CN100402578C - 部分酯交换的sipm及相关方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种在醇中制备部分酯交换的SIPM，诸如由5-磺基间苯二甲酸二甲酯碱金属盐制备5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯碱金属盐的方法。在醇中的部分酯交换的SIPM可用于和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与醇的低聚物的共聚。还披露了一种使用磷化合物来控制可染色聚酯的颜色的方法。

Description

部分酯交换的SIPM及相关方法
发明领域
本发明涉及一种在醇中由磺基间苯二甲酸二甲酯的金属盐制备部分酯交换的磺基间苯二甲酸二甲酯的金属盐溶液的方法，以及一种制备包含衍生自磺基间苯二甲酸或其盐或酯、羰基化合物和醇的重复单元的聚合物的方法。
发明背景
聚酯被广泛地用于制备纺织纤维和瓶树脂，并且可通过将醇如乙二醇和羰基化合物如对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)结合来制备。例如将DMT在酯交换柱中与醇如乙二醇反应，以形成对苯二甲酸酯的双甘醇酸酯(“单体”)。该单体通过在一个或两个预聚合器中然后在终聚合器或整理机中缩合反应而聚合。TPA可与乙二醇结合以在60℃-80℃形成淤浆，接着将该淤浆注入酯化反应器。在240℃-290℃的温度下，聚合度低于10的线型低聚物在一个或两个酯化反应器中(第一和第二个，假如有两个的话)形成。然后，在250℃-300℃的温度下，该低聚物在一个或两个预聚合器中，然后在终聚合器或整理机中聚合。
常常将添加剂如催化剂、稳定剂、消光剂和调色剂在酯化反应器之前、之中或在预聚合器之前的低聚物中加入TPA淤浆。商业上的聚酯方法一般使用锑化合物作为缩聚催化剂和磷化合物作为稳定剂。一般地可参见Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，John Wiley，New York，1994，10卷，662-685页和19卷，609-653页。
然而，将染料结合到这些聚酯中或聚酯上面是困难的。因此，广泛地使用包含衍生自对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸和二醇的重复单元的共聚物，因为它们能够用于制造可用碱性染料染色的纤维或在水中聚酯可水解。这些共聚物被称为阳离子可染色(CD)聚酯，并且可通过将少量磺化的间苯二甲酸酯金属盐或其酯例如磺基间苯二甲酸二甲酯钠(Na-SIPM)粉末加入DMT方法的酯交换器中而制备。由CD共聚物制备的纤维在用碱性/阳离子染料染色时具有明亮的色调，并且还用分散染料染至较深的色调。
美国专利5,559,205披露了一种这样的方法：将完全酯化的5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯钠(Na-SIPEG)或5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯锂(Li-SIPEG)加入到DMT方法的单体管线或者TPA方法的低聚物管线或第二酯化反应器中，以制备阳离子可染色聚酯。
美国专利6,075,115披露了一种由5-磺基间苯二甲酸钠(Na-SIPA)和5-磺基间苯二甲酸锂(Li-SIPA)粉末制备Na-SIPEG溶液和Li-SIPEG溶液的方法。为了完全酯化Na-SIPA和Li-SIPA，使用特殊的钛催化剂，其包含(1)钛化合物、助溶剂、磷源以及任选的溶剂，或(2)钛化合物、络合剂、磷源以及任选的溶剂、磺酸。完全酯化的Na-SIPEG和Li-SIPEG溶液由卖方制备，之后船运到聚酯生产商那里。然后将溶液注入DMT方法的单体管线、或者TPA方法的低聚物管线或第二酯化反应器、或者间歇聚合方法的第二或第三容器中以制备共聚酯。
用甲醇完全酯化的5-磺基间苯二甲酸的金属盐也是可商购的。例如，5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(Na-SIPM)可从E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA(在下文中为“DuPont”)购得。
