KR20040031706A - 코팅된 이산화티탄을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는방법 - Google Patents

코팅된 이산화티탄을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040031706A
KR20040031706A KR10-2003-7016622A KR20037016622A KR20040031706A KR 20040031706 A KR20040031706 A KR 20040031706A KR 20037016622 A KR20037016622 A KR 20037016622A KR 20040031706 A KR20040031706 A KR 20040031706A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glycol
titanium dioxide
compound
acid
titanium
Prior art date
Application number
KR10-2003-7016622A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100838448B1 (ko
Inventor
지웬 에프. 두안
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20040031706A publication Critical patent/KR20040031706A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100838448B1 publication Critical patent/KR100838448B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 폴리에스테르 제조를 위해서 티탄 촉매 조성물의 존재하에 (i) 카르보닐 화합물 또는 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (ii) 글리콜을 포함하는 중합 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 중합 단계 이전 또는 중합 단계 도중에 이산화티탄 및 코트를 포함하는 코팅된 이산화티탄을 첨가한다.

Description

코팅된 이산화티탄을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 {Process for Producing Polyester with Coated Titanium Dioxide}
폴리에스테르, 예를 들어 통상적으로 "폴리알킬렌 테레프탈레이트"라고 지칭되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 산업상 중요한 부류의 중합체이다. 이들은 섬유, 필름 및 성형품에 널리 사용된다.
폴리에스테르의 제조 방법은 여러가지가 공지되어 있다. 한 방법에서, 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 등의 에스테르와 글리콜의 에스테르교환 후에 중축합하여 폴리에스테르를 제조한다. 다른 공지된 방법에서는, 글리콜을 사용하여 테레프탈산 (TPA) 등의 산을 직접 에스테르화시킨 후에 중축합시킨다. 전형적으로, 에스테르화, 에스테르교환 및(또는) 중축합 반응을 촉매하기 위한 촉매를 사용한다.
안티몬은 종종 중합 및(또는) 중축합 반응을 위한 촉매로서 사용된다. 불행히도, 안티몬-기재의 촉매는 여러가지 단점이 있다. 안티몬은 섬유 방사구를 막히게 하는 불용성 안티몬 착물을 형성한다. 그 결과, 침전된 안티몬 화합물을 제거하고자 방사구를 닦아내기 위해서, 섬유 방사 중에 이를 빈번하게 중단시킬 필요가 있게 되었다. 또한, 안티몬-기재 촉매의 독성으로 인해, 특히 음식물과 접촉하는 용도에서는 환경면에서의 규제 및 조절상의 제어가 증가된다
안티몬-기재의 촉매 보다 덜 독성인 티탄 촉매가 이러한 에스테르화, 에스테르교환 및 중축합 반응에서의 촉매용으로서 광범위하게 연구되어 왔다. 티탄 촉매는 안티몬-기재의 촉매를 사용하여 형성되는 폴리에스테르 중 무기 고형물의 양을 감소시키므로, 방사 팩 (pack)의 압력 및 병 수지의 혼탁도 (haziness)를 감소시킨다. 또한, 티탄 촉매는 방사 중단을 감소시켜 섬유 방사의 수율을 개선시킨다.
코팅되지 않은 이산화티탄 (TiO2)은 폴리에스테르의 제조 동안의 소광제 (delusterant)로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 코팅되지 않은 이산화티탄은 티탄 촉매를 실활시킨다는 것이 밝혀진 바 있다. 이러한 실활로 인해, 동일한 중합도 달성에 필요한 티탄 촉매의 양은 이산화티탄 소광제 없이 티탄 촉매를 사용할 때의 양에 비해 훨씬 증가되어야 한다.
이산화티탄에 의한 티탄 촉매의 실활 정도가 감소되거나 실활되지 않는, 새로운 폴리에스테르 제조 방법이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 이산화티탄에 의한 티탄 촉매의 실활 정도가 감소되거나 실활되지않는, 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 폴리에스테르 제조를 위해서 티탄 촉매 조성물의 존재하에 (i) 카르보닐 화합물 또는 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (ii) 글리콜을 포함하는 중합 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 중합 단계 이전 또는 중합 단계 도중에 이산화티탄 및 코트 (coat)를 포함하는 코팅된 이산화티탄을 첨가한다.
코팅된 이산화티탄의 코트는 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 망간 화합물, 인 화합물, 안티몬 화합물, 코발트 화합물, 유기 화합물 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 코트는 산화알루미늄, 산화규소, 산화칼륨, 산화안티몬 또는 산화망간 중 1종 이상을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 코트는 산화폴리에틸렌, 트리메틸올프로판, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 또는 이들 중 2종 이상의 배합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 이산화티탄은 코팅된 이산화티탄의 70 중량％ 내지 99.5 중량％이다. 다른 실시양태에서, 코트는 코팅된 이산화티탄의 0.5 중량％ 내지 30 중량％이다.
본 발명은 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 코팅된 이산화티탄 및 티탄 촉매 조성물의 존재하에서 카르보닐 화합물과 글리콜을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리에스테르 제조를 위해서 티탄 촉매 조성물의 존재하에 (i) 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (ii) 글리콜을 포함하는 중합 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서는 상기 중합 단계 이전 또는 중합 단계 도중에 이산화티탄 및 코트를 포함하는 코팅된 이산화티탄을 첨가한다.
본 발명의 코팅된 이산화티탄은 코트 및 이산화티탄을 포함한다. 이산화티탄은 예추석 또는 금홍석일 수 있으며, 상기 코트로 부분적으로 또는 완전히 코팅된다. 코트는 유기 및(또는) 무기 물질로 제조된다. 적합한 코팅 물질로는 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 망간 화합물, 인 화합물, 안티몬 화합물, 코발트 화합물, 유기 화합물, 예를 들어 산화폴리에틸렌 및(또는) 트리메틸올프로판 및 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 코트는 바람직하게는 코팅된 이산화티탄의 0.5 중량％ 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 내지 20 중량％, 가장 바람직하게는 3 중량％ 내지 10 중량％이다.
코팅 화합물의 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화칼륨, 산화안티몬, 산화망간, 산화폴리에틸렌 및 트리메틸올프로판 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 코팅된 이산화티탄의 코트는 코팅된 이산화티탄의 0.5 중량％ 내지 30 중량％이다.
