TWI230714B - Process for producing polyester with coated titanium dioxide - Google Patents

Description

1230714 A7 B7 五、發明説明q 發明範疇 本發明係關於一種製造聚酯方法。本發明更明確關於一 種在經塗覆二氧化鈦和一種鈦催化劑組合物存在下使羰基 化合物和二醇聚合之方法。 發明背景 聚酯為一種重要工業聚合物，如聚對酜酸乙二醇酯、聚 對酞酸丙二醇酯及聚對酞酸丁二醇酯，一般稱為”聚對酞酸 烷二醇酯”。它們廣泛用於纖維、薄膜及膜製應用。 有多種已知方法用於製造聚酯。在一種方法中，聚酯由 酯（如，聚對酞酸二甲酯（DMT))與二醇進行酯基轉移反應及 隨後縮聚製造。在另一種已知方法中，用二醇直接將酸 (如，對酞酸（TPA))酯化，隨後進行縮聚。一般用催化劑催 化該醋化、醋基轉移及/或縮聚反應。 銻經常作為催化劑用於聚合及/或縮聚反應。令人遺憾的 是，以銻為基礎之催化劑有多種缺點。銻生成阻塞纖維喷 絲頭的不溶性銻錯合物。結果，在纖維紡製期間，必須經 常停工，以擦去喷絲頭的經沈殿銻化合物。此外，由於以 銻為基礎催化劑的毒性性質，需要增加環境及調整控制， 尤其是在食品接觸應用方面。 鈦催化劑比以銻為基礎之催化劑具有較小毒性，現已廣 泛研究用鈦催化劑作為酯化反應、酯基轉移反應和縮聚反 應之催化劑。鈦催化劑減少用以銻為基礎催化劑生成聚酯 中的無機固體之量，藉以降低紡織品包裝壓力及樹脂瓶濁 度。鈦催化劑亦減少紡織品斷裂並改良纖維紡織的產率。

裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1230714 A7 _ B7 五、發明説明（ ） 2 ’ 在製造聚醋期間，已廣泛用未經塗覆二氧化鈦（Ti02)作 為消光劑。然而，已發現，未經塗覆二氧化鈦使鈦催化劑 減活化。減活化結果為，為取得與無二氧化鈦消光劑下使 用該量欽催化劑相同程度的聚合，需要戲劇性增加鈦催化 劑之量。 因此’需要一種製造聚酯之新方法，其中由二氧化鈦導 致的鈦催化劑減活化之程度減少或消除。 發明概要 本發明提供一種製造聚酯之新方法，其中由二氧化鈦減 活化鈦催化劑之程渡減少或消除。 本發明提供一種製造聚酯之方法。該方法包括在一種鈦 催化劑組合物存在下使一種聚合混合物聚合，以產生該聚 酯’該混合物包括（i)一種羰基化合物或羰基化合物之寡聚 物及（11) 一種二醇，其中在聚合之前或期間加入一種包含二 氧化鈦和塗層之經塗覆二氧化鈦。 經塗覆二氧化鈦之塗層可包括鋁化合物、矽化合物、錳 化合物、磷化合物、銻化合物、鈷化合物、有機化合物或 其組合。在一個具體實施例中，該塗層包括至少一種氧化 鋁、氧化矽、氧化鉀、氧化銻或氧化錳。在另一具體實施 例中，該塗層包括聚氧化乙烯、三羥甲基丙烷、聚乙烯基 峨洛啶酮、聚乙烯醇或其兩種或多種之組合。 在一個具體實施例中，以經塗覆二氧化鈦重量計，二氧 化鈦為7 0重量％至9 9 · 5重量％。在另一具體實施例中，以 經塗覆二氡化鈦重量計，塗層為〇 5重量％至3 〇重量〇/〇。 ' ' ^紙張尺度適用中®國家標準(CNS) A4規格(21G X 2975公釐)--- --- 1230714 A7 B7

