ES2337030T3 - Procedimiento para producir poliester con dioxido de titanio revestido. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir un poliéster, en el que dicho procedimiento comprende: polimerizar una mezcla de polimerización que comprende (i) un compuesto de carbonilo o un oligómero de dicho compuesto de carbonilo y (ii) un glicol, en presencia de una composición de catalizador de titanio, para producir dicho poliéster, en el que un dióxido de titanio revestido que comprende un dióxido de titano y un recubrimiento se añade antes o durante dicha polimerización, en la que dicho recubrimiento comprende al menos un óxido de aluminio o un óxido de silicio o una combinación de los mismos.
Description
Procedimiento para producir poliéster con
dióxido de titanio revestido.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir un poliéster. Más específicamente, la
presente invención se refiere a un procedimiento para polimerizar
un compuesto de carbonilo y un glicol en presencia de un dióxido de
titanio revestido y una composición de catalizador de titanio.
Los poliésteres tales como, por ejemplo,
tereftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno y
tereftalato de polibutileno, normalmente denominados
"tereftalatos de polialquileno", son una clase de polímeros
industriales importantes. Son ampliamente usados en fibras,
películas y aplicaciones de moldeo.
Hay varios procedimientos conocidos para
producir poliéster. En un procedimiento, el poliéster se produce
mediante transesterificación de un éster, tal como tereftalato de
dimetilo (DMT), con un glicol, seguido por policondensación. En
otro procedimiento conocido, un ácido, tal como ácido tereftálico
(PTA) está directamente esterificado con un glicol, seguido por
policondensación. Normalmente se usa un catalizador para catalizar
las reacciones de esterificación, transesterificación y/o
policondensación.
A menudo se usa antimonio como catalizador para
las reacciones de polimerización y/o policondensación. Por
desgracia, los catalizadores basados en antimonio tienen varios
inconvenientes. El antimonio forma complejos insolubles de
antimonio que taponan las hileras de las fibras. Como resultado,
durante el hilador de las fibras, son necesarios frecuentes paradas
para limpiar las hileras de compuestos de antimonio precipitados.
Además, hay mayores controles ambientales y reguladores,
especialmente en aplicaciones en contacto con alimentos, debido a
las características tóxicas de los catalizadores basados en
antimonio.
Los catalizadores de titanio, que son menos
tóxicos que los catalizadores basados en antimonio, se han estudiado
ampliamente para usar como catalizadores en estas reacciones de
esterificación, transesterificación y policondensación. Los
catalizadores de titanio reducen la cantidad de sólidos inorgánicos
en poliéster formado usando catalizadores basados en antimonio, de
modo que se reducen la presión del paquete en el hilado y la
turbidez en la resina del frasco. Los catalizadores de titano
también reducen los cortes de hilado y mejoran el rendimiento del
hilado de las fibras.
Durante la producción de poliéster, el dióxido
de titanio (TiO_{2}) no revestido se ha usado ampliamente como
deslustrante. No obstante, se ha encontrado que el dióxido de
titanio sin revestir desactiva el catalizador de titanio. Como
resultado de esta desactivación, se hace necesario incrementar
espectacularmente la cantidad de catalizador de titanio para
alcanzar el mismo grado de polimerización que la cantidad de
catalizador de titanio usada sin un deslustrante de dióxido de
titanio.
Existe la necesidad de un procedimiento nuevo
para producir poliéster, en el que el grado de desactivación del
catalizador de titanio producida por el dióxido de titanio se reduce
o elimina.
La presente invención proporciona un
procedimiento para producir un poliéster, en el que la desactivación
del catalizador de titanio mediante dióxido de titanio se reduce o
elimina.
La presente invención proporciona a un
procedimiento para producir un poliéster. El procedimiento comprende
polimerizar una mezcla de polimerización que comprende (i) un
compuesto de carbonilo o un oligómero de un compuesto de carbonilo
y (ii) un glicol, en presencia de una composición de catalizador de
titanio, para producid el poliéster, en el que un dióxido de
titanio revestido que comprende un dióxido de titanio y un
revestimiento se añade antes o durante la polimerización.
El revestimiento del dióxido de titanio
revestido puede comprender un compuesto de aluminio, un compuesto
de silicio o combinaciones de los mismos.
En una forma de realización, el dióxido de
titanio es de 70 a 99,5% en peso del dióxido de titanio revestido.
En otra forma de realización, el revestimiento es 0,5 a 30% en peso
del dióxido de titanio revestido.
La invención proporciona un procedimiento para
producir un poliéster, que comprende polimerizar una mezcla de
polimerización, que comprende (i) un compuesto de carbonilo o un
oligómero de dicho compuesto de carbonilo y (ii) un glicol, en
presencia de una composición de catalizador de titanio, para
producir dicho poliéster. En el procedimiento de la invención, un
dióxido de titanio revestido que comprende dióxido de titanio y se
añade un revestimiento antes o durante la polimerización.
El dióxido de titanio revestido de la invención
comprende un revestimiento y dióxido de titanio. El dióxido de
titanio puede ser anatasa o rutilo, y está parcial o completamente
revestido con el revestimiento. El revestimiento está hecho de un
compuesto de aluminio, un compuesto de silicio o combinaciones de
los mismos. Preferentemente, el revestimiento es 0,5 a 30% en peso
del dióxido de titanio revestido, más preferentemente de 2 a 20% en
peso y más preferentemente de 3 a 10% en peso.
El revestimiento del dióxido de titanio
revestido es de 0,5% a 30% en peso del dióxido de titanio
revestido.
