ES2322144T3 - Sipm parcialmente intercambiada con ester y procedimiento asociado. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento que comprende poner en contacto una SIPM metálica con un alquilenglicol para producir una mezcla y calentar dicha mezcla para producir una disolución de SIPM parcialmente intercambiada con éster, en el que del 50% al 95% de los grupos metilo en dicha SIPM metálica son reemplazados con el grupo alquilo derivado de dicho glicol, en el que la SIPM tiene la fórmula de (RO(O)C)2ArS(O)2Om'''' en la que R es un grupo metilo o una mezcla de metilo e hidrógeno; m'''' es hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalino térreo, compuesto amonio o fosfonio cuaternario, o combinaciones de dos o más de los mismos y el vapor de metanol producido al calentar dicha mezcla es eliminado mediante descarga al aire o flujo hasta una columna de separación de agua durante el paso del calentamiento.

Description

SIPM parcialmente intercambiada con éster y procedimiento asociado.

Campo de la invención

La presente invención versa acerca de un procedimiento como se reivindica para producir una sal metálica parcialmente intercambiada con éster de disoluciones de sulfoisoftalato de dimetilo en un alcohol de una sal metálica de sulfoisoftalato de dimetilo y acerca de un procedimiento como se reivindica para producir un polímero que comprende unidades repetidas derivadas de un ácido sulfoisoftálico o sal del mismo o un éster del mismo, un compuesto carbonilo, y un alcohol.

Antecedentes de la invención

Los poliésteres se utilizan mucho para fabricar fibras textiles y resinas para botellas y pueden ser fabricados combinando un alcohol como el etilenglicol y un compuesto carbonilo como tereftalato de dimetilo (DMT) o ácido tereftálico (TPA). Por ejemplo, el DMT reacciona con un alcohol como etilenglicol para formar éster bis-glicolato de tereftalato ("monómero") en la columna de intercambio del éster. El monómero es polimerizado mediante reacciones de condensación en uno o dos prepolimerizadores y luego en un polimerizador final o acabador. El TPA puede ser combinado con etilenglicol para formar una suspensión acuosa espesa a 60ºC hasta 80ºC seguido de inyectar la suspensión acuosa espesa en un esterificador. Se forma un oligómero lineal con un grado de polimerización menor de 10 en uno o dos esterificadores (el primero y segundo, si hay dos) a temperaturas de 240ºC hasta 290ºC. Entonces se polimeriza el oligómero en uno o dos prepolimerizadores y, entonces, en un polimerizador final o acabador a temperaturas de 250ºC hasta 300ºC.

A menudo se añaden aditivos como los catalizadores, estabilizadores, deslustrantes, y pigmentos colorantes a la suspensión acuosa espesa de TPA antes del esterificador, en el esterificador o en el oligómero antes del prepolimerizador. Los procedimientos comerciales de poliéster utilizan habitualmente compuestos de antimonio como catalizador de policondensación y compuestos fosforosos como estabilizadores. Véase en general, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, John Wiley, Nueva York, 1994, Volumen 10, páginas 662-685 y Volumen 19, páginas 609-653.

Sin embargo, es difícil incorporar un material de tinte en estos poliésteres o sobre los mismos. Por lo tanto, los copolímeros que comprenden unidades repetidas derivados del ácido tereftálico, del ácido sulfoisoftálico y del glicol se utilizan mucho porque pueden ser utilizados para hacer que las fibras sean teñibles con tintes básicos o poliéster hidrolizable en agua. Dichos copolímeros se denominan poliésteres teñibles catiónicamente (CD) y pueden ser producidos añadiendo pequeñas cantidades de una sal metálica de isoftalato sulfonado o su éster como, por ejemplo, polvo de dimetilsulfoisoftalato de sodio (Na-SIPM) al intercambiador de éster del procedimiento DMT. La fibra fabricada a partir del copolímero CD da unos tonos brillantes al teñir con tintes básicos/catiónicos y también se tiñe con colorantes dispersos para unos tonos más oscuros.

La patente US 5.559.205 desvela un procedimiento para añadir bis(2-hidroxietil) sodio 5-sulfoisoftalato (Na-SIPEG) o bis(2-hidroxietil) litio 5-sulfoisoftalato (Li-SIPEG) completamente esterificados a la línea del monómero del procedimiento DMT, o a la línea del oligómero o al segundo esterificador del procedimiento TPA para fabricar poliésteres teñibles catiónicamente.

La patente US 6.075.115 desvela un procedimiento para fabricar una disolución de Na-SIPEG y una disolución Li-SIPEG a partir de polvos de ácido de sodio 5-sulfoisoftálico (Na-SIPA) y de ácido de litio 5-sulfoisoftálico (Li-SIPA). Para esterificar completamente Na-SIPA y Li-SIPA, se utilizó un catalizador especial de titanio, que comprende (1) un compuesto de titanio, un promotor de solubilidad, una fuente de fósforo y opcionalmente un disolvente o (2) un compuesto de titanio, un agente complejante, una fuente de fósforo, y opcionalmente un disolvente, un ácido sulfónico. Las disoluciones esterificadas completamente de Na-SIPEG y Li-SIPEG fueron fabricadas por un vendedor y luego enviadas a productores de poliéster. Entonces, se inyectó la disolución en la línea del monómero del procedimiento DMT, o en la línea del oligómero o en el segundo esterificador del procedimiento TPA, o en el segundo o tercer recipiente del proceso de polimerización del lote para fabricar copoliésteres.

