JP2005500419A

JP2005500419A - 被膜二酸化チタンによるポリエステルの製造方法

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Publication number: JP2005500419A
Application number: JP2003521701A
Authority: JP
Inventors: エフ．デュアンジウェン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: ES2337030T3; TWI230714B; CA2454497A1; MY134346A; CN1237092C; BR0211020B1; PL366871A1; BR0211020A; CN1516712A; MXPA03011512A; WO2003016378A1; EA005861B1; EG23188A; KR20040031706A; KR100838448B1; US6437088B1; AR035120A1; EP1423451B1; CZ20033440A3; CZ300283B6

Abstract

ポリエステルの製造方法。前記方法が、（ｉ）カルボニル化合物またはカルボニル化合物のオリゴマーおよび（ｉｉ）グリコール、を含む重合混合物をチタン触媒組成物の存在下で重合させてポリエステルを製造する工程を含み、二酸化チタンおよび被膜を含む被膜二酸化チタンが、重合の前またはその間に添加される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、カルボニル化合物およびグリコールを被膜二酸化チタンおよびチタン触媒組成物の存在下で重合させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、および概して「ポリアルキレンテレフタレート」と称されるポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、重要な工業ポリマーのクラスである。それらは繊維、フィルム、および成形の適用に広範囲に用いられる。
【０００３】
ポリエステルを製造するためのいろいろな周知の方法がある。１つの方法において、ポリエステルは、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）などのエステルとグリコールとのエステル交換の後、重縮合によって製造される。別の周知の方法において、テレフタル酸（ＴＰＡ）などの酸が直接、グリコールでエステル化され、その後、重縮合が行われる。触媒を一般に用い、エステル化、エステル交換、および／または重縮合反応を触媒する。
【０００４】
アンチモンがしばしば、重合および／または重縮合反応のための触媒として用いられる。残念なことに、アンチモンベースの触媒は、いろいろな欠点がある。アンチモンは、繊維スピナレットを塞ぐ不溶性アンチモン錯体を形成する。結果として、繊維を紡糸する間、スピナレットを拭いて沈殿したアンチモン化合物をきれいに除くためにしばしば運転停止が必要である。さらに、アンチモンベースの触媒の有毒な特徴のために、特に食物に接触する用途において、環境規制が厳しい。
【０００５】
アンチモンベースの触媒ほど有毒でないチタン触媒が、これらのエステル化、エステル交換、および重縮合反応において触媒としての使用するために広く研究されている。チタン触媒が、アンチモンベースの触媒を用いて形成されたポリエステル中の無機固形分の量を低減し、それによって、紡糸時のパック圧力およびボトル樹脂の曇りを低減させる。チタン触媒はまた、紡糸破断を低減し、繊維の紡糸の収量を改善する。
【０００６】
ポリエステルを製造する間に、非被膜二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、艶消剤として広範囲に用いられている。しかしながら、非被膜二酸化チタンは、チタン触媒を非活性化させる。この非活性化の結果として、二酸化チタン艶消剤なしに用いたチタン触媒の量と同じ重合度を達成するためにチタン触媒の量を劇的に増大させることが必要になる。
【０００７】
二酸化チタンに起因するチタン触媒の非活性化度が低減または除かれる、ポリエステルを製造する新規な方法が必要とされている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第６，０６６，７１４号明細書
【特許文献２】
米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，６７４，８０１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、二酸化チタンによってチタン触媒の非活性化が低減または除かれる、ポリエステルの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、ポリエステルの製造方法を提供する。前記方法は、（ｉ）カルボニル化合物または前記カルボニル化合物のオリゴマーおよび（ｉｉ）グリコール、を含む重合混合物をチタン触媒組成物の存在下で重合させてポリエステルを製造する工程を含み、二酸化チタンおよび被膜を含む被膜二酸化チタンが、重合の前またはその間に添加される。
【００１１】
被膜二酸化チタンの被膜は、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、マンガン化合物、リン化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物、有機化合物、またはそれらの組合せを含むことができる。一実施態様において、前記被膜は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化アンチモン、または酸化マンガンの少なくとも１つを含む。別の実施態様において、前記被膜は、酸化ポリエチレン、トリメチロールプロパン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、またはそれらの２つ以上の組合せを含む。
【００１２】