在二醇中，用乙二醇完全酯交换Na-SIPM以制备Na-SIPEG溶液已进行了商业实践。乙酸镁催化剂用作酯交换催化剂。可加入乙酸钠来减少醚的形成。然后将Na-SIPEG溶液船运到聚酯生产商那里，并投入到聚酯方法中。
使用完全酯化的Na-SIPEG的方法具有包括以下的几个缺点。由于长的反应时间，约有15-20％的Na-SIPEG形成二聚体、三聚体以及其它低分子量的低聚物，使得其在聚酯分子链中的分布不均匀，这影响了纺丝和纺织特性。为了获得可接受的纺丝和纺织特性，须将Na-SIPEG溶液稀释到20％或更低，以将其加入到DMT单体管线或TPA低聚物管线中。20％Na-SIPEG溶液的成本高，因为需要单独的设备以由Na-SIPM粉末和二醇制备溶液。20％溶液的运输成本也是高的。对于20％溶液，需要高投资成本以建造加热的储存罐、泵和管道体系。CD聚酯生产商不能够控制诸如DEG(二甘醇)的溶液的性能。使用完全酯化的Li-SIPEG的方法具有类似的缺点。
因此，需要开发一种制备在室温下尤其在高浓度下较稳定、部分酯交换的5-磺基间苯二甲酸二甲酯金属盐的方法。使用部分酯交换的5-磺基间苯二甲酸二甲酯金属盐的优点在于：产生较少的二聚体、三聚体以及其它低分子量低聚物，使在所得聚合物中更均匀的碱性染色位置分布。另一个优点在于：可将相当于40％-60％的较高浓度Na-SIPEG注入到DMT单体管线或TPA低聚物管线中。还有不需要镁催化剂的优点。本发明的进一步的优点在于：部分酯交换的5-磺基间苯二甲酸酯的金属盐在其用于生产聚酯之前可以即时制备，从而大大地降低了生产和运输的成本。
此外众所周知，一般使用磷酸来控制聚酯均聚物的褪色，但是在一些情况下磷酸也不能改进衍生自对苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的共聚物的颜色。因此，这也就需要开发一种使用磷化合物，特别是那些非酸性磷化合物的方法，以改进可染色聚酯的颜色。
发明概述
披露了一种可用于制备部分酯交换的5-磺基间苯二甲酸二甲酯的金属盐的方法，其包括将5-磺基间苯二甲酸二甲酯的金属盐与二醇接触以制备混合物，并且在足够使5-磺基间苯二甲酸二甲酯金属盐中的甲基部分酯交换的条件下加热该混合物，其中混合物任选地包含催化剂。
还披露了一种制备可染色聚酯的方法。该方法包括：任选地在磷化合物和/或催化剂的存在下，将部分酯交换的5-磺基间苯二甲酸二甲酯的金属盐与(a)包含羰基化合物和第二种二醇的聚合混合物或(b)衍生自羰基和第二种二醇的低聚物接触。
发明详述
在本申请中所使用的缩写“SIPM”可具有式(RO(O)C)2ArS(O)2OM’，其中R是甲基或甲基与氢的混合物；并且M’是氢、碱金属、碱土金属、季铵或磷鎓、或它们的两种或多种的组合。优选的M’是碱金属，如锂或钠。因此，除非另外特别指出，SIPM也可包括那些用甲醇部分或完全酯化的5-磺基间苯二甲酸的金属盐。同样地，除非另外特别指出，“SIPM”可为磺基间苯二甲酸二甲酯的任何金属盐。例如，因为Na-SIPM和Li-SIPM是特别指明的，所以它们分别指磺基间苯二甲酸二甲酯钠和磺基间苯二甲酸二甲酯锂。
因此，术语“磺基间苯二甲酸二甲酯的金属盐”或“SIPM”指的是其中COOH基团中的质子用甲基部分地或全部地代替而变成COOCH3的磺基间苯二甲酸的金属盐。SIPM的例子包括，但不限于：5-磺基间苯二甲酸二甲酯；5-磺基间苯二甲酸二甲酯的碱金属盐，如5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂；5-磺基间苯二甲酸二甲酯的单酯或二酯：5-磺基间苯二甲酸二甲酯的碱金属盐的单酯或二酯。
术语“部分酯交换的磺基间苯二甲酸二甲酯的金属盐”(下文中称作“部分酯交换的SIPM”)是指这样一种SIPM：其中SIPM中约50％-约99％、优选约70-约95％、最优选80-90％的甲基已经用不同于甲基的低级烷基例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、或它们的两种或多种的组合所代替。换句话说，“部分酯交换的SIPM”可包含约50％-约99％、优选约70-约95％、最优选80-90％的不同于甲基的低级烷基作为其酯基。
