ES2242026T3 - Procedimiento para la fabricacion de polibutilentereftalato. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de polibutilentereftalato.Info
- Publication number
- ES2242026T3 ES2242026T3 ES02732622T ES02732622T ES2242026T3 ES 2242026 T3 ES2242026 T3 ES 2242026T3 ES 02732622 T ES02732622 T ES 02732622T ES 02732622 T ES02732622 T ES 02732622T ES 2242026 T3 ES2242026 T3 ES 2242026T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acid
- bdo
- weight
- catalyst solution
- monoester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la fabricación de polibutilentereftalato (PBT) a partir de butanodiol(BDO) y ácido tereftálico (TPA), en el que una mezcla de DBO y TPA en presencia de una disolución de catalizador que contiene titanato de alquilo a temperaturas en el intervalo de 130 a 260ºC se somete a una esterificación y el producto de la esterificación se somete a una policondensación, caracterizado porque la disolución de catalizador contiene 0, 05 a 10% en peso de titanato de alquilo, 85 a 99% en peso de BDO, 50 a 50000 ppm de ácido dicarboxílico y/o ácido hidroxicarboxílico y/o monoéster del ácido hidroxialquildicarboxílico y como mucho 0, 5% en peso de agua.
Description
Procedimiento para la fabricación de
polibutilentereftalato.
La invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de polibutilentereftalato (PBT) a partir de
butanodiol (BDO) y ácido tereftálico (TPA) o a partir de butanodiol
(BDO) y dimetiltereftalato (DMT), en el que una mezcla de DBO y TPA
o DBO y DMT en presencia de disolución de catalizador que contiene
titanato de alquilo a temperaturas en el intervalo de 130 a 260ºC se
somete a una esterificación y/o transesterificación y a continuación
una policondensación.
Como se sabe, el PBT se fabrica a partir de TPA o
DMT por reacción con BDO mediante el empleo de catalizadores. De el
gran número de catalizadores usados han tenido éxito especialmente
los titanatos de alquilo, con preferencia ortotitanato de
tetrabutilo y ortotitanato de tetraisopropilo, a causa de su
eficiencia y su disponibilidad a gran escala técnica (Ullmann's
Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, volumen A 21,
página 237). Los titanatos de alquilo poseen propiedades que
resultan desventajosas en la fabricación de PBT, porque tienden a la
hidrólisis y especialmente en el procedimiento para la fabricación
de PBT a base de TPA forman partículas insolubles en la
esterificación, las cuáles no solo acortan los tiempos de empleo del
filtro para la masa fundida de PBT, sino que también perjudican a la
calidad del PBT fabricado. A consecuencia de su volatilidad,
capacidad de descomposición térmica y fácil reducibilidad, los
titanatos de alquilo también pueden formar en las paredes del
reactor y en las columnas del proceso depósitos oscuros que
contienen titanio, los cuáles perjudican la calidad del PBT
fabricado.
Para evitar los efectos negativos del titanato de
alquilo en la fabricación de PBT, se conocen diferentes métodos de
estabilización para los catalizadores (documento
WO-A-99/45056), en los que se añaden
estas sustancias adicionales extrañas al proceso, que por otra parte
traen consigo sin embargo desventajas.
La invención se basa en el objetivo de
proporcionar una disolución de catalizador estable frente a la
hidrólisis y el almacenamiento con reactividad mejorada, que en la
fabricación de PBT, especialmente también en la esterificación, no
forma depósitos. Además, se tienen que evitar las influencias
dañinas sobre el PBT fabricado, así como también los residuos
molestos sobre los filtros de la masa fundida del producto.
Este objetivo se alcanza debido a que la
disolución de catalizador contiene 0,05 a 10% en peso de titanato de
alquilo, 85 a 99% en peso de BDO, 50 a 50000 ppm, con preferencia 50
a 30000 ppm de ácido dicarboxílico y/o ácido hidroxicarboxílico y
como mucho 0,5% en peso de agua. Una disolución de catalizador tal
forma una mezcla transparente, exenta de partículas de los
componentes introducidos.
La disolución de catalizador es apropiada tanto
para la fabricación continua como para la discontinua de PBT
mediante esterificación de TPA con BDO, así como para la
transesterificación de DMT con BDO. La disolución de catalizador se
puede almacenar bajo condiciones inertes de forma duradera a
temperaturas por encima de 25ºC en líquido y a temperaturas por
debajo de 20ºC también en estado sólido. Una ventaja decisiva de la
disolución de catalizador es que su extraordinaria estabilidad se
basa en el uso de componentes conformes al proceso que están
completamente insertados en el PBT fabricado y no permanecen como
producto secundario activo desventajoso. Ha demostrado ser
especialmente ventajoso el uso de TPA o ácido isoftálico en BDO como
agente de disolución para titanato de alquilo, ya que no está
influido por las propiedades poliméricas del TPT, o sólo lo está de
forma irrelevante.
La fabricación de la disolución de catalizador se
realiza de manera que en primer lugar se prepara una
pre-disolución mediante mezclado de BDO con titanato
de alquilo a temperaturas de 50 a 230ºC y a esta
pre-disolución se le añade ácido dicarboxílico y/o
ácido hidroxicarboxílico y/o monoésteres del ácido
hidroxialquildicarboxílico.
Otra posibilidad para la fabricación de la
disolución de catalizador consiste en que en primer lugar se prepara
una pre-disolución mediante mezclado de BDO con
ácido dicarboxílico y/o ácido hidroxicarboxílico y/o monoésteres del
ácido hidroxialquildicarboxílico a temperaturas de 50 a 230ºC y a
esta pre-disolución se le añade titanato de alquilo.
Las disoluciones de catalizador sólo pueden presentar un contenido
en agua limitado, como máximo del 0,5% en peso, ya que para un mayor
contenido en agua pueden aparecer turbideces o precipitados en el
procesado siguiente. Las disoluciones de catalizador presentan un
índice de turbidez NTU (Normal Turbility Unit) de \leq 1. El valor
de NTU, que representa una medida para la turbidez de disoluciones,
se determina en una disolución al 10% en peso de poliéster en
fenol/diclorobenceno (3:2 partes en peso) en el nefelómetro de la
marca Hach (tipo XR, según la patente US 4198161) con una cubeta de
22,2 mm de diámetro en analogía con la parte 2 de la norma DIN 38404
utilizada para el agua. Así se mide la intensidad de la luz dispersa
en comparación con una disolución estándar de formalina, menos el
valor del disolvente (aproximadamente 0,3 NTU). Las disoluciones con
valores de NTU \leq 2 son completamente transparentes; para
valores de NTU \geq 2 aparecen turbideces de forma creciente.
Para la fabricación de disoluciones de
catalizador se pueden emplear ácidos dicarboxílicos tanto aromáticos
como alifáticos, individualmente o varios mezclados. Los ácidos
dicarboxílicos aromáticos son, entre otros, TPA y ácido isoftálico.
A los ácidos dicarboxílicos alifáticos pertenecen, entre otros, el
ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico y ácido adípico. Los
ácidos dicarboxílicos se pueden preparar total o parcialmente
mediante ácidos hidroxicarboxílicos y/o monoésteres del ácido
hidroxialquildicarboxílico aromáticos y alifáticos, especialmente
monoésteres del ácido hidroxibutiltereftálico. Son ácidos
hidroxicarboxílicos aromáticos, entre otros, ácido
3-hidroxibenzoico y ácido
4-hidroxibenzoico. Son ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos, entre otros, ácido hidroxibutírico, ácido
hidroxipropiónico y ácido glicólico. También se pueden emplear
mezclas de estos ácidos hidroxicarboxílicos. Los monoésteres del
ácido hidroxialquildicarboxílico se forman en el proceso a partir de
TPA y BDO. Como titanato de alquilo han demostrado ser apropiados
especialmente el ortotitanato de tetrabutilo y el titanato de
tetraisopropilo.
Para la fabricación de PBT es posible dosificar
en proceso la disolución de catalizador en un lugar o también
simultáneamente en varios lugares. Así, la disolución de catalizador
se puede añadir, por ejemplo, directamente al inicio de la pasta o
en un paso siguiente del proceso o en una conducción de
transferencia de la masa fundida. También es posible alimentar la
disolución de catalizador en la corriente de retorno del BDO de la
columna del proceso hacia el primer paso del proceso y dado el caso
en un paso siguiente del proceso.
En el dibujo se representa a modo de ejemplo el
procedimiento para la fabricación de PBT a partir de BDO y TPA como
diagrama de flujo de los aparatos y a continuación se explica
detalladamente:
En un tanque de agitación (1) se introduce TPA
mediante la conducción (2) y BDO mediante la conducción (3) y se
mezclan dando una pasta, que se alimenta mediante la conducción (4)
en un reactor de agitación (7) rodeado por una camisa calefactora
(5) y equipado con un elemento calefactor adicional (6) para la
esterificación. En la esterificación se forman una mezcla líquida
BDO-oligómeros y vapor, este último compuesto
esencialmente por agua, BDO-tetrahidrofurano (THF).
En el caso de transesterificación de DMT en el reactor de agitación
(7), el vapor formado contiene esencialmente metanol, BDO, THF y
agua. La esterificación en el reactor de agitación (7) se realiza en
presencia de la disolución de catalizador introducida mediante la
conducción (8). El vapor formado en el reactor de agitación (7) sale
a través de la conducción (9) del reactor de agitación (7) y se
introduce en la columna de destilación (10), en la que se separan en
cabeza el agua y el THF. El producto de cabeza de la columna de
destilación (10) se introduce mediante la conducción (11) en el
refrigerante (12), desde el cuál el condensado circula hacia el
distribuidor de retorno (14) mediante la conducción (13). A partir
del distribuidor de retorno (14) se retiran el agua y el THF
mediante la conducción (15) y el retorno se reintroduce en cabeza de
la columna de destilación (10) mediante la conducción (16). Del
resto líquido de la columna de destilación se retira mediante la
conducción (17) una mezcla, compuesta por componentes de elevado
punto de ebullición, que contiene normalmente 90 a 99% en peso de
BDO, 50 a 3000 ppm de ácido dicarboxílico y monoésteres del ácido
hidroxialquildicarboxílico, que se forma por evaporación de
monómeros y dado el caso a continuación una hidrólisis de los
enlaces éster. Mediante la conducción (18) se dosifica titanato del
alquilo en la mezcla que fluye en la conducción (17), de manera que
se forma la composición deseada para la disolución de catalizador.
En los casos de transesterificación de DMT es ventajoso alimentar
como pre-disolución en la conducción (17), además de
titanato de alquilo, ácido dicarboxílico o ácido hidroxicarboxílico
en la relación de peso titanio: ácido de 10:1 a 1:10 mediante la
conducción (18). La mezcla de componentes de elevado punto de
ebullición y la disolución de catalizador atraviesan un tramo de
mezcla (19), en el que se alcanza la homogeneización mediante
elementos estáticos de mezcla en un paso del flujo relativamente
corto. Entonces, la disolución de catalizador terminada llega al
reactor de agitación (7) mediante la conducción (8). La disolución
de catalizador se puede alimentar total o parcialmente también
mediante la conducción (20) introducida en el recipiente de
agitación (1), y/o mediante la conducción (21) en la conducción (4)
de la corriente de pasta y/o mediante la conducción (22) en la
conducción de transferencia (13) para el producto de esterificación
formado en el reactor de agitación (7), en el reactor de agitación
(24) para la pre-condensación. El reactor de
agitación (24) posee una camisa calefactora (25) y un elemento
calefactor adicional (26). Mediante la conducción (27) el
pre-polímero que proviene del reactor (24) se
introduce en el reactor (28) de policondensación. El PBT producido
se bombea mediante la conducción (29). Los vapores formados se
aspiran del reactor de agitación (24) mediante la conducción (30) y
del reactor (28) mediante la conducción (31). Las temperaturas en
los reactores (7, 24, 28) se encuentran en el intervalo de 130
a
260ºC.
260ºC.
El procedimiento según la invención se explica
más detalladamente a continuación mediante varios ejemplos de
realización.
1.1 A 97,85% en peso de BDO con un contenido en
agua de 0,3% en peso se le añaden 0,05% en peso de TPA y se
calientan bajo agitación a una temperatura de 80ºC, se mantienen
durante 30 min. a esta temperatura y después se enfrían a
temperatura ambiente. La pre-disolución es
transparente, no se forman precipitados y el valor de NTU asciende a
0,36. En el almacenamiento de la pre-disolución bajo
exclusión de aire a una temperatura de 25ºC, ésta mantiene su
consistencia durante 14 días, como muestra un valor de NTU
invariable.
Para el caso que la
pre-disolución se produzca sin calentamiento a una
temperatura de 80ºC, en menos de 24 horas se forman
precipitados.
1.2 A 96,5% en peso de BDO con un contenido en
agua de 0,15% en peso se le añaden 1,5% en peso de ácido isoftálico
y se calientan bajo agitación a una temperatura de 80ºC, se
mantienen durante 30 min. a esta temperatura y después se enfrían a
temperatura ambiente. La pre-disolución es
transparente, no se forman precipitados. El valor de NTU asciende a
0,35. En el almacenamiento bajo exclusión de aire a una temperatura
de 25ºC, se mantiene la consistencia de la
pre-disolución durante 14 días. El valor de NTU
permanece invariable.
2.1 A la pre-disolución preparada
según el ejemplo 1.1 se añade bajo agitación a una temperatura de
40ºC 2,1% en peso de ortotitanato de tetrabutilo y la agitación
continua durante una hora a una temperatura de 80ºC. La disolución
de catalizador formada es transparente, posee un color propio
amarillento y un valor de NTU de 0,50. La disolución de catalizador
almacenada bajo exclusión de aire a una temperatura de 25ºC mantiene
su consistencia durante un periodo de 14 días, lo que se demuestra
mediante un valor de NTU de 0,44.
2.2 En la pre-disolución
preparada según el ejemplo 1.2 se introduce bajo agitación a una
temperatura de 40ºC 2,1% en peso de ortotitanato de tetrabutilo y la
agitación continua durante una hora a una temperatura de 80ºC. La
disolución de catalizador preparada de esta manera, a una
temperatura de almacenamiento de 25ºC y bajo exclusión de aire,
mantiene su consistencia durante un periodo de 14 días, como muestra
un valor de NTU = 0,91.
2.3 A la pre-disolución preparada
según el ejemplo 1.2 se añaden bajo agitación a una temperatura de
40ºC 7,1% en peso de ortotitanato de tetrabutilo y la agitación
continua durante una hora a una temperatura de 80ºC. La disolución
de catalizador obtenida es transparente y mantiene su consistencia
bajo exclusión de aire a una temperatura de almacenamiento de 25ºC
durante un periodo de 14 días. El valor de NTU asciende a 0,89.
2.4 97,4% en peso de BDO se mezclan con 2,1% en
peso de ortotitanato de tetrabutilo y se calientan a 80ºC bajo
agitación, después se añaden 0,5% en peso de TPA, se calienta bajo
agitación a una temperatura de 160ºC y se mantiene durante una hora
a esta temperatura, disolviéndose completamente el TPA. Tras
enfriado a temperatura ambiente la disolución de catalizador posee
un valor de NTU de 0,66. La disolución de catalizador mantiene su
consistencia para una duración del almacenamiento de 14 días a una
temperatura de 25ºC bajo exclusión de aire. El valor de NTU
permanece invariable.
Del mismo modo se obtienen disoluciones de
catalizador transparentes, cuando en lugar de TPA se emplea la misma
cantidad de ácido p-hidroxibenzoico o ácido
malónico; las muestras de esta disolución de catalizador muestran un
valor de NTU de 0,69 para el ácido p-hidroxibenzoico
y un valor de NTU de 0,79 para el ácido malónico.
2.5 A una muestra del retorno del BDO del resto
líquido de la columna del proceso de una instalación continua para
la esterificación de TPA y BDO, que contiene 3000 ppm de
equivalentes de TPA a causa del índice de ácido medido, se le añaden
2% en peso de ortotitanato de tetrabutilo a una temperatura de 85ºC.
La disolución de catalizador formada es transparente, con un valor
de NTU = 0,51; mantiene su consistencia durante una duración del
almacenamiento de 14 días a una temperatura de 25ºC.
2.6 En la corriente de retorno de BDO caliente a
190ºC del resto líquido de la columna del proceso, que contiene 3000
ppm de equivalentes de TPA, se añade ortotitanato de tetrabutilo con
una temperatura de 25ºC en una cantidad de 0,07% en peso y se mezcla
con el BDO en una zona de mezcla compuesta por 6 mezcladores
estáticos. La disolución de catalizador resultante se alimenta en el
reactor de esterificación como retorno modificado de la columna de
proceso, ajustándose una concentración de titanio de 100 ppm
referida a PBT. Esta disolución de catalizador presenta un valor de
NTU de 0,57, mantiene su consistencia durante una duración de
almacenamiento de 14 días a una temperatura de 25ºC.
La consistencia de las disoluciones de
catalizador fabricadas según el ejemplo 2.2, 2.2, 2.3 y 2.4 por
acción de la humedad se ensaya a temperatura ambiente, en que a las
muestras de las disoluciones de catalizador de respectivamente 100 g
y una temperatura de 25ºC se les añaden 0,5 g, 1,2 g y 5,0 g de
agua, de manera que el contenido en agua del BDO partiendo de un
contenido en agua inicial de 0,3% en peso aumenta a 0,8 g, 1,5 g y
6,3 g. En el almacenamiento bajo exclusión de aire durante 14 días a
una temperatura de 25ºC, la consistencia de las disoluciones de
catalizador con un contenido en agua de 0,8 g permanece invariable.
También se ha mostrado que las disoluciones de catalizador que
presentan un contenido en agua \geq 1 g se enturbian ya después de
2 horas y en menos de 4 días forman un precipitado irreversible.
3.1 Un reactor de agitación de 5 l se carga con
22,5 g de una disolución de catalizador fabricada según el ejemplo
2.2, 1127 g de TPA (incluida la cantidad disuelta en la disolución
de catalizador) y 1813 g de BDO (incluido el BDO contenido en la
disolución de catalizador). El llenado se calienta tras triple
inertización con nitrógeno durante 2 horas bajo agitación a una
temperatura de 235ºC a presión normal y se esterifica a esta
temperatura durante 2 horas a una presión de 400 mbar. Después sigue
una pre-condensación durante una duración total de
100 min. a una temperatura de 240ºC, una presión de 50 mbar y una
velocidad de agitación de 100 min^{-1}.
Tras acabar la pre-condensación
se comprime la masa fundida mediante nitrógeno como un chorro fuera
del reactor y se recoge y solidifica sobre una sartén enfriada con
nitrógeno líquido. Para el análisis se muele el producto y se
determina su viscosidad intrínseca y su valor de carga del filtro.
Los valores determinados se indican en la Tabla 1 siguiente.
La viscosidad intrínseca (IV) se mide a 25ºC en
una disolución de 500 mg de poliéster en 100 ml de una mezcla de
fenol en 1,2-diclorobenceno (3:2 partes en peso) y
representa una medida del peso molecular de la muestra.
El comportamiento de filtración de la masa
fundida de producto se obtiene mediante la medición del valor de
carga del filtro característico de la pureza del producto, mientras
se funde el pre-polímero de PBT, secado durante 13
horas a una temperatura de 130ºC y bajo una presión reducida de <
1 mbar, y se comprime mediante un filtro de discos con una abertura
de malla de 15 \mum y una superficie del filtro de 2,83 cm^{2}
mediante una bomba de engranajes a una temperatura de 260ºC. El
aumento de presión antes del filtro se caracteriza en referencia a
la cantidad de masa fundida transportada y la filtrabilidad se
calcula como valor de carga del filtro (VF): VF = aumento de presión
\DeltaP [bar] \cdot Superficie del filtro [cm^{2}]/ cantidad
de masa fundida [kg].
3.2 Para la fabricación discontinua del
pre-polímero de PBT se utiliza normalmente una
disolución de catalizador preparada según el ejemplo 2.3 bajo las
mismas condiciones de procedimiento que en el ejemplo 3.1. Los
valores para la viscosidad intrínseca y para la carga del filtro se
reproducen en la tabla 1.
3.3 Para la fabricación discontinua del
pre-polímero de PBT, como se describe en el ejemplo
3.1, se emplea TPA y BDO junto con 76,6 g de disolución de
catalizador mediante el uso de ácido
p-hidroxibenzoico según el ejemplo 2.4. El producto
fabricado posee los valores para la viscosidad intrínseca y para la
carga del filtro indicados en la tabla 1.
3.4 En un reactor de agitación de 5 l se
introducen 13,2 g de una disolución de catalizador fabricada según
el ejemplo 2.3, 1316 g de DMT y 900 g de BDO (incluido el BDO en la
disolución de catalizador). Tras triple inertización con nitrógeno
se calienta la carga bajo agitación a presión normal durante una
hora a una temperatura de 150ºC, se mantiene durante 30 minutos a
esta temperatura y a continuación se calienta durante 2 horas a una
temperatura de 235ºC. Así el producto transesterificado se
pre-condensa a una temperatura de 240ºC, una presión
de 50 mbar durante 100 min y una velocidad de agitación de 100
min^{-1}. Tras acabar la pre-policondensación se
comprime la masa fundida mediante nitrógeno como un chorro fuera del
reactor y se recoge sobre una sartén enfriada con nitrógeno líquido.
La viscosidad intrínseca y la carga del filtro se analizan en el
producto molido y se reproducen en la tabla 1.
3.5 Con la finalidad de comparar, para la
fabricación discontinua del pre-polímero de PBT bajo
las mismas condiciones de procedimiento que en el ejemplo 3.1 se
mezcla directamente BDO con ortotitanato de tetrabutilo como
disolución de catalizador a temperatura ambiente. El valor para la
viscosidad intrínseca determinado en el producto molido es
invariable, mientras que la carga del filtro aumenta varias veces,
como se representa en la tabla 1.
En conexión con la fabricación de los
pre-polímeros PBT, en el reactor de agitación de 5 l
se realiza una policondensación a una temperatura de 245ºC y un
vacío de 0,5 bar durante un tiempo total de 180 min. El número de
giros inicial asciende a 100 min^{-1}; tras alcanzar un
determinado momento de referencia el número de giros para este
momento constante se reduce a aproximadamente 30 min^{-1}, con lo
que se pueden alcanzar valores comparables para las viscosidades
intrínsecas. A continuación de la policondensación la masa fundida
del producto se comprime como un chorro del reactor de agitación, se
pasa por una cuba de refrigeración y se corta en virutas. En la
tabla 2 siguiente se indican los resultados de medida para la
viscosidad intrínseca y la carga del filtro de estos polímeros
fabricados a partir de los pre-polímeros según los
ejemplos 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 y 3.5. Adicionalmente se indican los
resultados de la determinación de grupos COOH terminales.
La concentración de grupos COOH terminales se
determina mediante titulación fotométrica con 0,05 de potasa
etanólica frente a azul de bromotimol de una disolución de un
poliéster en una mezcla de o-cresol y cloroformo
(70:30 partes en peso).
5.1 En un mezclador de pastas se agitan TPA y BDO
en una relación molar de 1:1,5 y a través de una bomba de engranajes
se dosifica en una cantidad de 2,66 kg/h de forma estacionaria en un
primer reactor agitado con camisa calefactora. Adicionalmente se
alimenta disolución de catalizador en el resto líquido del primer
reactor, fabricada según el ejemplo 2.5 con un contenido de 120 ppm
de titanio, referido al polímero, junto con 1193 kg/h mol de BDO,
referido a TPA. El tiempo de permanencia del producto de
esterificación en el primer reactor asciende a 80 min, la
temperatura a 245ºC y la presión a 400 mbar manteniendo una altura
de llenado constante en el primer reactor. El vapor de agua, BDO y
THF así formado es retirado en cabeza de forma continua, se recoge
en recipientes enfriados y se somete periódicamente a toma de
muestra. El producto de esterificación sale del primer reactor a
través de una conducción de conexión con válvula reductora hacia un
segundo reactor agitado en el que se trata durante un tiempo de
permanencia de 30 min a una temperatura de 250ºC y una presión de 50
mbar manteniendo una altura de llenado constante. El vapor formado
en el segundo reactor compuesto por BDO y componentes de fácil
ebullición es retirado en cabeza de forma continua, se recoge en
recipientes enfriados y se purga de la forma correspondiente. El
pre-polímero formado en el segundo reactor se extrae
mediante una bomba de engranajes en una cantidad de 2 kg/h, se
recoge y se congela en recipientes de metal enfriados con nitrógeno
líquido que se cambian cada hora. Se muele una muestra del
pre-polímero; la viscosidad intrínseca asciende a
0,256 [dl/g] y la carga del filtro a [bar\cdotcm^{2}/kg].
5.2 Para comparar, en la fabricación continua de
pre-polímero de PBT descrita anteriormente se emplea
ortotitanato de tetrabutilo al 2,1% en peso a temperatura ambiente
en lugar de disolución de catalizador. Los valores nominales
analíticos de una muestra molida de pre-polímero
ascienden a 0,257 [dl/g] para la viscosidad intrínseca y a 293
[bar\cdotcm^{2}/kg] para la carga del filtro.
5.3 El pre-polímero de PBT
preparado según el ejemplo 5.1 se somete directamente tras la
fabricación a una policondensación discontinua, como se describe en
el ejemplo 4.0. En una muestra molida del polímero fabricado de tal
manera se determina la viscosidad intrínseca con 0,856[dl/g],
la carga del filtro con 15 [bar\cdotcm^{2}/kg] y los grupos COOH
terminales con 14 [meq/kg].
5.4 El pre-polímero de PBT
fabricado según el ejemplo 5.2 se somete a las mismas condiciones
del procedimiento que se representan en el ejemplo 4.0. Se muele una
muestra del polímero; los valores nominales ascienden a 0,862 [dl/g]
para la viscosidad intrínseca, 308 [bar\cdotcm^{2}/kg] para la
carga del filtro y 15 [meq/kg] para los grupos COOH terminales.
Los valores de carga del filtro determinados para
los pre-polímeros y los polímeros muestran que con
las disoluciones de catalizador compuestas según la invención se
garantiza una esterificación de PBT y/o transesterificación de DMT
sin aparición de precipitados.
Claims (11)
1. Procedimiento para la fabricación de
polibutilentereftalato (PBT) a partir de butanodiol(BDO) y
ácido tereftálico (TPA), en el que una mezcla de DBO y TPA en
presencia de una disolución de catalizador que contiene titanato de
alquilo a temperaturas en el intervalo de 130 a 260ºC se somete a
una esterificación y el producto de la esterificación se somete a
una policondensación, caracterizado porque la disolución de
catalizador contiene 0,05 a 10% en peso de titanato de alquilo, 85 a
99% en peso de BDO, 50 a 50000 ppm de ácido dicarboxílico y/o ácido
hidroxicarboxílico y/o monoéster del ácido
hidroxialquildicarboxílico y como mucho 0,5% en peso de agua.
2. Procedimiento para la fabricación de
polibutilentereftalato (PBT) a partir de butanodiol (BDO) y
dimetiltereftalato (DMT), en el que una mezcla de DBO y DMT en
presencia de una disolución de catalizador que contiene titanato de
alquilo a temperaturas en el intervalo de 130 a 260ºC se somete a
una transesterificación y el producto de la transesterificación se
somete a una policondensación, caracterizado porque la
disolución de catalizador contiene 0,05 a 10% en peso de titanato de
alquilo, 85 a 99% en peso de BDO, 50 a 50000 ppm de ácido
dicarboxílico y/o ácido hidroxicarboxílico y/o monoéster del ácido
hidroxialquildicarboxílico y como mucho 0,5% en peso de agua.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el contenido en
ácido dicarboxílico y/o ácido hidroxicarboxílico y/o monoéster del
ácido hidroxialquildicarboxílico asciende a 50 hasta 30000 ppm.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el BDO se mezcla
con titanato de alquilo a temperaturas de 50 a 230ºC y a esta mezcla
se le añaden ácido dicarboxílico y/o ácido hidroxicarboxílico y/o
monoéster del ácido hidroxialquildicarboxílico.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el BDO se mezcla
con ácido dicarboxílico y/o ácido hidroxicarboxílico y/o monoéster
del ácido hidroxialquildicarboxílico a temperaturas de 50 a 230ºC y
a esta mezcla se le añade titanato de alquilo.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque del paso de esterificación se saca una
mezcla de vapor que contiene BDO, agua y ácido dicarboxílico, se
separa el agua dado el caso junto con los componentes de fácil
ebullición, se condensa la mezcla de vapor y al condensado que
presenta una temperatura de 50 a 230ºC se le mezcla titanato de
alquilo.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como ácido
dicarboxílico se emplean, uno o varios mezclados, ácido tereftálico,
ácido isoftálico, ácido oxálico, ácido malónico y ácido
succínico.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como ácido
hidroxicarboxílico se emplean, uno o varios mezclados, ácido
3-hidroxibenzoico, ácido
4-hidroxibenzoico, ácido
3-hidroxibutírico, ácido hidroxipropiónico y ácido
glicólico.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como monoéster
de ácido hidroxialquildicarboxílico se emplea un monoéster del ácido
hidroxibutiltereftálico.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como titanato de
alquilo se emplea ortotitanato de tetrabutilo.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la disolución
de catalizador se introduce adicionalmente en al menos uno de los
pasos de policondensación conectados a los pasos de
esterificación.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10127146A DE10127146A1 (de) | 2001-06-02 | 2001-06-02 | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat |
| DE10127146 | 2001-06-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2242026T3 true ES2242026T3 (es) | 2005-11-01 |
Family
ID=7687181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02732622T Expired - Lifetime ES2242026T3 (es) | 2001-06-02 | 2002-04-16 | Procedimiento para la fabricacion de polibutilentereftalato. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6967235B2 (es) |
| EP (1) | EP1397412B1 (es) |
| CN (1) | CN100445315C (es) |
| AT (1) | ATE293651T1 (es) |
| DE (2) | DE10127146A1 (es) |
| EA (1) | EA005622B1 (es) |
| ES (1) | ES2242026T3 (es) |
| MY (1) | MY129072A (es) |
| TW (1) | TW588064B (es) |
| WO (1) | WO2002098947A1 (es) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6906147B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
| US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| JP4529485B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2010-08-25 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法 |
| KR100869538B1 (ko) * | 2004-03-09 | 2008-11-19 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 그의 컴파운드 제품,그의 성형품 및 이들의 제조방법 |
| US20090264611A1 (en) * | 2004-04-01 | 2009-10-22 | Toshiyuki Hamano | Polybutylene terephthalate |
| CN100457801C (zh) * | 2004-04-01 | 2009-02-04 | 三菱化学株式会社 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯制薄膜和片材及其制造方法 |
| DE102004046771A1 (de) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Zimmer Ag | Mischung, Polyesterzusammensetzung, Folie sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| EP1820814B1 (de) * | 2006-01-24 | 2007-08-29 | Lurgi Zimmer GmbH | Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür |
| CN104603175B (zh) * | 2012-07-31 | 2016-11-09 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 聚酯 |
| CN109666131B (zh) * | 2017-10-17 | 2022-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2514116C3 (de) * | 1975-03-29 | 1983-03-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten |
| US4198161A (en) * | 1978-02-27 | 1980-04-15 | Hach Chemical Company | Low turbidity nephelometer |
| US4346213A (en) * | 1980-08-25 | 1982-08-24 | Celanese Corporation | Process for the preparation of polybutylene terephthalate |
| US4439597A (en) * | 1980-08-25 | 1984-03-27 | Celanese Corporation | Process for the preparation of polybutylene terephthalate |
| US4499261A (en) * | 1984-02-22 | 1985-02-12 | Davy Mckee Ag | Process for the continuous production of polybutylene terephthalate of high molecular weight |
| US4780527A (en) * | 1987-05-06 | 1988-10-25 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of polyesters from terephthalic acid |
| JPH05230201A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリエステルの製造方法 |
| US6060579A (en) * | 1997-03-31 | 2000-05-09 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polybutylene terephthalate |
| GB9725419D0 (en) * | 1997-12-02 | 1998-01-28 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification catalysts |
| US6034202A (en) | 1998-03-06 | 2000-03-07 | Alliedsignal Inc. | Polymerization catalysts for polyesters |
| DE19929790A1 (de) * | 1999-06-29 | 2001-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
| DE19929791A1 (de) * | 1999-06-29 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
| US6166170A (en) * | 1999-12-02 | 2000-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification catalysts and processes therefor and therewith |
| US6303738B1 (en) * | 2000-08-04 | 2001-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification process |
| US6762235B2 (en) * | 2001-04-24 | 2004-07-13 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polybutylene terephthalate resin and compositions and molded articles comprising the resin |
-
2001
- 2001-06-02 DE DE10127146A patent/DE10127146A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-04-16 CN CNB028094166A patent/CN100445315C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 AT AT02732622T patent/ATE293651T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 WO PCT/EP2002/004182 patent/WO2002098947A1/de not_active Application Discontinuation
- 2002-04-16 EA EA200301123A patent/EA005622B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 DE DE50202849T patent/DE50202849D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 US US10/479,339 patent/US6967235B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 EP EP02732622A patent/EP1397412B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 ES ES02732622T patent/ES2242026T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-15 TW TW091110157A patent/TW588064B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-31 MY MYPI20022028A patent/MY129072A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1397412A1 (de) | 2004-03-17 |
| CN1507465A (zh) | 2004-06-23 |
| CN100445315C (zh) | 2008-12-24 |
| EA200301123A1 (ru) | 2004-04-29 |
| MY129072A (en) | 2007-03-30 |
| TW588064B (en) | 2004-05-21 |
| US20040236067A1 (en) | 2004-11-25 |
| EA005622B1 (ru) | 2005-04-28 |
| US6967235B2 (en) | 2005-11-22 |
| DE10127146A1 (de) | 2002-12-05 |
| ATE293651T1 (de) | 2005-05-15 |
| WO2002098947A1 (de) | 2002-12-12 |
| EP1397412B1 (de) | 2005-04-20 |
| DE50202849D1 (de) | 2005-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2242026T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de polibutilentereftalato. | |
| ES2682942T3 (es) | Procedimiento destinado a aumentar el peso molecular de un poliéster | |
| US6506853B2 (en) | Copolymer comprising isophthalic acid | |
| US5235027A (en) | Modified copolyethylene terephthalate | |
| KR102532693B1 (ko) | 정제된 테레프탈산과 1,4-부탄 디올을 이용하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 연속 방법 | |
| ES2548528T3 (es) | Procedimiento de preparación de poliésteres alifáticos | |
| US20080287643A1 (en) | Polyamides Formed From Metaxylylenediamine and Adipic and Having an Amino End Group Content of Less Than 15 Mmol/Kg | |
| ES2229379T3 (es) | Procesos mejorados para preparar poliesteres de alto peso molecular. | |
| BRPI0615827A2 (pt) | composição de polìmero de poliéster, pré-forma de garrafa, processo contìnuo para a fabricação de polìmeros de poliéster, e, artigo | |
| KR0178061B1 (ko) | 글리콜로 이산의 직접 에스테르화 반응 속도를 증가시키기 위한 방법 | |
| AU2006206995B2 (en) | Catalyst for polyester polycondensation and method for producing polyester resin using the same | |
| KR20140138163A (ko) | 고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조 방법 | |
| WO2004029129A1 (ja) | グリコール酸共重合体及びその製造方法 | |
| KR20180053685A (ko) | 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| ES2322144T3 (es) | Sipm parcialmente intercambiada con ester y procedimiento asociado. | |
| WO2004101645A1 (en) | Polymerization catalyst for preparing polyesters, preparation of polyethylene terephthalate and use of polymerization catalyst | |
| KR20150114482A (ko) | Pa-mxdt/zt 공중합체 | |
| ES2234578T3 (es) | Adicion de agentes de tratamiento a procedimientos de polimerizacion en fase solida. | |
| JP4650001B2 (ja) | ポリエステル重縮合用触媒、その製造法、およびその重縮合用触媒を用いたポリエステル樹脂の製造方法 | |
| US4017463A (en) | High melting N,N-terephthaloyl bis-phthalimide and its use as an ester interlinking agent for polyesters | |
| US3532671A (en) | Acetylacetonate transesterification catalysts | |
| Zhang et al. | Synthesis and properties of poly (1, 4-cyclohexanedicarboxylic anhydride) | |
| EP0392942B1 (en) | Preparation of poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) from dimethyl-2,6-naphthalene dicarboxylate and methyl hydrogen 2,6-naphthalene dicarboxylate | |
| JPH08188642A (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| KR810000096B1 (ko) | 고분자량의 선상폴리 에스테르 및 코폴리 에스테르의 제조 방법 |