한 실시양태에서, 코팅된 이산화티탄의 코트는 코팅된 이산화티탄의 코트가 코팅된 이산화티탄의 0.5 중량％ 내지 30 중량％가 되도록 하기 중 하나를 포함한다: (i) 0.01％ 내지 10％, 바람직하게는 0.01％ 내지 5％의 Al2O3; (ii) 0.01％ 내지 20％,바람직하게는 0.01％ 내지 10％의 SiO2; (iii) 0.01％ 내지 2％, 바람직하게는 0.01％ 내지 1％의 P2O5; (iv) 0.01％ 내지 1％의 Sb2O3; (v) 0.01％ 내지 1％의 MnO; (vi) 0.01％ 내지 20％, 바람직하게는 0.01％ 내지 5％의 유기 화합물, 예를 들어 산화폴리에틸렌 또는 트리메틸올프로판.
코팅된 이산화티탄은 코팅된 이산화티탄을 글리콜 및(또는) 물 중에 포함하는 슬러리 형태일 수 있다. 상기 슬러리 중 코팅된 이산화티탄의 농도는 1 중량％ 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 60 중량％, 가장 바람직하게는 20 중량％ 내지 30 중량％일 수 있다.
한 실시양태에서, 코팅된 이산화티탄 슬러리는 분자 당 탄소 원자수가 1개 내지 10개, 바람직하게는 1개 내지 8개, 가장 바람직하게는 1개 내지 4개인 글리콜, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 알콕실화 글리콜 또는 이들의 배합물을 포함한다. 적합한 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜 및 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 가장 바람직한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 부틸렌 글리콜이며, 이들은 상업적으로 중요한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조에 사용될 수 있다.
코팅된 이산화티탄의 슬러리는 당업자에게 공지된 기술로 제조할 수 있다. 상기 슬러리는 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어 습윤 밀링 (milling), 샌드 (sand) 밀링, 펄 (pearl) 밀링, 볼 (ball) 밀링, 콜로이드 밀링, 균질화, 원심분리, 교반, 여과 및 이들 중 2종 이상을 병용하여 임의의 적합한 용기 또는 컨테이너에서 제조될 수 있다.
경우에 따라, 코팅된 이산화티탄 슬러리는 분산제를 추가로 포함할 수 있다.코팅된 이산화티탄을 칼륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 폴리비닐피롤리돈 및(또는) 폴리비닐 알콜 등과 같은 분산제의 존재하에 글리콜과 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다.
적합한 분산 화합물의 예로는 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 피로인산 또는 그의 염, 피로아인산 또는 그의 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 및 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 폴리인산의 화학식은 Hn+2PnO3n+1(여기서, 여기서, n은 2 이상임)일 수 있다. 포스포네이트 에스테르는 화학식 (R1O)2P(O)ZCO2R1(여기서 각각의 R1은 수소, C1-4알킬 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; Z는 C1-5알킬렌, C1-5알킬리덴 및 이들의 조합으로부터 선택됨)의 화합물, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트 및 이들의 배합물로 구성된 군에서 선택된다. 본 발명에서 바람직한 분산제는 칼륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 피로포스페이트 및 트리에틸 포스포노아세테이트 등이다.
코팅된 이산화티탄 슬러리는 작업이 간단하고 저렴한 배치식 공정 (batch process)으로 제조할 수 있다. 상기 슬러리는 당업자에게 공지된 연속 방법으로 제조될 수도 있다.
한 실시양태에서, 중합 혼합물에 대한 코팅된 이산화티탄의 첨가량은 중합 혼합물의 0.001 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.03 중량％ 내지 2.0 중량％이다. 코팅된 이산화티탄은 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머의 에스테르화 또는 에스테르교환 공정 이전, 상기 공정 도중 또는 상기 공정 이후에 첨가될 수 있다. 코팅된 이산화티탄은 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머의 중축합 이전 또는 중축합 도중에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 티탄 촉매 조성물은 폴리에스테르 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 티탄 촉매일 수 있다. 티탄 촉매 조성물은 고체 형태일 수 있고, 또는 티탄 촉매 조성물은 글리콜 및(또는) 물을 추가로 포함하는 슬러리 또는 용액일 수 있다.
한 실시양태에서, 티탄 촉매 조성물은 티탄 테트라히드로카르빌옥시드라고도 지칭되는 테트라알킬 티타네이트를 포함하며, 이는 쉽게 입수가능하다. 적합한 테트라알킬 티타네이트의 예로는 화학식 Ti(OR)4(여기서, 각각의 R은 라디칼 당 탄소 원자를 1개 내지 약 30개, 바람직하게는 2개 내지 약 18개, 가장 바람직하게는 2개 내지 12개 함유하는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 알크아릴 라디칼, 히드로카르빌 라디칼로부터 개별적으로 선택됨)의 화합물 등이 있다. 히드로카르복실기가 라디칼 당 탄소 원자를 2개 내지 약 12개 함유하고 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 라디칼인 티탄 테트라히드로카르빌옥시드가 바람직한데, 이는 이들이 비교적 저렴하고 더욱 쉽게 입수가능하며 용액 형성에 효과적이기 때문이다. 적합한 테트라알킬 티타네이트로는 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라프로폭시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라-n-부톡시드, 티탄 테트라헥속시드, 티탄 테트라 2-에틸헥속시드, 티탄 테트라옥톡시드 및 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 티탄 테트라히드로카르빌옥시드는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제6,066,714호 및 동 제6,166,170호 (이들 문헌의 내용은 본원에 참고로 도입됨)에 기재되어 있다. 시판되는 유기 티탄 화합물의 예로는 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)가 시판하는 TYZOR (등록상표) TPT (테트라이소프로필 티타네이트) 및 TYZOR (등록상표) TBT (테트라 n-부틸 티타네이트) 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
티탄 촉매 조성물은 경우에 따라 물의 존재하에 티탄 글리콜레이트를 포함할 수도 있다. 티탄 글리콜레이트는 티탄 화합물, 예를 들어 테트라이소프로필 티타네이트를 알킬 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 부틸렌 글리콜과 접촉시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매 조성물은 화학식 H2TiO3, TiO(OH)2또는 TiO2·H2O의 티탄산, 이산화티탄 또는 이들의 배합물일 수도 있다.
본 발명의 실시양태에 따라서, 에스테르화, 에스테르교환 또는 중합 공정은 카르보닐 화합물 또는 그의 에스테르, 제1 글리콜 및 제2 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체 제조에 효과적인 조건하에서 경우에 따라 인 화합물 및(또는) 조촉매의 존재하에 (a) 제1 글리콜 및(또는) 물 중 티탄 촉매 조성물 및 코팅된 이산화티탄 슬러리를 카르보닐 화합물 및 제2 글리콜을 포함하는 중합 혼합물과 접촉시키거나 (b) 제1 글리콜 및(또는) 물 중 티탄 촉매 조성물 및 코팅된 이산화티탄 슬러리를 제2 글리콜 및 카르보닐 화합물로부터 유도된 올리고머와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 제2 글리콜은 제1 글리콜과 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 바람직한 제2 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 부틸렌 글리콜 또는 이들 중 2종 이상의 배합물이다.