一実施態様において、二酸化チタンは、被膜二酸化チタンの７０〜９９．５重量％である。別の実施態様において、前記被膜は、被膜二酸化チタンの０．５〜３０重量％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ポリエステルの製造方法を提供し、前記方法が、（ｉ）カルボニル化合物または前記カルボニル化合物のオリゴマーおよび（ｉｉ）グリコール、を含む重合混合物をチタン触媒組成物の存在下で重合させてポリエステルを製造する工程を含む。本発明の方法において、二酸化チタンおよび被膜を含む被膜二酸化チタンが、重合の前またはその間に添加される。
【００１４】
本発明の被膜二酸化チタンは、被膜および二酸化チタンを含む。二酸化チタンは、アナターゼまたはルチルであってもよく、被膜で部分的または完全に被膜される。被膜は、有機および／または無機材料から作製される。適した被膜材料には、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、マンガン化合物、リン化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物の他、酸化ポリエチレンおよび／またはトリメチロールプロパンなどの有機化合物、およびそれらの２つ以上の組合せなどがあるがそれらに限定されない。好ましくは、前記被膜は、被膜二酸化チタンの０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは３〜１０重量％である。
【００１５】
被膜化合物には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化ポリエチレン、およびトリメチロールプロパンなどがあるがそれらに限定されない。被膜二酸化チタンの被膜は、被膜二酸化チタンの０．５重量％〜３０重量％である。
【００１６】
一実施態様において、被膜二酸化チタンの被膜が、被膜二酸化チタンの０．５重量％〜３０重量％であるように、以下の１つ以上を含む。すなわち、（ｉ）０．０１％〜１０％のＡｌ₂Ｏ₃、好ましくは０．０１％〜５％、（ｉｉ）０．０１〜２０％のＳｉＯ₂、好ましくは０．０１〜１０％、（ｉｉｉ）０．０１〜２％のＰ₂Ｏ₅、好ましくは０．０１〜１％、（ｉｖ）０．０１〜１％のＳｂ₂Ｏ₃、（ｖ）０．０１〜１％のＭｎＯ、（ｖｉ）酸化ポリエチレンまたはトリメチロールプロパンなどの有機化合物の０．０１〜２０％、好ましくは０．０１〜５％。
【００１７】
被膜二酸化チタンは、グリコールおよび／または水に混ぜた被膜二酸化チタンを含むスラリーの形状の場合がある。スラリー中の被膜二酸化チタンの濃度は、１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％であってもよい。
【００１８】
一実施態様において、被膜二酸化チタンスラリーは、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化グリコール、またはそれらの組合せなど、１分子につき１〜１０個、好ましくは１〜８個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するグリコールを含有する。適したグリコールの実施例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールおよびそれらの２つ以上の組合せなどがあるがそれらに限定されない。最も好ましいグリコールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、およびブチレングリコールであるが、それらは、商業的に重要なポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートの製造に用いることができる。
【００１９】
被膜二酸化チタンのスラリーを、当業者に周知の技術を用いて調製することができる。スラリーは、湿式ミル粉砕、サンドミル粉砕、パールミル粉砕、ボールミル粉砕、コロイドミル粉砕、均質化、遠心分離、撹拌、濾過、およびそれらの２つ以上の組合せなど、当業者に周知の技術によって何れの適した容器またはコンテナ内で調製されてもよい。
【００２０】
任意に、被膜二酸化チタンスラリーは、分散剤をさらに含有することができる。被膜二酸化チタンは、三リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリビニルピロリドン、および／またはポリビニルアルコールなどの分散剤の存在下でグリコールを混合されてスラリーを形成することができる。
【００２１】
適した分散化合物の実施例には、ポリリン酸またはその塩、ホスホネートエステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜燐酸またはその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、およびそれらの２つ以上の組合せなどがあるがそれらに限定されない。ポリリン酸は、式Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1を有することができ、ｎが≧２である。ホスホネートエステルは、（Ｒ¹Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ₂Ｒ¹、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、およびそれらの組合せからなる群から選択され、各Ｒ¹が独立して、水素、Ｃ_1~4アルキル、およびそれらの組合せから選択され、ＺがＣ_1~5アルキレン、Ｃ_1~5アルキリデン、およびそれらの組合せから選択される。現在のところ好ましい分散剤には、三リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、およびトリエチルホスホノアセテートなどがある。
【００２２】
被膜二酸化チタンスラリーは、操作するのに簡単で費用のかからない回分方法で製造されてもよい。スラリーはまた、当業者に周知である連続法によって製造されてもよい。
【００２３】
一実施態様において、重合混合物に添加される被膜二酸化チタンの量は、重合混合物の０．００１〜１０重量％、好ましくは、０．０３〜２．０重量％である。被膜二酸化チタンは、カルボニル化合物またはカルボニル化合物のオリゴマーのエステル化またはエステル交換プロセスの前、間に、または後に添加されてもよい。被膜二酸化チタンはまた、カルボニル化合物またはカルボニル化合物のオリゴマーの重縮合の前、または間に添加されてもよい。
【００２４】
