TW588064B - Process of producing polybutylene terephthalate - Google Patents

Description

588064 A7 B7 五、發明説明（彳） 本發明係關於一種以丁二醇（BDO )及對酞酸（TPA )或以 丁二醇（BDO)及對酞酸二甲酯（DMT)製造聚對酞酸丁二 醇酯（PBT)之方法，其中將BDO與TPA或BDO與DMT之混 合物加以酯化作用或轉酯作用，並接著在含鈦酸烷基酯之 觸媒溶液的存在下及在從130至260 °C之溫度下加以縮聚 作用。 裝 線 已知以TPA或DMT製造PBT，其係藉由使用觸媒與BDO 反應的。已從所使用的眾多觸媒當中獲得可接受度，由於 這些觸媒的效率及大規模的可用度，特別是鈦酸烷基酯， 以原鈦酸四丁酯及原鈦酸四異丙酯較佳（第5版的第A2 1冊 之烏曼氏之工業化學專門辭典（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry )第237頁）。鈥酸垸基酯具有不利於製 造PBT的效應之特性，因為其具有水解傾向，並且是在酯 化期間製造以不可溶粒子之TPA形式為主的PBT之方法 中，該粒子不僅降低用於PBT熔融物之過濾器的使用壽 命，並也破壞所製造之PBT的品質。因為鈦酸烷基酯的揮 發性、熱分解能力及易還原能力，故其也可以在反應壁上 及在製程管柱中形成含鈦之深色沉澱物，其會破壞所製造 之PBT的品質。 為了避免鈦酸烷基酯在PBT的製造期間.有負面效應，故 已知各種穩定觸媒的方法（WO-A-99/45056 )，其中將該方 法另外的外來物質加入該觸媒中，該物質依次會涉及特定 的不利情況。 本發明的目的係提供一種經改進反應性之觸媒溶液，其 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 588064 A7 B7 五、發明説明（2 ) 會抵抗水解作用及具有儲存穩定性，並在PBT的製造期間 (也特別在酯化期間）不會形成任何沉積物。而且，應該避 免對所製造的PBT有負面影響與攪亂在熔融產物過濾器上 的殘餘物。 以包括0.05至1 0重量％之鈦酸烷基酯、8 5至99重量％之 BDO、50 至 50,000 ppm (以 50 至 30,000 ppm 較佳）之二竣酸 及/或羥基羧酸及/或單羥烷基二羧酸與不超過0.5重量％ 之水的觸媒溶液解決該目的。這些觸媒溶液形成上述組份 透明的無粒子混合物。 可將觸媒溶液同時用於以BDO酯化TPA的作用及也用於 以BDO轉酯DMT的作用連續及不連績製造PBT。在惰性條 件下，可將觸媒溶液以液體狀態永久儲存在大於25°C之溫 度下及也以固體狀態永久儲存在低於20°C之溫度下。觸媒 溶液的決定性優點在於事實上係以使用完全併入經製造之 PBT中及不會留下成為缺點的副產物之製程共型組份建立 其極佳的穩定性。將會轉變成特殊優點的是在BDO中使用 TPA或異酞酸作為鈦酸烷基酯之溶解劑，因為PBT的聚合 物特性不會或只會因此有不明顯的影響。 首先將BDO與鈦酸烷基酯在5 0至230 °C之溫度下混合， 以製造初期溶液，並將二羧酸及/或羥基羧酸及/或單羥烷 基二羧酸加入該初期溶液中，以完成觸媒溶液的製造。 另一種製造觸媒溶劑的可行方法係由首先將BDO與二羧 酸及/或羥基羧酸及/或單羥烷基二羧酸在5 0至230 °C之溫 度下混合，以製造初期溶液，並將鈦酸烷基酯加入該初期 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