본 발명의 방법에서, 티탄 촉매 조성물을 중축합 촉매로서 사용할 수 있다. 별법으로, 티탄 촉매 조성물은 에스테르교환 반응을 가속화시키기 위한 에스테르 교환기 중에 존재하거나 에스테르화 반응을 가속화시키기 위한 에스테르화기 중에 존재할 수 있다. 통상적으로, 티탄 촉매 조성물은 에스테르화 또는 에스테르교환 반응에서보다 중축합 반응에서 활성이 더욱 강하다. 에스테르화 또는 에스테르교환에 적당한 수준의 티탄 촉매 조성물은 중축합에는 과량의 수준일 수 있다. 에스테르화기 또는 에스테르 교환기 (에스테르교환기) 중에 존재하는 티탄 촉매 조성물이 중축합에 과량이게 하거나, 또는 중축합에 비-티탄 촉매, 예를 들어 안티몬을 사용하고자 하는 경우에는 에스테르화 또는 에스테르교환 이후에 인 화합물을 사용하여 티탄 촉매의 일부 또는 전부를 바람직하게 실활시키거나 억제함으로써 중합체의 변색을 방지한다.
티탄 촉매 조성물은 카르보닐 화합물 및 글리콜을 포함하는 중합 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.001 ppm 내지 약 30,000 ppm, 바람직하게는 약 0.1 ppm 내지 약 1,000 ppm, 가장 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm의 범위로 존재하는 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 조촉매의 예로는 코발트 조촉매, 알루미늄 조촉매, 안티몬 조촉매, 망간 조촉매, 아연 조촉매 또는 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있다. 이러한 조촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 다른 실시양태에서, 조촉매는 코발트/알루미늄 조촉매를 포함한다. 코발트/알루미늄 촉매는 코발트 염 및 알루미늄 화합물을 알루미늄 대 코발트 염의 몰비가 0.25:1 내지 16:1의 범위가 되도록 포함한다. 코발트/알루미늄 촉매는 미국 특허 제5,674,801호에 개시되어 있으며, 상기 문헌의 개시 내용은 본원에 참고로 도입된다. 본 발명의 방법에 조촉매를 사용하는 경우, 조촉매는 티탄 촉매 조성물과 별개이거나 상기 조성물의 일부로 포함되어 있을 수 있다.
티탄 촉매 조성물은 당업계에 공지된 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 티탄 촉매 조성물은 안정화제 (즉, 티탄 촉매 조성물 용액이 겔화되거나 침전되는 것을 방지하는 물질), 예를 들어 인 안정화제 화합물 및(또는) 토너 화합물, 예를 들어 코발트 토너 화합물을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 중에 존재하는 티탄 촉매는 이후의 가공 동안에 분해 및 황화 (yellowness) 증가를 초래할 수 있다. 이후의 가공 동안의 분해 및 황화를 감소시키고(시키거나) 이를 피하기 위해서는, 중합 이후에 인 화합물을 사용하여 티탄 촉매의 일부 또는 전부를 실활시키거나 억제함으로써 중합체의 변색을 방지할 수 있다. 유사하게, 망간, 아연, 코발트 또는 기타 촉매를 에스테르화 또는 에스테르교환 촉매로서 사용하고 티탄 촉매를 중축합 촉매로서 사용하는 경우, 이들 촉매는 인 화합물의 존재에 의해 실활될 수 있다. 따라서, 티탄 촉매 조성물은 인 화합물도 포함할 수 있다.
티탄-글리콜 용액을 안정화시킬 수 있는 (즉, 상기 용액이 겔화되거나 침전되는 것을 방지할 수 있는) 임의의 인 화합물을 사용하여 상기 촉매를 실활시킬 수있다. 적합한 인 화합물의 예로는 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 피로인산 또는 그의 염, 피로아인산 또는 그의 염 및 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 폴리인산의 화학식은 Hn+2PnO3n+1(여기서, 여기서, n은 2 이상임)일 수 있다. 포스포네이트 에스테르는 화학식 (R2O)2P(O)ZCO2R2(여기서 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-4알킬 및 이들의 조합일 수 있고; Z는 C1-5알킬렌, C1-5알킬리덴 및 이들의 조합임)의 화합물, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트 및 이들의 배합물일 수 있다. 염은 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 암모늄 염 또는 이들 중 2종 이상의 배합물일 수 있다.
적합한 인 화합물의 예로는 칼륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 칼륨 테트라포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트, 나트륨 헥사폴리포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 칼륨 피로포스파이트, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 십수화물, 나트륨 피로포스파이트, 에틸 포스포네이트, 프로필 포스포네이트, 히드록시메틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트, 메틸포스포노아세테이트, 에틸 메틸포스포노아세테이트, 메틸 에틸포스포노아세테이트, 에틸 에틸포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트 및 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 티탄 촉매 조성물은 0.001 중량％ 내지 10 중량％의 티탄, 50 중량％ 내지 99.999 중량％의 글리콜 및 0 중량％ 내지 50 중량％의 물을 보유하는 폴리인산의 염을 인 대 티탄의 몰비가 약 0.001:1 내지 10:1이 되도록 포함한다.
본 발명에 따라서, 인 화합물은 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머의 에스테르화 또는 에스테르교환 공정 이전, 상기 공정 도중 또는 상기 공정 이후에 존재할 수 있다. 유사하게, 인 화합물은 중축합 이전, 중축합 도중 또는 중축합 이후에 존재할 수 있다.
글리콜과 합해질 경우에 폴리에스테르를 생성할 수 있는 임의의 카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 카르보닐 화합물로는 카르복실산의 산, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 할라이드, 염, 산으로부터 유도된 반복 단위를 보유하는 올리고머 또는 중합체 또는 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 바람직한 산은 유기산, 예를 들어 카르복실산 또는 그의 에스테르이다. 테레프탈산 등과 같은 카르보닐 화합물 및 글리콜의 올리고머에서 카르보닐 화합물 및 글리콜로부터 유도된 반복 단위의 수는 일반적으로 총 약 2개 내지 약 100개, 바람직하게는 약 2개 내지 약 20개이다. 상기 카르보닐 화합물, 예를 들어 테레프탈산의 올리고머는 테레프탈산, 그의 에스테르 또는 이들의 배합물을 테레프탈산 및 글리콜로부터 유도된 반복 단위의 수가 총 약 2개 내지 약 100개, 바람직하게는 약 2개 내지 약 20개가 되도록 하는, 당업자에게 공지된 에스테르화, 에스테르교환 또는 중합 조건하에서 제2 글리콜과 접촉시켜 제조할 수 있다.