本発明の方法において用いたチタン触媒組成物は、ポリエステルを製造するために通常に用いられるチタン触媒の何れであってもよい。チタン触媒組成物は固体の形状であってもよく、またはチタン触媒組成物がグリコールおよび／または水をさらに含むスラリーまたは溶液であってもよい。
【００２５】
一実施態様において、チタン触媒組成物は、容易に入手できる、チタンテトラヒドロカルビルオキシドとも称されるテトラアルキルチタネートを含む。適したテトラアルキルチタネートの実施例には、式Ｔｉ（ＯＲ）₄を有するテトラアルキルチタネートがあり、各Ｒが個々に、１個の基につき１〜約３０、好ましくは２〜約１８、最も好ましくは２〜１２個の炭素を含有するアルキル、シクロアルキル、アルカリール、ヒドロカルビル基から選択される。ヒドロカルボキシル基が、線状または枝分かれアルキル基である１個の基につき２〜約１２個の炭素原子を含有する、チタンテトラヒドロカルビルオキシドが好ましく、その理由は、それらが相対的に高価でなくて、比較的容易に入手でき、溶液を形成するのに効率的であるからである。適したテトラアルキルチタネートには、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、およびそれらの２つ以上の組合せがあるがそれらに限定されない。チタンテトラヒドロカルビルオキシドは当業者に周知であり、例えば、米国特許公報（特許文献１）および（特許文献２）（その記載内容を本願明細書に援用するものとする）に提供される。市販の有機チタンの実施例には、本願特許出願人によって市販されている「タイザー（ＴＹＺＯＲ）」（登録商標）ＴＰＴおよび「タイザー（ＴＹＺＯＲ）」（登録商標）ＴＢＴ（それぞれ、テトライソプロピルチタネートとテトラｎ−ブチルチタネート）などがあるがそれらに限定されない。
【００２６】
チタン触媒組成物はまた、任意に水の存在下で、グリコール酸チタンを含むことができる。グリコール酸チタンは、テトライソプロピルチタネートなどのチタン化合物をエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、またはブチレングリコールなどのアルキルグリコールと接触させることによって製造されてもよい。触媒組成物はまた、式Ｈ₂ＴｉＯ₃、ＴｉＯ（ＯＨ）₂、またはＴｉＯ₂・Ｈ₂Ｏを有するチタン酸、二酸化チタン、またはそれらの組合せであってもよい。
【００２７】
本発明の実施態様によって、エステル化、エステル交換、または重合方法は、任意にリン化合物および／または補助触媒の存在下、カルボニル化合物またはそのエステル、第１のグリコール、および第２のグリコールから誘導された反復単位を含むポリマーを製造するのに有効な条件下で（ａ）第１のグリコールおよび／または水に混ぜたチタン触媒組成物および被膜二酸化チタンスラリーを、カルボニル化合物および第２のグリコールを含む重合混合物と接触させるか、あるいは（ｂ）第１のグリコールおよび／または水に混ぜたチタン触媒組成物および被膜二酸化チタンスラリーを、カルボニル化合物から誘導されたオリゴマーおよび第２のグリコールと接触させる工程を含む。第２のグリコールは第１のグリコールと同じかまたは異なっていてもよい。現在のところ好ましい第２のグリコールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、ブチレングリコール、またはそれらの２つ以上の組合せである。
【００２８】
本発明の方法において、チタン触媒組成物を重縮合触媒として用いることができる。または、チタン触媒組成物が、エステル交換反応を速めるためにエステル交換機（ｅｓｔｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｒ）中に存在してもよく、またはエステル化反応を速めるためにエステル化機（ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｒ）中に存在してもよい。概して、チタン触媒組成物は、エステル化またはエステル交換反応よりも重縮合反応において、より活性である。エステル化またはエステル交換のためのチタン触媒組成物の適切な量は、重縮合に過剰な量であってもよい。エステル化機またはエステル交換機（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｅｒ）中に存在しているチタン触媒組成物が重縮合に過剰であるか、または重縮合がアンチモンなどの非チタン触媒によって行われるとき、チタン触媒の一部またはすべてが、リン化合物によるエステル化またはエステル交換の後に、好ましくは非活性化されるかまたは抑制され、ポリマーの変色を避ける。
【００２９】
チタン触媒組成物は、カルボニル化合物およびグリコールを含む重合混合物の約０．００１〜約３０，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは約０．１〜約１，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１００重量ｐｐｍの範囲で存在している補助触媒をさらに含有することができる。適した補助触媒には、例えば、コバルト補助触媒、アルミニウム補助触媒、アンチモン補助触媒、マンガン補助触媒、亜鉛補助触媒、またはそれらの２つ以上の組合せ、などがある。かかる補助触媒は、当業者には周知である。別の実施態様において、補助触媒は、コバルト／アルミニウム補助触媒を含む。コバルト／アルミニウム触媒は、コバルト塩およびアルミニウム化合物を含み、アルミニウムの、コバルト塩に対するモル比が０．２５：１〜１６：１の範囲である。コバルト／アルミニウム触媒は、米国特許公報（特許文献３）（その開示内容を本願明細書に援用するものとする）に開示されている。補助触媒が本発明の方法に存在しているとき、補助触媒は分離していてもよく、またはチタン触媒組成物の一部として含有されてもよい。
【００３０】
チタン触媒組成物はまた、本技術分野に周知である添加剤を含有することができる。例えば、チタン触媒組成物は、リン安定剤化合物などの安定剤（すなわち、チタン触媒組成物溶液がゲル化または沈殿しないようにする物質）、および／または、コバルトトナー化合物などのトナー化合物を含有することができる。
【００３１】