發明詳述論Ί 本發明提供-種製造以旨之方法，其包括在-種鈦催化 劑組合物存在下使一種聚合混合物聚合，以產生該聚酯， 該混合物包括⑴一種羰基化合物或羰基&合物义寡聚物及 (U)—種二醇。在本發明之方法中，在聚合之前或聚合期間 加入一種包含二氧化鈦和塗層之經塗覆二氧化鈦。 本發明之經塗覆二氧化鈦包含塗層和二氧化鈦。二氧化 鈦可為銳鈦礦或金紅石，且部分或完全用該塗層塗覆。塗 層可由有機及/或無機物質組成。適合塗覆物質包括（但不限 於）鋁化合物、矽化合物、錳化合物、磷化合物、銻化合 物、鈷化合物、有機化合物（如聚氧化乙烯及/或三羥甲基丙 烷）及其兩種或多種之組合。以經塗覆二氧化鈦重量計，塗 層較佳為0.5重量％至30重量％，更佳2重量％至20重量％， 最佳3重量％至1 〇重量〇/0。 塗覆化合物之實例包括（但不限於）氧化鋁、氧化矽、氧化 鉀、氧化鎂、氧化錳、聚氧化乙烯及三羥甲基丙烷。以經 塗覆二氧化鈦重量計，經塗覆二氧化鈦之塗層為〇.5重量％ 至30重量％。 在一個具體實施例中，為使以經塗覆二氧化鈦重量計，經塗 覆二氧化鈦之塗層為〇 . 5重量％至3 0重量％，經塗覆二氧化 鈦之塗層包括一種或多種以下物質：（i)〇.01%至 1〇%A12〇3，較佳 0〇1% 至 5% ; (ii)〇.〇i% 至 20%SiO2， 較佳 0.01% 至 10% ; (iii)〇 01% 至 2%P2〇5 ,較佳 〇·〇1〇/0 至 1% ; (iv)〇.〇 1〇/〇 至 l%Sb203，（ν)0.0 1% 至 1% ΜηΟ， 产紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 x 297公董） ；>'〇 'T v 1230714 A7 B7 五、發明説明（4 ) -- (V1)0.01%至20%有機化合物，如聚氧化乙烯或三羥甲基丙 烷，較佳0.0 1 %至5 %。 經塗覆二氧化鈦可以漿料形式使用，該漿料可在二醇及/ 或水中包含經塗覆二氧化鈦。漿料中經塗覆二氧化鈦之濃 度可為1至80重量％，較佳10至6〇重量％，最佳2〇至3〇重 量％ 〇 在一個具體實施例中，經塗覆二氧化鈦漿料包括每分子具 有1至1 0個碳原子的二醇，較佳i至8個碳原子，最佳i至4 個碳原子，如烷二醇、聚烷二醇、烷氧基化二醇或其組 合。適合二醇之實例包括（但不限於）乙二醇、丙二醇、異丙 二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙 二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其兩種或多種之 組合。最佳二醇為乙二醇、13·丙二醇及丁二醇，此等二 醇可用於製造工業上重要的聚對酞酸乙二醇酯、聚對酞酸 丙二醇酯及聚對酞酸丁二醇酯。 經塗覆二氧化鈦之漿料可用熟諳此技藝者熟悉的技術製 備。可由為熟諳此藝者所熟悉的技術在適用容器中製備漿 料’如濕磨、砂磨、珠磨、球磨、膠體研磨、均化、離 心、攪拌、過濾及其兩種或多種之組合。 經塗覆二氧化鈦漿料可視需要進一步包括分散劑。可在 分散劑存在下將經塗覆二氧化鈦與二醇混合成漿料，如三 聚磷酸鉀、焦磷酸鉀、聚乙烯基吡咯啶酮及/或聚乙烯醇。 適合分散化合物之實例包括（但不限於）聚磷酸或其鹽、膦 酸酯、焦磷酸或其鹽、焦亞磷酸或其鹽、聚乙烯基吡咯淀 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

1230714 A7 B7 五、發明説明（5 嗣、聚乙烯醇及其兩種或多種之組合。聚構酸可具有式 Hn+2Pn〇3n+1，其中n匕2。膦酸酯係選自由（R^ohPCc^zcCbR1 、二（聚乙二醇）羥甲基膦酸酯及其組合所組成之群，其中Ri 分別獨立選自氫、Ci-4烷基及其組合、z係選自Ci-5伸烷 基、C〖·5亞烷基及其組合。目前的較佳分散劑包括三聚磷酸 卸、焦磷酸卸及膦醜乙酸三乙酯。 可以簡單且操作廉價的分批方法製造經塗覆二氧化鈦漿 料。亦可由為熟諳此藝者熟悉的連續方法完成漿料。 在一個具體實施例中，以聚合混合物重量計，加入聚合混 合物的經塗覆二氧化鈦之量為0.001至10重量％，較佳〇〇3 至2.0重量％。經塗覆二氧化鈦可在羰基化合物或羰基化合 物之寡聚物進行酯化或酯基轉移製程之前、期間或之後加 入。亦可在羰基化合物或羰基化合物之寡聚物縮聚之前或 期間加入經塗覆二氧化鈦。 本發明方法所用的鈦催化劑組合物可為任何習用製造聚 酯之鈦催化劑組合物，該鈦催化劑組合物可為固態，或 者’鈦催化劑組合物可為進一步包含二醇及/或水之漿料或 溶液。 在一個具體實施例中，鈦催化劑組合物包括易獲得的鈦 酸四烷酯，亦稱為四烴氧基鈦。適合鈦酸四烷酯之實施例 包括具有式Ti(OR)4者，其中各個R係單獨選自由每基團含1 至約30個碳原子的烧基、環烷基、烷芳基及烴基，較佳每 基團含2至約18個碳原子，最佳2至約12個碳原子。較佳使 用其中每基團含2至約12個碳原子且為線性或分枝烷基的四烴 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1230714 A7 ___ B7 五、發明説明ς ) 6 氧基鈦，因為它們相對廉價、更容易獲得且有效生成溶 液。適合鈦酸四烷酯包括（但不限於）四乙氧基鈦、四丙氧基 鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四己氧基鈦、四2 -乙 基己氧基鈦、四辛氧基鈦及其兩種或多種之組合，四烴氧 基鈦為熟諳此藝者所熟悉，並於美國專利第6,〇66,714號及 第6，166，170號中提供，其說明係以引用之方式併入本文 中。市售有機鈦化合物之實例包括（但不限於）TYZOR®TPT 及τυζοΜτβτ (分別為鈦酸四異丙S旨和鈦酸四正丁醋），自 美國，德拉瓦州，維明頓，Ε · I ·杜邦，耐默斯公司購得（Ε. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, U.S.A·) 〇 鈦催化劑組合物可亦視需要在水存在下包括甘醇酸鈥。 甘醇酸鈦可由鈦化合物（如鈥酸四異四酯）與烧二醇（如乙二 醇、1，3 -丙二醇或丁二醇）接觸產生。鈇催化劑組合物亦可 為具有式H2Ti03、TiO(OH)2或Ti02 · H20之鈦酸、二氧化鈦 或其組合。 根據本發明一個具體實施例，酯化、酯基轉移或聚合製 程可視需要在罐化合物及/或助催化劑存在下有效條件（a)在 第一種二醇和/或水中使鈦催化劑組合物和經塗覆二氧化鈦 漿料與一種包含羰基化合物和第二種二醇之聚合混合物接 觸，或（b)在第一種二醇和/或水中使鈦催化劑組合物和經塗 覆二氧化鈦漿料與衍生自羰基化合物和第二種二醇之募聚 物接觸，以產生一種聚合物，該聚合物包括衍生自羰基化 合物或其酯、第一種二醇及第二種二醇之重複單位。第二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1230714 A7 B7