유기산 또는 그의 에스테르의 화학식은 R2O2CACO2R2(여기서, 각각의 R2는 독립적으로 (1) 수소 또는 (2) 히드로카르빌 라디칼 (이때, 각각의 라디칼은 라디칼 당 탄소 원자수가 1개 내지 약 30개, 바람직하게는 약 3개 내지 약 15개이며, 라디칼은 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 라디칼 또는 이들 중 2종 이상의 조합일 수 있음)일 수 있고; A는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 또는 이들 중 2종 이상의 조합임)일 수 있다. 각각의 A는 기 당 탄소 원자수가 약 2개 내지 약 30개, 바람직하게는 약 3개 내지 약 25개, 더욱 바람직하게는 약 4개 내지 약 20개, 가장 바람직하게는 4개 내지 15개이다. 적합한 유기산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 옥살산 및 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 적합한 에스테르의 예로는 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 글루타레이트 및 이들 중 2종 이상의 배합물 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 유기산은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 디메틸 테레프탈레이트이다.
글리콜 대 카르보닐 화합물의 몰비는 에스테르 또는 폴리에스테르가 제조되도록 선택한다. 일반적으로, 글리콜 대 카르보닐의 비율은 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리에스테르는 약 150℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 400℃, 가장 바람직하게는 250℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 약 0.001 기압 내지 약 1 기압 (0.1 kPa 내지 101.3 kPa) 범위의 압력하에 약 0.2시간 내지 약 20시간, 바람직하게는 약 0.3시간 내지 약 15시간, 가장 바람직하게는 0.5시간 내지 10시간의 기간 동안 제조된다.
본 발명의 방법은 용융 상태 또는 고체 상태에 적용하는 통상적인 임의의 기술을 이용하고, 제조된 폴리에스테르의 색상을 감소시키기 위한 토너 화합물의 존재 또는 부재하에서 수행될 수도 있다. 토너 화합물의 예로는 코발트 알루미네이트, 코발트 아세테이트, 카르바졸 바이올렛 (Carbazole violet) (미국 로드 아일랜드 코벤트리에 소재하는 훽스트-셀라네스 (Hoechst-Celanese) 또는 미국 오하이오주 신신나티에 소재하는 선 케미칼 코포레이션 (Sun Chemical Corp.)이 시판함), 에스토필 블루 (Estofil Blue) S-RLS (등록상표) 및 솔벤트 블루 45TM(미국 노쓰 캐롤라이나주 카를로트에 소재하는 산도쯔 케미칼스 (Sandoz Chemicals)가 시판함), CuPc 블루 (CuPc Blue) (미국 오하이오주 신신나티에 소재하는 선 케미칼 코포레이션이 시판함) 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 이들 토너 화합물은 당업자에게 공지되어 있기 때문에, 본원에서는 이들에 관한 설명을 생략한다. 토너 화합물은 제조될 폴리에스테르의 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 양으로 본원에 개시된 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 용융 상태 또는 고체 상태에 적용하는 통상적인 임의의 기술을 이용하고, 제조된 폴리에스테르의 황화를 감소시키기 위한 광택 부여 화합물 (optical brightening compound)의 존재 또는 부재하에서 수행될 수도 있다. 광택 부여 화합물의 예로는 7-나프토트리아지닐-3-페닐쿠마린 (LEUCOPURE EGM, 미국 노쓰 캐롤라이나주 카를로트에 소재하는 산도쯔 케미칼스가 시판함), 4,4'-비스(2-벤족사졸릴)스틸벤 (EASTOBRITE, 미국 테네시주 킹스포트에 소재하는 이스트맨 케미칼 (Eastman Chemical)이 시판함) 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 이들 광택 부여 화합물은 당업자에게 공지되어 있기 때문에, 본원에서는 이들에 관한 설명을 생략한다. 광택 부여 화합물은 제조될 폴리에스테르의 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 양으로 본원에 개시된 촉매와 함께 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로 여겨서는 안된다. 이들 실시예에서 기재한 모든 TYZOR (등록상표) 제품은 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀폰에서 구입했다. 별도의 언급이 없는 경우, 모든 농도 (％ 또는 ppm (백만분율(百萬分率), parts per million))는 중량에 대한 것이다.
헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 중에서의 용액 점도를 이용하여 고유 점도 (I.V.)를 측정했다. 칭량한 중합체 샘플을 HFIP 중에 용해하여 4.75％ 용액으로 만들었다. 옥타비스크 (Octavisc) (등록상표) 자동 점도 측정 시스템에서 일정 부피 점도계를 사용하여 25℃에서 용액의 적하 시간을 측정했다.
색상은 헌터랩 (Hunterlab) 비색계 D25M-9에서 측정했으며, 이때 L 색상은 명도를 나타내는 것으로서 이 값이 클 수록 바람직하고, b 색상은 황화를 나타내는 것으로서 이 값이 작을 수록 (황색이 약함) 바람직하다.
이들 실시예에 사용된 이산화티탄의 조성을 표 1에 나열했다. 코팅되지 않은 예추석 이산화티탄인 LW-S-U 및 코팅된 예추석 이산화티탄인 LC-S와 LOCR-SM은 독일 뒤스부르크에 소재하는 사카틀레벤 케미 게엠베하 (Sachtleben Chemie GmbH)에서 구입했다. 코팅된 금홍석 이산화티탄인 TI-PURE 이산화티탄 R-700, R-900, R-706, R-902, R-960 및 R-931은 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에서 구입했다. 또한, R-668로 명명한, 3％ 이산화규소 코팅물을 보유하는 코팅된 금홍석 이산화티탄도 사용했다.
실시예 1
본 실시예는 티탄 촉매가 코팅되지 않은 이산화티탄에 의해 실활되지만 코팅된 이산화티탄에 의해서는 실활되지 않음을 예시한다. 작은 배치 반응기에서 올리고머 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조했다. 이용한 폴리에스테르 에스테르화, 중축합 및 방사 공정은 당업자에게 공지되어 있기 때문에 여기서는 간략하게만 설명한다.