ポリエステル中に存在しているチタン触媒は、後に加工する時に劣化および黄色度の増大をもたらすことがある。後に加工する時の劣化および黄色度を低減および／または除くために、チタン触媒の一部またはすべてが、リン化合物との重合後に非活性化または抑制され、ポリマーの変色を避けることができる。同様に、マンガン、亜鉛、コバルト、または他の触媒がエステル化またはエステル交換触媒として用いられ、チタン触媒が重縮合触媒として用いられるとき、これらの触媒を、リン化合物の存在によって非活性化することができる。したがって、チタン触媒組成物はまた、リン化合物を含有することができる。
【００３２】
チタングリコール溶液を安定させることができる（すなわち、溶液がゲル化または沈殿しないようにすることができる）何れかのリン化合物を用いて、触媒を非活性化させることができる。適したリン化合物の実施例には、ポリリン酸またはその塩、ホスホネートエステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜燐酸またはその塩、およびそれらの２つ以上の組合せなどがあるがそれらに限定されない。ポリリン酸は、式Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1を有することができ、ｎが≧２である。ホスホネートエステルは、式（Ｒ²Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）ＺＣＯ₂Ｒ²を有することができ、各Ｒ²が独立して、水素、Ｃ_1-4アルキル、またはそれらの組合せであってもよく、ＺがＣ_1-5アルキレン、Ｃ_1-5アルキリデン、またはそれらの組合せ、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、およびそれらの２つ以上の組合せである。前記塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはそれらの２つ以上の組合せであってもよい。
【００３３】
適したリン化合物の具体例には、三リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸カリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、ヘキサポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム十水和物、ピロ亜リン酸ナトリウム、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ヒドロキシメチルホスホネート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート、メチルホスホノアセテート、エチルメチルホスホノアセテート、メチルエチルホスホノアセテート、エチルエチルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテートおよびそれらの２つ以上の組合せ、などがあるがそれらに限定されない。
【００３４】
一実施態様において、チタン触媒組成物が、０．００１重量％〜１０重量％のチタン、５０重量％〜９９．９９９重量％のグリコール、および０重量％〜５０重量％の水を有するポリリン酸の塩を含み、そこにおいて、リンのチタンに対する分子比が約０．００１：１〜１０：１である。
【００３５】
本発明によって、リン化合物が、カルボニル化合物またはカルボニル化合物のオリゴマーがエステル化またはエステル交換される前、間に、または後に、その方法に存在することができる。同様に、リン化合物が、重縮合の前、間に、または後に存在することができる。
【００３６】
グリコールを配合される時にポリエステルを製造することができる何れのカルボニル化合物をも用いることができる。かかるカルボニル化合物には、酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハリド、カルボン酸の塩の他、酸から誘導された反復単位を有するオリゴマーまたはポリマー、またはそれらの２つ以上の組合せ、などがあるがそれらに限定されない。現在のところ好ましい酸は、カルボン酸などの有機酸またはそれらのエステルである。テレフタル酸などのカルボニル化合物のオリゴマーおよびグリコールは概して、カルボニル化合物およびグリコールから誘導された合計約２〜約１００の反復単位、好ましくは約２〜約２０の反復単位を有する。テレフタル酸などのカルボニル化合物のオリゴマーは、当業者に周知のエステル化、エステル交換、または重合条件下でテレフタル酸、そのエステル、またはそれらの組合せを第２のグリコールと接触させて、テレフタル酸およびグリコールから誘導された反復単位約２〜約１００，好ましくは約２〜約２０を生じさせることによって製造されてもよい。
【００３７】
有機酸またはそのエステルは式Ｒ²Ｏ₂ＣＡＣＯ₂Ｒ²を有することができ、式中、各Ｒ²が独立して（１）水素または（２）ヒドロカルビル基であってもよく、各々の基が、１個の基につき１〜約３０個、好ましくは約３〜約１５個の炭素原子を有し、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル基、またはそれらの２つ以上の組合せであってもよく、Ａがアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはそれらの２つ以上の組合せである。各Ａが１個の基につき約２〜約３０、好ましくは約３〜約２５，より好ましくは約４〜約２０、最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。適した有機酸の実施例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、およびそれらの２つ以上の組合せなどがあるがそれらに限定されない。適したエステルの実施例には、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、およびそれらの２つ以上の組合せなどがあるがそれらに限定されない。好ましい有機酸は、テレフタル酸またはそのエステルのテレフタル酸ジメチルである。
【００３８】
グリコールの、カルボニル化合物に対する分子比は、エステルまたはポリエステルの製造を達成するように選択される。概して、グリコールの、カルボニルに対する比が、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲であってもよい。
【００３９】