En una forma de realización, el revestimiento
del dióxido de titanio revestido comprende uno o más de los
siguientes, de modo que el revestimiento del dióxido de titanio
revestido es de 0,5% a 30% en peso del dióxido de titanio
revestido. (i) 0,01% a 10% de Al_{2}O_{3}, preferentemente de
0,01% a 5%; (ii) 0,01 a 20% de SiO_{2}, preferentemente de 0,01 a
10%.
El dióxido de titanio revestido puede estar en
forma de una suspensión espesa que comprende dióxido de titanio
revestido en glicol y/o agua. La concentración de dióxido de titanio
revestido en la suspensión espesa puede ser de 1 a 80%,
preferentemente de 10 a 60%, más preferentemente de 20 a 30% en
peso.
En una forma de realización, la suspensión
espesa de dióxido de titanio revestido incluye un glicol que tiene
de 1 a 10, preferentemente de 1 a 8 y, más preferentemente, de 1 a 4
átomos por molécula, tal como un alquilenglicol, un
polialquilenglicol, un glicol alcoxilado, o combinaciones de los
mismos. Ejemplos de glicoles adecuados incluyen etilenglicol,
propilenglicol, isopropilenglicol, butilenglicol,
1-metilpropilenglicol, pentilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, polioxietilenglicol,
polioxipropilenglicol, polioxibutilenglicol y combinaciones de dos
o más de los mismos. Los glicoles más preferidos son etilenglicol,
1,3-propanodiol y butilenglicol, que se pueden usar
en la producción de tereftalato de polietileno, tereftalato de
polipropileno y tereftalato de polibutileno comercialmente
importantes.
La suspensión espesa de dióxido de titanio
revestido se puede preparar usando técnicas bien conocidas para los
expertos en la materia. La suspensión espesa se puede preparar en
cualquier vaso o contenedor adecuado mediante técnicas bien
conocidas para los expertos en la materia, tal como molturación,
molturación con arena, molturación con perlas, molturación con
bolas, molturación con coloides, homogeneización, centrifugación,
agitación, filtración y combinaciones de dos o más de los
mismos.
Opcionalmente, la suspensión espesa de dióxido
de titanio revestido puede además incluir un agente de dispersión.
El dióxido de titanio revestido se puede mezclar en presencia de un
agente de dispersión, tal como tripolifosfato de potasio,
pirofosfato de potasio, polivinilpirrolidona y/o alcohol
polivinílico, con un glicol para formar una suspensión espesa.
Ejemplos de compuestos de dispersión adecuados
incluyen un ácido polifosfórico o una sal del mismo, un éster
fosfonato, un ácido pirofosfórico o una sal del mismo, un ácido
pirofosforoso o una sal del mismo, polivinilpirrolidona, alcohol
polivinílico y combinaciones de dos o más de los mismos. El ácido
polifosfórico puede tener la fórmula de H_{n+2}P_{n}O_{3n+1}
en la que n es \geq 2. El éster de fosfonato se selecciona del
grupo constituido por
(R^{1}O)_{2}P(O)ZCO_{2}R^{1},
di(polioxietilen)hidroximetilfosfonato y combinaciones
de los mismos; en el que cada R^{1} se selecciona de forma
independiente de hidrógeno, un alquilo de C_{1-4},
y combinaciones de los mismos; y Z se selecciona de un alquileno
C_{1-5}, un alquilideno C_{1-5},
y combinaciones de los mismos. Agentes de dispersión preferidos
actualmente incluyen tripolifosfato de potasio, pirofosfato de
potasio y fosfonoacetato de trietilo.
La suspensión espesa de dióxido de titanio
revestido puede prepararse en un procedimiento discontinuo cuyo
funcionamiento es sencillo y barato. La suspensión espesa también se
puede realizar mediante procedimientos continuos que son bien
conocidos para el experto en la técnica.
En una forma de realización, la cantidad del
dióxido de titanio revestido que se añade a la mezcla de
polimerización es de 0,001 a 10% en peso, preferentemente de 0,03 a
2,0% en peso de la mezcla de polimerización. El dióxido de titanio
revestido se puede añadir antes, durante o después del procedimiento
de esterificación o transesterificación del compuesto de carbonilo
o el oligómero del compuesto de carbonilo. El dióxido de titanio
revestido se puede añadir antes, durante o después del
procedimiento de esterificación o transesterificación del compuesto
de carbonilo o el oligómero del compuesto de carbonilo.
La composición catalizadora de titanio usada en
el procedimiento de la invención puede ser cualquiera de los
catalizadores de titanio usados convencionalmente para producir un
poliéster. La composición catalizadora de titanio puede estar en
forma de un sólido, o la composición catalizadora de titanio puede
ser una suspensión espesa o solución que además comprende glicol
y/o agua.
En una forma de realización, la composición
catalizadora de titanio comprende un titanato de tetraalquilo,
también denominado tetrahidrocarbilóxido de titanio, que está
fácilmente disponible. Entre los ejemplos de titanatos de
tetraalquilo adecuados se incluyen los que tienen la fórmula de
Ti(OR)_{4}, en la que cada R se selecciona de forma
individual de un radical alquilo, cicloalquilo, alcarilo,
hidrocarbilo que contiene de 1 a aproximadamente 30,
preferentemente de 2 a aproximadamente 18 y, más preferentemente, de
2 a 12 átomos de carbono por radical. Se prefieren los
tetrahidrocarbilóxidos de titanio en los que el grupo hidrocarboxilo
contiene de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono por radical
que es un radical alquilo lineal o ramificado porque son
relativamente baratos, más fácilmente disponibles y eficaces en la
formación de la solución. Entre los titanatos de tetraalquilo
adecuados se incluyen tetraetóxido de titanio, tetrapropóxido de
titanio, tetraisopropóxido de titanio,
tetra-n-butóxido de titanio,
tetrahexóxido de titanio,
tetra-2-etilhexóxido de titanio,
tetraoctóxido de titanio y combinaciones de dos o más de los
mismos. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio son bien conocidos
para un experto en la técnica y se proporcionan en, por ejemplo, los
números de patente de EE.UU. 6.066.714 y 6.166.170. Ejemplos de
compuestos de titanio orgánico comercialmente disponibles incluyen,
entre otros, TYZOR® TPT y TYZOR® TBT (titanato de tetraisopropilo y
tetra-n-butiltitanato,
respectivamente) disponibles en E. I. du Pont de Nemours y Company,
Wilmington, Delaware, EE.UU.