연속 파일럿 (pilot) 설비에서 테레프탈산 (TPA)으로부터 올리고머를 제조하였다. TPA 및 에틸렌 글리콜을 약 47 kg/시간으로 TPA 슬러리 탱크에 연속 충전시켰다. 분말 스크류 공급기로 충전 속도를 제어하여, 원하는 중합체 유속인 54.4 kg/시간을 달성하였다. 신선한 (virgin) 에틸렌 글리콜을 사용하여 올리고머가 촉매를 함유하지 않도록 하고, 유량계를 통해 에틸렌 글리콜 유속을 제어하여, 에틸렌 글리콜과 TPA의 몰비가 2.2가 되도록 하였다. 슬러리 탱크에서의 온도는 약 80℃였다. TPA 슬러리를, 에스테르화기에서 원하는 중합체 유속 및 일정한 올리고머 액체 수준이 유지되도록 하는 속도로 재순환 에스테르화기에 주입하였다. 에스테르화기에서의 온도는 284℃로 제어하였다. 에스테르화기로부터의 증기를 응축시키고 에틸렌 글리콜과 물로 분리한 후에 신선한 글리콜과 혼합하고, TPA 슬러리 탱크에 충전시켰다. 에스테르화기로부터의 올리고머는 중합도가 5 내지 10이었고, 안티몬 또는 이산화티탄을 함유하지 않았다.
배치 반응기는 1 L짜리 유리 통 (kettle)이었고, 가열은 온도계에 의해 자동 제어되었다. 패들형 교반기의 속도를 제어하고 토크를 측정했다. 진공 펌프를 사용하여 반응기 내에 진공을 생성했다. 물 및 드라이아이스로 증기를 응축시켰다.
에스테르화기로부터의 올리고머 (400 g), 에틸렌 글리콜 (120 g, 모든 첨가제 중의 에틸렌 글리콜 포함), 에틸렌 글리콜 슬러리 중 20％ 이산화티탄 (0 g, 6.0 g 또는 30 g; 0％, 0.3％ 또는 1.5％의 TiO2를 함유하는 중합체를 제조하기 위함), 티탄 촉매 테트라이소프로필 티타네이트 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이 아이 듀폰에서 구입한 TPT; 0.017 g 내지 0.071 g; 7 ppm 내지 30 ppm의 Ti를함유하는 중합체를 제조하기 위함) 및 인 화합물인 H3PO4(에틸렌 글리콜 용액 중 1％ H3PO4; 0.885 g; P 7 ppm을 함유하는 중합체를 제조하기 위함) 또는 디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트 (미국 켄터키주 루이스빌에 소재하는 아크조 노벨로부터 구입한 HMP; 0.094 g; P 20 ppm을 함유하는 중합체를 제조하기 위함) 또는 트리페닐 포스파이트 (미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치, 케미칼 (Aldrich, Chemical)로부터 구입한 TPP; 0.160 g; P 40 ppm을 함유하는 중합체를 제조하기 위함)를 실온에서 상기 반응기에 충전했다. 혼합물을 1분 당 60회 회전으로 교반시키고, 265℃에서 30분 동안 가열하거나 올리고머가 용해될 때까지 가열했다. 상기 통 중의 진공을 120 mmHg (16 kPa)로 감소시키고 온도를 265℃에서 10분 동안 유지한 후에 275℃에서 20분 동안 가열하고, 280℃에서 진공 30 mHg (7.5 kPa)로 20분 동안 가열했다. 이어서, 상기 통을 원하는 최종 중합 온도인 285℃ 또는 290℃로 1 mmHg에서 가열했다. 교반기 토크가 원하는 중합체 분자량에 대해 미리 설정해 둔 값에 도달했을 때 중합을 중지시켰다. 진공이 1 mmHg에 도달한 순간부터 중지시까지의 시간을 하기의 표에 최종 중합 시간 (분)으로 기록했다. 고온의 중합체를 상온에서 물 중에 급냉시킨 후에 진공 오븐에서 90℃에서 1시간 동안 건조 및 결정화시켰다. 결정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 박편으로 분쇄하였고, 이를 진공 오븐에서 90℃에서 1시간 초과 동안 건조시킨 후에 화학적 성질 및 물리적 성질에 대해 분석하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 285℃에서의 중축합 반응의 경우, 이산화티탄이없을 때는 충분한 중합도 (I.V.로 측정)의 폴리에스테르 제조에 단지 7 ppm 내지 10 ppm의 티탄 촉매만이 필요했다. 그러나, 중합 혼합물이 코팅되지 않은 LW-S-U 이산화티탄을 0.3 중량％ 함유한 경우에는 충분한 중합도 달성에 15 ppm 내지 20 ppm의 티탄 촉매가 필요했다. 따라서, 코팅되지 않은 LW-S-U 산화티탄을 함유한 경우의 티탄 촉매 필요량은 이산화티탄을 함유하지 않는 반응에서의 촉매 필요량의 약 2배였다.
중합 혼합물이 코팅되지 않은 LW-S-U 이산화티탄을 1.5％ 함유한 경우, 30 ppm의 티탄 촉매를 사용한 중합은 속도가 느렸다. 그러나, 중합 혼합물이 R-668 코팅된 이산화티탄을 함유한 경우의 반응성은 이산화티탄의 존재 없이 제조된 중합체와 유사했다.
실시예 2
본 실시예의 배치 중합 공정은 실시예 1에서의 공정과 동일했다.
티탄 촉매 용액은 1.57％ Ti를 함유하고 Ti:P:pTSA의 몰비가 1:1:0.25인 복합물이었다. Ti는 TPT (테트라이소프로필 티타네이트)이고, P는 페닐 포스핀산이며, pTSA는 p-톨루엔술포네이트이다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 290℃에서 중합 혼합물에 이산화티탄이 존재하지 않은 경우, 충분한 I.V.의 폴리에스테르 제조에 단지 7 ppm의 티탄 촉매만이 필요했다. 중합 혼합물이 코팅되지 않은 이산화티탄 LW-S-U를 0.3 중량％ 함유한 경우에는 15 ppm의 티탄 촉매가 필요했다. 추가로, 중합 혼합물이 코팅되지 않은 이산화티탄 LW-S-U를 1.5 중량％ 함유한 경우에는 30 ppm 내지 40 ppm의 티탄 촉매가 필요했다. 그러나, 중합 혼합물이 R-706, R-700, R-900 등과 같은 코팅된 이산화티탄을 1.5 중량％ 함유한 경우에는 유사한 I.V. 달성에 단지 10 ppm의 티탄 촉매만이 필요했다.
실시예 3
연속 공정 파일럿 설비에서 테레프탈산 (TPA)으로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 하기와 같이 제조하였다. 폴리에스테르 에스테르화, 중축합 및 방사 공정은 당업자에게 널리 공지되어 있기 때문에, 여기서는 간략하게만 설명한다.