También está disponible comercialmente una sal metálica de ácido 5-sulfoisoftálico esterificado completamente con metanol. Por ejemplo, se puede comprar dimetil 5-sulfoisoftalato de sodio (Na-SIPM) de E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, EE. UU. (en lo que sigue, "DuPont").

Ha sido una práctica comercial intercambiar completamente con éster Na-SIPM con etilenglicol para producir una disolución de Na-SIPEG en el glicol. Se utiliza un catalizador de acetato de manganeso como el catalizador de intercambio de éster. Se puede añadir acetato de sodio para reducir la formación de éter. Entonces, se envía la disolución de Na-SIPEG a los productores de poliéster y se añade en el proceso de poliéster.

Los procedimientos que utilizan Na-SIPEG completamente esterificado tienen varias desventajas incluyendo las siguientes. Aproximadamente del 15 al 20% de Na-SIPEG forma dímeros, trímeros y otros oligómeros de bajo peso molecular debido al prolongado tiempo de reacción, haciendo que su distribución en las cadenas moleculares de poliéster no sea uniforme, que afecta al rendimiento de hilatura y de texturización. La disolución de Na-SIPEG debe estar diluida a un 20% o menor para ser añadida a la línea del monómero DMT o a la línea del oligómero TPA para un rendimiento aceptable de hilatura y de texturización. El coste de la disolución del 20% de Na-SIPEG es elevado porque se requiere una instalación aparte para fabricar la disolución a partir del polvo de Na-SIPM y del glicol. El coste del transporte para las disoluciones del 20% es elevado. Se necesita una inversión elevada para construir un tanque calefactado de almacenamiento, una bomba y un sistema de canalización para las disoluciones del 20%. Los productores de poliéster CD no pueden controlar las propiedades de las disoluciones como la DEG (dietilenglicol). Los procedimientos que utilizan Li-SIPEG completamente esterificado tienen desventajas similares.

Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar un procedimiento para producir sales metálicas parcialmente intercambiadas con éster de dimetil 5-sulfoisoftalato que sean más estables a temperatura ambiente, especialmente a concentraciones elevadas. Una ventaja de utilizar sales metálicas parcialmente intercambiadas con éster de dimetil 5-sulfoisoftalato es que se produce menos dímeros, trímeros y otros oligómeros de bajo peso molecular, dando como resultado una distribución más uniforme del emplazamiento del tinte básico en el polímero resultante. Otra ventaja es que se puede inyectar una mayor concentración equivalente al 40% hasta el 60% de Na-SIPEG en la línea del monómero DMT o en la línea del oligómero TPA. También, una ventaja es que no se requiere el catalizador de manganeso. Una ventaja adicional de la invención es que las sales metálicas parcialmente intercambiadas con éster de 5-sulfoisoftalato pueden estar fabricadas inmediatamente antes de ser utilizadas en la producción de poliéster, reduciendo significativamente de ese modo el coste de fabricación y transporte.

Además, es bien conocido que se emplea habitualmente ácido fosfórico para controlar la decoloración del homopolímero de poliéster, pero el ácido fosfórico en algunos casos no mejora el color del copolímero derivado del ácido tereftálico y del ácido sulfoisoftálico. De esta manera, también existe la necesidad de desarrollar un procedimiento utilizando un compuesto de fósforo, especialmente los no ácidos, para mejorar el color del poliéster teñible.

Resumen de la invención

En el documento JP 4169566 se desvela un procedimiento para producir disoluciones SIPM parcialmente intercambiada con éster conforme al que se lleva a cabo una reacción de intercambio con éster sin destilar alcoholes generados del sistema de reacción.

Se desvela un procedimiento que puede ser utilizado para producir una sal metálica parcialmente intercambiada con éster de dimetil 5-sulfoisoftalato, que comprende poner en contacto una sal metálica de dimetil 5-sulfoisoftalato con un glicol para producir una mezcla y calentar la mezcla bajo una condición suficiente como para intercambiar parcialmente con éster el grupo metilo en la sal metálica de dimetil 5-sulfoisoftalato en el que la mezcla comprende opcionalmente un catalizador.

También se desvela un procedimiento para producir un poliéster teñible. El procedimiento comprende poner en contacto, opcionalmente en la presencia de un compuesto de fósforo y/o un catalizador, una sal metálica parcialmente intercambiada con éster de dimetil 5-sulfoisoftalato con ya sea (a) una mezcla de polimerización que comprende un compuesto de carbonilo y un segundo glicol o (b) un oligómero derivado de un carbonilo y un segundo glicol.

