P。
可从Sigma-Aldrich，St.Louis，MO 63103 USA获得的亚磷酸三苯酯(CAS 101-02-0)C6H15O3P。
可从Crompton Corporation，现在为Chemtura Corporation，Middlebury CT，USA获得的
Figure GPA00001032895300112
(CAS 26741-53-7)，称为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
可从Crompton Corporation，现在为Chemtura Corporation，Middlebury CT，USA获得的
Figure GPA00001032895300113
(CAS 161717-32-4)，称为(2，4，6-三叔丁基苯酚)2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯(MW＝450)。
尽管稳定剂的量没有真正的上限，但稳定剂应该以足以使得磷以15份磷/百万份组合物中的聚酯聚合物总量至150份磷/百万份组合物中的聚酯聚合物总量存在的量存在。组合物中的聚酯聚合物总量是存在的离子聚酯聚合物的量加上如果存在的话非离子聚酯聚合物的量。尽管基于元素磷15-150ppm是理想的，但更希望基于元素磷为15-120ppm，最希望基于元素磷为20-100ppm。
所述可氧化的磷化合物的加入优选通过在反应开始使可氧化的磷化合物与离子聚酯聚合物熔融混合进行。
所述稳定剂也可以通过随后的熔融混合，在离子聚酯聚合物熔融并且任选地挤出成部件或与非离子聚酯聚合物或任选的聚酰胺共混时，来加入。
由于所述可氧化的磷化合物稳定离子聚酯而不还原锑，因此即使不存在聚酰胺该组合物也是有用的。因此，所述组合物可以不含聚酰胺聚合物、基本不含聚酰胺聚合物、由离子聚合物和可氧化的磷化合物组成，或者基本由离子聚合物和可氧化的磷化合物组成。
由于本发明在聚酰胺存在下也稳定，因此组合物可以进一步包含聚酰胺聚合物。适用于本发明的聚酰胺，其可以是改性的或未改性的，可描述为选自由氨基己酸或A-D的重复单元组成的类别的那些，其中A是二羧酸的残基，该二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸，或其混合物，和D是二胺的残基，该二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲基胺，或其混合物。
通过端基滴定测量，这些聚酰胺的数均分子量可以为2000-60,000。这些聚酰胺也可描述为氨基己酸与自身的反应产物，和/或二羧酸(包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物)的残基，与二胺(包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲基胺或其混合物)的残基的反应产物。
本领域技术人员作为公知的可商购获得的聚酰胺将认识到的许多组合。癸二酸与六亚甲基二胺残基的反应产物是尼龙6，10，并且己二酸和六亚甲基二胺残基的反应产物是尼龙6，6。尼龙6，12是从本发明获益的另一种尼龙。尼龙6是一种特殊类型的聚酰胺，其通过打开己内酰胺并且然后使所得的具有式H2N-(CH2)5-COOH的氨基己酸聚合制备。一种可用的聚酰胺是己二酸和间苯二甲胺残基的反应产物，称为聚己二酰间苯二甲胺。该产品在商业上已知为MXD6或尼龙MXD6，并且可以从Mitsubishi Gas Chemical Company，Japan购得。
聚酰胺的优选量为1-15份/100份制品的组合物，优选3-8份/100份制品的组合物，最实用的是4-7份聚酰胺/100份制品的组合物。总的聚酯聚合物的量应该为制品总重量的至少80％，组合物的所有组分的重量百分比合计100％。
实验
以下实施例说明本发明的功能：
实施例1
通过将7692克对苯二甲酸、194克间苯二甲酸和2924克乙二醇放入得自前一批次的预反应低聚物的容器中制备可结晶聚酯，该可结晶聚酯含有一定量的衍生自锂磺基间苯二甲酸(LiSIPA)的锂磺基间苯二甲酸酯形式的磺酸锂。该预反应的低聚物被称为尾料。尾料重量与装入反应器的批料量为约1∶1。将内容物在262℃保持在3.38巴压力下。在35分钟后，将4.5克乙二醇中的乙酸锂混合物(1重量％锂)、高达90.7克稀释在乙二醇中的磷酸三乙酯(TEP)混合物(1重量％磷(60ppm磷))、0.0550克SB138调色剂和0.02908 SV50调色剂装入反应器中。对于271℃的油温在搅拌下将内容物保持在该容器中3小时，在3.38巴内容物温度从248℃增至263℃。在该时间期间从容器中除去水。
在反应3小时后，将一部分容器内容物转移到第二容器。第一容器中剩余的尾料约与当初始装入原料时容器中的量相同。一旦在第二容器中，则将223的1重量％锑、191克的5％锂磺基间苯二甲酸的双羟乙酯-95％乙二醇溶液和1412克乙二醇加入从第一容器转移到第二容器的材料中。在大气压和244℃搅拌第二容器的内容物。在混合30分钟后，将压力降至100托，并且在又26分钟后将压力降至1.0托。40分钟后压力为0.2托，保持在该压力20分钟，之后排出成分并且将材料以其无定形形式造粒。
将该无定形造粒的材料与几个其他的类似制备的批次合并，并且然后在间歇旋转真空容器中在0.1mmHg和230℃固相聚合直到达到0.802I.V.(dl/gm)。对于所得的摩尔百分比，锂磺基间苯二甲酸酯的量是不同的。表中报导的锂磺基间苯二甲酸酯的量是基于使用X-RAY测量聚合物中的硫量，而不是基于加入的量。
使用HunterLab ColorQuest XE在树脂上测量Hunter L*颜色。结果报导在表1中。
实施例2
基本如实施例1中所述制备可结晶的聚酯树脂，除了不加入LiSIPA和调节调色剂含量以得到与实施例1中制备的约相同的聚合物颜色。树脂是实施例1中所述的分批SSP，并且测量颜色数据。使用HunterLabColorQuest XE在树脂上测量Hunter L*颜色。结果报导在表1中。
还按照实施例1和2的步骤不加入TEP制备对照，在下表1中表示为1a和2a。当加入Li(SIPA)时L*颜色的小变化表明没有沉淀的锑。
表1 TEP对用Li(SIPA)改性的PET的L*颜色的影响
  实施例   磷化合物   磷含量(ppm)   LiSIPA(ppm)   L*颜色   与对照相比L*颜色的变化
  1a   TEP   0   50   76.5   ----
  1b   TEP   60   50   74.7   1.8
  实施例   磷化合物   磷含量(ppm)   LiSIPA(ppm)   L*颜色   与对照相比L*颜色的变化
  2a   TEP   0   0   62.4   ----
  2b   TEP   60   0   48.1   14.3
实施例3