La composición catalizadora de titanio puede
también comprender glicolato de titanio, opcionalmente en presencia
de agua. El glicolato de titano se puede producir mediante el
contacto de un compuesto de titanio, tal como titanato de
tetraisopropilo, con un alquilglicol, tal como etilenglicol,
1,3-propanodiol o butilenglicol. La composición
catalizadora también puede ser un ácido titánico que tiene la
fórmula H_{2}TiO_{3}, TiO(OH)_{2} o
TiO_{2}\cdotH_{2}O, dióxido de titanio o combinaciones de los
mismos.
De acuerdo con una forma de realización de la
invención, el procedimiento de esterificación, transesterificación
o polimerización puede comprender el contacto, opcionalmente en
presencia de un compuesto de fósforo y/o un
co-catalizador, bien (a) una composición
catalizadora de titanio y una suspensión espesa de dióxido de
titanio revestido en un primer glicol y/o agua con una mezcla de
polimerización que comprende un compuesto de carbonilo y un segundo
glicol o (b) una composición catalizadora de titanio y una
suspensión espesa de dióxido de titanio revestido en un primer
glicol y/o agua con un oligómero derivado de un compuesto de
carbonilo y un segundo glicol bajo una condición eficaz para
producir un polímero que comprende unidades repetidas derivadas del
compuesto de carbonilo o su éster, primer glicol y segundo glicol.
El segundo glicol puede ser igual o diferente del primer glicol. El
segundo glicol actualmente preferido es etilenglicol,
1,3-propanodiol (propilenglicol), butilenglicol, o
una combinación de dos o más de los mismos.
En el procedimiento de la invención, la
composición catalizadora de titanio se puede usar como catalizador
de la policondensación. Como alternativa, la composición
catalizadora de titanio puede estar presente en el intercambiador
de ésteres para acelerar la reacción de transesterificación o en el
esterificador para acelerar la reacción de esterificación.
Generalmente, la composición catalizadora de titano es más activa en
la reacción de policondensación que las reacciones de
esterificación o transesterificación. El nivel adecuado de
composición catalizadora de titanio para esterificación o
transesterificación puede ser un nivel excesivo para la
policondensación. Cuando la composición catalizadora de titanio
presente en el esterificador o intercambiador de ésteres
(transesterificador) es un exceso para la policondensación o cuando
la policondensación se va a realizar con un catalizador que no sea
titanio, tal como antimonio, preferentemente parte o todo el
catalizador de titanio se desactiva o inhibe tras la esterificación
o la transesterificación con un compuesto de fósforo para evitar la
decoloración del polímero.
La composición catalizadora de titanio puede
además incluir un co-catalizador presente en el
intervalo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 30.000 ppm en
peso de la mezcla de polimerización, que comprende el compuesto de
carbonilo y glicol, preferentemente de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 1.000 ppm en peso y, más preferentemente, de 1 a
100 ppm en peso. Entre los co-catalizadores
adecuados se incluyen un co-catalizador de
antimonio, un co-catalizador de manganeso o una
combinación de los mismos. Dichos co-catalizadores
son bien conocidos para los expertos en la técnica.
Cuando un co-catalizador está
presente en el procedimiento de la invención, el
co-catalizador puede estar separado o incluido como
parte de la composición catalizadora de titanio.
La composición catalizadora de titanio también
puede incluir aditivos que son bien conocidos en la técnica. Por
ejemplo, la composición catalizadora de titanio puede incluir un
estabilizante (es decir, una sustancia que evita que la composición
catalizadora de titanio gelifique o precipite), tal como un
compuesto estabilizante de fósforo y/o un compuesto de pigmento
orgánico, tal como un compuesto de pigmento orgánico de cobalto.
El catalizador de titanio presente en el
poliéster puede aumentar la degradación y el amarilleo en futuros
procesamientos. Para reducir y/o eliminar la degradación y el
amarilleo en futuros procesamientos, parte o todo el catalizador de
titanio puede desactivarse o inhibirse tras la polimerización con un
compuesto de fósforo para evitar la decoloración del polímero. De
igual forma, cuando se usan manganeso, cinc, cobalto u otros
catalizadores como catalizador de la esterificación o la
transesterificación y el catalizador de titanio se usa como
catalizador de la policondensación, estos catalizadores pueden
desactivarse mediante la presencia de un compuesto de fósforo. De
acuerdo con esto, la composición catalizadora de titanio puede
también incluir un compuesto de fósforo.