裝 588064 A7 _____ B7___ 五、發明説明（3 ) 溶液中所組成的。觸媒溶液應該只具有不超過0.5重量％ 4限制的水含量，因為以較大的水含量可能會在進一步的 處理期間發生混濁或沉澱。觸媒溶液具有‘ 1之混濁值 NTU (標準混濁度單位）。以類似於常用於水的DIN標準38 404的第二部份，在以具有22 2毫米直徑之小管的堅固型 Hach (XR型，根據美國專利申請案第4,198,161號）濁度計 中以在酚/二氯苯中（3 : 2之重量）的1 0重量％之聚酯溶液 測定NTU值，其係溶液混濁度的測量值。以比較標準的福 馬林溶液減掉溶劑值（約0.3 NTU)的方式測量散射光的強 度。具有NTU值$ 2之溶液係完全透明的溶液，具有NTU 值> 2之溶液會發生越來越高的混濁度。 可以使用單一的芳族及脂肪族二羧酸兩者或許多彼之混 合物製造觸媒溶液。芳族二瘦酸係例如TPA及異酜酸。脂 肪族二瘦酸包括例如草酸、丙二酸、丁二酸及己二酸。可 將二羧酸以芳族及脂肪族羥基羧酸及/或單羥烷基二瘦酸 (特別是單羥丁基對酞酸）全部或部份置換。芳族羥基幾酸 係例如3-¾基苯甲酸及4·羥基笨甲酸。脂肪族羥基竣酸 包括例如藉基丁酸、羥基丙酸及乙醇酸。也可以使用這坡 經基羧酸之混合物。在以TPA與BD〇之製程中形成單幾丁 基對8太酸。原鈥酸四丁酯及鈦酸四異丙酯轉變成特別有用 的烷基鈦酸酯。 有可能在以單點或也同時在以許多點的製程中量出觸媒 溶液，以供製造PBT。可將觸媒溶液例如已加入糊狀調配 物中或加入後續的製程階段中或加入熔融物轉移管線^ : -6-

A7 _______ B7 五、發明説明（4 ) 也有可旎將觸媒落液送入來自製裎管柱至第一個製程階段 之BDO的回流液中及有可能送入後續的製程階段中 根據本發明的方法特別有利的具體實施例係在製造ρΒτ 之I裎期間直接製造觸媒落液，其中將鈦酸烷基酯轉移至 在具有來自製程管柱至第一個酯化階段及/或進一步的酯 化階段< BDO的對酞酸回流液之混合管線中的觸媒溶液 中。在該案例中，BDO的回流液包括根據本發明的初期溶 液。 在圖形中，以裝置的流程圖為實例的方式表現以BD〇及 TPA製造PBT的方法，並接著詳細解釋： 將TPA經由管線（2)及BDO經由管線（3)供應至攪拌槽（1) 中，並混合，以形成糊狀物，將其經由管線（4 )送入以加 熱套（5 )環繞及配備另外的加熱元件（6 )之攪摔反應器（7 ) 中，以進行酯化作用。在酯化期間形成液體BDO /寡聚物混 合物及蒸氣，後者實質上係由水、BDO及四氫呋喃（THF) 所組成的。在攪捽反應器（7 )中DMT的轉酯案例中，所形 成的蒸氣實質上包括甲醇、BDO、THF及水。在經由管線 (8 )供應的觸媒溶液的存在下完成在攪拌反應器（7 )中的 醋化作用。將在攪拌反應器（7 )中形成的蒸氣經由管線（9 ) 離開授掉反應器（7 )，並供應至蒸餘管柱.（I 〇 )中，其中在 塔頂分離水及THF。將蒸餾管柱（1 〇 )的塔頂產物經由管線 (1 1)供應至冷卻器（1 2)中，將來自冷卻器的濃縮物經由 管線（1 3 )卸入回流液分布器（1 4 )中。經由管線（丨5 )自回 流液分布器（1 4 )抽取水及THF，並將回流液經由管線（丨6 ) 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 588064 A7 B7 五、發明説明（5

裴 再循環至蒸铜管柱（1 0 )頂端。經由管線（丨7 )自蒸餾管柱 底邵抽取由經常包括以單體蒸發作用及有可能接著以酯鍵 的水解作用所獲得的9 〇至9 9重量。/。之BDO及5 0至3000 ppm之二複酸及單羥烷基二羧酸之沸點較高的組份所組成 的混合物。將較大部份的混合物經由管線（丨8 )直接供應 至攪拌反應器（7 )中，反而將鈦酸烷基酯經由管線（2 〇 )加 入經由管線（1 9 )量出較小部份的混合物中，所以獲得觸 媒溶液所希望的組合物。在DMT的轉酯案例中，最好應 泫將以10:1至1:1〇之鈥：酸重量比之鈥酸烷基酯及另外 的二羧酸或羥基羧酸送入管線（丨9 )中，成為經由管線（2 〇 ) 供應之初期溶液中。將沸點較高的組份與觸媒溶液的混合 物通過混合管線（2 1 )，在其中以靜態混合元件達成均句 作用。將最終的觸媒溶液經由管線（8 )到達在管線（丨8 )中 流動的BDO回流液，並接著供應至攪摔反應器（7 )中。 訂