種二醇可與第一種二醇相同或不同。目前較佳使用的第二 種一醇為乙二醇、丨，丙二醇（丙二醇）、丁二醇或其兩種或 多種之組合。 在本發明之方法中，可用鈦催化劑組合物作為縮聚催化 劑。或者，可在酯交換器中存在鈦催化劑，以加速酯基轉 移反應’或在酯化器中存在鈦催化劑，以加速酯化反應。 通常’鈒催化劑組合物在縮聚反應中比在酯化或酯基轉移 反應中更為有效。對酯化或酯基轉移反應適量的鈦催化劑 組合物可能對縮聚反應過量。當酯化器或酯交換器（酯基轉 移反應器）中存在的鈦催化劑組合物對縮聚反應為過量時， 或欲用非鈦催化劑進行縮聚時，如銻，較佳在酯化或酯基 棧移反應後用鱗化合物減活或抑制部分或全部鈦催化劑， 以避免聚合物變色。 以包含羰基化合物和二醇之聚合混合物重量計，鈦催化 劑組合物可進一步包括在約0 00 i至約3〇 〇〇〇 ppm範圍之助催 化劑’較佳約〇·1至約1〇〇〇 ppm最佳約i至約1〇〇 pprn。適用 助催化劑包括（例如）鈷助催化劑、鋁助催化劑、銻助催化 劑、猛助催化劑、鋅助催化劑或其兩種或多種之組合。此 等助催化劑為熟諳此藝者所熟悉。在另一個具體實施例中， 助催化劑包括姑/铭助催化劑。始/ |g助催化劑包括錄鹽及紹 化合物’其中鋁對鈷鹽之莫耳比係於〇 25:1至16:1之範圍 内’始/铭助催化劑揭示於美國專利第5,674,8〇1號，其揭示 係以引用之方式併入本文中。當本發明之製程中存在助催 化劑時，助催化劑可與鈦催化劑分離，或作為鈦催化劑組 -10 - 本紙張尺度適財s s家標準(CNS) A4規格(21G x 297公爱) " 1230714 A7 B7 五、發明説明（8 ) 合物之部分。 鈦催化劑組合物亦可包括為熟諳此藝者所熟悉的添加 劑。例如，鈦催化劑組合物可包括穩定劑（即，防止鈦催化 劑組合物溶液膠凝或沈澱，如磷穩定劑化合物）及/或調色劑 化合物（如鈷調色劑化合物）。 聚酯中存在的鈦催化劑可能導致在將來處理中聚合物降 解及泛黃度增加。為減少和/或消除在將來處理中降解及泛 黃增加，可在聚合後用填化合物減活化或抑制部分或全部 鈦催化劑，以避免聚合物變色。類似在用錳、鋅、鈷或其 他催化劑作為酯化或酯基轉移反應催化劑以及用鈦催化劑 作為縮聚反應催化劑時，可由存在磷化合物使此等催化劑 減活化。因此，鈦催化劑組合物亦可包括鱗化合物。 可用能夠使鈦-二醇溶液穩定（即，能夠防止溶液膠凝或沈 殿）的嶙化合物使催化劑減活化。適合礙化合物之實例包括 (但不限於）聚磷酸或其鹽、膦酸酯、焦磷酸或其鹽、焦亞磷 酸或其鹽及其兩種或多種之組合。聚磷酸可具有式 Ηη+2Ρη03η+1，其中 η匕2。膦酸酯可具有式（R20)2P(0)ZC02R2 、二（聚乙二醇）羥甲基膦酸酯及其兩種或多種之組合，其 中R2可分別獨立選自氫、（^-4烷基及其組合、乙為^」伸烷 基、G-5亞烷基或其組合。鹽可為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、 錄鹽或其兩種或多種之組合。 適合磷化合物之說明性實例包括（但不限於）三聚磷酸鉀、 三聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸鈉、焦 磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、十水化焦磷酸鈉、焦亞 — _ - 11 - ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230714 A7 ____B7_ 五、發明説明（9 ) 磷酸鈉、乙基膦酸酯、丙基膦酸酯、羥甲基膦酸酯、二（ 乙二醇）羥曱基膦酸酯、甲基膦醯乙酸酯、甲基膦醯乙酸乙 酯、乙基膦醯乙酸甲酯、乙基膦醯乙酸乙酯、二甲基膦醯 乙酸丙酯、二乙基膦醯乙酸甲酯、膦醯乙酸三乙酯及其兩 種或多種之組合。 在一個具體實施例中，鈦催化劑組合物包括具有0.001重 量％至10重量％鈦的聚磷酸之鹽、50重量％至99.999重量 °/〇之二醇及〇重量％至5 0重量％之水，其中磷對鈦之莫耳比 為約 0.001:1 至 10:1。 根據本發明，磷化合物可在羰基化合物或羰基化合物之 寡聚物進行酯化或酯基轉移之前、期間或之後存在於製程 中。磷化合物類似可在縮聚之前、期間或之後存在。 可使用任何能夠與二醇化合時產生聚g旨之幾基化合物。 此等幾基化合物包括（但不限於）酸、醋、酿胺、酸酐、西篮 鹵、羧酸鹽、具有自酸衍生的重複單位之寡聚物或聚合物 或其兩種或多種之組合。目前使用的較佳酸為有機酸，如 竣酸或其S旨。幾基化合物（如，對ϋ太酸）和二醇之寡聚物一般 具有總共約2至約1 00個衍生自羰基化合物和二醇之重複單 位，較佳約2至約20個重複單位。羰基化合物（如，對酞酸） 之寡聚物可由對酞酸、其酯或其組合與第二種二醇在熟諳 此藝者熟悉的酯化、酯基轉移或聚合條件下接觸，以產生 總共約2至約1 0 〇個衍生自對酞酸和二醇之重複單位，較佳 約2至約20個重複單位。 有機酸或其酯可具有式R2〇2CAC〇2R2，其中R2可分別獨 _- 12 -___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) '' 一 一 1230714