Cualquier compuesto de fósforo que pueda
estabilizar una solución de titanio-glicol (es
decir, puede prevenir la gelificación o precipitación de la
solución) se puede usar para desactivar el catalizador. Entre los
ejemplos de compuestos de fósforo adecuados se incluyen un ácido
polifosfórico o una sal del mismo, un éster fosfonato, un ácido
pirofosfórico o una sal del mismo, un ácido pirofosforoso o una sal
del mismo, y combinaciones de dos o más de los mismos. El ácido
polifosfórico puede tener la fórmula de H_{n+2}P_{n}O_{3n+1}
en la que n es \geq 2. El éster de fosfonato puede tener la
fórmula de (R^{2}O)_{2}P(O)ZCO_{2}R^{2}
en la que cada 2 puede ser de forma independiente hidrógeno,
alquilo C_{1-4} o una combinación de los mismos;
y Z es alquileno C_{1-5}, un alquilideno
C_{1-5} o combinaciones de los mismos,
di(polioxietileno)hidroximetil fosfonato, y
combinaciones de dos o más de los mismos. La sal puede ser una sal
de metal alcalino, una sal de metal
alcalino-térreo, sal de amonio o una combinación de
dos o más de los mismos.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de fósforo
adecuados incluyen tripolifosfato de potasio, tripolifosfato de
sodio, tetrafosfato de potasio, pentapolifosfato de sodio,
hexapolifosfato de sodio, pirofosfato de potasio, pirofosfato de
potasio, pirofosfato de sodio, pirofosfato de sodio decahidrato,
pirofosfato de sodio, fosfonato de etilo, fosfonato de propilo,
fosfonato de hidroximetilo,
di(polioxietilen)hidroximetilfosfonato,
metilfosfonoacetato, etilfosfonoacetato, metil etilfosfonoacetato,
etil etilfosfonoacetato, propil dimetilfosfonoacetato, metil
dietilfosfonoacetato, trietilfosfonoacetato y combinaciones de dos o
más de los mismos.
En una forma de realización, la composición
catalizadora de titanio comprende una sal de ácido polifosfórico
que tiene de 0,001% a 10% en peso de titanio, 50% a 99,999% en peso
de glicol y de 0% a 50% en peso de agua, en la que la proporción
molar entre fósforo y titanio es de aproximadamente de 0,001:1 a
10:1.
De acuerdo con la invención, un compuesto de
fósforo puede estar presente en el procedimiento antes, durante o
después de que el compuesto de carbonilo u oligómero del compuesto
de carbonilo se esterifica o transesterifica. De igual forma, el
compuesto de fósforo puede estar presente antes, durante o después
de la policondensación.
Se puede usar cualquier compuesto de carbonilo
que, cuando se combina con un glicol, puede producir un poliéster.
Dichos compuestos de carbonilo incluyen ácidos, ésteres, amidas,
anhídridos ácidos, haluros ácidos, sales de ácido carboxílico,
oligómeros o polímeros que tienen unidades repetidas derivados de un
ácido, o combinaciones de dos o más de los mismos. El ácido
actualmente preferido es un ácido orgánico tal como un ácido
carboxílico o éster del mismo. El oligómero de un compuesto de
carbonilo tal como ácido tereftálico y glicol tiene, generalmente,
un total de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 unidades
repetidas, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente
20 unidades repetidas, derivadas del compuesto carbonilo y del
glicol. El oligómero del compuesto de carbonilo tal como ácido
tereftálico, se puede producir poniendo en contacto el ácido
tereftálico, su éster, o combinaciones de los mismos, con un
segundo glicol en condiciones de esterificación, transesterificación
o polimerización bien conocidas para un experto en la materia, para
producir un total de aproximadamente 2 a aproximadamente 100,
preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 unidades
repetidas derivadas del ácido tereftálico y el glicol.
El ácido orgánico o su éster puede tener la
fórmula de R^{2}O_{2}CACO_{2}R^{2} en la que cada R^{2}
puede ser, de forma independiente, (1) hidrógeno o (2) un radical
hidrocarbilo en la que cada radical tiene de 1 a aproximadamente
30, preferentemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 átomos
de carbono por radical, que puede ser radical alquilo, alquenilo,
arilo, alcarilo, aralquilo, o combinaciones de dos o más de los
mismos. Cada A tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 30,
preferentemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 25, más
preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 y más
preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 15 átomos de
carbono por grupo. Entre los ejemplos de ácidos orgánicos adecuados
se incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftálico,
ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido glutárico,
ácido oxálico y combinaciones de dos o más de los mismos. Ejemplos
de ésteres adecuados incluyen adipato de dimetilo, ftalato de
dimetilo, tereftalato de dimetilo, glutarato de dimetilo y
combinaciones de dos o más de los mismos. El ácido orgánico
preferido es ácido tereftálico o su éster de tereftalato de
dimetilo.
La proporción molar entre el glicol y el
compuesto carbonilo se selecciona de modo que efectúe la producción
de un éster o poliéster. Generalmente, la proporción entre glicol y
carbonilo puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 10:1, preferentemente de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 5:1 y más preferentemente de 1:1 a 4:1.
En una forma de realización, el poliéster se
produce a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150ºC
a aproximadamente 500ºC, preferentemente de aproximadamente 200ºC a
aproximadamente 400ºC y más preferentemente de 250ºC a 300ºC a una
presión en el intervalo de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1
atmósfera (0,1 a 101,3 kPa) durante un periodo de tiempo de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20, preferentemente de
aproximadamente 0,3 a aproximadamente 15 y más preferentemente de
0,5 a 10 horas.
El procedimiento de la invención también se
puede llevar a cabo usando cualquiera de las técnicas convencionales
en estado fundido o sólido y en presencia o ausencia de un
compuesto de pigmento orgánico para reducir el color de un
poliéster producido. Entre los ejemplos de compuestos de pigmentos
orgánicos se incluyen aluminato de cobalto, acetato de cobalto,
violeta carbazol (comercialmente disponible en
Hoechst-Celanese, Coventry, Rhode Island, EE.UU. o
en Sun Chemical Corp, Cincinnati, Ohio, EE.UU.), Estofil Blue
S-RLS® Y Solvent Blue 45^{TM} (de Sandoz
Chemicals, Charlotte, North Carolina, EE.UU.), CuPc Blue (de Sun
Chemical Corp, Cincinnati, Ohio, EE.UU.). Estos compuestos de
pigmentos orgánicos son bien conocidos para el experto en la técnica
y su descripción se omite en la presente memoria descriptiva. El
compuesto de pigmento orgánico se puede usar con el catalizador
descrito en la presente memoria descriptiva en la cantidad de
aproximadamente 0,1 ppm a 1000 ppm, preferentemente de
aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 100 ppm, sobre la base del
peso del poliéster producido.