如实施例1中所述制备可结晶的聚酯树脂。该树脂如实施例1中所述间歇固态聚合。将约100克具有端基和实施例1中提供的分子量的聚酰胺粒料单独干燥，并且与1900克实施例1中所述的可结晶聚酯熔融共混。然后制得预成型体，并且磨碎和在SSP分批规模反应器中在177℃空气干燥6小时以模拟再生过程。在磨碎的预成型体上测量Hunter b*颜色。使用HunterLab ColorQuest XE测量预成型体颜色。结果在表2中报导。
实施例4
如实施例3中所述制备可结晶的聚酯树脂，然而不加入TEP作为稳定剂。如实施例3中所述制备预成型体并且磨碎。在磨碎的预成型体上测量Hunter b*颜色。使用HunterLab ColorQuest XE测量预成型体颜色。结果在表2中报导。
表2 TEP对用LiSIPA和聚酰胺改性的PET树脂的b*颜色的影响益处
  实施例   磷化合物   磷含量(ppm)   Li(SIPA)(ppm)   聚酰胺含量(wt％)   b*颜色
  3   TEP   58   60   5   21.7
  4   TEP   0   50   5   33.3
测试方法
HunterLab ColorQuest测试方法
采用HunterLab ColorQuest XE光谱色度计测试方法在树脂上测量L*、a*和b*颜色。按照使用手册并且使用合适的样品夹具，在四个不同的位置测试每一样品。当测试结束时，软件能够对于所要求的用户定义的标度和参数显示、保存和打印平均值和标准偏差。

Claims (14)

1.组合物，其包含可氧化的磷化合物和衍生自至少一种离子单体的离子聚酯，其中该离子聚酯的至少90％的酸单元衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它们各自的二甲酯，并且该组合物具有这样的聚酯总量，其是离子聚酯聚合物的量加上如果存在的话非离子聚酯聚合物的量。
2.权利要求1的组合物，其中所述离子单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6二甲基萘二甲酸和它们各自的二甲酯的金属磺酸盐。
3.权利要求1-2任一项的组合物，其中所述可氧化的磷化合物选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、(2，4，6-三叔丁基苯酚)2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4-联苯二亚膦酸酯。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述可氧化的磷化合物以15-150份磷/百万份总聚酯聚合物存在。
5.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述可氧化的磷化合物以15-120份磷/百万份总聚酯聚合物存在。
6.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述可氧化的磷化合物以30-100份磷/百万份总聚酯聚合物存在。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中该组合物基本不合聚酰胺聚合物。
8.权利要求1-6任一项的组合物，其中该组合物进一步包含相对于组合物为0.2重量％至10重量％的聚酰胺聚合物。
9.权利要求1-8任一项的组合物，其中该组合物基本不合被所述可氧化的磷化合物还原的元素金属。
10.权利要求1-8任一项的组合物，其中该组合物具有少于1ppm的元素金属。
11.权利要求1-8任一项的组合物，其中该组合物具有少于2ppm的元素金属。
12.权利要求1-8任一项的组合物，其中该组合物具有少于5ppm的元素金属。
13.权利要求1-8任一项的组合物，其中该组合物具有少于10ppm的元素金属。
14.热处理权利要求9-13的组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
在氧的存在下将所述组合物加热至高于70℃的温度多于2分钟。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5264909B2 (ja) * 2007-08-23 2013-08-14 エンメ エ ジ・ポリメリ・イタリア・ソチエタ・ペル・アツィオーニ イオノマーポリエステル化合物のためのホスファイト安定剤
EP2406320A1 (en) 2009-03-13 2012-01-18 Basf Se Stabilized blends of polyester and polyamide
EP2406319A2 (en) * 2009-03-13 2012-01-18 Basf Se Stabilized blends of polyester and polyamide
CA2775965A1 (en) 2009-10-20 2011-04-28 Futurefuel Chemical Company Use of an acetic acid/water solvent mixture for the preparation of low-sulfate 5-sulfoisophthalic acid, mono-lithium salt from 5-sulfoisophthalic acid
JP2014508163A (ja) 2011-03-02 2014-04-03 フューチャーフューエル ケミカル カンパニー ５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩およびその調製方法
CA2845087A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Futurefuel Chemical Company Salts of 5-sulfoisophthalic acid and method of making same
US8809565B2 (en) 2011-08-29 2014-08-19 Futurefuel Chemical Company 5-sulfoisophthalic acid salts and process for the preparation thereof
CA2972613C (en) 2015-01-06 2023-08-01 Lawter, Inc. Polyamide resins for coating of sand or ceramic proppants used in hydraulic fracturing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040013833A1 (en) * 2002-03-21 2004-01-22 Lee Robert A. Compatibilized polyester/polyamide blends
CN1471559A (zh) * 2000-10-13 2004-01-28 ͨ�õ�����˾ 包含聚亚芳基醚和聚酰胺的热塑性共混物