可酯化SIPM的任何二醇都能用作本发明的二醇。优选的二醇每分子中可以具有2-约10、优选2-约8、以及最优选2-4个碳原子，例如烷撑二醇、聚烷撑二醇、聚亚氧烷基二醇或其组合。合适的二醇的例子包括，但不限于：乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、和它们的两种或多种的组合。目前最优选的二醇是烷撑二醇，例如乙二醇或1，3-丙二醇，因为由其制备的聚酯具有广泛的工业应用。
部分酯交换的SIPM的例子包括，但不限于：5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯锂的组合：5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯钠的组合；5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠，5-磺基间苯二甲酸双(3-羟丙基)酯钠的组合；5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯锂，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯钠的组合；5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯锂，5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯钠的组合；和它们的两种或多种的组合。
金属SIPM可与二醇以任何适合的方式以及在任何合适的容器、管道或反应器中结合，以制备金属SIPM-二醇混合物。金属SIPM的量可以是任何量，只要该量能够制备所希望的部分酯交换的金属SIPM。一般地，基于金属SIPM-二醇混合物的总重量，金属SIPM可以以约5wt％-约70wt％、优选约10wt％-约50wt％、以及最优选20wt％-30wt％的量存在。该量也可以用上面披露的能够制备所希望的部分酯交换的SIPM的那些表示。
催化剂的催化量例如：金属盐，如无水乙酸钠或三水合乙酸钠或乙酸锂或二水合乙酸锂，可按每千克SIPM约0.2-约200g、优选2-20g(或催化剂与SIPM的摩尔比为约0.002∶1-约0.15∶1、优选0.01∶1-0.1∶1)的量加入到SIPM-二醇混合物中，以加速酯交换反应、控制二甘醇的形成和达到约50％-约99％、优选约70-约95％、以及最优选80-90％的所希望的甲基消除或交换。不需要镁催化剂。
通常为淤浆形式的金属SIPM-二醇混合物可以在约60 ℃-约250℃，优选约100℃-约200℃，最优选140℃-190℃下加热至少约5分钟，优选约1-约10小时以制备部分酯交换的SIPM溶液。这样的交换也产生了伴有任何二醇的甲醇蒸汽，其可在冷凝器中冷凝或在空气中排放、或流入水分离柱中。此后，可以将所得溶液进一步在相同或较低温度下加热。不论是否进一步加热，都可将溶液直接用于生产聚酯的方法中，例如，将其注入DMT方法的单体管线或预聚合器中、或者TPA方法的低聚物管线或第二酯化反应器或预聚合器中、或者本发明背景中所讨论的间歇聚合方法的第二或第二容器中。
任选地，消泡剂例如聚二甲基硅氧烷(或其乳液或溶液)可以被引入到金属SIPM-二醇混合物淤浆(在淤浆加热之前、期间或之后)或溶液中(当溶液形成或者连续加热或冷却时)。如果使用溶液制备聚酯，消泡剂可降低表面张力，由此防止淤浆或溶液发泡并稳定随后的缩聚过程。因为消泡剂是本领域技术人员所熟知的，为了简明起见，在这里省略其描述。
根据本发明另一个实施方案，一种方法包括：任选地在磷化合物和/或催化剂的存在下，(a)将部分酯交换的SIPM与包含羰基化合物和第二种二醇的聚合混合物接触，或者(b)将部分酯交换的SIPM与衍生自羰基化合物和第二种二醇的低聚物接触。
催化剂和部分酯交换的SIPM可与上面所披露的那些相同，并且将其披露内容结合于此。第二种二醇可与上述披露的二醇相同或不同。目前优选的第二种二醇是乙二醇、1，3-丙二醇或其组合。