El procedimiento de la invención también se
puede llevar a cabo usando cualquiera de las técnicas convencionales
en estado fundido o sólido y en presencia o ausencia de un
compuesto de abrillantamiento óptico para reducir el
amarilleamiento del poliéster producido. Ejemplos de compuestos
abrillantadores ópticos incluyen
7-naftotriazinil-3-fenilcumarina
(LEUCOPURE EGM, de Sandoz Chemicals, Charlotte, North Carolina,
EE.UU.),
4,4'-bis(2-benzoxazolil)
estilbeno (EASTOBRITE, de Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee,
EE.UU.). Estos compuestos abrillantadores ópticos son bien
conocidos para el experto en la técnica y su descripción se omite en
la presente memoria descriptiva. El compuesto abrillantador óptico
se puede usar con los catalizadores descritos en la presente memoria
descriptiva en la cantidad de aproximadamente 0,1 ppm a 10.000 ppm,
preferentemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 1000
ppm, sobre la base del peso del poliéster producido.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar adicionalmente la invención. Todos los productos TYZOR®
indicados en los ejemplos se obtuvieron en DuPont, Wilmington,
Delaware, EE.UU. Todas las concentraciones (% o ppm (partes por
millón)), a menos que se indique lo contrario, están en peso.
La viscosidad intrínseca (VI) se midió mediante
viscosidad en solución en hexafluoroisopropanol (HFIP). La muestra
polimérica pesada se disolvió en HFIP para hacer una solución del
4,75%. El tiempo DROP de la solución a 25ºC se midió usando un
viscosímetro a volumen constante en un sistema de autoviscosímetro
Octavisc®.
El color se midió en un colorímetro Hunterlab
D25M- 9, en el que el color L representa el brillo para el que se
desea el valor mayor y el color b representa el amarilleamiento para
el que se desea el valor menor (menos amarillo).
La composición de dióxido de titanio usada en
estos ejemplos se indica en la Tabla 1. El dióxido de titanio no
revestido con anatasa LW-S-U y los
dióxidos de titanio revestidos con anatasa LC-S y
LOCR-SM se obtuvieron en Sachtleben Chemie GMBH de
Duisburg, Alemania. Los dióxidos de titanio revestidos con rutilo,
dióxidos de titanio TI-PURE R-700,
R-900, R-706, R- 902,
R-960 y R-931 se obtuvieron en E. I.
du Pont de Nemours y Company of Wilmington, Delaware, EE.UU.
Además se usó un dióxido de titanio revestido
con rutilo denominado R-668 que tiene un
recubrimiento de 3% de dióxido de silicio.
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Este ejemplo ilustra que el catalizador de
titanio es desactivado por el dióxido de titanio no revestido, pero
no por los dióxidos de titanio revestidos. La resina de tereftalato
de polietileno se produjo en un pequeño reactor de carga
discontinua a partir de oligómero y etilenglicol. Los procedimientos
de esterificación, policondensación e hilado del poliéster usados
son bien conocidos por el experto en la técnica y, por tanto, sólo
se proporciona una breve descripción.
El oligómero se produjo a partir de ácido
tereftálico (TPA) en una planta piloto continua. Un tanque con la
suspensión espesa de TPA se cargó de forma continua con
aproximadamente 47 kg/hora de TPA y etilenglicol. La velocidad de
la carga se controló mediante un alimentador de tornillo de polvo
para obtener un caudal de polímero deseado de 54,4 kg/hora. Se usó
etilenglicol virgen de modo que el oligómero no contenía
catalizador, el caudal del etilenglicol se controló mediante un
flujómetro de masas de modo que la proporción molar entre
etilenglicol y el TPA era de 2,2. La temperatura en el tanque de
suspensión espesa fue de aproximadamente 80ºC. La suspensión espesa
de TPA se inyectó en un esterificador recirculante a una velocidad
para mantener en el esterificador el caudal deseado del polímero y
un nivel de oligómero líquido constante. La temperatura en el
esterificador se controló a 284ºC. El vapor del esterificador se
condensó y separó en etilenglicol y agua, que, después, se
mezclaron con glicol virgen y se cargaron en el tanque de suspensión
espesa de TPA. El oligómero del esterificador tenía un grado de
polimerización de 5 a 10 y no contenía dióxido de antimonio o de
titanio.
El reactor de carga discontinua era un hervidor
de vidrio de 1 litro y el calentamiento se controló automáticamente
con un termómetro. Se controló la velocidad de un agitador de tipo
de paletas y se midió el par. Se creó el vacío en el reactor
mediante una bomba de vacío. El vapor se condensó mediante agua y
hielo seco.
El oligómero del esterificador (400 gramos),
etilenglicol (120 gramos, incluido el etilenglicol en todos los
aditivos), 20% de dióxido de titanio en suspensión espesa de
etilenglicol (0 g, 6,0 g o 30 g para preparar el polímero que
contiene TiO_{2} 0%, 0,3%, o 1,5%), el catalizador de titanio
titanato de tetraisopropilo (TPT, de E. I. Du Pont, Wilmington, DE,
EE.UU., 0,017 g a 0,071 g para preparar el polímero que contiene Ti
7 ppm a 30 ppm) y el compuesto de fósforo H_{3}PO_{4} (1% de
H_{3}PO_{4} en solución de etilenglicol, 0,885 g para hacer
polímero que contiene P 7 ppm) o
di(polioxietileno)hidroximetilfosfonato (HMP, de Akzo
Nobel, Louisville, Kentucky, EE.UU., 0,094 g para hacer polímero
que contiene P 20 ppm) o fosfito de trifenilo (TPP, de Aldrich,
Chemical, Milwaukee, WI, EE.UU., 0,160 g para hacer polímero que
contiene P 40 ppm) se cargaron en el reactor a temperatura
ambiente. La mezcla se agitó a 60 revoluciones/minuto y se calentó a
265ºC durante 30 minutos o hasta que el oligómero se disolvió. El
vacío en el hervidor se redujo hasta 120 mmHg (16 kPa) y la
temperatura se mantuvo a 265ºC durante 10 minutos, después se
calentó a 275ºC durante 20 minutos, y se calentó a 280ºC con vacío
30 mmHg (4 kPa) durante 20 minutos. Después, el hervidor se calentó
hasta la temperatura final de polimerización deseada a 285ºC o
290ºC a 133 Pa (1 mmHg). La polimerización se detuvo cuando el par
del agitador alcanzó un valor predeterminado para el peso molecular
deseado del polímero. El tiempo desde el momento en el que se
alcanzó el vacío a 133 Pa (1 mmHg) hasta el tiempo de detención se
registró en la siguiente tabla como el tiempo final de
polimerización (minutos). El polímero caliente se inactivó en agua
a temperatura ambiente, después se secó y se cristalizó en un horno
de vacío a 90ºC durante 1 hora. La resina de tereftalato de
polietileno cristalizada se molió hasta formar copos, que se secaron
en el horno de vacío a 90ºC durante una hora más, después se
analizaron las propiedades químicas y las propiedades físicas.
Como se muestra en la Tabla 2, sin dióxido de
titanio, sólo se necesitaron de 7 a 10 ppm de catalizador de
titanio, para una reacción de policondensación a 285ºC, para
producir poliéster que tenga un grado suficiente de polimerización,
media mediante VI. No obstante, cuando la mezcla de polimerización
contenía 0,3% en peso de dióxido de titanio LW-SU
sin revestir, fueron necesarias de 15 a 20 ppm de catalizador de
titanio para alcanzar un grado suficiente de polimerización. Por
tanto, la cantidad de catalizador de titano necesaria con el óxido
del titanio LW-SU sin revestir fue aproximadamente
el doble de la cantidad de catalizador necesario en la reacción que
no contenía dióxido de titanio.
Cuando la mezcla de polimerización contenía 1,5%
de dióxido de titanio LW-S-U sin
revestir, la velocidad de polimerización con 30 ppm de catalizador
de titanio fue baja. No obstante, cuando la mezcla de polimerización
contenía 1,5% de dióxido de titanio revestido con
R-668, la reactividad fue similar a la del polímero
producido sin la presencia de dióxido de titanio.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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En este ejemplo, el procedimiento de
polimerización discontinua fue el mismo que el del Ejemplo 1.
La solución catalizadora de titano fue un
complejo que contenía 1,57% de Ti y con una proporción molar de
Ti:P:pTSA de 1:1:0,25. El Ti procedía de TPT (titanato de
tetraisopropilo), el P procedía de ácido fenilfosfínico y el pTSA
es p-toluensulfonato.
Como se muestra en la tabla 3, cuando no estaba
presente dióxido de titanio en la mezcla de polimerización a 290ºC,
sólo se necesitaban 7 ppm de catalizador de titanio para producir un
poliéster con una VI suficiente. Cuando la mezcla de polimerización
contenía 0,3% en peso de dióxido de titanio sin revestir
LW-S-U, eran necesarias 15 ppm del
catalizador de titanio. Además, cuando la mezcla de polimerización
contenía 1,5% de dióxido de titanio sin revestir
LW-S-U, eran necesarias de 30 a 40
ppm del catalizador de titanio. No obstante, cuando la mezcla de
polimerización contenía 1,5% en peso de dióxido de titanio
revestido, tal como R-706, R-700,
R- 900, sólo eran necesarias de 10 ppm del catalizador de titanio
para alcanzar una VI comparable.
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Se produjeron fibras de tereftalato de
polietileno en una planta piloto de proceso continuo a partir de
ácido tereftálico (TPA) del siguiente modo. Los procedimientos de
esterificación, policondensación e hilado del poliéster son bien
conocidos por el experto en la técnica y, por tanto, sólo se
proporciona una breve descripción.
Un tanque con la suspensión espesa de TPA se
cargó de forma continua con aproximadamente 47 kg/hora de TPA y
etilenglicol. La velocidad de la carga se controló mediante un
alimentador de tornillo de polvo para obtener un caudal de polímero
deseado de 54,4 kg/hora. El caudal de etilenglicol se controló
mediante un flujómetro de masas de modo que la proporción molar de
etilenglicol y TPA era de 2,2. El etilenglicol era una mezcla de
glicol virgen y glicol reciclado a partir del vapor condensado del
esterificador y prepolimerizadores y terminador. La temperatura en
el tanque de suspensión espesa fue de aproximadamente 80ºC. La
suspensión espesa de TPA se inyectó en un esterificador
recirculante a una velocidad para mantener en el esterificador el
caudal deseado del polímero y un nivel de oligómero líquido
constante. La temperatura en el esterificador se controló a 284ºC.
El vapor del esterificador se condensó y separó en etilenglicol y
agua, el glicol se mezcló con el glicol condensado a partir del
vapor procedente de los prepolimerizantes y el terminador y después
se mezcló con glicol virgen y se cargó en la suspensión espesa de
TPA.