Descripción detallada de la invención

El acrónimo "SIPM" utilizado en la solicitud puede tener la fórmula de (RO(O)C)_{2}ArS(O)_{2}OM' en la que R es un grupo metilo o una mezcla de un grupo metilo e hidrógeno; y M' es hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalino térreo, compuesto amónico o fosfonio cuaternario, o combinaciones de dos o más de los mismos. El M' preferido es un metal alcalino como litio o sodio. En consecuencia, SIPM, a no ser que se indique específicamente lo contrario, puede incluir también las sales metálicas de ácido 5-sulfoisotereftálico que estén esterificadas parcial o completamente con metanol. Por ello, a no ser que se indique específicamente lo contrario, "SIPM" puede ser cualquier sal de metal alcalino o alcalino-térreo de sulfoisoftalato de dimetilo. Por ejemplo, Na-SIPM y Li-SIPM son denominados, porque están indicados específicamente, dimetil sulfoisoftalato de sodio y dimetil sulfoisoftalato de litio, respectivamente.

Por lo tanto, el término "sal metálica de sulfoisoftalato de dimetilo" o "SIPM" se refiere a una sal metálica de ácido sulfoisotereftálico como se ha definido anteriormente en el que los protones en los grupos COOH están reemplazados, parcialmente o completamente, con grupos metilo para convertirse en COOCH_{3}. Ejemplos de SIPM incluyen, pero no están limitados a, dimetil 5-sulfoisoftalato; sal metálica alcalina de dimetil 5-sulfoisoftalato como dimetil 5-sulfoisoftalato de sodio, dimetil 5-sulfoisoftalato de litio; un mono o diéster de ácido dimetil 5-sulfoisoftálico; un mono o diéster de sal metálica alcalina de dimetil 5-sulfoisoftalato.

El término "sal metálica parcialmente intercambiada con éster de sulfoisoftalato de dimetilo" (más adelante denominada "SIPM parcialmente intercambiada con éster") se refiere a una SIPM en el que del 50% al 95%, preferiblemente del 70 al 95%, más preferiblemente del 80 al 90% de los grupos metilo en la SIPM han sido reemplazados con un grupo alquilo menor distinto del grupo metilo derivado del glicol mencionado anteriormente como, por ejemplo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, tert-butilo, pentilo o combinaciones de dos o más de los mismos. En otras palabras, una "SIPM parcialmente intercambiada con éster" puede comprender del 50% al 95%, preferiblemente aproximadamente de 70 hasta aproximadamente el 95%, más preferiblemente de 80 a 90% de un grupo alquilo menor distinto del grupo metilo como su grupo éster.

Se puede utilizar cualquier glicol que pueda esterificar SIPM como el glicol de la invención. El glicol preferido puede tener de 2 hasta aproximadamente 10, preferiblemente de 2 hasta aproximadamente 8, y más preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono por molécula como, por ejemplo, un alquilenglicol, un polialquilenglicol, un polioxialquilenglicol o combinaciones de los mismos. Ejemplos de glicoles adecuados incluyen, pero no están limitados a, etilenglicol, propilenglicol, isopropilenglicol, butilenglicol, 1-metil propilenglicol, pentilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles, polioxietilenglicoles y combinaciones de dos o más de los mismos. El glicol más preferido en la actualidad es un alquilenglicol como el etilenglicol o 1,3-propanodiol pues el poliéster producido a partir del mismo tiene un amplio rango de aplicaciones industriales.

Ejemplos de SIPM parcialmente intercambiada con éster incluyen, pero no están limitados a, una combinación de: dimetil 5-sulfoisoftalato de litio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de litio; dimetil 5-sulfoisoftalato de sodio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de sodio; dimetil 5-sulfoisoftalato de sodio, bis(3-hidroxipropil) 5-sulfoisoftalato de sodio; dimetil 5-sulfoisoftalato de litio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de litio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de sodio; dimetil 5-sulfoisoftalato de litio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de litio, dimetil 5-sulfoisoftalato de sodio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de sodio; y combinaciones de dos o más de los mismos.

Se puede combinar una SIPM metálica con un glicol de cualquier forma adecuada y en cualquier contenedor, recipiente o cubeta de reacción adecuados para producir una mezcla SIPM metálica-glicol. La cantidad de SIPM metálica puede ser cualquier cantidad siempre que la cantidad pueda producir una SIPM metálica parcialmente intercambiada con éster deseado. En general, en base al peso total de la mezcla de SIPM metálica-glicol, la SIPM metálica puede estar presente en el rango de aproximadamente el 5% hasta aproximadamente el 70%, preferiblemente aproximadamente el 10% hasta aproximadamente el 50%, y más preferiblemente el 20% hasta 30% en peso. La cantidad también puede ser expresada por aquellos que pueden producir la SIPM parcialmente intercambiada con el éster revelado anteriormente.

Se puede añadir una cantidad catalítica de un catalizador como, por ejemplo, una sal metálica como acetato de sodio anhidro o acetato de sodio trihidrato o acetato de litio o acetato de litio dihidrato a la mezcla SIPM-glicol en la cantidad de aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 200 g, preferiblemente de 2 a 20 g, por kg de SIPM (o relación molar del catalizador a SIPM desde aproximadamente 0,002:1 hasta aproximadamente 0,15:1, preferiblemente de 0,01:1 a 0,1:1) para acelerar la reacción de intercambio con éster y para controlar la formación de dietilenglicol y para conseguir la eliminación o el intercambio del grupo metilo deseado de aproximadamente el 50% hasta aproximadamente el 99%, preferiblemente aproximadamente el 70 hasta aproximadamente el 95%, y más preferiblemente el 80 al 90%. No se requiere el catalizador de manganeso.