可以使用任何的磷化合物，当该磷化合物与聚酯催化剂一起使用时，制得了与由不采用这种磷化合物的催化剂制得的聚酯相比具有低黄色度的聚酯。合适的磷化合物的例子包括，但不限于：多磷酸或其盐、磷酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐、磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、以及它们的两种或多种的组合。多磷酸可以具有式Hn+2PnO3n+1，其中n≥2。磷酸酯可以  具有式(R2O)2P(O)ZCO2R2，其中每一个R2可以相同或不同，且可以独立地为H、C1-4烷基或其组合；以及Z是C1-5亚烷基、C1-5亚烷叉或其组合、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯、以及它们的两种或多种的组合。盐可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、或它们的两种或多种的组合。
合适的磷化合物的说明性实例包括，但不限于：三多磷酸钾、三多磷酸钠、四磷酸钾、五多磷酸钠、六多磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、十水合焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、二(聚氧乙烯)膦酸羟甲酯、甲基膦酰基乙酸酯、甲基膦酰基乙酸乙酯、乙基膦酰基乙酸甲酯、乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、膦酰基乙酸三乙酯、磷酸或盐、亚磷酸或盐、或它们的两种或多种的组合。
磷化合物可以在羰基化合物或其酯被酯化或酯交换之前、期间或之后存在于方法中。类似地，其可以存在于缩聚阶段之前、期间或之后。磷化合物可用于抑制含钛催化剂或其它催化剂或如镁、钴、锌、铝、铁、铅或硅的痕量元素的催化活性，以降低使用含钛催化剂或其它催化剂或痕量元素或者二者所生产的聚酯的褪色。磷化合物可在催化剂加入聚酯反应过程之前与催化剂如钛、锑、镁、锌混合。可选择地，磷化合物可分别地在加入催化剂之前或之后加入该方法。
可以使用当与醇结合时能够生产聚酯的任何羰基化合物。这些羰基化合物包括，但不限于：酸、酯、酰胺、酸酐、酸卤化物、羧酸低聚物的盐或具有衍生自酸的重复单元的聚合物的盐、或它们的两种或多种的组合。当前优选的酸是有机酸，如羧酸或其盐。羰基化合物如TPA和二醇的低聚物一般具有总共约2-约100、优选约2-约20个衍生自羰基化合物和二醇的重复单元。
合适的有机酸的例子包括，但不限于：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、马来酸以及它们的两种或多种的组合。合适的酯包括，但不限于：己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯以及它们的两种或多种的组合。目前优选的有机二酸是对苯二甲酸或它的对苯二甲酸二甲酯，因为由它们制得的可染色聚酯具有广泛的工业应用范围。
在催化剂存在下的羰基化合物和第二种二醇接触可按任何合适的方法进行。
任何合适的影响聚酯生产的条件可以包括：约150℃-约500℃、优选约200℃-约400℃、以及最优选250℃-300℃的温度范围，在约0.001-约1大气压的压力下，和约0.2-约20、优选约0.3-约15、以及最优选0.5-10小时的时间。
第二种二醇与羰基化合物的摩尔比可以是任何比例，只要该比例能有效生产酯或聚酯。一般地，该比例在约1∶1-约10∶1、优选约1∶1-约5∶1、以及最优选1∶1-4∶1的范围。由本发明方法制备的CD聚酯可包含以重量计百万分之约1-约200份(ppm)的钛和约1-约200ppm、优选约5-约100ppm的磷。如果使用两种或多种羰基化合物，第二种或第三种羰基化合物与第一种羰基化合物的摩尔比可各自为约0.0001∶1-约1∶1。例如，可染色的聚酯可包含85mol％-99.9mol％衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸盐的重复单元和0.1mol％-15mol％衍生自5-磺基间苯二甲酸钠或5-磺基间苯二甲酸锂的重复单元。