立為⑴氫或⑺烴基，其中各基團每基團具有i至約3〇個碳 原子，較佳約3至約15個碳原子，且可為烷基、烯基、芳 基、烷芳基、芳烷基或其兩種或多種之組合，且其中A為伸 烷基、伸芳基、伸烯基或其兩種或多種之組合。各a每基團 具有約2至約30個碳原子，較佳約3至約25個碳原子，2佳 約4至約20碳原子，最佳4至15個碳原子。適合有機酸之實 例包括（但不限於）對酞酸、異酞酸、蓁二甲酸、丁二酸、己 二酸、酞酸、戊二酸、乙二酸及其兩種或多種之組合。適 合酯之實例包括（但不限於）己二酸二甲酯、酞酸二曱醋、對 酞酸二甲酯'戊二酸二甲酯及其兩種或多種之組合。較佳 有機酸為對酞酸或對酞酸二甲酯。 為製造酯或聚酯，應選擇二醇對羰基化合物之莫耳比。 通常，一醇對羰基化合物之莫耳比可在約丨：丨至約1 〇 :丨之範 圍内，較佳約1 : 1至約5 : 1，最佳i : 1至4 ·j。 在一個具體實施例中，聚酯係於約丨5 〇它至約5 〇 〇 t之範 圍溫度（較佳約200°C至約400。(：，最佳250°C至300。〇以約 〇·〇〇1至約1個大氣壓壓力（(^丨至^ 3千帕）經約〇 2至約 20小時製造（較佳約0.3至約15小時，最佳〇·5至1〇小時）。 本發明之製程亦可用習知熔融或固態技術在或缺少調色 劑化合物存在下進行’以減少所製造聚酯之顏色。調色劑 化合物之實例包括（但不限於）鋁酸録、乙酸敍、叶α坐紫[購 自美國’羅德島’考文垂’候斯特-塞蘭尼_&3(H〇echsi>

Celanese，Coventry，Rhode Island，U.S.A·)或美國，俄亥俄 州’辛辛那提’太陽化學公司（Sun Chemical Corp.，Cincinnati， -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇x297公釐） 1230714 A7 B7 五、發明説明（u )

Ohio, U.S.A.)]、Estofil Blue S-RLS®及Solvent Blue 45TM[自美 國，北卡羅來納，夏洛特，桑多絲化學公司](Sandoz Chemicals，Charlotte，NOrth Carolina，U.S.A)]及 CuPc Blue (自美國，俄亥俄州，辛辛那提，太陽化學公司）。此等調色 劑化合物為熟諳此藝者所熟悉，在此將其說明省略。以所 產生聚酯重量計，可將調色劑化合物以約0.1 ppm至1000 ppm之量與本文揭示的催化劑使用，較佳約1 ppm至約100 ppm 〇 本發明之製程亦可用任何習知熔融或固態技術在或缺少 熒光增白化合物存在下進行，以降低所製造聚酯之泛黃 度。熒光增白化合物之實例包括（但不限於）7-三氮雜莕基-3-苯基香豆素（LEUCOPURE EGM，自美國，北卡羅來納， 夏洛特，桑多絲公司）及4,4’-雙（2-苯并哼唑基）芪 [EASTOBRITE，自美國，田納西州，金斯波，依斯曼公司 (Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee，U.S.A.)]。此等癸光 增白化合物為熟諳此藝者所熟悉，在此將其說明省略。以 所產生聚酯重量計，可將熒光增白化合物以約0.1 ppm至 10,000 ppm之量與本文揭示的催化劑使用，較佳約1 ppm至 約 1000 ppm。 實例 以下實例用於進一步說明本發明，而為不應約束為對本 發明範圍的不當限制。實例中提出的所有TYZOR®產品均自 美國，德拉瓦州，維明頓，E . I.杜邦，耐默斯公司購得。除 非另外指明，所有濃度（％或ppm(百萬分比））均以重量計。 _ - 14 -_____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230714 A7 ________ B7 五、發明説明（12 )~" 特性黏度（Ι·ν.)由在六氟異丙醇FIP)中的溶液黏度檢 測。將經稱重的聚合物樣品溶於HFIP，以產生4.75 %溶 液。在一種Octavisc®自動黏度計系統中用恒體積黏度計檢測 溶液在25°C的下降時間。 顏色用一種漢特萊伯（Hunterlab)比色計D25M-9檢測，其 中L色代表白度（理想為較高值），b色代表泛黃度（理想為較 低值）。 此等實例中所用的二氧化鈦組合物列於表1中。未塗覆銳 鈦礦二氧化鈦LW-S-U及經塗覆銳鈦礦二氧化鈦l C - S和 L0CR-SM均自德國，兒茲堡，薩利本化學GmbH公司獲得 (Sachtleben Chemie GmbH of Duisburg Germany)。經塗覆金紅 石二氧化鈦、TI-PURE二氧化鈦尺-7〇〇、反-9〇〇、1^ 706、R-902、R-960及R-931均自美國，德拉瓦州，維明 頓，E. I ·杜邦，耐默斯公司購得。此外使用一種名稱為R-6 6 8且具有3 %二氧化石夕塗層的經塗覆金紅石二氧化欽。