El oligómero del esterificador tenía un grado de
polimerización de 5 a 10. En la línea del oligómero se inyectaron
aditivos, tales como catalizador, suspensión espesa de dióxido de
titanio, inhibidor y agente para el control del color, antes del
primer prepolimerizador ("pulsador"). La velocidad de la
inyección se controló mediante bombas medidoras y se calibró
mediante probeta para obtener las concentraciones deseadas del
polímero. En la línea del oligómero se inyectó una solución de 1%
de Sb o una solución de 0,1% de Ti, Seguido por un mezclador
estático para obtener la concentración del catalizador deseada en la
mezcla de polimerización.
La solución del glicolato de antimonio se
preparó del siguiente modo. El glicolato de antimonio (1,421 kg)
obtenido en Elf Atochem (Carollton, Kentucky, EE.UU.) se mezcló con
etilenglicol (81,6 kg) en un tanque de mezclado. La mezcla se
agitó, se calentó hasta 100ºC y se mantuvo a 100ºC durante 30
minutos. El glicolato de antimonio se disolvió completamente en el
glicol, la solución contenía 1% de Sb.
El catalizador de glicolato de titanio que
contenía 0,1% de titanio se preparó del siguiente modo. Lentamente
se añadió al etilenglicol agitado (45,1 kg) al titanato de
tetraisopropilo (TPT; de E. I. Du Pont, Wilmington, DE, EE.UU.; 270
gramos) a temperatura ambiente.
Tres tipos de 20% de dióxido de titanio en
suspensión espesa de etilenglicol se compararon del siguiente modo.
Las composiciones de estos deslustrantes de dióxido de titanio se
proporcionan en la tabla 1 anterior. Dióxido de titanio sin
revestir con anatasa LW-S-U se
mezcló con etilenglicol para obtener una premezcla de suspensión
espesa de 55% en peso, al 0,15% del dióxido de titanio se añadió
agente dispersante de tripolifosfato de potasio (KTPP). La
pre-mezcla de la suspensión espesa se molió con
arena en dos pases, se diluyó con etilenglicol hasta un 22% y se
filtró, y después se diluyó más hasta un 20%. El dióxido de titanio
revestido con anatasa LC-S se mezcló con
etilenglicol para obtener una suspensión espesa
pre-mezcla del 60% en peso, que se molió con arena
en dos pases y después se diluyó con etilenglicol hasta un 20%. El
dióxido de titanio revestido con rutilo R-668 en
suspensión espesa de etilenglicol al 20% se preparó del mismo modo
que la suspensión espesa de dióxido de titanio
LC-S. Para polímeros semitransparentes y
transparentes, las suspensión espesas de dióxido de titanio al 20%
se diluyeron más en etilenglicol hasta un 10% y un 5%,
respectivamente.
La suspensión espesa de dióxido de titanio se
inyectó en una línea de oligómero, seguido por un mezclador
estático. Para un polímero transparente, el dióxido de titanio al 5%
en la suspensión espesa de etilenglicol se inyectó para obtener
0,025 a 0,045% de dióxido de titanio en polímero. Para un polímero
transparente, el dióxido de titanio al 10% en la suspensión espesa
de etilenglicol se inyectó para obtener 0,025 a 0,35% de dióxido de
titanio en polímero. Para un polímero transparente, el dióxido de
titanio al 20% en la suspensión espesa de etilenglicol se inyectó
para obtener 1,4 a 1,6% de dióxido de titanio en polímero.
A 80,3 kg de etilenglicol se añadió
di(polioxietileno)hidroximetilfosfonato
("Victastab" HMP, de Akzo Nobel, Louisville, Kentucky, EE.UU.,
1,521 kg) en un tanque de mezcla agitado a temperatura ambiente para
fabricar una solución que contenía 0,158% de fósforo. De igual
forma, a 22,7 kg de etilenglicol se añadió fosfonoacetato de
trietilo (TEPA, de Albright & Wilson America, Richmond,
Virginia, EE.UU.; 263 gramos) en un tanque de mezcla agitado a
temperatura ambiente para fabricar una solución que contenía 0,158%
de fósforo. A 22,3 kg de etilenglicol se añadió fosfito de
trifenilo (TPP de Aldrich, Chemical, Milwaukee, WI, EE.UU.; 360
gramos) en un tanque de mezcla agitado y se calentó a 100ºC durante
60 minutos y después se mantuvo a 60ºC para fabricar una solución
que contenía 0,158% de fósforo. A 20,4 kg de etilenglicol se añadió
5% de H_{3}PO_{4} en solución de etilenglicol (2,27 kg) para
fabricar una solución que contenía 0,5% de H_{3}PO_{4} o 0,158%
de fósforo. La secuencia de inyección de los aditivos en la línea
del oligómero fue solución de catalizador de titanio, suspensión
espesa de TiO_{2} y, después, la solución fosforosa. Tras cada
inyección de aditivo se produjo una mezcla estática.
En el último punto, la torta presionada de
violeta de carbazol (de Sun Chemical Corp, Cincinnati, Ohio, EE.UU.;
21,8 gramos; que contenía del 20% al 30% de violeta de carbazol) se
mezcló con etilenglicol (22,7 kg). Esta suspensión espesa se
inyectó en la línea de oligómero para obtener 5 ppm de violeta de
carbazol en el polímero para reducir el color b del polímero (menos
amarillo).
El oligómero se bombeó al primer
prepolimerizador ("pulsador"), que se controló a 275ºC y una
presión absoluta de 110 mmHg (14,7 kPa). El prepolímero del
pulsador fluyó hacia el segundo prepolimerizador ("PP") y,
después, hasta un polimerizador final ("terminador"). El PP se
controló al 280ºC y 30 mmHg (4 kPa). El terminador se controló a
285ºC a una presión absoluta controlada por un viscosímetro de
fusión online, que se usó para determinar el peso molecular del
polímero y se calibró mediante viscosidad de la solución polimérica
en un laboratorio. El glicol evaporado y el agua de los dos
prepolimerizadores y el terminador se condensaron y se mezclaron
con el glicol reciclado del esterificador y, después, se mezclaron
con el glicol virgen y se midieron e introdujeron en el tanque de
suspensión espesa de TPA.
El polímero del terminador se bombeó en una
máquina de hilado. La temperatura de la línea de transferencia del
polímero se controló a 285ºC. El hilado parcialmente orientado (POY)
de 34 filamentos de sección transversal redonda con una medida
total de los hilos de 265 g/9000 m se enroscó a un tubo a 3283
metros/minuto y se enroscaron 8 tubos de forma simultánea. Los
tubos enroscados se extrajeron de la máquina de hilado cada hora. El
caudal del polímero en el paquete de hilado se controló mediante
una bomba medidora y se ajustó para obtener la medida del tamaño de
los hilos deseada. El caudal del polímero en el paquete de hilado
fue de aproximadamente 46,4 kg/hora. El polímero balasto que no
fluyó a través de la máquina de hilado se bombeó hasta un tambor de
residuos.
Las muestras de polímeros se introdujeron en una
máquina de hilado antes de aplicar los terminadores, que se
analizaron en el laboratorio para determinar la viscosidad
intrínseca (VI) y las concentraciones de los componentes, tales
como TiO_{2}, P, Sb, Mn, Co. Los tubos de POY se analizaron para
determinar el color en un colorímetro Hunterlab
D25M-9.
Los resultados se proporcionan en la Tabla 4 que
figura a continuación. Este ejemplo ilustra que cuando en el
polímero había dióxido de titanio sin revestir
LW-S-U, un catalizador de antimonio
no perdía su actividad, Mientras que un catalizador de titanio
perdía actividad. El polímero que contiene dióxido de titanio
LW-S-U al 1,5% en peso requirió de
6 a 8 veces más catalizador de titanio que el polímero que contiene
dióxido de titanio LW-S-U al
0,035%. No obstante, cuando el dióxido de titanio estaba revestido
con óxido de aluminio o dióxido de silicio, el dióxido de titanio
no desactivó el catalizador de titanio.
Claims (17)
1. Un procedimiento para producir un poliéster,
en el que dicho procedimiento comprende: polimerizar una mezcla de
polimerización que comprende (i) un compuesto de carbonilo o
un oligómero de dicho compuesto de carbonilo y
(ii) un glicol, en presencia de una composición de catalizador de
titanio, para producir dicho poliéster, en el que un dióxido de
titanio revestido que comprende un dióxido de titano y un
recubrimiento se añade antes o durante dicha polimerización, en la
que dicho recubrimiento comprende al menos un óxido de aluminio o
un óxido de silicio o una combinación de los mismos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho dióxido de titanio es rutilo o anatasa.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha composición de catalizador de titanio está en una
forma sólida o en una forma líquida.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha composición de catalizador de titanio comprende
Ti(OR)_{4}, en la que cada R se selecciona de forma
independiente del grupo constituido por un radical alquilo, un
radical cicloalquilo, un radical aralquilo y una combinación de dos
o más de los mismos, y cada R contiene de 1 a 30 átomos de carbono
por radical.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha composición de catalizador de titanio comprende al
menos uno de glicolato de titanio o ácido titánico.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha composición de catalizador de titanio está en la forma
de una solución o una suspensión espesa y comprende al menos uno de
glicol o agua.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha composición de catalizador de titanio comprende además
un co-catalizador de antimonio, un
co-catalizador de manganeso o una combinación de los
mismos.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho recubrimiento comprende óxido de polietileno,
trimetilpropano, polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico o una
combinación de dos o más de los mismos.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho dióxido de titanio es 70 a 99,5% en peso de dicho
dióxido de titanio revestido.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho dióxido de titanio es de 0,5 a 30% en peso de dicho
dióxido de titanio revestido.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho dióxido de titanio revestido está en forma de una
suspensión espesa.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que dicho dióxido de titanio revestido comprende además un
agente de dispersión.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho dióxido de titanio revestido se añade:
- antes, durante o después de una esterificación de dicho compuesto de carbonilo o dicho oligómero de dicho compuesto de carbonilo; antes, durante o después de una transesterificación de dicho compuesto de carbonilo o dicho oligómero de dicho compuesto de carbonilo;
- o antes o durante una policondensación de dicho compuesto de carbonilo o dicho oligómero de dicho compuesto de carbonilo.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que: dicho compuesto de carbonilo comprende ácido tereftálico,
ácido isoftálico, ácido naftálico, ácido succínico, ácido adípico,
ácido ftálico, ácido glutárico, ácido oxálico, adipato de dimetilo,
ftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, glutarato de dimetilo
o una combinación de dos o más de los mismos; dicho glicol
comprende etilenglicol, propilenglicol, isopropilenglicol,
butilenglicol, 1 -metilpropilenglicol, pentilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, polioxietilenglicol,
polioxipropilenglicol, polioxibutilenglicol, o una combinación de
dos o más de los mismos.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho polimerizante además comprende poner en contacto un
compuesto fosforoso con dicha mezcla de polimerización.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que dicho compuesto fosforoso comprende un ácido fosfórico o una
sal del mismo, un ácido fosforoso o una sal del mismo, un ácido
polifosfórico o una sal del mismo, un éster de fosfonato, un ácido
pirofosfórico o una sal del mismo, un ácido pirofosforoso o una sal
del mismo, o una combinación de dos o más de los mismos.
17. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que dicho compuesto fosforoso se pone en contacto junto con, o
por separado, de dicha composición de catalizador de titanio.
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