一般用于生产聚酯的催化剂可以是钛、钴、锑、镁或锌催化剂。优选的锑化合物可以是基本上能溶于上述溶剂中的任何锑化合物。合适的锑化合物的例子包括，但不限于：氧化锑、乙酸锑、氢氧化锑、卤化锑、硫化锑、羧酸锑、锑醚、甘醇酸锑、硝酸锑、硫酸锑、磷酸锑、以及它们的两种或多种的组合。以元素Co、Sb、Mn、Zn或Ti、Al、Si表示的催化剂可以以重量计约0.001-约30,000ppm存在于包括羰基化合物和二醇的介质中、优选约0.1-约1,000ppm、以及最优选1-100ppm。助催化剂，如存在，可以为反应介质的约0.01-约1,000ppm。因为这些催化剂对本领域技术人员来说是熟知的，所以在这里省略了对这些催化剂的描述。
含钛催化剂可用本领域技术人员所已知的任何方法，如披露于上面所讨论的US 6,066,714和US 6,166,170中的那些来制备，为了简洁起见在此省略其叙述。商业上可购得的有机钛化合物的例子包括，但不限于：可从DuPont购得的TYZOR
Figure C0381560300101
TPT和TYZOR
Figure C0381560300102
TBT(分别为钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯)。
也可用常规的熔融态或固态技术的任何一种并在存在或不存在调色化合物下实施本发明的方法，以降低所生成的聚酯的颜色。调色化合物的例子包括，但不限于：铝酸钴、乙酸钴、Carbazole紫(可从Hoechst-Celanese，Coventry，RhodeIsland，USA或从Sun Chemical Corp，Cincinnati，Ohio，USA商业购得)、Estofil BlueS-RLS
Figure C0381560300103
和Solvent Blue 45TM(得自Sandoz Chemicals，Charlotte，NorthCarolina，USA)、CuPc Blue(得自Sun Chemical Corp，Cincinnati，Ohio，USA)。这些调色化合物是本领域技术人员所熟知的，在此省略其描述。调色化合物可以约0.1-约1000ppm、优选约1ppm-约100ppm的数量与这里所披露的催化剂一起使用，以所生产的聚酯的重量计。
也可用常规的熔融态或固态技术的任何一种并在存在或不存在荧光增白化合物下实施本发明的方法，以降低所生产的聚酯的黄色度。荧光增白化合物的例子包括，但不限于：7-三氮杂蒽基-3苯基香豆素(商品名“Leucopure EGM”，得自Sandoz Chemicals，Charlotte，North Carolina，USA)、4，4’-双(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯乙烯(商品名“Eastobrite”，得自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee，USA)。这些荧光增白化合物是本领域技术人员所熟知的，在此省略其叙述。荧光增白化合物可以约0.1ppm-约10000ppm、优选约1ppm-约1000ppm的数量与这里所披露的催化剂一起使用，以所生产的聚酯的重量计。
实施例
下面的实施例被包括在内以对本发明作进一步的说明，但不能理解为限制本发明的范围。
在溶液中未转化的甲酯通过气相色谱(GC)分析。在样品中通过用2-氨基乙醇(2AE)回流从样品中的甲酯中释放出甲醇。2AE中含有乙醇作为内标物。加热的混合物用1-丁醇稀释，冷却并且将来自液层的样品注入GC。将做过样品重量和响应因子校正的甲醇(产生自未转化的甲酯)与乙醇的面积比换算成未转化甲酯的重量％。
部分酯交换的SIPM溶液中的二甘醇(DEG)以与聚合物中的DEG相同的方法分析，该方法需要解聚。样品使用含苯甲醇(BA)作内标物的2-氨基乙醇(2AE)处理。反应混合物用异丙醇稀释并且注入气相色谱仪。将做过样品重量校正的DEG和BA峰的面积比通过校准因数转化成DEG的重量百分比。
聚合物分子量通过特性粘度(IV)测定。IV以LRV(实验室相对粘度)表示。LRV是在室温下将0.8g聚合物溶于10ml含100ppm硫酸的六氟异丙醇(HFIP)中的溶液粘度与含HFIP自身的硫酸粘度之比，两者都在25℃下在毛细管粘度计中测定。HFIP用作溶剂是重要的，因为其允许在特定温度下溶解，从而避免了当聚酯在升高的温度下溶解时所通常遇到的聚合物降解。
实施例1
本实施例说明了部分酯交换的Na-SIPM溶液的制备。