Ti02類型 Ti02% ai〇3% Si02% P2〇5% Sb203°/〇 MnO% LW-S-U >99 LC-S 97.1 1.49 L0CR-SM 94.8 1.40 1.09 1.10 0.36 0.27 R-700 96 3.1 R-900 94 4.3 R-706 93 2.4 3.0 R-902 91 4.3 1.4 R-960 89 3.3 5.5 R-931 80 6.4 10.2 R-668 96 3 ___- 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1230714 A7 __ B7 ___ 五、發明説明（13 ) 實例1 本發明說明由未經塗覆二氧化欽而未由經塗覆二氧化鈦 使鈦催化劑減活化。在一個小批量反應器中自寡聚物和乙 二醇製造聚對酞酸乙二醇酯樹脂。所用聚酯酯化、縮聚及 紡製方法為熟諳此藝者所熟悉，在此僅作簡要說明。 在連續中試裝置中自對酞酸（TPA)製造寡聚物。用約47 千克/小時T P A和乙二醇連續填充一個τ P A漿料罐。填充速 率由一個動力螺杆加料器控制，以獲得所需54.4千克/小時 之所需聚合物速率。使用新鮮乙二醇，以使寡聚物不含催 化劑，由質量流量計控制乙二醇流速，使乙二醇和Τ P A之莫 耳比為2.2。漿料罐中溫度為均80 °C。將TPA漿料以一流速 注入再循環酯化器中，以保持酯化器中所需的聚合物流速 及恒定寡聚物液體含量。酯化器中溫度控制在2 8 4 °C。使自 酯化器的蒸氣冷凝，並將其分離成乙二醇和水，然後將其 與新鮮乙二醇混合，並加入TPA漿料罐。自酯化器的寡聚物 具有5至10之聚合度，且不含銻或二氧化鈦催化劑。 分批反應器為一個1升玻璃釜，用溫度計對其自動控制加 熱。控制漿葉式攪拌器速度，並測量扭矩。反應器中的真 空由真空泵產生。蒸氣由水和乾冰冷凝。 在室溫向反應器中加入：自酯化器的寡聚物（4〇〇克）、乙 二醇（1 2 0克，包括所有添加劑中的乙二醇）、2 〇 %二氧化鈦 乙二醇漿料（〇克，6.0克或30克，以產生含〇%、〇·3〇/〇或 1.5 % T i Ο 2之聚合物）、鈦酸四異丙酯鈦催化劑（τ ρ τ，自美 國，德拉瓦州，維明頓，E · I ·杜邦公司購得，〇 . 〇丨7克至 ____ . 16 - ._本紙張尺度適财S g家料(CNS) A4規格(210X 297公f" ' ---- ：> f i 1230714 A7 B7 五、發明説明（14 0.071克，以產生含7 ppm至30 ppm Ti之聚合物）及填化 合物H3P04(1%H3P04乙二醇溶液，0.885克，以產生含7 ppm之聚合物）或二（聚乙二醇）羥甲基膦酸酯[HMP，自美 國，肯塔基州，路易斯維爾，阿克蘇•諾貝公司（Akzo Nobel，Louisville，Kentucky，U.S.A·)，0.094 克，以產生含20 ppm P之聚合物]或亞磷酸三苯酯[TPP，自美國，威斯康辛 州，密爾瓦基’阿瑞化學公司（Aldrich，Chemical, Milwaukee， W.I., U.S.A)，0.160克，以產生含40 ppm P之聚合物]。將混 合物以60轉/分鐘攪拌，並於265。(：加熱30分鐘，或直至寡 聚物溶解。將釜内真空減至120毫米Hg(16千帕），在265°C 溫度保持1 0分鐘，然後在2 7 5 °C保持2 0分鐘，並用3 0毫米 Hg(7.5千帕），在280°C加熱20分鐘。然後將釜在1毫米Hg 加熱到所需285 t或290。(：最終聚合溫度。當攪拌器扭矩達 到所需聚合物分子量的預定值時，使聚合反應停止。自瞬 間真空達到1毫米Hg至停止反應之時間作為最終聚合時間 (分鐘）記錄於下表中。在環境溫度使熱聚合物於水中反應中 止，然後在90。(：真空烘箱乾燥及結晶夏小時。將所結晶的聚 對酞酸乙二醇酯樹脂磨成薄片，在9〇它真空烘箱乾燥另外 乾燥1小時，然後分析其化學及物理性質。 如表2中所示，在不用二氧化鈦時，產生具有由〗v測定 的足夠聚合度之聚酯只需7至10 ppm鈦催化劑在285。〇反 應。然而，當聚合混合物包含〇.3重量％未經塗覆Lw_s_U 氧化鈦時而要15至20 PPm鈦催化劑才能取得足夠聚合 度。因此，用未經塗覆LW-S-υ二氧化鈦所需鈦催化劑之量 17 - Γ本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21GX297公釐y

裝

線 1230714 A7 B7 五、發明説明（15 ) 為不含二氧化鈦反應中所需催化劑的兩倍。 ，當聚合混合物包含1.5重量％未經塗覆LW-S-U二氧化鈦 時，使用30 ppm鈦催化劑的聚合速率緩慢。然而，當聚合混 合物包含R-668經塗覆二氧化鈦時，反應性與無二氧化鈦存 在產生的聚合物相似。 表2