WO2007042230A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-19 M & G Polimeri Italia S.P.A. Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50105755A (zh) * 1974-01-28 1975-08-20
US4680371A (en) * 1986-02-25 1987-07-14 Celanese Corporation Preparation of aromatic polyester with improved stability by addition of phosphite during preparation
AU628651B2 (en) * 1989-10-13 1992-09-17 Idemitsu Kosan Co. Ltd Styrene polymer composition
US5138024A (en) * 1991-01-25 1992-08-11 Eastman Kodak Company Modified polyester useful as photographic roll film support
US5296550A (en) * 1991-11-01 1994-03-22 Enichem S.P.A. Impact modified polyester blends with improved polymer compatibility
TW297822B (zh) * 1994-04-13 1997-02-11 Ciba Geigy Ag
US6066694A (en) * 1998-03-04 2000-05-23 General Electric Company Polyester molding composition
US6300405B2 (en) * 1998-06-30 2001-10-09 General Electric Company Polyester molding composition
US6437054B1 (en) * 1999-02-17 2002-08-20 General Electric Company Composition of polyester sulfonate salt ionomer, polyamide and polyepoxide
US6001910A (en) * 1999-04-09 1999-12-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Use of anionic or cationic plasticizers with sulfonated polyesters in hot melt formulations
JP2002294056A (ja) * 2001-01-25 2002-10-09 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる射出ブローボトル
US6908650B2 (en) * 2001-03-02 2005-06-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content
US6479619B1 (en) * 2001-03-15 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfoisophthalic acid solution process therewith
US20020173591A1 (en) * 2001-04-06 2002-11-21 Chisholm Bert Ja Polyester polyamide molding composition
JP4256754B2 (ja) * 2002-09-27 2009-04-22 富士フイルム株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP4677726B2 (ja) * 2004-03-01 2011-04-27 東レ株式会社 ポリエステル組成物及びそれからなる繊維
PL2159027T3 (pl) * 2004-05-18 2013-07-31 M & G Usa Corp Podzielone na przedziały peletki żywicy i sposób obróbki termicznej wspomnianych peletek
KR101323835B1 (ko) * 2005-10-25 2013-10-31 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. 폴리에스테르 및 폴리아미드의 동시 고체상 중합을 위한안정한 폴리아미드
US20070135586A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Shreyas Chakravarti Polyamide blend compositions formed article and process thereof
US20080076841A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-27 Graham Packaging Company, Lp Phosphorous containing reprocessed polymer materials, articles formed thereof, and methods of forming such articles
JP5264909B2 (ja) * 2007-08-23 2013-08-14 エンメ エ ジ・ポリメリ・イタリア・ソチエタ・ペル・アツィオーニ イオノマーポリエステル化合物のためのホスファイト安定剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1471559A (zh) * 2000-10-13 2004-01-28 ͨ�õ�����˾ 包含聚亚芳基醚和聚酰胺的热塑性共混物
US20040013833A1 (en) * 2002-03-21 2004-01-22 Lee Robert A. Compatibilized polyester/polyamide blends
WO2007042230A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-19 M & G Polimeri Italia S.P.A. Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent

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