TPA 및 에틸렌 글리콜을 약 47 kg/시간으로 TPA 슬러리 탱크에 연속 충전시켰다. 분말 스크류 공급기로 충전 속도를 제어하여, 원하는 중합체 유속인 54.4 kg/시간을 달성하였다. 유량계를 통해 에틸렌 글리콜 유속을 제어하여, 에틸렌 글리콜과 TPA의 몰비가 2.2가 되도록 하였다. 에틸렌 글리콜은 신선한 글리콜 및 에스테르화기 및 예비중합기 및 피니셔 (finisher)로부터의 응축된 증기에서 회수한 글리콜의 혼합물이었다. 슬러리 탱크에서의 온도는 약 80℃였다. TPA 슬러리를, 에스테르화기에서 원하는 중합체 유속 및 일정한 올리고머 액체 수준이 유지되도록 하는 속도로 재순환 에스테르화기에 주입하였다. 에스테르화기에서의 온도는 284℃로 제어하였다. 에스테르화기로부터의 증기를 응축시켜 에틸렌 글리콜과 물로 분리하고, 상기 글리콜을 예비중합기 및 피니셔로부터의 응축된 증기에서 회수한 글리콜과 혼합한 후에 신선한 글리콜과 혼합하고, TPA 슬러리 탱크에 충전시켰다.
에스테르화기로부터의 올리고머는 중합도가 5 내지 10이었다. 첨가제, 예를 들어 촉매, 이산화티탄 슬러리, 억제제 및 색상 제어제를 제1 예비중합기 ("플래셔 (flasher)") 이전에 있는 올리고머 라인에 주입하였다. 주입 속도는 계측 펌프로 제어하고 뷰렛으로 체크해서 보정하여, 중합체 중에서 원하는 농도를 달성하였다. 1％ Sb 용액 또는 0.1％ Ti 용액을 올리고머 라인에 주입한 후에 정적 혼합기에 주입하여, 중합 혼합물 중에서 원하는 촉매 농도를 달성하였다.
안티몬 글리콜레이트 용액은 하기와 같이 제조하였다. 엘프 아토켐 (Elf Atochem) (미국 켄터키주 캐롤톤 소재)으로부터 구입한 안티몬 글리콜레이트 (1.421 kg)를 혼합 탱크에서 에틸렌 글리콜 (81.6 kg)과 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 100℃로 가열하고, 100℃에서 30분 동안 유지시켰다. 안티몬 글리콜레이트를 글리콜 중에 완전히 용해시켜, 상기 용액은 1％ Sb를 함유하였다.
티탄 0.1％를 함유하는 티탄 글리콜레이트 촉매는 하기와 같이 제조하였다. 테트라이소프로필 티타네이트 (미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이 아이 듀폰으로부터 구입한 TPT)를 상온에서 교반된 에틸렌 글리콜 (45.1 kg)에 천천히 첨가하였다.
에틸렌 글리콜 슬러리 중 3가지 유형의 20％ 이산화티탄을 하기와 같이 비교하였다. 이들 이산화티탄 소광제의 조성은 상기 표 1에 제시되어 있다. 코팅되지 않은 예추석 이산화티탄 LW-S-U을 에틸렌 글리콜과 혼합하여 예비혼합 슬러리를 55 중량％ 수득하였고, 분산제인 칼륨 트리폴리포스페이트 (KTPP)를 0.15％의 이산화티탄에 첨가하였다. 예비혼합 슬러리를 2회 (two passes) 샌드 밀링하고, 에틸렌 글리콜을 이용하여 22％로 희석하고 여과한 후에 추가로 20％로 희석하였다. 코팅된 예추석 이산화티탄 LC-S를 에틸렌 글리콜과 혼합하여 60 중량％의 예비혼합 슬러리를 수득하였고, 이를 2회 샌드 밀링한 후에 에틸렌 글리콜을 사용하여 20％로 희석하였다. 에틸렌 글리콜 슬러리 중 코팅된 금홍석 이산화티탄 R-668 (20％)을 LC-S 이산화티탄 슬러리와 동일한 방법으로 제조하였다. 반-무광 및 투명한 중합체의 경우, 20％ 이산화티탄 슬러리를 에틸렌 글리콜 중에서 각각 10％ 및 5％로 추가로 희석하였다
이산화티탄 슬러리를 올리고머 라인에 주입한 후에 정적 혼합기에 주입하였다. 투명한 중합체의 경우, 에틸렌 글리콜 슬러리 중 5％ 이산화티탄을 주입하여 중합체 중 0.025 내지 0.045％ 이산화티탄을 수득하였다. 반-무광 중합체의 경우, 에틸렌 글리콜 중 10％ 이산화티탄을 주입하여 중합체 중 0.25 내지 0.35％ 이산화티탄을 수득하였다. 무광 중합체의 경우, 에틸렌 글리콜 중 20％ 이산화티탄을 주입하여 중합체 중 1.4 내지 1.6％ 이산화티탄을 수득하였다.
디(폴리옥시에틸렌) 히드록시메틸 포스포네이트 (미국 켄터키주 루이스빌에 소재하는 아크조 노벨로부터 구입한 "빅타스탭 (Victastab)" HMP; 1.521 kg)을 상온에서 교반된 혼합 탱크 중에 있는 에틸렌 글리콜 80.3 kg에 첨가하여, 0.158％ 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 유사하게, 트리에틸 포스포노아세테이트 (미국 버지니아주 리치몬드에 소재하는 앨브라이트 앤드 윌슨 아메리카 (Albright & Wilson America)로부터 구입한 TEPA; 263 g)를 상온에서 교반된 혼합 탱크 중에 있는 에틸렌 글리콜 22.7 kg에 첨가하여, 0.158％ 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 트리페닐 포스파이트 (미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치, 케미칼로부터 구입한 TPP; 360 g)을 교반된 혼합 탱크 중에 있는 에틸렌 글리콜 22.3 kg에 첨가하고, 100℃에서 60분 동안 가열한 후에 60℃에서 유지시켜, 0.158％ 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 에틸렌 글리콜 용액 중 5％ H3PO4(2.27 kg)를 에틸렌 글리콜 20.4 kg에 첨가하여, 0.5％ H3PO4또는 0.158％ 인을 함유하는 용액을 제조하였다. 올리고머 라인에서의 첨가제 주입 순서는 티탄 촉매 용액, TiO2슬러리에 이어 인 용액이었다. 각각의 첨가제를 주입한 후에는 정적 혼합하였다.
마지막 재료로서, 카르바졸 바이올렛 압축 케이크 (미국 오하이오주 신신나티에 소재하는 선 케미칼 코포레이션으로부터 구입함; 21.8 g; 20％ 내지 30％ 카르바졸 바이올렛 함유)를 에틸렌 글리콜 (22.7 kg)과 혼합하였다. 이 슬러리를 올리고머 라인에 주입하여 중합체 중 5 ppm 카르바졸 바이올렛을 수득하였고, 중합체의 b 색상이 감소되었다 (황색이 약함).