線 也有可能將全部或部份觸媒溶液在計量點（2 2 )處加入撥 拌槽（1 )中’及/或將同樣的觸媒溶液在計量點（2 3)處送 入糊狀物管線（4 )中及/或在計量點（2 4 )處送入介於攪拌 反應器（7 )與同樣攪拌的預濃縮反應器（2 6 )之間的轉移管 線（25)中。反應器（26)具有加熱套（27)及另外的加熱元 件（2 8 )。將來自攪拌反應器（2 6 )的預聚物經由管線（2 9 ) 供應至縮聚反應器（30)中。經由管線（31)衮抽在該縮聚 反應器中製造的PBT。經由管線（3 2 )自攪拌反應器（2 6 )及 經由f線（3 3 )自反應器（3 〇 )吸出所形成的蒸氣。在反應 器（7, 26, 30 )中的溫度位於在從13〇至26〇之範圍内。 -8- 588064 A7 B7

五、發明説明（6 接著以终多具體實施例的方式詳細解釋根據本發明的方 法。 1 . 0觸媒溶液的初期溶液之製備作用

裝 1· 1將具有0.3重量％之水含量的97.85重量％之BDO與0 05 重量％之TPA混合及以攪拌加熱至溫度8 0 °C，在該溫 度下維持3 0分鐘及接著冷卻至室溫。初期溶液係透明 溶液，未形成任何沉澱物，及NTU值係0.36。在將以 密封封閉之初期溶液以25°C之溫度下儲存時，該溶液 之稠度仍會維持1 4天的期限，其係以未改變之Ντυ值 所證明的。 關於以未加熱至溫度8 0。(：的方式製造初期溶液的案 例，在2 4小時之内會形成沉澱物。

線 1.2將具有0.15重量％之水含量的96.5重量％之BDO與！ 5 重量％之異酞酸混合及以溫度8 0 °C，在該溫度下維持 3 0分鐘及接著冷卻至室溫。初期溶液係透明溶液，未 形成任何沉澱物。NTU值係0.35。在將以密封封閉之 初期ϋ液以2 5 C之溫度下儲存時，該初期溶液之網戶 仍會維持1 4天的期限。NTU值維持不變。 & 2 0歷_媒溶液之製備作用 2. 1將2· 1重量％之原鈦酸四丁酯在4 〇 t之溫度下以攪掉加 入根據實例1製造的初期溶液中，並在8 〇 t之溫产下 持續攪拌1小時。所形成的觸媒溶液係具有黃原^及 〇·50之NTU值之透明溶液。在2 5 t之溫度下以密封封 閉方式儲存1 4天期限之觸媒溶液仍維持其稠度，其係 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公綮） 588064 A7 B7 五、發明説明（7 ) 以0.44之NTU值所證明的。 2.2在4 0 °C之溫度下，將2 . 1重量％之原鈦酸四丁酯以攪 拌加入根據實例1 . 2製造的初期溶液中，並在8 0 °C之 溫度下持續攪摔1小時。因此製造的觸媒溶液在2 5 °C 之儲存溫度下及以密封封閉1 4天的期限仍會維持其稠 度，其係以0.91之NTU值所證明的。 2.3在40°C之溫度下，將7.1重量％之原鈦酸四丁酯以攪拌 加入根據實例1.2製造的初期溶液中，並在8 0 °C之溫 度下持續攪掉1小時。所製造的觸媒溶液係透明溶液 及在2 5 °C之儲存溫度下經1 4天的期限仍維持其稠度。 NTU 值係 0.89。 2.4將97.4重量％之BDO與2 . 1重量％之原鈦酸四丁酯混合 及以攪拌加熱至8 0 °C。接著加入〇 . 5重量％之TP A，以 攪拌加熱至溫度160 °C及在該溫度下維持1小時，TPA 會完全溶解。一經冷卻至室溫時，觸媒溶液具有〇. 6 6 之NTU值。在將以密封封閉之觸媒溶液以2 5 °C之溫度 下儲存1 4天的期限時，其仍會維持其稠度。NTU值維 持不變。 在使用以等量的對-羥基苯甲酸或丙二酸代替TPA 時，則獲得同樣透明的觸媒溶液；該觸媒溶液之樣品 具有以對-羥基苯甲酸而言0.69之NTU值及對丙二酸 而言0.79之NTU值。 2.5將觸媒溶液加入來自酯化TPA及BDO之連續工廠的製 程管柱底部的BDO之回流液樣品中，由於測得的酸 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 x 297公釐）