将乙二醇(EG；800g)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(Na-SIPM；400g，可从DuPont获得)和无水乙酸钠(NaAc；8.0g，可从Jarchem Industries Newark，NJ，USA获得)加入到1500ml烧瓶中以制备淤浆。混合物的总重量为1208g。将烧瓶用带有用于甲醇蒸汽流动的小洞的铝箔覆盖。将烧瓶中的淤浆在加热板上用磁力搅拌器搅拌。
花32分钟将搅拌的淤浆从27℃加热到141℃。当温度达到141℃时，Na-SIPM粉末完全溶解。在约141℃开始沸腾。96分钟后，将溶液温度从141℃逐渐升到159℃，在这时期平均为148℃。由于甲醇的蒸发，溶液重量从1208g降到1136g。然后，将64g乙二醇加入以制得总的溶液1200g。溶液在冷却后是清澈的，没有形成固体或凝胶。GC分析显示有79％的甲醇基团转化并蒸发。物料平衡显示有72g蒸发，其中69g是甲醇，3g是乙二醇。从实验室分析，有0.021％DEG(二甘醇)在溶液中。
实施例2
本实施例说明了在高压釜中含有2mol％得自DMT单体的部分酯交换的Na-SIPM溶液的共聚物聚合。
将于含有8.2g乙酸镁四水合物和5.4g氧化锑Sb2O3的乙二醇溶液中的DMT(对苯二甲酸二甲酯；从DuPont获得；18.1kg)、12.5kg乙二醇和400ml催化剂加入不锈钢的蒸馏器中。冷凝塔顶部控制在85℃。然后，将6060g甲醇和2700g乙二醇从蒸馏器中除去。在于蒸馏器中205分钟后，将单体温度升高到240℃。然后单体滴落到不锈钢釜中。将80ml含磷溶液(通过104ml85％的H3PO4与2000ml乙二醇混合制备)正好在单体滴落到釜中之后加入釜中。然后，将在实施例1中制备的1660g部分酯交换的Na-SIPM溶液加入到釜中。在60分钟内将真空逐渐从大气压降到1mmHg，然后保持在1mmHg下。釜温度控制在275℃。当在6rpm下搅拌器扭距达到30psi(207kPa)时，停止聚合。在釜中的总时间为145分钟。将聚合物骤冷并切成薄片。实验室分析显示特征粘度0.479(LRV12.65)，DEG1.297％。
实施例3
本实施例说明在锅中含有2mol％得自TPA低聚物的部分酯交换的Na-SIPM溶液的共聚物聚合。
将TPA(对苯二甲酸；从DuPont获得)以44-57kg/小时连续地加入TPA料浆槽。通过粉料螺旋加料器控制速度，以保持所希望的54kg/小时的聚合物流速。通过质量流量计在一定速度下加入乙二醇来制备TPA淤浆，以使乙二醇与TPA的摩尔比为2.2∶1。料浆槽中的温度约为80℃。在一定速率下将TPA淤浆注入循环的酯化反应器，以在酯化反应器中保持所希望的聚合物流速和恒定的低聚物液体水平。酯化反应器中的温度控制在282-284℃。将来自酯化反应器的蒸汽冷凝并分离成乙二醇和水，将该乙二醇与新鲜的乙二醇混合并加入到TPA淤浆中。来自酯化反应器的低聚物不含催化剂并具有5-10的聚合度。
将锅预热到265℃。500ml树脂锅装备有Jiffy Mixer搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气扫除器。向该锅中加入83g乙二醇、400g上述所制备的对苯二甲酸低聚物、36.36g实施例1所制备的部分酯交换的Na-SIPM溶液、6g在乙二醇中的20％淤浆的TiO2和8g乙醇酸锑溶液(含1wt％Sb)。将温度增加到265℃并在此保持直到低聚物液化，将搅拌器开到60rpm。将温度升高到275℃并且将真空降到120mmHg并保持20分钟。然后将温度增加到280℃并且将真空降到30mmHg并保持20分钟。其后，将真空降到1mmHg同时温度保持在280℃。当扭距达到4磅(8.8Kg)时，将搅拌器速度降到40rpm。当扭距达到4.5磅(10Kg)时停止聚合。将聚合物熔体倒入水浴中以固化熔体，所得固体在90℃下在真空烘箱中结晶1小时并且粉碎以通过2mm的过滤器。将粉碎的聚合物在烘箱中在90℃下再干燥一个小时。聚合物具有良好的颜色。实验室分析：特征粘度0.571(LRV 16.11)，DEG1.633％。

Claims (12)