올리고머를 275℃ 및 절대 압력 110 mmHg (14.7 kPa)로 제어되는 제1 예비중합기 ("플래셔")에 펌핑하였다. 플래셔로부터의 예비중합체를 제2 예비중합기 ("PP")로 유동시킨 후에 최종 중합기 ("피니셔")로 유동시켰다. PP는 280℃ 및 30 mmHg (4 kPa)로 제어되었다. 피니셔는 285℃ 및 소정의 절대 압력에서 제어되었고 온라인 용융 점도계로 제어하였는데, 이를 이용하여 중합체 분자량을 측정하고, 실험실에서 중합체 용액 점도를 보정하였다. 예비중합기 및 피니셔 둘다로부터 증발된 글리콜 및 물을 응축시키고, 에스테르화기로부터의 재순환 글리콜과 혼합한 후에 신선한 글리콜과 혼합하고 계측하여 TPA 슬러리 탱크에 공급하였다.
피니셔로부터의 중합체를 방사기로 펌핑하였다. 중합체 전송 라인 온도는 285℃로 제어하였다. 34개 필라멘트로 이루어져 원형 단면의 전체 데니어가 265 g/9000 m인 POY (Partially Oriented Yarn)을 3283 m/분으로 튜브에 권취하였고, 8개의 튜브를 동시에 권취하였다. 권취된 튜브를 권취기로부터 떨어뜨려 놓은 상태로 유지했다. 방사 팩에서의 중합체 유속은 계측 펌프로 제어하고 조정하여, 원하는 데니어를 수득하였다. 방사 팩에서의 중합체 유속은 약 46.4 kg/시간이였다. 방사기를 통해 유동하지 않는 밸라스트 (ballast) 중합체는 폐드럼으로 펌핑하였다.
중합체 샘플을 방사기에서 취한 후, 피니셔에 가하여 고유 점도 (I.V.) 및 TiO2, P, Sb, Mn, Co와 같은 성분의 농도를 실험실에서 분석하였다. 헌터랩 비색계 D25M-9에서 POY 튜브의 색상을 분석하였다.
결과는 하기 표 4에 제시되어 있다. 본 실시예는, 중합체 중에 코팅되지 않은 이산화티탄 LW-S-U가 존재하는 경우에 안티몬 촉매는 활성을 잃지 않지만 티탄 촉매는 활성을 잃는다는 것을 예시한다. LW-S-U 이산화티탄을 1.5 중량％ 함유한 중합체에서는 LW-S-U 이산화티탄을 0.035％ 함유한 중합체에 비해 티탄 촉매가 6배 내지 8배 더 요구되었다. 그러나, 이산화티탄이 산화알루미늄 또는 이산화규소로 코팅되었을 경우, 티탄 촉매는 이산화티탄에 의해 실활되지 않았다.
*마지막 경우에는 토너를 중합체의 5 ppm으로 첨가하여 중합체의 b 색상을 감소시켰음.
상기 기재한 실시양태는 단지 예시하기 위한 것이며, 당업자에 의해 여러가지로 변형될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명을 본원에 개시된 실시양태에 한정되는 것으로 간주해서는 안된다.

Claims (19)

  1. 폴리에스테르 제조를 위해서 티탄 촉매 조성물의 존재하에 (i) 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (ii) 글리콜을 포함하는 중합 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 중합 단계 이전 또는 중합 단계 도중에 이산화티탄 및 코트 (coat)를 포함하는 코팅된 이산화티탄을 첨가하는, 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이산화티탄이 금홍석 또는 예추석인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 티탄 촉매 조성물이 고체 형태 또는 액체 형태인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 티탄 촉매 조성물이 Ti(OR)4(여기서, 각각의 R은 라디칼 당 탄소 원자를 1개 내지 30개 함유하는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아르알킬 라디칼 및 이들 중 2종 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택됨)인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 티탄 촉매 조성물이 티탄 글리콜레이트 또는 티탄산 중 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 티탄 촉매 조성물이 용액 또는 슬러리 형태이고, 글리콜 또는 물 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 티탄 촉매 조성물이 코발트 조촉매, 알루미늄 조촉매, 안티몬 조촉매, 망간 조촉매, 아연 조촉매 또는 이들 중 2종 이상의 배합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 코트가 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 망간 화합물, 인 화합물, 안티몬 화합물, 코발트 화합물, 유기 화합물 또는 이들 중 2종 이상의 배합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 코트가 산화폴리에틸렌, 트리메틸올프로판, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 또는 이들 중 2종 이상의 배합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 코트가 산화알루미늄, 산화규소, 산화칼륨, 산화안티몬 또는 산화망간 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 이산화티탄이 상기 코팅된 이산화티탄의 70 중량％ 내지 99.5 중량％인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 코트가 상기 코팅된 이산화티탄의 0.5 중량％ 내지 30 중량％인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 코팅된 이산화티탄이 슬러리 형태인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 코팅된 이산화티탄이 분산제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 코팅된 이산화티탄이 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머의 에스테르화 이전, 에스테르화 도중 또는 에스테르화 이후에 첨가되거나; 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머의 에스테르교환 이전, 에스테르교환 도중 또는 에스테르교환 이후에 첨가되거나; 또는 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머의 중축합 이전 또는 중축합 동안 첨가되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 카르보닐 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 옥살산, 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 글루타레이트 또는 이들 중 2종 이상의 배합물을 포함하고; 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜 또는 이들 중 2종 이상의 배합물을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 중합 단계가 인 화합물을 상기 중합 혼합물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 인 화합물이 인산 또는 그의 염, 아인산 또는 그의 염, 폴리인산 또는 그의 염, 포스포네이트 에스테르, 피로인산 또는 그의 염, 피로아인산 또는 그의 염 또는 이들 중 2종 이상의 배합물을 포함하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 인 화합물을 티탄 촉매 조성물과 함께 접촉시키거나 별도로 접촉시키는 것인 방법.