Ti ppm Ti02類型 (重量％) 磷(ppm) 溫度°C 1時間 (分鐘） I.V. L顏色 b顏色 7 無 h3po4 ⑺ 285 80 0.704 80.0 9.69 10 無 H3P04(7) 285 70 0.708 79.2 11.0 15 LW-S-U (0.3%) h3po4 ⑺ 290 100 0.673 80.0 8.10 15 LW-S-U (0.3%) 無 290 85 0.661 80.0 9.49 15 LW-S-U (0.3%) HMP(20) 285 110 0.740 81.1 6.91 20 LW-S-U (0.3%) TPP(40) 285 90 0.666 78.7 6.82 30 LW-S-U (1.5%) η3ρο4 ⑺ 285 80 0.676 78.5 5.68 25 LW-S-U (1.5%) 無 290 95 0.728 77.5 6.75 30 LW-S-U (1.5%) Η3Ρ〇4(7) 290 110 0.678 76.7 5.79 30 LW-S-U (1.5%) 益 290 170 0.629 79.7 6.36 30 LW-S-U (1.5%) ΗΜΡ(20) 285 130 0.753 78.0 6.51 10 R-668 (1.5%) ΗΜΡ(20) 285 60 0.732 82.6 8.75 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1230714 A7

實例2 在本實例中，分批聚合製程與實例1中相同。 鈦催化劑溶液為一種包含丨.57% Ti且具有1:1:〇 25之 Ti:P:pTSA莫耳比之複合物。Ti係自TPT(鈦酸四異丙酯），p 係自苯基（次）膦酸，而PTS Α為對甲苯磺酸鹽（酯）。 如圖3中所示，在29 Ot：聚合混合物中不存在二氧化鈦 時，產生具有足夠I.V.之聚酯只需要7 ppm鈦催化劑。而當 聚合混合物包含〇· 3重量％未經塗覆二氧化鈦LW-S-U時， 需要1 5 p p m鈦催化劑。此外，當聚合混合物包含1 · 5重量％ 未經塗覆二氧化鈦LW-S-U時，需要30至40 PPm鈦催化 劑。然而，當聚合混合物包含1.5重量％經塗覆二氧化鈦 時，如R-706、R-700、R-900，取得可比較ΐν·需要僅10 ppm鈦催化劑。 _ _- 19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1230714 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表3

Ti ppm Ti02類型 (重量％) 填(ppm) 溫度°C 時間 (分鐘） I.V. L顏色 b顏色 7 無 無 290 35 0.688 79.5 9.09 7 無 H3P〇4(7) 290 100 0.661 76.0 6.66 15 LWSU (0.3%) 益 290 65 0.681 80.6 8.63 15 LWSU (0.3%) H3P〇4(7) 290 95 0.674 79.8 7.69 40 LWSU (1.5%) h3po4 ⑺ 290 60 0.710 77.4 6.03 30 LWSU (1.5%) 無 290 80 0.723 78.2 5.25 10 LOCR-SM (1.5%) 無 285 50 0.694 79.3 7.67 10 LC-S (1.5%) 無 285 90 9.694 82.3 9.04 10 LC-S (1.5%) H3P〇4 ⑺ 285 85 0.697 82.6 8.60 10 LC-S (1.5%) H3P〇4(14) 285 60 0.713 81.9 8.44 30 R931(1.5%) 盎 290 30 0.695 83.2 12.3 10 R706(1.5%) 無 285 45 0.606 83.6 8.11 10 R900 (1.5%) 益 285 80 0.720 85.9 6.65 10 R700(1.5%) 無 285 85 0.706 83.9 8.10 10 R900(1.5%) Η3Ρ〇4 ⑺ 285 70 0.708 85.3 8.04 10 R700(1.5%) Η3Ρ〇4(7) 285 70 0.708 85.3 8.04 實例3 在連續製程中試裝置中自對酞酸（TPA)如下製造聚對酞酸 乙二醇酯纖維。聚酯酯化、縮聚及紡絲方法為熟諳此藝者 所熟悉，在此僅提供簡要說明。 用約47千克/小時TPA和乙二醇連續填充一個TPA漿料 罐。填充速率由一個動力螺杆加料器控制，以獲得所需 5 4.4千克/小時之所需聚合物流速。由質量流量計控制乙二 醇流速，使乙二醇和TPA之莫耳比為2.2。乙二醇為新鮮二 醇和自酯化器和預聚器及整理器的冷凝蒸氣之循環二醇之 混合物。漿料罐中溫度為均80 °C。將TPA漿料以一流速注 _ - 20 -__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230714