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588064 A7 B7 五、發明説明（8 值，故其包括3〇00 ppm之TP A同等物，在85 °C之溫度 下加入2重量％之原鈥酸四丁酯。所形成的觸媒溶液 係具有0.51之NTU值之透明溶液；在25 °C之溫度下错 存1 4天的期限時仍會維持其稠度。 2.6將觸媒溶液加入來自製程管柱底部的bd〇之回流液 中，其具有[90。(：之溫度及包括3000 ppm之τρα同等 物，量出0.07重量％之具有溫度25。(：之原鈦酸四丁 酯，並與BDO在具有6靜態混合器之混合管線中混合。 將所得觸媒溶液送入酯化反應器中，作為來自製程管 柱之改良的回流液，並調整以PBT為基礎計1〇〇 ?1)111之 鈦濃度。該觸媒溶液具有0.5 7之NTU值之透明溶液； 在25 °C之溫度下經14天的儲存期仍會維持其稠度。 在室溫下測試根據實例2.1、2.2、2.3及2.4製備之觸媒 溶液在水份影響下的穩定度，其中將每個丨〇 〇公克及 具有溫度2 5。(：之觸媒溶液樣品0 · 5公克、丨· 2公克及 5 · 0公克水混合，所以B D Ο之水含量會自〇 3重量％ 之初水含量增加至〇 · 8重量％、1 · 5重量％至6 3重量 %。在將以密封封閉之觸媒溶液以2 5。(：之溫度下儲存 1 4天的期限時，其仍會維持不變的〇 . 8重量％之水含 量。其並且顯示具有水含量-1重量％之觸媒溶液在 已經2天之後變混濁，並在4天之内形成不可逆沉殿 物。 3 · 〇 PBT預苹物的不連續製造作用 3.1將根據實例2.2製備之22.5公克觸媒溶液、1127公克 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 588064 A7 __B7 五、發明説明（9 ) TPA (包括溶解在觸媒溶液中的量）及1813公克BDO (包 括内含在觸媒溶液中的BDO )裝入具有容量5公升之擾 拌反應器中。在以氮氣經3次惰性化時，將裝填物在 正常壓力下及在2小時之内以攪拌加熱至溫度235。(：， 並在該溫度及4 0 〇毫巴之壓力下以2小時酯化。接著在 240 °C之溫度下、50毫巴之壓力下及1〇〇分鐘·ι之攪拌 速度下經總共1 0 0分鐘的期間完成預濃縮作用。 在一經終止預濃縮作用時，將熔融物以氮氣裝置自 反應器以喷射物壓出，收集在以液態氮冷卻之平盤上 及固化。將產物研磨，以供分析，並測定其特性黏度及 過濾器裝載值。將測定的數值陳列在以下的表1中。 在2 5 °C下測量在酚與1，2 -二氯苯（3 : 2之重量）之1 〇 〇毫 升混合物中的5 0 0亳克聚酯溶液中的特性黏度（〗v )，並以 其成為樣品的分子量測量。 以測量產物純度的過濾器裝載值特徵獲得熔融產物的 過濾行為，其中將在nor之溫度下及<丨毫巴之減壓下乾 燥13小時之PBT預聚物在實驗室擠壓器中熔融，並經由具 有15微米之網目尺寸及2 83平方公分之過濾器面積之盤 式過濾咨以齒輪泵裝置在260 °C之溫度下壓縮，以關於所 輸送的熔融物量記綠在過濾器之前增加的壓力，並將過濾 能力計算成過濾器裝載值（FLV) : FLV=增加的壓力△ P [巴]•過濾器面積[平方公分]/熔融物量[公斤]。 3.2在另外與實例3·ι相同的製程條件下，以根據實例2 3 炎迨之觸媒茗液用於以不連續製造p B T預聚物的作用 -12- 本紙張种ϋ@家於阶卿^4規格(21QX297公货)~- --------—- 588064 A7 B7 五、發明説明（10 中。將特性黏度值及過濾器裝載值陳列在表1中 3.3在使用根據實例2 · 4之對-輕基苯甲酸時，則以τ p a及 BDO與76.6公克觸媒溶液如實例3 . 1的說明一起用於 以不連續製造P B T預聚物’的作用中。將所製造的產物 之特性黏度及過濾器裝載值陳列在表1中。 3.4將根據實例2· 3製備之13.2公克觸媒溶液、1316公克 DMT及900公克BDO (包括在觸媒溶液中的bd〇 )裝入 具有谷5公升之擅;拌反應器中。在以氮氣經3次惰性 化時，將裝填物在正常壓力下及在1小時之内以攪掉 加熱至溫度150 °C，在該溫度下維持3 0分鐘，並接著 在2小時之内加熱至溫度235 °C及以除去甲醇的方式轉 酯。在此時將轉酯產物在240 °C之溫度下、50毫巴之 壓力下及10 0分鐘-1之攪捽速度下經1〇〇分鐘的期間預 濃縮。在一經終止預縮聚作用時，將熔融物以氮氣裝 置自反應器以噴射物壓出及收集在以液態氮冷卻之平 盤上。將預聚物之特性黏度及過濾器裝載值陳列在以 下的表1中。 3.5就比較的目的而言，在另外與實例3 . 1相同的製程條 件下’將作為觸媒溶液之原鈦酸四丁酯與BDO在室溫 下直接混合，供以不連續製造p B T預聚物。預聚物之 特性黏度測定值未改變，反之，過濾器裝載值以倍數 增加，如在表1中的陳列。 -13- 本纸張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格（210 X 297公屋) 588064 A7 B7 五、發明説明（n 表I 預聚物分析 實例 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 IV 公合/公克 0.168 0.170 0.174 0.174 0.165 過濾、器 裝載值 巴·平方公分/ 公斤 5 7 6 6 138 4.0 P B T預聚物的不連績縮聚作用 4.1在具有容量5公升之攪摔反應器中製造PBT預聚物之 後，在245 °C之溫度下及〇 . 5毫巴之真空下以總共1 8 0 分鐘的期限進行縮聚作用。初旋轉速係1 0 〇分鐘“，在 達到特定的參考動量時，將旋轉速度以該固定動量減 低至約3 0分鐘，所以達到可比較之特性黏度值。在 縮聚之後’將熔融產物自攪摔反應器壓縮成線束，通 過冷卻桶及切成片。以下的表2陳列這些自預聚物根 據實例3.1、3.2、3.3、3.4及3.5製造的聚合物之特性黏 度及過濾器裝載的測量結果。也有陳列COOH末端基 之測定結果。 以0.05 %之乙醇系氫氧化鉀溶液對在鄰-甲酚與氯仿 (70:30之重量）之混合物中的聚酯溶液之溴百里藍的 光度滴定裝置測定COOH末端基之濃度。 -14-

線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) 規格(210X297公釐） 588064 A7 B7 五、發明説明（12

表2 預聚物分析 實例 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 IV 公合/公克 0.847 0.860 0.855 0.852 0.860 過濾器 裝載值 巴·平方公分/ 公斤 10 9 11 10 98 COOH 端基 愛當iV公斤 12 13 13 12 13 5 . 〇在連續製造P B T預聚物之後的不連績縮聚作用 5· 1在糊狀物混合器中，將TPA與BDO以1:1.5之莫耳比製 成糊狀，並經由齒輪泵以固定方式量出2.66公斤/小時 的量送入以套管加熱的第一個攪拌反應器中。此外， 將具有以聚合物為基礎計120 ppm之鈥含量與以TPA 為基礎計1.193公斤/小時之分子BDO —起的根據實例 2.5製造的觸媒溶液送入第一個反應器底部。酯化產 物在第一個反應器中的滯留時間係8 0分鐘，以維持在 第一個反應器中固定的填充量使溫度係245 °C及壓力 係4 0 0毫巴。連續抽出塔頂的所生成之水、BDO與 THF之蒸氣，在冷卻的預抽空之接受器中濃縮及定期 取出。將酯化產物經由與節流閥連接之管線自第一個 反應器供應至第二個反應器中，其中在250 °C之溫度 及5 0毫巴之壓力下（以維持固定的填充量）以3 0分鐘的 滯留時間期預縮聚。連續抽出塔頂的蒸氣（其係由 BDO與在第二個反應中形成的沸點較低的組份所組成 的），收集在冷卻的接受器中及定期卸出。經由齒輪 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 -訂

線 588064 A7 ________ B7 五、發明説明^ ~) ^ ---- 泵以2公斤/小時的量卸出在第二個反應器中形成的預 永物，收集在以液態氮冷卻之金屬槽中（以每小時換一 次）及冷凍。預聚物特徵係〇·256公合/公克之特性黏度 及1 8巴·平方公分/公斤之過濾器裝載值。 5.2就比較的目的而言，在室溫下使用以21重量％之原鈦 酸四丁酯代替在上述以連續製造ΡΒΤ預聚物的作用中 的觸媒溶液。預聚物的分析顯示〇·257公合/公克之特 性黏度及29 3巴·平方公分/公斤之過濾器裝載值。 5.3在一經冷凍、研磨及熔融時，將根據實例5 .丨以連續製 造的ΡΒΤ預聚物加以在丨小時之内的不連續縮聚作 用，如實例4 · 0的說明。以該方式製造的聚合物樣品測 得0.856公合/公克之特性黏度、15巴·平方公分/公斤 之過濾器裝載值及14毫當量/公斤之c0〇H末端基量。 5 · 4將根據貫例5.2製造的P B T預聚物加以與在實例* · 〇中 說明的條件相同的實驗條件。聚合物特徵係〇·862公合 /公克之特性黏度、3 0 8巴·平方公分/公斤之過濾器 裝載值及15毫當量/公斤之COOH末端基。 以預聚物及聚合物測定的過濾、器裝載值顯示確定以根據 本發明組成的觸媒溶液之Ρ Β Τ酯化作用或〇 Μ τ轉酯作用 不會發生沉殿物。 圖式簡單說明 圖1為本發明製造聚對S太酸丁二酯之裝置流程圖。 -16 - ---- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 χ 297公爱) 588064 A7 B7 五、發明説明（14 ) 圖式元件符號簡單說明 符號 意義 1 攪拌槽 2, 3, 4, 8, 9, 11，13, 15, 16， 管線 17, 18, 19, 20, 21，25, 29， 31，32, 33 5,27 加熱套 6, 28 加熱元件 7 攪拌反應器 10 蒸餾管柱 12 冷卻器 14 回流液分布器 22, 23, 24 計量點 26 攪拌的預濃縮反應器 30 縮聚反應器 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)

Claims (1)

1. A B c D 第091110157號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年8月) 六、申請專利範圍 1. 一種以丁二醇（BDO)及對酞酸（TPA)製造聚對酞酸丁二 酯（PBT )之方法，其中將BDO與TPA之混合物在包括鈥 酸烷基酯之觸媒溶液存在下及在從130至260°C之範圍内 的溫度下進行酯化作用，並將酯化產物進行縮聚作用， 其特徵在於觸媒溶液包括〇.〇5至1 〇重量％之鈦酸烷基 酯、8 5至9 9重量％之BDO、50至50,000 ppm之二羧酸及 /或羥基羧酸及/或單羥烷基二羧酸及不超過0.5重量％之 水0 2_ —種以丁二醇（BDO)及對酞酸二甲酯（DMT)製造聚對酞 酸丁二酯（PBT )之方法，其中將BDO與DMT之混合物在 包括鈦酸烷基酯之觸媒溶液的存在下進行轉酯作用，並 將轉酯產物進行縮聚作用，其特徵在於觸媒溶液包括 0.05至10重量％之鈦酸烷基酯、85至99重量％iBDO、 50至50,000 ppm之二羧酸及/或羥基羧酸及/或單羥烷基 二羧酸及不超過0.5重量％之水。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵係二羧酸及 /或羥基羧酸及/或單羥烷基二羧酸之含量係5 〇至30,000 ppm 〇 4.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於將bDO 與鈦酸烷基酯在5 0至230 t之溫度下混合，並將二幾酸 及/或ϋ基幾酸及/或單經烷基二竣酸加入該混合物中。 5·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於將bD0 與二羧酸及/或羥基羧酸及/或單羥烷基二幾酸在5〇至 230 C之溫度下混合’並將鈥酸坑基酿加入該混合物 O:\78\78230-920807.DOC\ 5 - 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

   中。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於自酯化階 段插取包括BD〇、水及二羧酸之蒸氣混合物，以蒸餾分 離出可能與低沸點組份一起的水，並將鈦酸烷基酯與沸 點較高的濃縮物在5 〇至230 °c之溫度下摻合。 7.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於使用一 或夕個對g太酸、異g太酸、草酸、丙二酸及丁二酸之混合 物作為二幾酸。 8·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於使用一 或多個3 -羥基苯甲酸、4 -羥基苯甲酸、3 -羥基丁酸、羥 基丙酸及乙醇酸之混合物作為羥基羧酸。 9·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於使用單 备丁基對自太酸作為單經燒基二瘦酸。 10·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於使用原 鈥酸四丁酯作為鈦酸燒基酯。 11·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於將觸媒 溶液係另引入至少一個在酯化階段之後的縮聚階段中。 -2- 0 \78\78230-920807 DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)