La mezcla de SIPM metálica-glicol, en su forma de suspensión acuosa espesa, puede ser calentada de aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 250ºC, preferiblemente desde aproximadamente 100ºC hasta aproximadamente 200ºC, y más preferiblemente desde 140ºC hasta 190ºC durante al menos aproximadamente 5 minutos, preferiblemente aproximadamente de 1 hasta aproximadamente 10 horas para producir una disolución de la SIPM intercambiada con éster parcialmente. Dicho intercambio también produce vapor de metanol, que junto con cualquier glicol, puede ser descargada en el aire, o fluir hasta una columna de separación de agua. A partir de entonces, se puede calentar adicionalmente la disolución resultante a la misma temperatura o más baja. La disolución, esté calentada adicionalmente o no, puede ser utilizada directamente en un procedimiento para producir poliéster como, por ejemplo, al ser inyectada en la línea del monómero o en el prepolimerizador del procedimiento DMT, o en la línea del oligómero o en el segundo esterificador o en el prepolimerizador del procedimiento TPA, o en el segundo o tercer recipiente del proceso de polimerización del lote presentado en los Antecedentes de la invención.

Opcionalmente, se puede introducir un agente antiespumante como, por ejemplo, polidimetilsiloxano (o su emulsión o disolución) en una suspensión acuosa espesa de mezcla de SIPM metálica-glicol (antes, durante o después de que se haya calentado la suspensión acuosa espesa) o en la disolución (mientras que se está formando la disolución o se está calentando continuamente o enfriando). El agente antiespumante puede reducir la tensión superficial evitando de ese modo que la suspensión acuosa espesa o la disolución formen una espuma y estabilizando el subsiguiente procedimiento de policondensación, si la disolución se utiliza para producir poliéster. Dado que los agentes antiespumantes son perfectamente conocidos para los expertos en la técnica, la descripción se omite en el presente documento en aras de la brevedad.

Conforme a otra realización de la invención, un procedimiento comprende poner en contacto, opcionalmente en la presencia de un compuesto de fósforo y/o un catalizador, ya sea (a) una SIPM parcialmente intercambiada con éster con una mezcla de polimerización que comprende un compuesto de carbonilo y un segundo glicol o (b) una SIPM parcialmente intercambiada con éster con un oligómero derivado de un compuesto carbonilo y un segundo glicol.

El catalizador y la SIPM parcialmente intercambiada con éster pueden ser los mismos que los revelados anteriormente y cuyas revelaciones están incorporadas aquí. El segundo glicol puede ser el mismo o distinto que el glicol revelado anteriormente. El segundo glicol preferido en la actualidad es etilenglicol, 1,3-propanodiol o combinaciones de los mismos.

Se puede utilizar cualquier compuesto de fósforo que, cuando se utiliza con un catalizador de poliéster, produce poliéster que tiene una amarillez baja, en comparación con un poliéster producido a partir de un catalizador sin dicho compuesto de fósforo. Ejemplos de compuestos adecuados de fósforo incluyen, pero no están limitados a, un ácido polifosfórico o una sal del mismo, un éster de fosfonato, un ácido pirofosfórico o una sal del mismo, un ácido pirofosforoso o una sal del mismo, ácido fosfórico o sus sales, ácido fosforoso o sus sales, y combinaciones de dos o más de los mismos. El ácido polifosfórico puede tener la fórmula de H_{n+2}P_{n}O_{3n+1} en la que n es \geq 2. El éster de fosfonato puede tener la fórmula de (R^{2}O)_{2}P(O)ZCO_{2}R^{2} en la que cada R^{2} puede ser igual o distinto y puede ser independientemente H, alquilo C_{1-4} o combinaciones de los mismos; y Z es alquileno C_{1-5}, alquilideno C_{1-5}, o combinaciones de los mismos, di(polioxietileno) hidroximetil fosfonato, y combinaciones de dos o más de los mismos. La sal puede ser una sal metálica alcalina, una sal metálica alcalina térrea, sal amónica o combinaciones de dos o más de las mismas.

Ejemplos ilustrativos de compuestos adecuados de fósforo, pero sin estar limitados a ellos, incluyen tripolifosfato de potasio, tripolifosfato de sodio, tetrafosfato de potasio, pentapolifosfato de sodio, hexapolifosfato de sodio, pirofosfato de potasio, pirofosfito de potasio, pirofosfato de sodio, pirofosfato de sodio decahidrato, pirofosfito de sodio, fosfonato de etilo, fosfonato de propilo, fosfonato de hidroximetilo, di(polioxietileno) hidroximetil fosfonato, metilfosfonoacetato, metilfosfonoacetato de etilo, dimetilfosfonoacetato de propilo, dietilfosfonoacetato de metilo, fosfonoacetato de trietilo, ácido fosfórico o sal, ácido fosforoso o sal, o combinaciones de dos o más de los mismos.