1.一种方法，其包括将锂或钠SIPM与乙二醇或者1，3-丙二醇接触以制备混合物和加热所述混合物以制备部分酯交换的SIPM溶液，其中，在所述部分酯交换的SIPM溶液中，所述锂或钠SIPM的70％-95％的甲基由衍生自所述乙二醇或者1，3-丙二醇的烷基代替，和其中所述部分酯交换的SIPM溶液是：5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯锂的组合；5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯钠的组合；5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠，5-磺基间苯二甲酸双(3-羟丙基)酯钠的组合；5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯锂，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯钠的组合；5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯锂，5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠，5-磺基间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯钠的组合；或它们的两种或多种的组合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法在催化量的催化剂存在下进行。
3.一种方法，其包括：将在第一种二醇中的部分酯交换的SIPM溶液与(1)包含羰基化合物和第二种二醇的混合物或(2)具有2-100个衍生自所述羰基化合物和所述第二种二醇的重复单元的低聚物，在有效生产包含衍生自所述SIPM、所述第一种二醇、所述第二种二醇和所述羰基化合物的重复单元的聚合物条件下接触，其中所述部分酯交换的SIPM溶液如权利要求1所表征；和其中各个所述第一种二醇和所述第二种二醇为烷撑二醇、聚烷撑二醇、聚亚氧烷基二醇、或它们的两种或多种的组合。
4.根据权利要求3的方法，其中各个所述第一种二醇和所述第二种二醇独立地为乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、或它们的两种或多种的组合。
5.根据权利要求4的方法，其中所述方法是在磷化合物和催化剂的存在下进行，其中所述的磷化合物是磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、多磷酸或其盐、磷酸酯、焦磷酸或其盐、焦亚磷酸或其盐、或它们的两种或多种的组合；并且所述的磷化合物是与所述催化剂组合物一起或分别加入到所述方法中。
6.根据权利要求5的方法，其中所述磷化合物是磷酸、磷酸钠、磷酸钾、亚磷酸、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、四聚磷酸钾、五聚磷酸钠、六聚磷酸钠、焦磷酸钾、焦亚磷酸钾、焦磷酸钠、焦亚磷酸钠、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羟甲酯、二(聚氧乙烯)羟甲基膦酸酯、甲基膦酰基乙酸酯、甲基膦酰基乙酸乙酯、乙基膦酰基乙酸甲酯、乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、膦酰基乙酸三乙酯、以及它们的两种或多种的组合。
7.根据权利要求3-6任一项的方法，其中所述的羰基化合物是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其组合。
8.权利要求1的方法，其中所述金属SIPM的80％-95％的甲基被衍生在所述乙二醇或1，3-丙二醇的烷基代替。
9.权利要求2的方法，其中所述催化剂是金属乙酸盐。
10.权利要求9的方法，其中所述金属乙酸盐是乙酸锂、乙酸钠或其组合。
11.权利要求4的方法，其中所述第一种二醇和所述第二种二醇的每一种独立是乙二醇或1，3-丙二醇。
12.权利要求6的方法，其中所述磷化合物是三聚磷酸钾、焦磷酸钾、二(聚氧乙烯)羟甲基膦酸酯、或者膦酰基乙酸三乙酯。
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