一実施態様において、ポリエステルは、約０．００１〜約１気圧（０．１〜１０１．３ｋＰａ）の範囲の圧力下で、約０．２〜２０時間、好ましくは約０．３〜約１５時間、最も好ましくは０．５〜１０時間、約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３００℃の範囲の温度で製造される。
【００４０】
本発明の方法はまた、従来の溶融または固体状態の技術の何れかを用いて、トナー化合物を使用または使用せずに実施されて、製造されたポリエステルの色を低減することができる。トナー化合物の実施例には、アルミン酸コバルト、酢酸コバルト、カルバゾールバイオレット（米国、ロードアイランド、コベントリーのホークスト・セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ（Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲｈｏｄｅＩｓｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））、またはオハイオ州、シンシナティのサンケミカル社（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手できる）、「エストフィルブルー（ＥｓｔｏｆｉｌＢｌｕｅ）」Ｓ−ＲＬＳ（登録商標）およびソルベントブルー４５^TM（ノースカロライナ州、シャーロットのサンドズケミカルから入手できる）、「フタロシアニンブルー（ＣｕＰｃＢｌｕｅ）」（オハイオ州、シンシナティのサンケミカル社（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手できる）などがあるがこれらに限定されない。これらのトナー化合物は当業者に周知であり、その説明は本明細書では省く。トナー化合物は、製造されたポリエステルの重量に基づいて約０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの量で、本明細書中で開示された触媒と共に用いられる。
【００４１】
本発明の方法はまた、従来の溶融または固体状態の技術の何れかを用いて、螢光増白化合物を使用または使用せずに実施されて、製造されたポリエステルの黄色度を低減することができる。螢光増白化合物の実施例には、７−ナフトトリアジニル−３−フェニルクマリン（米国、ノースカロライナ州、シャーロットのサンドズケミカル（ＳａｎｄｏｚＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手できる「ロイコピュアＥＧＭ」（ＬＥＵＣＯＰＵＲＥＥＧＭ）、４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾリル）スチルベン（米国、テネシー州、キングスポートのイーストマンケミカル（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手できる「イーストブライト」（ＥＡＳＴＯＢＲＩＴＥ））などがあるがそれらに限定されない。これらの螢光増白化合物は当業者に周知であり、その説明を本明細書では省く。螢光増白化合物は、製造されたポリエステルの重量に基づいて、約０．１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で、本明細書に開示された触媒と共に用いられてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供されるが、本発明の範囲を不当に限定するもの解釈されるべきではない。実施例に記載したすべての「タイザー（ＴＹＺＯＲ）」（登録商標）製品は、本願特許出願人によって市販されている。すべての濃度（％またはｐｐｍ（百万分率））は、特に指示しない限り、重量％である。
【００４３】
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中の溶液粘度によって測定した。秤量したポリマー試料をＨＦＩＰ中に溶解し、４．７５％の溶液を作製した。２５℃での溶液の滴下時間を、「オクタビスク（Ｏｃｔａｖｉｓｃ）」（登録商標）自動粘度計システム内の定容量粘度計を用いて測定した。
【００４４】
色を「ハンターラブ」（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計Ｄ２５Ｍ−９で測定したが、Ｌ色が、より高い明度が望ましい明るさを表し、ｂ色がより低い明度（黄色味が少ない）が望ましい黄色度を表す。
【００４５】
これらの実施例で用いた二酸化チタンの組成を表１に記載する。非被膜アナタース二酸化チタンＬＷ−Ｓ−Ｕおよび被膜アナタース二酸化チタンＬＣ−ＳおよびＬＯＣＲ−ＳＭが、ドイツ、デュイスブルグのザハトレーベンケミーＧｍｂＨ（ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から得られた。被膜ルチル二酸化チタン、ＴＩ−ピュア二酸化チタンＲ−７００、Ｒ−９００、Ｒ−７０６、Ｒ−９０２、Ｒ−９６０、およびＲ−９３１は、本願特許出願人によって市販されている。さらに、３％の二酸化ケイ素被膜を有する名称Ｒ−６６８の被膜ルチル二酸化チタンを用いた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
（実施例１）
この実施例は、チタン触媒が、被膜二酸化チタンによってではなく、非被膜二酸化チタンによって非活性化されることを示す。ポリエチレンテレフタレート樹脂を、オリゴマーおよびエチレングリコールから小さい回分反応器内で製造した。使用したポリエステルのエステル化、重縮合、および紡糸方法は当業者に周知であり、従って、簡単な説明だけを記載する。
【００４８】
オリゴマーを、連続パイロットプラント内でテレフタル酸（ＴＰＡ）から製造した。ＴＰＡスラリタンクに、ＴＰＡおよびエチレングリコールを約４７ｋｇ／時間で充填した。充填速度をスクリューフィーダによって制御し、５４．４ｋｇ／時間の所望のポリマー流量を得た。オリゴマーが触媒を含有しないように未使用のエチレングリコールを用い、エチレングリコールおよびＴＰＡの分子比が２．２であるようにエチレングリコール流量を質量流量計によって制御した。スラリタンク中の温度は、約８０℃であった。ＴＰＡスラリーを、所望のポリマー流量およびエステル化機中の一定のオリゴマー液体レベルを維持する速度で再循環エステル化機中に注入した。エステル化機の温度を、２８４℃に制御した。エステル化機からの蒸気を濃縮し、エチレングリコールおよび水に分離し、次に、それを未使用のグリコールと混合し、ＴＰＡスラリタンクに充填した。エステル化機からのオリゴマーは、５〜１０の重合度を有し、アンチモンまたは二酸化チタンを含有しなかった。
【００４９】
回分反応器は１リットルのガラスケットルであり、加熱を温度計で自動的に制御した。櫂形撹拌器の速度を制御し、トルクを測定した。反応装置内の真空を真空ポンプによって作った。蒸気を、水とドライアイスによって濃縮した。
【００５０】
エステル化機からのオリゴマー（４００グラム）、エチレングリコール（１２０グラム、すべての添加剤中のエチレングリコールを含める）、二酸化チタン２０％のエチレングリコールスラリー（ＴｉＯ₂を０％、０．３％、または１．５％含有するポリマーを製造するために０ｇ、６．０ｇ、または３０ｇ）、チタン触媒テトライソプロピルチタネート（本願特許出願人によって市販されているＴＰＴ、Ｔｉを７ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ含有するポリマーを製造するために０．０１７ｇ〜０．０７１ｇ）、およびリン化合物Ｈ₃ＰＯ₄（エチレングリコール溶液中に１％のＨ₃ＰＯ₄、Ｐを７ｐｐｍ含有するポリマーを製造するために０．８８５ｇ）、またはジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート（米国、ケンタッキー州、ルイビルのアクゾノーベル（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手できるＨＭＰ、Ｐを２０ｐｐｍ含有するポリマーを製造するために０．０９４ｇ）、またはトリフェニルホスフィット（米国、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手できるＴＰＰ、Ｐを４０ｐｐｍ含有するポリマーを製造するために０．１６０ｇ）を、室温で反応装置に充填した。混合物を、６０回転／分で撹拌し、３０分間、またはオリゴマーが溶解するまで２６５℃で加熱した。ケットル内の真空を１２０ｍｍＨｇ（１６ｋＰａ）に低減し、温度を１０分間、２６５℃に維持し、次に、２０分間、２７５℃に加熱し、２０分間、３０ｍＨｇ（７．５ｋＰａ）の真空で２８０℃で加熱した。次に、ケットルを、１ｍｍＨｇで２８５℃または２９０℃の所望の最終重合温度に加熱した。撹拌器トルクが所望のポリマー分子量の設定値に達したとき、重合を止めた。瞬間真空が１ｍｍＨｇに達した時から停止時間までの時間を以下の表に、最終重合時間（分）として記録した。高温のポリマーを周囲温度の水中で急冷し、次に、１時間、９０℃の真空オーブン内で乾燥および晶出した。晶出したポリエチレンテレフタレート樹脂を、フレークに粉砕し、それをさらに１時間、９０℃の真空オーブン内で乾燥させ、次に、化学的性質および物理的性質について分析した。
【００５１】
表２に示すように、固有粘度によって測定した、十分な重合度を有するポリエステルを製造するために、二酸化チタンなしで、２８５℃の重縮合反応のために７〜１０ｐｐｍだけのチタン触媒が必要とされた。しかしながら、重合混合物が非被膜ＬＷ−Ｓ−Ｕ二酸化チタンを０．３重量％を含有したとき、チタン触媒１５〜２０ｐｐｍが十分な重合度を達成するために必要とされた。従って、非被膜ＬＷ−Ｓ−Ｕ酸化チタンに必要とされたチタンの量は、二酸化チタンを含有しなかった反応に必要とされた触媒量の大体２倍であった。
【００５２】
重合混合物が非被膜ＬＷ−Ｓ−Ｕ二酸化チタン１．５％を含有したとき、３０ｐｐｍのチタン触媒による重合速度は緩慢であった。しかしながら、重合混合物がＲ−６６８被膜二酸化チタンを含有したとき、反応性は、二酸化チタンが存在せずに製造されたポリマーに似ていた。
【００５３】
【表２】

【００５４】
（実施例２）
この実施例において、回分重合方法は、実施例１の回分重合方法と同じであった。
【００５５】
チタン触媒溶液は、１．５７％のＴｉを含有する錯体であり、Ｔｉ：Ｐ：ｐＴＳＡ分子比が１：１：０．２５であった。ＴｉはＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート）由来であり、Ｐがフェニルホスフィン酸由来であり、ｐＴＳＡがｐ−トルエンスルホネートである。
【００５６】
表３に示すように、二酸化チタンが２９０℃の重合混合物に存在していなかったとき、十分な固有粘度を有するポリエステルを製造するために、わずか７ｐｐｍのチタン触媒が必要とされた。重合混合物が非被膜二酸化チタンＬＷ−Ｓ−Ｕを０．３重量％含有したとき、チタン触媒１５ｐｐｍが必要とされた。さらに、重合混合物が非被膜二酸化チタンＬＷ−Ｓ−Ｕを１．５％含有したとき、３０〜４０ｐｐｍのチタン触媒が必要とされた。しかしながら、重合混合物がＲ−７０６、Ｒ−７００、Ｒ−９００などの被膜二酸化チタン１．５重量％を含有したとき、同じような固有粘度を達成するためにわずか１０ｐｐｍのチタン触媒が必要であった。
【００５７】
【表３】

【００５８】
（実施例３）
ポリエチレンテレフタレート繊維を、以下のようにテレフタル酸（ＴＰＡ）から連続方法のパイロットプラントで製造した。ポリエステルのエステル化、重縮合、および紡糸方法は当業者に周知であり、従って、簡単な説明だけにとどめる。
【００５９】
ＴＰＡスラリタンクに、ＴＰＡおよびエチレングリコールを約４７ｋｇ／時間で連続的に充填した。充填速度を粉末スクリューフィーダによって制御し、５４．４ｋｇ／時間の所望のポリマー流量を得た。エチレングリコールの流量を、エチレングリコールおよびＴＰＡの分子比が２．２であるように質量流量計によって制御した。エチレングリコールは、未使用のグリコールとエステル化機および予備重合機および仕上機からの濃縮蒸気から再循環されたグリコールとの混合物であった。スラリタンク中の温度は約８０℃であった。ＴＰＡスラリーを、所望のポリマー流量およびエステル化機中の一定のオリゴマー液体レベルを維持する速度で再循環エステル化機中に注入した。エステル化機の温度を、２８４℃に制御した。エステル化機からの蒸気を濃縮し、エチレングリコールおよび水に分離し、前記グリコールを予備重合機および仕上機からの蒸気より得られた濃縮グリコールと混合し、次いで未使用のグリコールと混合し、ＴＰＡスラリー中に充填した。
【００６０】
エステル化機からのオリゴマーは、５〜１０の重合度を有した。触媒、二酸化チタンスラリー、抑制剤および色調節剤などの添加剤を、第１の予備重合機（「フラッシャー」）の前のオリゴマーラインに注入した。注入速度をメーターポンプによって制御し、ビュレットチェックによって検定してポリマー中の望ましい濃度を得た。１％のＳｂ溶液または０．１％のＴｉ溶液をオリゴマーラインに、その後に、スタティックミキサに注入し、重合混合物の所望の触媒濃度を得た。
【００６１】
アンチモングリコレート溶液を、次のように調製した。エルフアトケム（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ）（米国、ケンタッキー州のキャロルトン（Ｃａｒｏｌｌｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から得られたアンチモングリコレート（１．４２１ｋｇ）を、混合タンク中でエチレングリコール（８１．６ｋｇ）と混合した。前記混合物を撹拌し、１００℃まで加熱し、３０分間、１００℃に維持した。アンチモングリコレートをグリコール中に完全に溶解し、前記溶液は、１％のＳｂを含有した。
【００６２】
０．１％のチタンを含有するグリコール酸チタン触媒を、以下のように調製した。テトライソプロピルチタネート（本願特許出願人によって市販されているＴＰＴ、２７０グラム）を、撹拌したエチレングリコール（４５．１ｋｇ）に周囲温度でゆっくりと添加した。
【００６３】
２０％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリーの３つのタイプを、次のように比較した。これらの二酸化チタン艶消剤の組成を、上の表１に示す。非被膜アナタース二酸化チタンＬＷ−Ｓ−Ｕをエチレングリコールと混合して５５重量％のプレミックススラリーを生じ、分散剤の三リン酸カリウム（ＫＴＰＰ）を二酸化チタン０．１５％において添加した。プレミックススラリーを２回サンドミルし、エチレングリコールで２２％に稀釈し、濾過し、次いで２０％にさらに希釈した。被膜アナタース二酸化チタンＬＣ−Ｓをエチレングリコールと混合して６０重量％のプレミックススラリーを生じ、それを２回サンドミルし、次いでエチレングリコールで２０％に稀釈した。２０％のエチレングリコールスラリー中の被膜ルチル二酸化チタンＲ−６６８を、ＬＣ−Ｓ二酸化チタンスラリーと同様にして調製した。セミダル（ｓｅｍｉｄｕｌｌ）および透明ポリマーのために、前記２０％二酸化チタンスラリーを、エチレングリコール中でそれぞれ１０％および５％にさらに稀釈した。
【００６４】
二酸化チタンスラリーを、オリゴマーラインに、その後に、スタティックミキサに注入した。透明ポリマーのために、５％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリーを注入し、ポリマー中０．０２５〜０．０４５％の二酸化チタンを得た。セミダルポリマーのために、エチレングリコール中１０％の二酸化チタンを注入し、０．２５〜０．３５％の二酸化チタンのポリマーを得た。ダル（ｄｕｌｌ）ポリマーのために、２０％の二酸化チタンのエチレングリコールを注入し、１．４〜１．６％の二酸化チタンのポリマーを得た。
【００６５】
ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート（米国、ケンタッキー州、ルイビルのアクゾノーベル（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手できる「ビクタスタブ（Ｖｉｃｔａｓｔａｂ）」ＨＭＰ、１．５２１ｋｇ）を、周囲温度の攪拌機付き混合タンク内の８０．３ｋｇのエチレングリコールに添加し、０．１５８％のリンを含有する溶液を製造した。同様に、トリエチルホスホノアセテート（米国、バージニア州、リッチモンドのオルブライト＆ウィルソンアメリカ（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆ＷｉｌｓｏｎＡｍｅｒｉｃａ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））から入手できるＴＥＰＡ、２６３グラム）を、周囲温度の攪拌機付き混合タンク内の２２．７ｋｇのエチレングリコールに添加し、０．１５８％のリンを含有する溶液を製造した。トリフェニルホスフィット（米国、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルから入手できるＴＰＰ、３６０グラム）を、攪拌機付き混合タンク内の２２．３ｋｇのエチレングリコールに添加し、６０分間、１００℃で加熱し、次に、６０℃に保持し、０．１５８％のリンを含有する溶液を製造した。エチレングリコール溶液中５％のＨ₃ＰＯ₄（２．２７ｋｇ）を、エチレングリコール２０．４ｋｇに添加し、０．５％のＨ₃ＰＯ₄または０．１５８％のリンを含有する溶液を製造した。オリゴマーラインの添加剤の注入順序は、チタン触媒溶液、ＴｉＯ₂スラリー、次いでリン溶液であった。各添加剤の注入後にスタティックミキサがあった。
【００６６】
最後に、カルバゾールバイオレットのプレスドケーク（米国、オハイオ州、シンシナティのサンケミカル社製、２１．８グラム、２０％〜３０％のカルバゾールバイオレットを含有する）を、エチレングリコール（２２．７ｋｇ）と混合した。このスラリーをオリゴマーラインに注入し、５ｐｐｍのカルバゾールバイオレットのポリマーを生じ、ポリマーのｂ色を低減した（黄色味の低下）。
【００６７】
前記オリゴマーを、２７５℃および絶対圧力１１０ｍｍＨｇ（１４．７ｋＰａ）に制御した第１の予備重合機（「フラッシャー」）にポンプで送った。フラッシャーからのプレポリマーが、第２の予備重合機（「ＰＰ」）中に、次いで最終重合機（「仕上機」）に流入した。ＰＰを２８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）に制御した。仕上機を、ポリマーの分子量を確認するために用いられ、実験室でポリマー溶液の粘度によって検定した、オンライン溶融粘度計によって制御された絶対圧力で２８５℃に制御した。２つの予備重合機および仕上機からの蒸発グリコールおよび水を濃縮し、エステル化機からの再循環グリコールと混合し、次いで未使用のグリコールと混合し、ＴＰＡスラリタンク中に計量しながら供給した。
【００６８】
仕上機からのポリマーを紡糸機にポンプで送った。ポリマーのトランスファーライン温度を２８５℃に制御した。全デニール２６５ｇ／９０００ｍを有する丸い断面の３４のフィラメントの部分延伸糸（ＰＯＹ）を３２８３メートル／分で管に巻き取り、８本の管が同時に巻き取られた。巻き取った管を、１時間ごとに巻取機から取った。紡糸パックのポリマー流量をメーターポンプによって制御し、調節して所望のデニールを得た。紡糸パックのポリマー流量は約４６．４ｋｇ／時間であった。紡糸機中を流れなかったバラストポリマーを廃棄物ドラムにポンプで送った。
【００６９】
ポリマー試料を、仕上げが適用される前に紡糸機内で取り、それを、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）およびＴｉＯ₂、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏなどの成分の濃度について実験室で分析した。ＰＯＹ管をハンターラブ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計Ｄ２５Ｍ−９で色について分析した。
【００７０】
結果を以下の表４に示す。この実施例は、非被膜二酸化チタンＬＷ−Ｓ−Ｕがポリマー中に存在するとき、アンチモン触媒が活性を失わず、他方、チタン触媒が活性を失ったことを明らかにする。１．５重量％のＬＷ−ＳＵ二酸化チタン含有ポリマーは、０．０３５％のＬＷ−Ｓ−Ｕ二酸化チタン含有ポリマーの６〜８倍のチタン触媒を必要とした。しかしながら、二酸化チタンが酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素で被膜されたとき、チタン触媒は、二酸化チタンによって非活性化されなかった。
【００７１】
【表４】

【００７２】
上に記載した実施態様は説明に役立てるにすぎず、至るところで改良が行われてもよいことは、当業者には理解されよう。したがって、本発明は、本明細書に開示した実施態様に限定されると見なされるべきではない。

Claims

ポリエステルの製造方法であって、
（ｉ）カルボニル化合物または前記カルボニル化合物のオリゴマーおよび（ｉｉ）グリコール、を含む重合混合物をチタン触媒組成物の存在下で重合させて前記ポリエステルを製造する工程を含み、
二酸化チタンおよび被膜を含む被膜二酸化チタンが、前記重合の前またはその間に添加されることを特徴とする方法。
前記二酸化チタンがルチルまたはアナターゼであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記チタン触媒組成物が固体の形状または液体の形状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記チタン触媒組成物がＴｉ（ＯＲ）₄を含み、各Ｒが独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、各Ｒが、１個の基につき１〜３０個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記チタン触媒組成物がグリコール酸チタンまたはチタン酸の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記チタン触媒組成物が溶液またはスラリーの形状であり、グリコールまたは水の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記チタン触媒組成物が、コバルト補助触媒、アルミニウム補助触媒、アンチモン補助触媒、マンガン補助触媒、亜鉛補助触媒、またはそれらの２つ以上の組合せをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記被膜がアルミニウム化合物、ケイ素化合物、マンガン化合物、リン化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物、有機化合物、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記被膜が、酸化ポリエチレン、トリメチロールプロパン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記被膜が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化アンチモン、または酸化マンガンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記二酸化チタンが、前記被膜二酸化チタンの７０〜９９．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記被膜が、前記被膜二酸化チタンの０．５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記被膜二酸化チタンがスラリーの形状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記被膜二酸化チタンが分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
前記被膜二酸化チタンが、
前記カルボニル化合物または前記カルボニル化合物の前記オリゴマーのエステル化の前、その間、またはその後に、
前記カルボニル化合物または前記カルボニル化合物の前記オリゴマーのエステル交換の前、その間、またはその後に、あるいは、
前記カルボニル化合物または前記カルボニル化合物の前記オリゴマーの重縮合の前またはその間に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記カルボニル化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、またはそれらの２つ以上の組合せを含み、
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記重合が、リン化合物を前記重合混合物と接触させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記リン化合物が、リン酸またはその塩、亜リン酸またはその塩、ポリリン酸またはその塩、ホスホネートエステル、ピロリン酸またはその塩、ピロ亜燐酸またはその塩、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
前記リン化合物が、チタン触媒組成物と接触されるか、またはそれから分離していることを特徴とする請求項１７に記載の方法。