)再循環S旨化器中，以保持醋化器中所需的聚合物流速及 恒定寡聚物液體含量。酯化器中溫度控制在284。0。使自酯 化器的蒸氣冷凝，並將其分離成乙二醇和水，然後將該乙 二醇與自預聚器整理器蒸氣之冷凝乙二醇混合，然後將其 與新鮮乙二醇混合，並將其加入TPA漿料。 自酯化器的寡聚物具有5至10之聚合度。在第一預聚器（，， 閃瘵器’）之前，將添加劑注入寡聚物管線，如催化劑、二氧 化鈦漿料、抑制劑及顏色控制劑。注入速率由計量泵控 制，並由滴定管檢查校準，以獲得在聚合物中的所需濃 度。將1 % S b溶液或〇 . 1 % T i溶液注入募聚物管線，隨後 進入靜態混合物，以獲得在聚合混合物中的所需催化劑濃 度。 甘醇酸録溶液製備如下。將自埃爾夫•阿托化學公司 (Elf AtochemK美國，肯塔基州，克勞坦（Car〇Ut〇n，Kentucky， U.S.A.)購得的甘醇酸銻（1.421千克）與乙二醇（81 6千克） 在一個混合罐中混合。將混合物搜拌，加熱到丨〇 〇 t，且 在100°C保持30分鐘。使甘醇酸銻完全溶於乙二醇，溶液 含 1% Sb。 含0 . 1 %欽之甘醇酸鈦催化劑製備如下。將鈇酸四異丙 醋（TPT ;自美國，德拉瓦州，維明頓，E丨杜邦；27〇克） 在環境溫度緩慢加入經攪拌的乙二醇（45 1千克）。 二種2 0 %二氧化鈦乙二醇漿料比較如下。如以上實例^提 供此等二氧化鈦消光劑之組合物。將未塗覆的銳鈦礦二氧 化鈦LW-S-U與乙二醇混合，以獲得55重量％之預混漿料， -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS> A4規格(210 X 297公釐） 1230714 A7 B7 五、發明説明（19 ) 用以二氧化鈦計〇 · 1 5 %之量加入分散劑三聚磷酸鉀 (ktpp)。將預混漿料砂磨兩遍，用乙二醇稀釋至22%並過 濾，然後進一步稀釋到2 0 %。將經塗覆的銳鈦礦二氧化鈦 L C - S與乙二醇混合，以獲得6 〇重量％之預混漿料，將其砂 磨兩遍，然後用乙二醇稀釋至2 〇 %。2 0重量％經塗覆金紅 石二氧化鈦R-668之乙二醇漿料用與LC_S:氧化鈦漿料相 同之方法製備。對於半混及澄清聚合物，分別將2 〇 %二氧 化鈦漿料在乙二醇中進一步稀釋至1 〇 〇/0和5 %。 將二氧化鈦漿料注入一條寡聚物管線，隨後進入靜態混 合物。對澄清聚合物注入5%二氧化鈦乙二醇漿料，以在聚 合物中獲得0.025至0.045%二氧化鈦《對半混濁聚合物注 入10%二氧化鈦乙二醇漿料，以在聚合物中獲得〇 25至 0.35%二氧化鈦。而對混濁聚合物注入2〇〇/0二氧化鈦乙二 醇漿料，以在聚合物中獲得1.4至1.6%二氧化鈦。 在一個擾拌混合罐中將二（聚乙二醇）羥甲基膦酸酯 (” Victastab" HMP，自美國，肯塔基州，路易斯維爾，阿克 蘇•諾貝公司，1.521千克）於環境溫度加入80.3千克乙二 醇，以產生含〇·15 8%磷之溶液。類似在一個攪拌混合罐中 將膦醯乙酸三乙酯[ΤΕΡΑ，自美國，佛吉尼亞州，瑞蒙 德，美國阿伯萊特&威爾森公司（Albright & Wilson America， Richmond, Virginia, U.S. A.) ; 263 克]於環境溫度加入22.7 千 克乙二醇，以產生含0.158%磷之溶液。在一個攪拌混合罐 中將亞磷酸三苯酯（TPP，自美國，威斯康辛州，密爾瓦 基，阿瑞化學公司；360克]加入22.3千克乙二醇，並以 _ _- 22 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1230714 A7 |_______ B7 五、發明説明（2()) 100C加熱60分鐘，然後在“冗保持，以產生含〇 158%磷 之溶液。將5%H3P〇4乙二醇溶液27千克）加入2〇 4千克 乙二醇，以產生含0.5% h3P〇4或〇 158%磷之溶液。寡聚 物管線中添加劑注入次序為鈦催化劑溶液，Ti〇2漿料及含 磷溶液。在各添加劑注入後有一個靜態混合物。 最後一個專案，將咔唑紫壓縮餅[自美國，俄亥俄州，辛 辛那提，太陽化學公司；21 ·8克，含20%至30%咔唑紫]與 乙二醇（22.7千克）混合。將該漿料注入寡聚物管線，以在 聚合物中獲得5 ppm咔唑紫，用於降低聚合物b顏色（較低黃 色）。 將寡聚物用泵送入控制在275 1和11〇毫米Hg(147千 帕）的第一預聚器（”閃蒸器”）。預聚物自閃蒸器流入第二預 聚器（"P P ’’），然後進入最後預聚物（，，整理器”）^將p p控制 在280°C及30毫米Hg(4千帕）。在285 ^由流線熔體黏度計 控制的絕對壓力控制整理器，黏度計用於測定聚合物分子 量’並在實驗室由聚合物溶液黏度校準。使自兩個預聚器 和整理器的所蒸發乙二醇和水冷凝，與·自酯化器的再循環 乙一醇此a，然而與新鮮乙二醇混合，並計量進入τ a p聚 料罐。 將自整理器的聚合物用泵送入紡絲機。聚合物傳送管線 溫度控制在285。(：。將具有265克/9000米總旦（denie〇 的圓形橫截面3 4根纖絲之部分定向紗線（p 〇 γ)以3 2 8 3米/ 分鐘繞成管，且同時繞成8個管。所繞管每小時一次自銬 線機取走。紡絲包中聚合物流速由計量泵控制及調節以 ___ _- 23 - 本紙張尺度適用中g ®家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公爱)"一 -- ；> f Μ 1230714 A7 B7 五、發明説明（21 ) 取得所需旦數。紡絲包中的聚合物流速為約4 6.4千克/小 時。將未流動通過紡絲機的壓艙聚合物用泵送入廢料鼓。 在應用整飾之前於紡絲機中取聚合物樣品，在實驗室分 析特性黏度（I.V.)和組分濃度（如Ti02、p、Sb、Μη、 Co.)。在漢特萊伯比色計D25M-9中分析ΡΟΥ管顏色。 結果於表4中提供。本實例說明，當未經塗覆二氧化鈦 LW - S - U在聚合物中時，銻催化劑不損失活性，而鈦催化 劑損失活性。含1 · 5重量％L W - S-U二氧化鈦之聚合物比含 0 · 03 5重量。/〇LW-S - U二氧化鈦之聚合物需要6至8倍多的 鈦催化劑。然而，當二氧化鈦用氧化鋁或二氧化石夕塗覆 時，二氧化鈦不使鈦催化劑減活化。 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1230714 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表4

Ti02類型 (重量％) 磷 (Pppm) 整理器壓力 毫米Hg I.V L顏色 b顏色 Sb (220) LW-S-U (0.035) h3po4 ⑺ 6.90 0.686 78.2 3.40 Sb (200) LW-S-U (034) H3PO4(10) 5.36 0.685 84.1 0.74 Sb (200) LW-S-U (1.50) H3P04(1〇) 4.70 0.673 87.0 0.98 Sb (200) LW-S-U (1.50) ΤΕΡΑ (20) 5.66 0.665 87.4 0.79 Ti(10) LW-S-U (0.035) TPP (40) 2.18 0.674 80.0 3.01 Ti(10) LW-S-U (0.035) KTPP (5) 4.52 0.679 80.8 3.82 Ti⑻ LW-S-U (0.035) HMP (20) 2.34 0.683 80.3 4.49 Ti(10) LW-S-U (0.035) HMP (24) 4.35 0.676 81.1 3.31 Ti(20) LW-S-U (0.31) HMP (20) 2.67 0.675 86.7 1.96 Ti(60) LW-S-U (150) & 1.87 0.668 87.3 2.14 Ti(60) LW-S-U (1.50) TPP (20) 1.67 0.658 87.4 1.63 Ti(60) LW-S-U (150) HMP (20) 1.89 0.666 87.5 1.48 Ti(80) LW-S-U (1.50) HMP (20) 4.93 0.688 87.2 2.96 Ti(5) LC-S(1.50) HMP (20) 4.25 0.686 86.8 3.82 Ti⑶ R-668 (150) HMP (20) 2.80 0.671 89.4 3.89 Ti(5)* R-668 (1.50) HMP (20) 2.32 0.673 87.1 1.58 將調色劑用以聚合物計5 ppm之量加到最後情況，用於 減少聚合物b顏色。 _· 25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230714 A7 B7 五、發明説明（23 ) 應懂得，上述具體實施例僅為說明性，全部修改可由熟 諳此藝者想到。因此，本發明不受所揭示具體實施例的限 制。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝 訂

線

Claims (1)

1. A BCD 1230714 六、申請專利範圍 1· 一種製造聚酯方法，該方法包括 在一種鈦催化劑組合物存在下使一種聚合混合物聚 合’以產生該聚酯，該化合物包括（丨）一種羰基化合物或 該羰基化合物之寡聚物及（ii) 一種二醇， 其中在聚合之前或聚合期間加入一種包含二氧化鈦和 塗層之經塗覆二氧化鈦。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二氧化鈦為金紅 石或銳鈦礦。 3·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該鈦催化劑組合物 係以固體或液體形式使用。 4根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該鈦催化劑組合物 包括Ti(OR)4，其中各個尺係單獨選自由烷基，環烷基， 芳烷基及其兩種或多種之組合所組成之群，且各R每基團 包含1至30個碳原子。 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鈦催化劑組合物 包括至少一種甘醇酸鈦或鈦酸β 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鈦催化劑組合物 係以溶液或漿料形式使用，且包括至少一種二醇或水。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其令該鈦催化劑組合物 進一步包括鈷助催化劑、鋁助催化劑、銻助催化劑、錳 助催化劑、鋅助催化劑或其兩種或多種之組合。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該塗層包括鋁化合 物、矽化合物、錳化合物、磷化合物、銻化合物、鈷化 合物、有機化合物或其兩種或多種之組合。 -27 - 巧/本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) ' ' 1230714 A BCD 申請專利範圍 9·根據申^專利範圍第8項之方法，其中該塗層包括聚氧化 乙婦、二沒甲基丙烧、聚乙烯基想咬酮、聚乙稀醇或其兩種 或多種之組合。 10·根據中請專利範圍第8項之方法，其中該塗層包括至少一 種氧化銘、氧化石夕、氧化卸、氧化錄或氧化猛。 11·根據中請專利範圍第w之方法，其中以該經塗覆二氧化 欽重量a十，該一氧化欽為7〇至99.5重量％。 12·根據中請專利範圍第4之方法，其中以°該經塗覆二氧化 鈦重量計，該塗層為〇·5至30重量％。 13·根據中請專利範圍第丨項之方法，其中該經塗覆二氧化欽 係以裝料形式使用。 η根據中請專利範圍第13項之方法，纟中該經塗覆二氣化 鈦進一步包括一分散劑。 15·根據中請專利範圍第1項之方法，其中該經塗覆二氧化欽 係加入於： 該羰基化合物或羰基化合物之寡聚物進行酯化反應之 前、期間或之後； 該羰基化合物或羰基化合物之募聚物進行酯基轉移反 應之前、期間或之後；或 該羰基化合物或羰基化合物之寡聚物進行縮聚反應之 前或期間。 16.根據申請專利範圍第1項之方法，其中： 該幾基化合物包括對酞酸、異酞酸、茶二甲酸、丁二 酸、己二酸、酞酸、戊二酸、乙二酸、己二酸二甲酯、 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公董） A B c D 1230714 々、申請專利範園 酞酸二曱酯、對酞酸二甲酯、戊二酸二甲酯及其兩種或 多種之組合； 該二醇包括乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二 醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其兩種或多種之組合。 17·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合進一步包括 使一種磷化合物與該聚合混合物接觸。 18·根據申請專利範圍第17項之方法，其中該磷化合物包括 磷酸或其鹽、亞磷酸或其鹽、聚磷酸或其鹽、膦酸酯、 焦磷酸或其鹽、焦亞磷酸或其鹽或其兩種或多種之組 合0 19.根據申請專利範圍第17項之方法，其中該磷化合物係與 該鈦催化劑組合物一起或與該鈦催化劑組合物分開接 觸0 -29 - „本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)