El compuesto de fósforo puede estar presente en el proceso antes, durante o después de que un compuesto de carbonilo o un éster del mismo sea esterificado o transesterificado. De manera similar, puede estar presente antes, durante o después de la etapa de policondensación. El compuesto de fósforo puede ser utilizado para inhibir la actividad catalítica de un catalizador que contiene titanio u otros catalizadores u oligoelementos como manganeso, cobalto, cinc, aluminio, hierro, plomo o silicio para reducir la decoloración del poliéster producido utilizando un catalizador que contiene titanio u otros catalizadores u oligoelementos, o ambos. El compuesto de fósforo puede estar mezclado con el catalizador, como titanio, antimonio, manganeso, cinc, antes de que se introduzca el catalizador en el proceso de reacción de poliéster. De manera alternativa, el compuesto fosforoso puede ser introducido por separado en el proceso antes o después de que se introduzca el catalizador.

Se puede utilizar cualquier compuesto de carbonilo, que cuando esté combinado con un alcohol, pueda producir un poliéster. Dichos compuestos de carbonilo incluyen, pero no están limitados a, ácidos, ésteres, amidas, anhídridos de ácidos, haluros de ácido, sales de oligómeros de ácido carboxílico o polímeros que tienen unidades repetidas derivadas de un ácido, o combinaciones de dos o más de los mismos. El ácido preferido en la actualidad es un ácido orgánico como un ácido carboxílico o una sal del mismo. El oligómero de un compuesto de carbonilo como el TPA y el glicol tienen en general un total de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 100, preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20 unidades repetidas derivadas del compuesto de carbonilo y del glicol.

Ejemplos de ácidos orgánicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido glutárico, ácido oxálico, ácido maleico, y combinaciones de dos o más de los mismos. Ejemplos de ésteres adecuados incluyen, pero no están limitados a, adipato de dimetilo, ftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, glutarato de dimetilo, y combinaciones de dos o más de los mismos. El diácido orgánico preferido en la actualidad es el ácido tereftálico o su éster tereftalato de dimetilo porque los poliésteres teñibles producidos a partir del mismo tienen un amplio rango de aplicaciones industriales.

El contacto del compuesto de carbonilo y del segundo glicol en la presencia del catalizador puede llevarse a cabo por cualquier medio adecuado.

Cualquier condición adecuada para afectar la producción de un poliéster puede incluir una temperatura en el rango desde aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente 500ºC, preferiblemente desde aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 400ºC, y más preferiblemente desde 250ºC hasta 300ºC bajo una presión en el rango desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 1 atmósfera durante un periodo de tiempo desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 20, preferiblemente desde 0,3 hasta aproximadamente 15, y más preferiblemente desde 0,5 hasta 10 horas.

La relación molar del segundo glicol al compuesto de carbonilo puede ser cualquier relación siempre que la relación pueda afectar la producción de un éster o de un poliéster. En general, la relación puede estar en el rango desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde 1:1 hasta aproximadamente 5:1, y más preferiblemente desde 1:1 hasta 4:1. El poliéster CD producido por el procedimiento de la invención puede comprender aproximadamente de 1 hasta aproximadamente 200 partes por millón en peso (ppm) de titanio y aproximadamente de 1 hasta aproximadamente 200 ppm, preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 100 ppm, de fósforo. Si se emplean dos o más compuestos de carbonilo, la relación molar del segundo o tercer compuesto de carbonilo al primer compuesto de carbonilo puede estar cada uno en el rango desde aproximadamente 0,0001:1 hasta aproximadamente 1:1. Por ejemplo, un poliéster teñible puede comprender del 85% molar hasta el 99,9% molar de unidades repetidas derivadas del ácido tereftálico o del tereftalato y del 0,1% molar hasta el 15% molar de unidades repetidas derivadas del ácido de sodio 5-sulfoisoftálico o del ácido de litio 5-sulfoisoftálico.

El catalizador puede ser un catalizador de titanio, cobalto, antimonio, manganeso o cinc empleado habitualmente en la fabricación de poliéster. Un compuesto preferido de antimonio puede ser cualquier compuesto de antimonio que sea sustancialmente soluble en un disolvente revelado anteriormente. Ejemplos de compuestos adecuados de antimonio incluyen, pero no están limitados a, óxidos de antimonio, acetato de antimonio, hidróxidos de antimonio, haluros de antimonio, sulfuros de antimonio, carboxilatos de antimonio, éteres de antimonio, glicolatos de antimonio, nitratos de antimonio, sulfatos de antimonio, fosfatos de antimonio y combinaciones de dos o más de los mismos. El catalizador, expresado como el elemento Co, Sb, Mn, Zn o Ti, Al, Si, puede estar presente en el rango desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 30.000 ppm del medio que comprende el compuesto de carbonilo y el glicol, preferiblemente desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1.000 ppm, y más preferiblemente desde 1 hasta 100 ppm en peso. Si se encuentra presente, un cocatalizador puede estar en el rango desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 1.000 ppm del medio de reacción. La descripción de estos catalizadores se omite del presente documento porque dicho catalizador es perfectamente conocido para los expertos en la técnica.

Se puede producir un catalizador que contiene titanio por cualquier medio conocido por un experto en la técnica como los descritos en los documentos US 6.066.714 y US 6.166.170 presentados anteriormente y cuyas descripciones son omitidas en el presente documento en aras de la brevedad. Ejemplos de compuestos orgánicos disponibles de titanio incluyen, sin estar limitados a los mismos, TYZOR® TPT y TYZOR® TBT (tetra isopropil titanato y tetra n-butil titanato, respectivamente) disponibles en DuPont.

El procedimiento de la invención también se puede llevar a cabo utilizando cualquiera de las técnicas convencionales de estado fundido o de estado sólido y en la presencia o ausencia de un compuesto de pigmento colorante para reducir el color de un poliéster producido. Ejemplos de compuestos de pigmentos colorantes incluyen, pero no están limitados a, aluminato de cobalto, acetato de cobalto, Carbazole violet (disponible comercialmente en Hoechst-Celanese, Coventry, Rhode Island, EE. UU., o en Sun Chemical Corp., Cincinnati, Ohio, EE. UU.), Estofil Blue S-RLS® y Solvent Blue 45^{TM} (de Sandoz Chemicals, Charlotte, Carolina del Norte, EE. UU.), CuPc Blue (de Sun Chemical Corp., Cincinnati, Ohio, EE. UU.). Estos compuestos de pigmentos colorantes son perfectamente conocidos por un experto en la técnica y su descripción se omite del presente documento. El compuesto de pigmento colorante puede ser utilizado con el catalizador revelado en el presente documento en la cantidad desde aproximadamente 0,1 ppm hasta 1000 ppm, preferiblemente desde 1 ppm hasta aproximadamente 100 ppm, en base al peso del poliéster producido.

El procedimiento de la invención también se puede llevar a cabo utilizando cualquiera de las técnicas convencionales de estado fundido o de estado sólido y en la presencia o ausencia de un compuesto de abrillantado óptico para reducir la amarillez del poliéster producido. Ejemplos de compuestos de abrillantado óptico incluyen, sin estar limitados a ellos, 7-naftotriacinil-3-fenilcumarina (nombre comercial "Leucopure EGM", de Sandoz Chemicals, Charlotte, Carolina del Norte, EE. UU.), 4,4'-bis(2-benzoxazolil) estilbeno (nombre comercial "Eastobrite", de Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee, EE. UU.). Estos compuestos de abrillantado óptico son perfectamente conocidos para un experto en la técnica y su descripción se omite del presente documento. El compuesto de abrillantado óptico puede ser utilizado con el catalizador revelado en el presente documento en la cantidad desde aproximadamente 0,1 ppm hasta 10000 ppm, preferiblemente desde 1 ppm hasta aproximadamente 1000 ppm, en base al peso del poliéster producido.

Ejemplos

Se incluyen los siguientes ejemplos para ilustrar adicionalmente la invención y no se deben ser interpretados como si limitasen indebidamente el alcance de la invención.

Se analizaron los ésteres no convertidos de metilo en la disolución por medio de un cromatógrafo de gases (GC). Se liberó metanol de los ésteres de metilo en la muestra al reflujo con 2-aminoetanol (2AE). El 2AE contiene etanol como normalización interna. La mezcla calentada se diluyó con 1-butanol, se enfrió y se inyectó una muestra de la capa líquida en un GC. La relación de las áreas de metanol (generado a partir de ésteres no convertidos de metilo) y de etanol, corregida por el peso de la muestra y el factor de respuesta, se convirtió a % en peso de ésteres no convertidos de metilo.

Se analizó el dietilenglicol (DEG) en la disolución de SIPM parcialmente intercambiada con éster de la misma forma que el DEG en el polímero, que requiere despolimerización. Las muestras se trataron con 2-aminoetanol (2AE) que contenía alcohol de bencilo (BA) como normalización interna. La mezcla de la reacción se diluyó con alcohol de isopropilo y se inyectó en un cromatógrafo de gases. La relación de las áreas del DEG y de los valores máximos de BA, corregida por el peso de la muestra, fue transformada por un factor de calibración en porcentaje en peso de DEG.

Se midió el peso molecular del polímero mediante viscosidad intrínseca (IV). Se expresó la IV como LRV (viscosidad relativa en laboratorio). La LRV era la relación de la viscosidad de una disolución de 0,8 g de polímero disuelto a temperatura ambiente en 10 ml de hexafluoroisopropanol (HFIP) que contenía 100 ppm de ácido sulfúrico a la viscosidad del ácido sulfúrico que contenía el propio HFIP, ambas medidas a 25ºC en un viscómetro capilar. El uso de HFIP como un disolvente es importante porque permite la disolución a la temperatura especificada, evitando de ese modo la degradación polimérica encontrada normalmente cuando se disuelven poliésteres a temperaturas elevadas.

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la preparación de una disolución de Na-SIPM parcialmente intercambiada con éster.

Se añadieron etilenglicol (EG; 800 g), dimetil sodio 5-sulfoisoftalato (Na-SIPM; 400 g; obtenido en DuPont) y acetato de sodio anhidro (NaAc; 8,0 g, obtenido en Jarchem Industries, Newark, Nueva Jersey, EE. UU.) a un matraz de 1500 ml para producir una suspensión acuosa espesa. El peso total de la mezcla era de 1208 g. Se cubrió el matraz con un papel de aluminio con un pequeño agujero para el flujo del vapor de metanol. Se agitó la suspensión acuosa espesa en el matraz con un agitador magnético en una placa de calentamiento.

Llevó 32 minutos calentar la suspensión acuosa espesa agitada desde 27 hasta 141ºC. Se disolvió completamente el polvo de Na-SIPM cuando la temperatura alcanzó los 141ºC. La ebullición comenzó a aproximadamente 141ºC. Después de 96 minutos, la temperatura de la disolución aumentó de manera gradual desde 141 hasta 159ºC, con una media de 148ºC durante este periodo. El peso de la disolución disminuyó desde 1208 g hasta 1136 g debido a la evaporación de metanol. Entonces, se añadieron 64 g de etilenglicol para hacer un total de disolución de 1200 g. La solución era transparente después de un enfriamiento sin la formación de ningún sólido ni gel. El análisis de GC indicó un 79% de grupos metanol convertidos y evaporados. La balanza de materiales indicó que se habían evaporado 72 g, de los que 69 g eran metanol, 3 g eran etilenglicol. Del análisis del laboratorio, el DEG (dietilenglicol) era 0,021% en la disolución.

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra la polimerización de un copolímero que contiene un 2% por mol de una disolución de Na-SIPM parcialmente intercambiada con éster del monómero DMT en un autoclave.

Se cargan en un destilador de acero inoxidable el DMT (tereftalato de dimetilo; obtenido en DuPont; 18,1 kg), 12, 5 kg de etilenglicol y 400 ml de catalizador en la disolución de etilenglicol que contenía 8,2 g de acetato de manganeso tetrahidrato y 5,4 g de óxido de antimonio Sb_{2}O_{3}. La parte superior de la columna de condensación estaba controlada a 85ºC. Entonces, se eliminaron 6060 g de metanol y 2700 g de etilenglicol del destilador. Después de 205 minutos en el destilador, la temperatura del monómero aumentó a 240ºC. Entonces, se echó el monómero a una clave de acero inoxidable. Se añadió una disolución fosfórica, 80 ml, (preparada mezclando 104 ml de 85% H_{3}PO_{4} y 2000 ml de etilenglicol) a la clave justo después de que se echó el monómero a la clave. Entonces, se añadieron 1660 g de la disolución de Na-SIPM parcialmente intercambiada con éster preparada en el Ejemplo 1 a la clave. Se redujo de manera gradual el vacío desde la presión atmosférica hasta 133,3 Pa en 60 minutos, luego mantenida a 133,3 Pa. Se controló la temperatura de la clave a 275ºC. La polimerización paró cuando el par agitador alcanzó los 207 kPa a 6 rpm. El tiempo total en la clave fue de 145 minutos. El polímero se apagó y se cortó en copos. El análisis del laboratorio mostró una viscosidad intrínseca de 0,479 (LRV de 12,65), DEG del 1,297%.

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra la polimerización de un copolímero que contiene un 2% por mol de Na-SIPM parcialmente intercambiada con éster de oligómero TPA en un hervidor.

Se cargó de forma continua un tanque de suspensión acuosa espesa de TPA (ácido tereftálico; obtenido de DuPont) con 44 a 57 kg/hora de TPA. Se controló la velocidad mediante un alimentador de tornillo sin fin para polvo para mantener el caudal deseado del polímero de 54 kg/hora. Se cargó el etilenglicol, para fabricar una suspensión acuosa espesa de TPA, a una velocidad con un medidor de flujo másico de forma que la relación molar de etilenglicol a TPA era de 2,2:1. La temperatura en el tanque de la suspensión acuosa espesa era de aproximadamente 80ºC. La suspensión acuosa espesa de TPA se inyectó en un esterificador de recirculación a una velocidad para mantener el caudal del polímero y un nivel de líquido oligómero constante en el esterificador. La temperatura en el esterificador se controló a 282 hasta 284ºC. El vapor del esterificador se condensó y se separó en etilenglicol y agua, se mezcló el etilenglicol con etilenglicol nuevo y se cargó en la suspensión acuosa espesa de TPA. El oligómero del esterificador estaba libre de catalizadores y tenía un grado de polimerización de 5 a 10.

Se precalentó un crisol a 265ºC. Un hervidor de resina de 500 ml estaba provisto de un agitador Jiffy Mixer, un termopar, un condensador y un barredor de nitrógeno. A este hervidor se añadieron 83 g de etilenglicol, 400 g de oligómero de ácido tereftálico preparado anteriormente, 36,36 g de disolución de Na-SIPM parcialmente intercambiada con éster preparada en el ejemplo 1, 6 g de TiO_{2} de una suspensión acuosa espesa del 20% en etilenglicol y 8 g de disolución de glicolato de antimonio (que contenía un 1% en peso de Sb). Se aumentó la temperatura hasta 265ºC y se mantuvo ahí hasta que el oligómero se licuó, se hizo girar el agitador a 60 rpm. Se aumentó la temperatura hasta 275ºC y se redujo el vacío hasta 16,0 kPa y se mantuvo durante 20 minutos. Entonces, se aumentó la temperatura hasta 280ºC y se redujo el vacío hasta 4,0 kPa y se mantuvo durante 20 minutos. A partir de entonces, se redujo el vacío a 133,3 Pa mientras que se mantuvo la temperatura a 280ºC. Cuando el par alcanzó los 8,8 kg, la velocidad del agitador se redujo a 40 rpm. La polimerización paró cuando el par alcanzó los 10 kg. Se vertió la masa fundida del polímero en un baño de agua para solidificar la masa fundida, y el sólido resultante se cristalizó a 90ºC en un horno de vacío durante 1 hora y se trituró para pasar a través de un filtro de 2 mm. El polímero triturado se secó en el horno a 90ºC durante otra hora. El polímero tenía un buen color. Análisis del laboratorio: Viscosidad intrínseca de 0,571 (LRV de 16,11), DEG de 1,633%.

Claims (8)

1. Un procedimiento que comprende poner en contacto una SIPM metálica con un alquilenglicol para producir una mezcla y calentar dicha mezcla para producir una disolución de SIPM parcialmente intercambiada con éster, en el que del 50% al 95% de los grupos metilo en dicha SIPM metálica son reemplazados con el grupo alquilo derivado de dicho glicol, en el que la SIPM tiene la fórmula de (RO(O)C)_{2}ArS(O)_{2}Om' en la que R es un grupo metilo o una mezcla de metilo e hidrógeno; m' es hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalino térreo, compuesto amonio o fosfonio cuaternario, o combinaciones de dos o más de los mismos y el vapor de metanol producido al calentar dicha mezcla es eliminado mediante descarga al aire o flujo hasta una columna de separación de agua durante el paso del calentamiento.

2. Un procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que dicha disolución de SIPM parcialmente intercambiada con éster incluye una combinación de dimetil 5-sulfoisoftalato de litio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de litio; una combinación de dimetil 5-sulfoisoftalato de sodio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de sodio; una combinación de dimetil 5-sulfoisoftalato de sodio, bis(3-hidroxipropil) 5-sulfoisoftalato de sodio; una combinación de dimetil 5-sulfoisoftalato de litio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de litio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de sodio; una combinación de dimetil 5-sulfoisoftalato de litio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de litio, dimetil 5-sulfoisoftalato de sodio, bis(2-hidroxietil) 5-sulfoisoftalato de sodio; o combinaciones de dos o más de los mismos.

3. Un procedimiento conforme a la reivindicación 1 o 2, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo en la presencia de una cantidad catalítica de un catalizador, preferiblemente un acetato metálico, y más preferiblemente acetato de litio, acetato de sodio o combinaciones de los mismos.

4. Un procedimiento que comprende poner en contacto una disolución de SIPM parcialmente intercambiada con éster en un primer glicol con (1) una mezcla que comprende un compuesto de carbonilo y un segundo glicol o (2) un oligómero que tiene de 2 hasta aproximadamente 100 unidades repetidas derivadas de dicho compuesto de carbonilo y de dicho segundo glicol bajo una condición efectiva para producir un polímero que comprende unidades repetidas derivadas de dicha SIPM, dicho primer glicol, dicho segundo glicol y dicho compuesto de carbonilo en el que dicha disolución de SIPM parcialmente intercambiada con éster es según se caracteriza en la reivindicación 1, 2 o 3; cada uno de dicho primer glicol y de dicho segundo glicol es un alquilenglicol, un polialquilenglicol, un polioxialquilenglicol y combinaciones de dos o más de los mismos.

5. Un procedimiento conforme a la reivindicación 4, en el que cada uno de dicho primer glicol y dicho segundo glicol es independientemente etilenglicol, propilenglicol, isopropilenglicol, butilenglicol, 1-metil propilenglicol, pentilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol, polioxibutilenglicol, o combinaciones de dos o más de los mismos; y es preferiblemente etilenglicol o 1,3-propanodiol.

6. Un procedimiento conforme a la reivindicación 4 o 5, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo en la presencia de un compuesto de fósforo y un catalizador en el que dicho compuesto de fósforo es un ácido fosfórico o una sal del mismo, un ácido fosforoso o una sal del mismo, un ácido polifosfórico o una sal del mismo, un éster de fosfonato, un ácido pirofosfórico o una sal del mismo, un ácido pirofosforoso o una sal del mismo, o combinaciones de dos o más de los mismos; y dicho compuesto de fósforo se introduce en dicho procedimiento junto con dicha composición catalizadora o por separado.

7. Un procedimiento conforme a la reivindicación 6, en el que dicho compuesto de fósforo es ácido fosfórico, fosfato de sodio, fosfato de potasio, ácido fosforoso, tripolifosfato de potasio, tripolifosfato de sodio, tetrapolifosfato de potasio, pentapolifosfato de sodio, hexapolifosfato de sodio, pirofosfato de potasio, pirofosfito de potasio, pirofosfato de sodio, pirofosfito de sodio, fosfonato de etilo, fosfonato de propilo, fosfonato de hidroximetilo, fosfonato de di(polioxietileno) hidroximetilo, metilfosfonoacetato, metilfosfonoacetato de etilo, etilfosfonoacetato de metilo, etilfosfonoacetato de etilo, dimetilfosfonoacetato de propilo, dietilfosfonoacetato de metilo, fosfonoacetato de trietilo, y combinaciones de dos o más de los mismos; y es preferiblemente tripolifosfato de potasio, pirofosfato de potasio, fosfonato de di(polioxietileno) hidroximetilo, o fosfonoacetato de trietilo.

8. Un procedimiento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 4-7, en el que dicho compuesto de carbonilo es ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo o combinaciones de los mismos.