KR1020037016622A 2001-08-14 2002-08-13 코팅된 이산화티탄을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는방법 KR100838448B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/929,436 US6437088B1 (en) 2001-08-14 2001-08-14 Process for producing polyester with coated titanium dioxide
US09/929,436 2001-08-14
PCT/US2002/025610 WO2003016378A1 (en) 2001-08-14 2002-08-13 Process for producing polyester with coated titanium dioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040031706A true KR20040031706A (ko) 2004-04-13
KR100838448B1 KR100838448B1 (ko) 2008-06-16

Family

ID=25457862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037016622A KR100838448B1 (ko) 2001-08-14 2002-08-13 코팅된 이산화티탄을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는방법

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6437088B1 (ko)
EP (1) EP1423451B1 (ko)
JP (1) JP4142574B2 (ko)
KR (1) KR100838448B1 (ko)
CN (1) CN1237092C (ko)
AR (1) AR035120A1 (ko)
BR (1) BR0211020B1 (ko)
CA (1) CA2454497A1 (ko)
CZ (1) CZ300283B6 (ko)
DE (1) DE60234842D1 (ko)
DZ (1) DZ3278A1 (ko)
EA (1) EA005861B1 (ko)
EG (1) EG23188A (ko)
ES (1) ES2337030T3 (ko)
MX (1) MXPA03011512A (ko)
MY (1) MY134346A (ko)
PL (1) PL366871A1 (ko)
TW (1) TWI230714B (ko)
WO (1) WO2003016378A1 (ko)
ZA (1) ZA200309311B (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1610580A (zh) * 2000-11-21 2005-04-27 帝国化学工业公司 酯化催化剂,聚酯方法和聚酯制品
GB0228267D0 (en) 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
DE10322269A1 (de) * 2003-05-16 2004-12-02 Clariant Gmbh Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit Konsistenzgebenden Polymeren
US7094863B2 (en) * 2003-05-21 2006-08-22 Wellman, Inc. Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles
JP2007504352A (ja) * 2003-05-21 2007-03-01 ウェルマン・インコーポレーテッド 遅延性結晶化ポリエステル樹脂
US20050261462A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Nichols Carl S Methods of making titanium-catalyzed polyester resins
US20070059465A1 (en) * 2004-05-20 2007-03-15 Thompson David E Polyester Resins for High-Strength Articles
US20040242838A1 (en) * 2003-06-02 2004-12-02 Duan Jiwen F. Sulfonated polyester and process therewith
JP2006188667A (ja) * 2004-12-10 2006-07-20 Toray Ind Inc ポリエステル組成物
US7563915B2 (en) * 2006-05-30 2009-07-21 The Penn State Research Foundation Green biodiesel
BRPI0712589A2 (pt) * 2006-06-09 2012-07-03 Sachtleben Chemie Gmbh pigmento e materiais polìmericos deslustrado com o mesmo
US8791225B2 (en) * 2008-06-06 2014-07-29 Dak Americas Mississippi Inc. Titanium-nitride catalyzed polyester
TWI471355B (zh) * 2009-11-11 2015-02-01 Far Eastern New Century Corp 含鈦組合物及其在聚酯反應之應用
CN103025791B (zh) * 2010-07-23 2015-02-25 瑞来斯实业公司 使用剧烈搅拌容器的连续聚合工艺
CN104761707B (zh) * 2015-04-14 2016-08-31 江苏钟腾化工有限公司 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN107557902B (zh) * 2017-09-07 2020-10-02 江苏恒科新材料有限公司 一种阳离子可染聚酯poy丝的制备方法
CN107604463B (zh) * 2017-09-07 2020-10-02 江苏恒科新材料有限公司 一种阳离子可染聚酯纤维的制备方法
CN107460560B (zh) * 2017-09-07 2020-10-02 江苏恒科新材料有限公司 一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法
CN107604464B (zh) * 2017-09-07 2020-10-02 江苏恒科新材料有限公司 一种双异形截面吸湿排汗型纤维的制备方法
CN111058122B (zh) * 2019-12-31 2022-05-06 绍兴惠群新材料科技有限公司 一种制备钛基消光pbt纤维的方法
CN113699609A (zh) * 2020-05-20 2021-11-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 抗菌耐光高防透纤维及织物
CN113699610A (zh) * 2020-05-20 2021-11-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 耐光高防透纤维及织物
CN111607074B (zh) * 2020-06-19 2022-08-12 海宁澜钛新材料有限公司 一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法
CN114106415B (zh) * 2021-08-05 2023-06-13 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种聚酯用液态二氧化钛消光剂和应用
CN114106309B (zh) * 2021-12-13 2023-04-18 常州大学盱眙凹土研发中心 一种纳米钛系聚酯合成催化剂及其制备方法
CN114806225B (zh) * 2022-03-28 2023-08-29 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种液态二氧化钛的制备方法
CN115505169A (zh) * 2022-08-24 2022-12-23 浙江海利得新材料股份有限公司 改性纳米材料/乙二醇分散液的制备方法
CN116948156B (zh) * 2023-08-17 2024-04-02 常州勤邦新材料科技有限公司 耐老化背板膜用聚酯切片的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643592A (en) * 1991-08-09 1997-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface-coated particulate additives for polymers
DE69404642T2 (de) * 1993-04-05 1998-03-05 Du Pont Oberflächenbeschichtete teilchenförmige additive für polymere
US5789528A (en) * 1995-12-08 1998-08-04 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyesters and copolyesters
CN1094951C (zh) * 1997-07-16 2002-11-27 丸尾钙株式会社 无机粉末的二元醇分散体及其制法和含该分散体的聚酯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1516712A (zh) 2004-07-28
MXPA03011512A (es) 2004-03-18
EG23188A (en) 2004-07-31
CN1237092C (zh) 2006-01-18
JP2005500419A (ja) 2005-01-06
PL366871A1 (en) 2005-02-07
BR0211020A (pt) 2004-08-10
CZ20033440A3 (cs) 2004-07-14
CA2454497A1 (en) 2003-02-27
EA005861B1 (ru) 2005-06-30
MY134346A (en) 2007-12-31
EP1423451A1 (en) 2004-06-02
BR0211020B1 (pt) 2013-09-17
US6437088B1 (en) 2002-08-20
DE60234842D1 (de) 2010-02-04
ZA200309311B (en) 2005-02-23
ES2337030T3 (es) 2010-04-20
EP1423451B1 (en) 2009-12-23
CZ300283B6 (cs) 2009-04-08
WO2003016378A1 (en) 2003-02-27
AR035120A1 (es) 2004-04-14
KR100838448B1 (ko) 2008-06-16
DZ3278A1 (fr) 2005-05-11
TWI230714B (en) 2005-04-11
EA200301278A1 (ru) 2004-06-24
JP4142574B2 (ja) 2008-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100838448B1 (ko) 코팅된 이산화티탄을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는방법
US6998462B2 (en) Polyester process
KR100840089B1 (ko) 금속-함유 조성물 및 이를 사용하는 방법
JP2004531594A5 (ko)
US6506853B2 (en) Copolymer comprising isophthalic acid
WO2002074834A1 (en) Sulfoisophthalic acid solution and process therewith
EP1554330B1 (en) Partially ester-exchanged sipm and process therewith
KR20050016749A (ko) 부분적으로 에스테르 교환된 ｓｉｐｍ 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140521

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150518

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee