CZ300283B6

CZ300283B6 - Zpusob výroby polyesteru pomocí potaženého oxidu titanicitého

Info

Publication number: CZ300283B6
Application number: CZ20033440A
Authority: CZ
Inventors: F. Duan@Jiwen
Original assignee: INVISTA Technologies S.á.r.l.
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2009-04-08
Also published as: ES2337030T3; TWI230714B; MY134346A; KR100838448B1; JP2005500419A; CA2454497A1; DE60234842D1; DZ3278A1; ZA200309311B; EA200301278A1; KR20040031706A; BR0211020B1; EA005861B1; BR0211020A; JP4142574B2; AR035120A1; CZ20033440A3; PL366871A1; MXPA03011512A; WO2003016378A1

Abstract

Predmetem rešení je zpusob výroby polyesteru, který zahrnuje polymerování polymeracní smesi obsahující (i) karbonylovou slouceninu nebo oligomer karbonylové slouceniny a (ii) glykol, v prítomnosti titanového katalyzátorového prostredku, za vytvorení polyesteru, kde potažený oxid titanicitý, zahrnující oxid titanicitý a potah, se pridává pred a nebo behem polymerace.

Description

Způsob výroby polyesteru pomocí potaženého oxidu titaničitého

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu výroby polyesteru. Konkrétně se tento vynález týká způsobu polymeraee karbonylovc sloučeniny a glykolu v přítomnosti potaženého oxidu titaničitého a titanového katalyzátorového prostředku.

Dosavadní stav technikv

Polyestery, jako jsou například polyethylentereftalát, polytrimethylentereftalát a polybuty ientereftalát, obecně uváděné jako „polyalkylentereftaláty. jsou třídou významných průmyslových polymerů. Jsou široce používány ve vláknových, foliových a lisovaných prostředcích.

Existuje několik známých způsobů výroby polyesteru. Jedním způsobem se polyester vyrábí transesterifikací esteru, jako je dimethyltereftalát (DMT), s glykolem s následnou polykondenzací. V dalším známém způsobu se kyselina, jako je kyselina tereftalová (TPA). přímo esterifikuje s gly kolem s následnou polykondenzací. Katalyzátor se obvykle používá pro katalyzováni esteriflkaěních. transesterifikačních a/nebo polykondenzačních reakcí.

Pro polymerační a/nebo polykondenzační reakce se jako katalyzátor často používá antimon. Bohužel katalyzátory na bázi antimonu trpí několika nedostatky. Antimon vytváří nerozpustné antimonové komplexy, které ucpávají zvlákňovaeí trysky . Následkem toho jsou během zvlákňování vláken milná častá zastavení výroby, aby se očistily zvlákňovaeí trysky od sražených sloučenin antimonu.

Navíc jsou zde zvýšené ekologické a regulační kontroly, zejména u použití, u kterých dochází ke kontaktu s potravinami, kvůli toxickým vlastnostem katalyzátorů na bázi antimonu.

Titanové katalyzátory', které jsou méně toxické než katalyzátory na bázi antimonu, byly rozsáhle zkoumány pro použití jako katalyzátory v těchto esteriflkaěních. transesterifikačních a polykondenzačních reakcích.

Titanové katalyzátory snižují množství anorganických pevných látek v polyesteru vytvořeném pomoci katalyzátorů na bázi antimonu, a lim snižují tlak svazku při zvlákňování a zamlžení termosetu ve formovacím rámu. Titanové katalyzátory rovněž snižují poruchy zvlákňování a zlepšují výtěžek zvlákňovacích vláken.

V průběhu výroby polyesterů se jako mutovaeí činidlo hodně používal nepota/ený oxid titaniěilý (TiCf). Nicméně bylo zjištěno, že nepotaž.ený oxid titaniěitý deaktivuje titanový katalyzátor. Následkem této deaktivace je nutno dramaticky zvýšit množství titanového katalyzátoru pro dosažení stejného stupně polymeraee, jako při množství titanového katalyzátoru použitého bez oxidu titaničitého jako matovacího činidla.

Existuje potřeba nového způsobu výroby polyesteru, kde míra deaktivace titanového katalyzátoru způsobená oxidem titaniěitým se sníží nebo odstraní.

Podstata vynálezu

Tento vynález, poskytuje způsob výroby polyesteru, kde deaktivace titanového katalyzátoru oxidem titaniěitým se sníží nebo odstraní. Tento vynález poskytuje způsob výroby polyesteru.

Způsob zahrnuje polymerování polymerační směsi obsahující (i) karbonylovou sloučeninu nebo oligomcr karbonylové sloučeniny a (ii) glykol. v přítomnosti titanového katalyzátorového prostředku, za vytvoření polyesteru, přičemž před nebo během polymerace se přidává potažený oxid titaničity. zahrnující oxid titaničitý a potah.

Potah potaženého oxidu titaničitého může obsahovat sloučeninu hliníku, sloučeninu křemíku, sloučeninu manganu, sloučeninu fosforu, sloučeninu antimonu, sloučeninu kobaltu, organickou sloučeninu nebo jejich kombinaci.

V jednom provedení potah obsahuje polyethvlenoxid, trimethylolpropan. polyvinylpyrrolidon. polyvinylalkohol nebo kombinaci dvou nebo více z nich.

V jednom provedení tvoří oxid titaničity 70 až 99,5% hmotnostních potaženého oxidu titáničitého. V dalším provedení tvoři potah 0,5 až 30 % hmotnostních potaženého oxidu titaničitého.

Podrobný popis vynálezu

Vynález poskytuje způsob výroby polyesteru, který' zahrnuje polymerování polymerační směsi obsahující (i) karbonylovou sloučeninu nebo oligomer uvedené karbonylové sloučeniny a (ii) glykol. v přítomnosti titanového katalyzátorového prostředku, za vytvoření uvedeného polyesteru.

Ve způsobu podle vynálezu se potažený oxid titaničitý, zahrnující oxid titaničity a potah, přidává před nebo během polymerace.

Potažený oxid titaničitý podle vynálezu zahrnuje potah a oxid titaničitý. Oxid titaničitý. kterým může být anatas nebo rutil, je částečně nebo zcela potažen potahem. Potah sc vyrábí z organického a/nebo anorganického materiálu.

Vhodné potahové materiály zahrnují například sloučeninu hliníku, sloučeninu křemíku, sloučeninu manganu, sloučeninu fosforu, sloučeninu antimonu, sloučeninu kobaltu, organickou sloučeninu, jako je polyethylenoxid a/nebo trimethylolpropan. a kombinace dvou nebo více z nich.

Výhodně potah tvoří 0,5 až 30 % hmotnostních potaženého oxidu titaničitého, výhodněji 2 až 20 % hmotnostních, a nejvýhodněji .3 až 10 % hmotnostních.

Příklady potahových sloučenin jsou například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid draselný, oxid antimonitý, oxid manganatý, polyethvlenoxid a trimethylolpropan. Potah potaženého oxidu titaničitého tvoři 0,5 až 30 % hmotnostních potaženého oxidu titaničitého.

V jednom provedení potah potaženého oxidu titaničitého zahrnuje jednu nebo více z následujících sloučenin, takže potah potaženého oxidu titaničitého tvoří 0.5 až 30 % hmotnostních potaženého oxidu titaničitého:

(i) 0,01 % až 10 % AhO;,. výhodně 0,01 % až. 5 %;

(ii) 0,01 % až 20 % SiOi, výhodně 0,01 % až 10 %;

(iii) 0.01 % až 2 % P_?Os, výhodně 0,01 % až 1 %;

(iv) 0.01 % až I %Sb₂O.,;

(v) 0,01 % až I % MnO;

(vi) 0.01% až 20% organické sloučeniny, jako je polyethyloxid nebo trimethylolpropan, výhodné 0,01 % až 5 %.

O

Potaženy oxid titaničitý může být ve formě suspenze, která zahrnuje potažený oxid titaničitý v glykolu a/nebo ve vodě. Koncentrace potaženého oxidu titaničitého v suspenzi může být 1 až 80 %. výhodně 10 až 60 %. nejvýhodněji 20 až 30 % hmotnostních,

V jednom provedení suspenze potaženého oxidu titaničitého obsahuje glvkol, který má I až 10, přednostně ! až 8. nej výhodněji 1 až 4 atomy uhlíku na molekulu, jako je alkylenglykol. polyalkylenglykol, alkoxylovaný gly kol nebo jejich kombinace.

Příklady vhodných glykolů jsou například ethylenglykol, propylenglykol. isopropylenglykol, butvlenglykol. 1 methylpropylenglykol. pentylenglykol, diethy lenglykol, iriethylenglykol, polyoxyethy lenglykol, polyo.xypropylenglykol, polyoxybutylenglykol a kombinace dvou nebo více z nich.

Nejvýhodnějšími glykoly jsou ethylenglykol, 1,3-propandiol a butvlenglykol. které se mohou používat při výrobě komerčně významného polyethylentereftalátu. polypropylenlereftalátu a póly butylenterefta látu.

Suspenze potaženého oxidu titaničitého se může připravil pomocí postupů dobře známých odborníkům v oboru.

Suspenze se může připravit v jakékoliv vhodné nádobě nebo nádrži pomocí postupů dobře známých odborníkům v oboru, jako je mletí za vlhka, mletí v kolovém nosiči s pískem, mletí pomocí perel, mletí v kulovém mlýnu, mleli v koloidnírn mlýnu, homogenizace, odstřeďování, míchání, filtrace a kombinace dvou nebo více z nich.

Případně může suspenze potaženého oxidu titaničitého dále obsahovat disperzní činidlo. Potažený oxid titaničitý se může mísit v přítomnosti disperzního činidla, jako je tripolyfosfoiečnan draselný, pyrofosforečnan draselný, polyvinylpyrrolidon a/nebo póly viny lalkohol. s glykolem za vytvoření suspenze.

Příklady vhodných disperzních sloučenin jsou například kyselina polyfosforečná nebo její sůl. fosfonátový ester, kyselina pyrofosforečná nebo její sůl, kyselina fosforitů nebo její sůl. polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol a kombinace dvou nebo více z nich.

Kyselina polyfosforečná může mít obecný vzorec 11„. ,P„()i„ i, ve kterém n je > 2.

fosfonátový ester je vybrán ze skupiny sestávající z {FÚOfPíOjZCCfR¹. di(polyoxyethylen)hydro.xymetliyllbsfonátu a jejich kombinací, kde každé R¹ je nezávisle vybráno z vodíku. C| .| alkylu a jejich kombinací; a Z je vybráno z Cj s alkylenu, Cý q alky lidenu a jejich kombinací.

V současné době mezi preferovaná disperzní činidla patří íripoiyfosforečnan draselný, pyrofosforečnan draselný a triethylfosfonoaeetát.

Suspenze potaženého oxidu titaničitého se může připravit v dávkovém postupu, který pracuje jednoduše a nenákladně. Suspenze se může také připravit kontinuálními způsoby, které jsou dohře známy odborníkovi v oboru.

V jednom provedení jc množství potaženého oxidu titaničitého, které se přidává do polymerační směsi, 0.001 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,03 až 2,0 % hmotnostní polymerační směsi.

Potažený oxid titaničitý se může přidat před, během nebo po postupu esterifikaee nebo transesterilikace karbonylové sloučeniny nebo oligomeru karbonylové sloučeniny.

Potažený oxid titaničitý se také může přidat před nebo během polykondenzace karbonylové sloučeniny nebo oligomeru karbonylové sloučeniny.

- j CZ 300283 B6

Titanovým katalyzátorovým prostředkem používaným ve způsobu podle vynálezu může být jakýkoliv z titanových katalyzátorů běžně používaných pro výrobu polyesteru.

? Titanový katalyzátorový prostředek může být v pevné formě nebo titanový katalyzátorový prostředek může být suspenzí nebo roztokem, které dále obsahují glykol a/nebo vodu.

V jednom provedení titanový katalyzátorový prostředek obsahuje tetraalkyltitanát. také uvedený jako tetrahydrokarbyloxid titanu, který je snadno dostupný.

io

Příklady vhodných tctraalkyltitanátů zahrnují takové, které mají obecný vzorec J'i(OR)|. ve kterém každé R je jednotlivě vybráno z alkylu, cykloalkylu, alkarylu, uhlovodíkového radikálu, který obsahuje I až asi 30. výhodné 2 až 18, nejvýhodněji 2 až 12 uhlíkových atomů na radikál.

i? Tetrahydrokarbyloxidy titanu, ve kterých uhlovodíková skupina obsahuje 2 až asi 12 uhlíkových atomů na radikál, který je lineárním nebo rozvětveným alkylovým radikálem, jsou upřednostňovány, protože jsou relativné nenákladné, snadněji dostupné a účinné při tvorbě roztoku.

Vhodné tetraalkyltitanáty zahrnují například tetraethoxid titanu, tetrapropoxid titanu, tetraiso2o propoxid titanu, tetra-n-butoxid titanu, tetrahexoxid titanu, lelra 2 cthylhexoxid titanu, telraokloxid titanu a kombinace jedné nebo více z nich.

Tetrahydrokarbyloxidy titanu jsou dobře známé odborníkovi v oboru a jsou uvedeny například v patentu US 6 066 714 a US 6 166 170, jejichž popisy jsou zde zahrnuty jako odkaz.

Příklady komerčně dostupných organických titanových sloučenin jsou například TYZOR“ TPT a TYZOR“ I B l (tetraisopropyltitanát a tetra—n-butyltitanát, v tomto pořadí) dostupné od E.l. du Pont de Nemours and Company. Wilmington, Delaware, USA.

5(i Titanový katalyzátorový prostředek může také obsahovat glykolát titanu, případně v přítomnosti vody.

Cilykolát titanu se může vyrobit kontaktováním titanové sloučeniny, jako je tetraisopropyltitanát, s alkylglykolem, jako je ethylenglykol, 1,3-propandiol nebo bulylenglykol.

Katalyzátorovým prostředkem může být také kyselina titaničitá. která má obecný vzorec lUTiO,, TiO(OH)₂ nebo TiCT.fTO, oxid titaničitý nebo jejich kombinace.

V souladu s provedením vynálezu může esterifikaČní, transesterifikační nebo polymeraění postup zahrnovat kontaktování, případně v přítomnosti fosforové sloučeniny a/nebo kokatalyzátoru, buď in (a) titanového katalyzátorového prostředku a suspenze potaženého oxidu titaničítého v prvním glykohi. a/nebo vodě s polymeraění směsí obsahující karbonylovou sloučeninu a druhý glykol nebo (b) titanového katalyzátorového prostředku a suspenze potaženého oxidu titaničítého v prvním glykohi a/nebo vodě s oligomerem získaným z karbonylové sloučeniny a druhého glykohi, za podmínek vhodných pro výrobu polymeru obsahujícího opakující se jednotky získané z karbonylové sloučeniny nebo jejího esteru, prvního glvkolu a druhého glykolu.

Druhý glykol může být stejný nebo jiný než. první glykol. V současnosti preferovaný druhý glykol je ethylenglykol. 1,3-propandiol (propylenglykol), buty lenglykol nebo kombinace dvou nebo víee z nich.

5(4

Ve způsobu podle vynálezu sc titanový katalyzátorový prostředek může použít jako katalyzátor polykondenzace. Nebo může být titanový katalyzátorový prostředek přítomen v esterovém výměníku pro urychlení transesterifikační reakce nebo v esterifikátoru pro urychleni esterifikaČní reakce.

-4 CZ 300283 B6

Titanový katalyzátorový prostředek jc obecně účinnější v polykondenzační reakci než v esteriflkačních nebo transesterifikačních reakcích.

Vhodné množství titanového katalyzátorového prostředku pro estcrifíkaci nebo transesterifikaei muže být nadměrným množstvím pro polykondenzaci.

Když je titanový katalyzátorový prostředek přítomný v esterifikátoru nebo esterovém výměníku (transesterifikátoru) v přebytku pro polykondenzaci. nebo když je polykondenzace zamýšlena s netitanovým kondenzátorem, jako jc antimon, část z celkového množství titanového katalyzálo toru je výhodně deaktivována nebo inhibována po esterifikaci nebo transesterifikaei s fosforovou sloučeninou, aby se zabránilo odbarveni polymeru.

Titanový katalyzátorový prostředek může dále obsahovat kokatalyzátor přítomný v rozmezí od asi 0,001 do asi 30 000 ppm hmotnostních polvincrační směsi obsahující karbonylovou sloučeI? nimi a glykol, výhodně asi 0.1 až asi 1000 ppm hmotnostních, a nejvýhodněji I až 100 ppm hmotnostních.

Vhodné kokatalyzátory zahrnuj i například kobaltový kokatalyzátor. hliníkový kokatalyzátor. antimonový kokatalyzátor, manganový kokatalyzátor, zinkový kokatalyzátor nebo kombinace dvou nebo více z, nich. Takové kokatalyzátory jsou dobře známy odborníkovi v oboru.

V dalším provedení kokatalyzátor obsahuje kobaltový/hliníkový kokatalyzátor. Kobaltové/hliníkové katalyzátory obsahují kobaltovou sůl a hliníkovou sloučeninu, ve kterých molární poměr hliníku ke kobaltové soli je v rozmezí od 0.25:1 do 16:1.

Kobaltové/hliníkové katalyzátory jsou popsány v patentu US 5 674 801. jehož popis je zde začleněn jako odkaz.

Když je kokatalyzátor přítomen ve způsobu podle vynálezu, může se kokatalyzátor buď oddělit, to nebo se může zahrnovat jako součást titanového katalyzátorového prostředku.

Titanový katalyzátorový prostředek může také zahrnovat dodatkové přísady, které jsou dobře známé ze stavu techniky.

Titanový katalyzátorový prostředek může například obsahovat stabilizátor (tj. látka, která zabraňuje gelovatční nebo sražení roztoku titanového katalyzátorového prostředku), jako je fosforové stabilizační činidlo, a/nebo tónovací sloučeninu, jako je kobaltová tónovací sloučenina.

Titanový katalyzátor přítomný v polyesteru může způsobil zvýšenou degradaci a žloutnutí při

4o budoucím zpracování. Pro snížení a/nebo odstranění degradace a žloutnutí při budoucím zpracování se může část nebo celé množství titanového katalyzátoru deaktivovat nebo inhibovat po polymeraeí fosforovou sloučeninou pro zabránění odbarvení polymeru.

Podobně, když se použijí manganové, zinkové, kobaltové nebo jiné katalyzátory jako esteri45 fikaění nebo transesterifikaění katalyzátor a titanový katalyzátor se používá jako polykondenzační katalyzátor, tyto katalyzátory se mohou deaktivovat přítomností fosforové sloučeniny. Obdobně titanový katalyzátorový prostředek může také obsahovat fosforovou sloučeninu.

Pro deaktivování katalyzátoru se může použít jakákoliv fosforová sloučenina, která může

5o stabilizovat titanovo-glykolový roztok (tj, může zabránit gelovatční nebo srážení roztoku).

Příklady vhodných fosforových sloučenin zahrnují například kyselinu polyfosforečnou nebo její sůl, foslonátový ester, kyselinu pyrofosforeěnou nebo její sůl a kombinace dvou nebo více z nich.

Kyselina polyfosforeěná může mil obecný vzorec ΙΙ,,ηΡ,,Ο;,,. ve kterém n je > 2.

~ S C7. 300283 B6

Ester fosfonátu niíiže mít obecný vzorec (ROhPCOjZCOiR'. vc kterém každé R je nezávisle vybráno z vodíku. Ci ₄ alkylu nebo jejich kombinace; a Z je C| 5 alkylem Cj ₅ alkyliden nebo jejich kombinace, di(polyoxyethylen)hydroxymethylfosfonát a kombinace dvou nebo více z nich.

Názorné příklady vhodných fosforových sloučenin zahrnují například tripoly fosforečnan draselný, tripolyfosforcěnan sodný, letrafosforečnan draselný, pentapoly fosforečnan sodný, hexapolyfosforečnan sodný, pyrofosforečnan draselný, pyrofosforilan draselný, pyrofosforečnan sodný, dekahydrát pyrofosforečnanu sodného, pyrofosforitan sodný, ethylfosforečnan. propylfosfo10 rečnan, hydroxy methyl fosforečnan, di(polyoxyelhylen)hydroxymethyl fosforečnan. methyl fosfonacetát. ethy Imethy Ifosfonacetát, methylethylfosfonacetát. ethylethylfosfonacetát, propyldimethylťosfonaeetát. methy Idiethy Ifosfonacetát, triethylfosfonacetát a kombinace dvou nebo více z nich.

V jednom provedení titanový katalyzátorový prostředek obsahuje sůl kyseliny polylbsforečiié. i? která zahrnuje 0.001 až 10 % hmotnostních titanu, 50 až 99,999 % hmotnostních glykolu. a 0 až % hmotnostních vody, kde molární poměr fosforu k titanu je asi 0,001:1 až 10:1.

Podle vynálezu může být fosforová sloučenina přítomna ve způsobu před, během nebo poté, co se karbonylová sloučenina nebo oligomer karbonylové sloučeniny esterifikuje nebo transeste2(i rifikuje. Podobně fosforová sloučenina může být přítomna před, během nebo po polvkondenzaci.

Může se použít jakákoliv karbonylová sloučenina, která, když se smíchá s glykolem. může tvořit polyester.

2? Takové karbonylové sloučeniny zahrnují například kyseliny, estery, amidy, anhydridy kyselin, halogeny kyselin, soli karboxylové kyseliny, oligomery nebo polymery, které mají opakující se jednotky získané z kyseliny, nebo kombinace dvou nebo více z nich.

V současnosti preferovaná kyselina je organická kyselina, jako jc karboxylová kyselina nebo její ester.

Oligomer karbonylové sloučeniny, jako je kyselina tereftalová s glykolem, má obecně celkem asi 2 až 100 opakujících se jednotek, výhodně asi 2 až 20 opakujících se jednotek, získaných z karbony lové sloučeniny a gly kolu.

Oligomer karbonylové sloučeniny, jako je kyselina tereftalová, se muže vyrobit kontaktováním kyseliny tereftalové, jejího esteru nebo jejich kombinací s druhým glykolem za esterifikačníeh, transeslerifikačních nebo polymeračních podmínek dobře známých odborníkovi v oboru za vytvoření celkem asi 2 až 100, výhodně asi 2 až 20 opakujících se jednotek získaných z kyseliny tcrcftalovc a glykolu.

Organické kyselina nebo její ester může mít obecný vzorec R'O;CACO?R. ve kterém každé R může být nezávisle (I) vodík nebo (2) uhlovodíkový radikál, ve kterém každý radikál má 1 až asi 30, výhodně asi 3 až 15 uhlíkových atomů na radikál, kterým může být alkylový, alkettylový, arylový. alkarylový, aralkylový radikál nebo kombinace dvou nebo více z nich, a ve kterém A je alkylenová skupina, arylenová skupina, alkenylenová skupina nebo kombinace dvou nebo více z nich. Každé A má asi 2 až 30. výhodně asi 3 až 25, výhodněji asi 4 až 20, a nejvýhodnčji 4 až 15 uhlíkových atomů na skupinu.

Příklady vhodných organických kyselin zahrnují například kyselinu tereftalovou, kyselinu isofta?o lovou. kyselinu naftalovou, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou. kyselinu fialovou, kyselinu glutarovou, kyselinu šťavelovou a kombinace dvou nebo více z nich.

Příklady vhodných esterů zahrnuji například dimethyladipát, dimethylftalát. dimethyItcreftalát, dimethylglutarát a kombinace dvou nebo více z nich.

-6CZ 300283 Bó

Výhodnou organickou kyselinou je kyselina tereftalová něho její ester dimethvltereftalát.

Pro uskutečnění výroby esteru nebo polyesteru se volí molární poměr glykolu ke karbonylové 5 sloučenině. Obecně může být poměr glykolu ke karbonylu v rozmezí od asi 1:1 do asi 10:1, výhodně asi I:! až asi 5:1, nejvýhodněji 1:1 až 4:1.

V jenom provedení se polyester vyrábí při teplotě v rozmezí asi od 150 do 500 °C, výhodně asi

200 až 400 °C, a nejvýhodněji 250 až 300 °C. za tlaku v rozmezí asi od 0,001 do 1 atmosfér}· (0,1 ni až 101.3 kPa), po časové období asi od 0,2 do 20, výhodně asi 0.3 až 15, a nejvýhodnčji 0,5 až hodin.

Způsob podle vynálezu se může také provádět s použitím jakýchkoliv běžných postupů tavení nebo postupů v pevném skupenství a v přítomnosti nebo nepřítomnosti tónovací sloučeniny pro i? zeslabení barvy vyráběného polyesteru.

Příklady tónovacích sloučenin zahrnuji například aluminát kobaltu, acetát kobaltu, karbazoiovou violeť (komerčně dostupnou od Hoechst Celanese. Coventry. Rhode Island, USA, nebo od Sun Chemical Corp., Cincinnati, Ohio, USA), Estofil Blue S-R1.S“ a Solvent Blue 45 '' (od Sandoz Chemicals, Charlotte, North Caroiina, USA). CuPc Blue (od Sun Chemical Corp., Cincinnati. Ohio, USA).

Tyto tónovací sloučeniny jsou dobře známé odborníkovi v oboru a jejich popis se zde vynechává.

Tónovací sloučenina se může použít se zde popsaným katalyzátorem v množství asi 0,1 až

1000 ppm, výhodně asi 1 až asi 100 ppm, vztaženo na hmotnost vyrobeného polyesteru.

Vynalezený způsob se může také provádět pomocí jakýchkoliv běžných postupů tavení něho postupů v pevném skupenství a v přítomnosti nebo nepřítomnosti zjasňovaeího optického činidla so pro snížení žloutnutí vyrobeného polyesteru.

Příklady zjasňovaeíeh optických činidel zahrnují například 7-naftotriazinyl-3-fenyIkumarin (EEUCOPURE EGM od Sandoz Chemicals. Charlotte, North Caroiina, USA), 4,4'-bis(2-benzoxazolyl)stilben (EASTOBRITE od Eastman Chemical, Kingsport. Tennessee. USA).

lato zjasňovací optická činidla jsou dobře známá odborníkovi v oboru a jejich popis se zde vynechává.

Zjasňovací optické činidlo se může použít se zde popsaným katalyzátorem v množství asi 0.1 až. 40 10 000 ppm. výhodně asi 1 až asi 1000 ppm, vztaženo na hmotnost vyrobeného polyesteru.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady se uvádějí pro další objasnění vynálezu a nejsou vytvořené proto, abv příliš omezovaly rozsah vynálezu.

Všechny výrobky TYZOR“ uvedené v příkladech byly získány od DuPont. Wilmington,

Delaware, USA.

Všechna množství (% nebo ppm (milióntiny)), pokud není uvedeno jinak, jsou hmotnostní.

Vnitřní viskozita (I.V.) se měřila pomocí viskozity roztoku v hexatluorisopropanolu (HF1P).

Zvážený vzorek polymeru se rozpustil v Η1ΊΡ pro vytvořeni 4,75% roztoku. Doba kapky roztoku

- 7 CZ 300283 B6 při 25 °C se měřila pomocí konstantního objemového viskozimetru v autoviskozinietrickém systému Oelavise.

Barva se měřila v kolorimetru I lunterlah D25M-9, kde L barva znamená jasnost, pro kterou je žádoucí vyšší hodnota a b barva znamená žloutnutí, pro které je žádoucí nižší hodnota (méně žlutá).

Přípravky oxidu titaničítého používané v těchto příkladech jsou uvedeny v Tabulce 1.

Nepolažený anatasový oxid titaničitý LW-S-U a potažený anatasový oxid titaničitý LC—S a LOCR-SM se získaly od Sachtleben Chemie GmbH, Dutsburg. Německo.

Potažené rutilovc oxidy titaníčité. TI-PURE oxidy titaničitc R-700. R-900, R-706, R-902, R-960 a R-931 se získaly od E.l. du Pont de Nemours and Company. Wilmington. Delavvare. USA.

Navíc se použil potažený rutilový oxid titaničitý s označením R-668. který' obsahuje 3 % potahu oxidu křemičitého.

Tabulka 1

Typ TiO₂	% TÍO₂	% Al₂O₃	% sio₂	% P2O5	% Sb₂O₃	% MnO
LW-S-U	> 99
LC-S	97, 1	1,49
LOCR-SM	94,8	1,40	1,0 9	1,10	0,36	0,27
R-700	96	3,1
R-900	94	4,3
R-706	93	2,4	3,0
R-902	91	4,3	1,4
R-960	89	3,3	5, 5
R-931	80	6,4	10,2
R-668	96		3

Příklad l

Tento příklad dokresluje, že titanový katalyzátor se deaktivuje nepotaženým oxidem titaničitým, 2? nikoliv však potaženým oxidem titaničitým.

Polyethylenová tereltalátová pryskyřice se vyrobila v malém vsádkovém reaktoru z oligomeru a ethylenglykolu. Použité polyesterové esteriťikace, polykondenzace a zvlákňovací postupy jsou dobře známé odborníkovi v oboru a proto se uvádí pouze stručný popis.

o

Oligomer se vyrobil z kyseliny tereftalové (TPA) v kontinuálním pokusném provozu.

Nádrž se suspenzí TPA se plynule naplňovala TPA a glykolem s rychlostí asi 47 kg/hodinu. Rychlost naplňování se řídila práškovým šnekovým podavačem za získání požadované rychlosti průtoku polymeru 54,4 kg/hodinu. Použil se čistý ethylenglykol. takže oligomer neobsahoval žádný katalyzátor, rychlost průtoku ethylenglykolu se kontrolovala hmotnostním průtokoměrem tak. že molární poměr ethylenglykolu a TPA byl 2,2. Teplota nádrže se suspenzí byla asi 80 °C. Suspenze TPA se vlila do recirkulačuího cstcriflkátoru při rychlosti pro udržení požadované prů- 8 CZ 300283 B6 tokové rychlosti polymeru a konstantní hladině oligomerové kapaliny v esterifikátoru. Teplota v esterifikátoru byla regulována na 284 °C. Pára z esterifikátoru se kondenzovala a rozdělila do ethylenglykolu a vody, která se pak smíchala s čistým glykolem a naplnila do nádrže se suspenzí TPA. Oligomer z esterifikátoru měl stupeň polymeraee 5 až 10, a neobsahoval antimon nebo oxid títaničitý.

Vsádkovým reaktorem byl skleněný kotel objemu 1 litr a zahřívání se automaticky kontrolovalo teploměrem. Rychlost míchadla lopatkového typu se regulovala a měřil se točivý moment. Vakuum v reaktoru se vytvořilo vakuovou pumpou. Pára se kondenzovala vodou a suchým ledem.

Oligomer z esterifikátoru (400 gramů), ethy lenglykol (120 gramů, včetně ethylenglykolu ve všech pomocných látkách), oxid títaničitý', 20% v ethylenglykolovc suspenzi (0 g, 6,0 g, nebo 30 g pro vytvoření polymeru obsahujícího 0, 0,3 nebo 1,5% fiOj, titanový katalyzátor tetraisopropyltítanát (TPT. od E. 1, du Pont. Wilmington, DE, USA, 0,017 až 0.071 g pro vytvořeni polymeru obsahujícího 7 až 30 ppm Ti), a fosforová sloučenina H3PO4 (1% EljPOi v roztoku ethylenglykolu. 0.885 g pro vytvořeni polymeru obsahujícího 7 ppm P), nebo di(polyoxyethylenjhydroxymctliylfosfonál (HMP, od Akzo Nobel. LouisviIle, Kentucky, USA, 0.094 g pro vytvoření polymeru obsahujícího 20 ppm P), nebo trifenylfosforitaii (TPP, od Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, USA, 0,160 g pro vytvoření polymeru obsahujícího 40 ppm P) se naplnily do reaktoru při teplotě místnosti. Smčs sc promíchávala s rychlostí 60 oláček/min a zahřívala pří 265 °C po dobu 30 minut nebo dokud se nerozpustil oligomer. Vakuum v kotli se snížilo na 120 mm lig (16 kPa) a teplota se udržovala na 265 °C 10 minut, pak se zahřívala při 275 °C po dobu 20 minul, a zahřívala při 280 °C ve vakuu 30 inm Hg (7,5 kPa) po dobu 20 minut. Kotel se pak zahříval na požadovanou konečnou teplotu polymeraee 285 C nebo 290 °C při 1 mm Hg.

Polymeraee se zastavila, když točivý moment míchadla dosáhnul předvolené hodnoty pro požadovanou molekulovou hmotnost polymeru. Doba od okamžiku dosaženého vakua 1 mni Hg do doby zastavení se zaznamenala v následující tabulce jako koncová doba polymeraee (minuty).

Horký polymer se zchladil ve vodě na teplotu okolí, pak se sušil a krystalizoval ve vakuové sušárně při 90 °C po dobu 1 hodiny. Krystalizovaná polycthylentcreftalátová pryskyřice sc mlela na vločky, které se sušily ve vakuové sušárně při 90 °C další hodinu, pak se analyzovaly jejich chemické vlastnosti a fyzikální vlastnosti.

Jak je ukázáno v l abulce 2, bez oxidu titaničitého sc potřebovalo pouze 7 až 10 ppm titanového katalyzátoru pro polykondenzační reakci při 285 °C, aby se vyrobil polyester, který má dostatečný stupeň polymeraee, měřený pomocí vnitřní viskozity.

Nicméně, když polymcrační směs obsahovala 0,3 % hmotnostních nepotaženého oxidu titaničitého I.W-S-U, bylo nutno 15 až 20 ppm titanového katalyzátoru pro dosažení dostatečného stupně polymeraee.

Tedy potřebné množství titanového katalyzátoru s nepotaženým oxidem titaničilým LW-S-IJ bylo zhruba dvojnásobek množství katalyzátoru potřebného v reakci, která neobsahovala oxid títaničitý.

Když polymeraění směs obsahovala 1,5 % nepotaženého oxidu titaničitého LW-S-IJ, rychlost polymeraee s 30 ppm titanového katalyzátoru byla pomalá. Když však polymcrační směs obsahovala potažený oxid titaniěitv R-668, reaktivita byla podobná jako 11 polymeru vyrobeného bez přítomnosti oxidu titaničitého.

- 9 C7. 300283 B6

Tabulka 2

ppm Ti	Typ T1O2 (% hmotn.)	Fosfor (ppm)	Teplota °C	Doba (min)	I .V.	L barva	b barva
7	žádný	H₃PO₄ (7)	285	80	0,704	80,0	9, 69
10	žádný	H₃PO₄ (7)	285	70	0, 708	79,2	11,0
16	LW-S-U (0,3 %)	H₃P0, (7)	290	100	0, 673	80,0	8,10
15	LW-S-U (0,3 %)	žádný	290	85	0, 661	80,0	9, 49
15	LW-S-U (0,3 %)	HMP (20)	285	110	0,740	81,1	6, 91
20	LW-S-U (0,3 %)	TPP (40)	285	90	0, 666	78,7	6, 82
30	LW-S-U (1,5	H₃PO₄ (7)	285	80	0, 676	78, 5	5, 68
25	LW-S-U (1,5 %)	žádný	290	95	0,728	77,5	6,75
30	LW-S-U (1,5 %)	H₃PO₄ (7)	290	110	0, 678	76,7	5,79
30	LW-S-U (1,5 %)	žádný	290	170	0, 629	7 9,7	6,36
30	LW-S-U (1,5 š)	HMP (20)	265	130	0,753	78,0	6, 51
10	R-668 (1,5 %)	HMP (20)	285	60	0,732	82,6	8,7 5

Příklad 2

V tomto příkladu byt vsádkový polymerační postup stejný jako v Příkladu 1.

Roztok litanového katalyzátoru byl komplexem obsahujícím 1,57% Ti a s molárním poměrem io I’i:P:pTSA 1:1:0,25. Ti pocházel / ΓΡΓ (tetraisopropyltilanátu), P pocházel z kyseliny fenylfosforilové a pTSA je p-toluensulíbnát.

Jak je ukázáno v Tabulce 3, když nebyl v polymerační směsi při 290 °C přítomen oxid litaniěitý. pro výrobu polyesteru majícího dostatečnou I.V. bylo potřeba jen 7 ppm titanového katalyzátoru.

Když polymerační směs obsahovala 0,3 % hmotnostní nepotaženého oxidu titaničitébo LW-S-U, by lo třeba 15 ppm titanového katalyzátoru.

Dále, když polymerační směs obsahovala 1,5% hmotnostní nepotaženého oxidu tilaničitého 2o LW-S-U, bylo potřeba 30 až 40 ppm titanového katalyzátoru.

- 10 CZ 300283 B6

Avšak, když polymcrační smčs obsahovala 1,5 % hmotnostní potaženého oxidu titaničitého. jako je R 706, R-700. R-900, bylo pro dosaženi srovnatelné I.V. nezbytné pouze 10 ppm titanového katalyzátoru.

Tabulka 3

Ti ppm	typ TiO₂ (hmotnost. %)	Fosfor (ppm)	Teplota *C	Doba (min)	I.V.	L barva	b barva
7	žádný	žádný	290	35	0,688	79,5	9, 09
7	žádný	H₃PO₄ (7)	290	100	0, 661	76, 0	6, 66
15	LWSU (0,3 %)	žádný	290	65	0, 681	80,6	8, 63
15	LWSU (0,3 %)	H₃P0, (7)	290	95	0, 674	79,8	7,69
40	LWSU (1,5 %)	H₃PO₄ (7)	290	60	0,710	77,4	6, 03
30	LWSU (1,5 \|)	žádný	290	80	0,723	78,2	5,25
10	LOCR-SM (1,5 %)	žádný	285	50	0, 694	79,3	7,67
10	LC-S (1,5 %)	žádný	285	90	0, 694	82,3	9,04
10	LC-S (1,5 %)	H₃PO₄ (7)	285	85	0, 697	82,6	8,60
10	LC-S (1,5 %)	H₃PO₄ (14)	285	60	0, 713	81,9	8,44
30	R931 (1,5 %)	žádný	290	30	0, 695	83,2	12,3
10	R706 (1,5 %)	žádný	285	45	0,606	83, 6	8,11
10	R900 (1,5 %)	žádný	285	80	0,720	35,9	6, 65
10	R700 (1,5 S)	žádný	285	85	0,706	83,9	8,10
10	R900 (1,5 %)	H₃PO₄ (7)	285	70	0,708	85,3	8,0 4
10	R700 (1,5 %)	H₃PO₄ (7)	2 85	70	0,708	85, 3	8,04

Příklad 3

Polyethylentereftalátová vlákna se vyrobila v pokusném provozu kontinuálním způsobem z kyseliny tereftalové (TPA), jak dále následuje.

Polyesterové esteri fíkaění, polykondenzační a zvlákňujíeí způsoby jsou dobře známy odborníkov i v oboru a proto se uvádí pouze stručný popis.

Nádrž se suspenzí TPA se kontinuálně naplňovala TPA a ethylenglykolem rychlostí asi 47 kg/hodinu. Rychlost naplňování se řídila práškovým šnekovým podavačem za získání požadované rychlosti průtoku polymeru 54,4 kg/hodinu. Rychlost průtoku ethylenglykolu se kontrolovala hmotnostním průtokomerem tak, aby molární poměr ethylenglykolu a TPA byl 2,2. Ethylenglykol byl směsí čistého glykolu a recyklovaného glykolu z kondenzované páry z esterifikátoru a předpolymeračního kotle a zařízení na konečnou úpravu. Teplota v nádrži se suspenzi byla asi 80 °C. Suspenze '1 PA sc přivedla do reeirkulaeního esterifikátoru při rychlosti pro udržení požadované průtokové rychlosti polymeru a konstantní hladině oligomerové kapaliny v esterifikátoru. Teplota v esteri fikátoru byla regulována na 284 °C. Pára z esterifikátoru se kondenzovala a rozdělila do ethylenglykolu a vody, glykol se smíchal s kondenzovaným glykolem z páry z předpolvmerizérů a zařízení na konečnou úpravu, a pak se smíchal s čistým glykolem a naplnil do nádrže se suspenzí Ι ΙΆ. Oligomer z esterifíkátoru měl stupeň polymerace 5 až 10. Přídavné látky, jako jsou katalyzátor, suspenze oxidu titaničitého, inhibitor a činidlo pro řízeni barvy, se zaváděly do oligomerové větve před prvním polymerizátorem („Bensonúv kotel”). Rychlost ? zaváděni se řídila dávkovacím čerpadlem a měřila se kontrolou pomoci by rely pro získání požadovaných koncentrací v polymeru. 1% roztok Sb nebo 0,1% roztok Ti se zaváděl do oligomerové větve, následované elektrickým mixérem pro získání požadované koncentrace katalyzátoru v poly merační směsi.

κι Roztok glykolátu antimonu se připravil, jak je uvedeno dále. Glykolát antimonu (1.421 kg) získaný od Elf Atochem (Carollton, Kentucky, USA) se smíchal s ethylenglykolein (81.6 kg) v míchací nádrži. Směs se míchala, zahřála na 100 °C a udržovala na 100 °C 30 minut. Glykolát antimonu se úplně rozpustil v glykolu, roztok obsahoval 1 % Sb.

Titanový glykolátový katalyzátor obsahující 0,1 % titanu se připravil, jak je uvedeno dále. TetraisopropyItitanál (TPT, od E.I. Du Pont, Wilmington. DE, USA; 270 gramů) se pomalu přidal do míchaného ethylenglykolu (45.1 kg) při teplotě místnosti.

Porovnávaly se tři typy 20% oxidu titaničitého v suspenzi ethylenglykolu. jak je uvedeno dále.

2n Složení těchto matovacích činidel s oxidem titaničitým jsou stanovena v Tabulce I výše.

Nepotažený anatasový oxid titaničitý EW-S-U se smíchal s ethylenglykolein za získání přcdsměsi 55% hmotnostně suspenze, přidalo se disperzní činidlo, tripolvfosfát draselný (KTPP) při 0.15% oxidu titaničitého. Předsmčs suspenze se mlela v kolovém misiči spiskem se dvěma průchody, zředila ethylenglykolein na 22% a přefiltrovala a pak dále zředila na 20%. Potažený anatasový oxid titaničitý EC-S se smíchal ethylenglykolein za získání předsměsi 60% hmotnostně suspenze, která se dvakrát mlela v kolovém misiči s pískem a pak zředila ethylenglykolein na 20 %.

vi Potažený rutilový oxid titaničitý R-668 ve 20% ethylenglykolové suspenzi se připravil stejným způsobem jako EC-S suspenze oxidu titaničitého. Pro polomatné a čiré polymery se 20% suspenze oxidu titaničitého dále ředily v ethy lengly kolu na 10 až 5%, v tomto pořadí.

Suspenze oxidu titaničitého se přivedla do oligomerové větve, následované elektrickým mixérem.

Pro čirý polymer se přivedla 5% suspenze oxidu titaničitého v ethylenglykolu pro získání 0,025 až 0.045 % oxidu titaničitého v polymeru.

Pro polomatný polymer se přivedl 10% oxid titaničitý v ethy lenglykolu pro získání 0.25 až ni 0,35 % oxidu titaničitého v polymeru.

Pro matný polymer se přivedl 20% oxid titaničitý v ethylenglykolu pro získáni 1.4 až 1.6% oxidu titaničitého v polymeru,

Do 80,3 kg ethylenglykolu v míchané směšovací nádrži při teplotě místnosti se přidal di(polyoxyethylen)hydroxymethylfosfonát („Victastab HMP, od Akzo Nobel. Lousville. Kentucky, USA. 1,521 kg) za získání roztoku obsahujícího 0,158 % fosforu.

Podobně se do 22,7 kg ethylenglykolu v míchané směšovací nádrži při teplotě místnosti přidal

5o tri ethyl fosfonoaeetát (TEPA. od Albricht & Wilson America, Riehrnond, Virginia. USA,

263 gramů) za získání roztoku obsahujícího 0.158 % fosforu.

Do 22,3 kg ethylenglykolu v míchané směšovací nádrži se přidal trifenylfosforitan (TPP, od Aldrich Chemical, Milwaukee, Wl. USA, 360 gramů) a zahříval se na 100 ^UC 60 minut a pak se udržoval při 60 °C za získání roztoku obsahujícího 0.158 % fosforu.

- 12 CZ 300283 B6

Do 20.4 kg ethylenglykolu se přidal 5% IhPOj v roztoku ethylenglykolu pro získání roztoku obsahujícího 0.5 % ITPOi nebo 0.158 % fosforu.

Další pořadí vstřikování v oligomerové větvi bylo roztok titanového katalyzátoru, suspenze TiCh a pak roztok fosforu. Po každém dodatkovém vstřikování byl spuštěn elektricky mixér.

V posledním stupni se smíchal lisovaný koláč karbazolové violeti (od Sun Chemical Corp.. Cineinnati, Ohio. USA; 21.8 gramů; obsahující 20 až 30 % karbazolové violeti) s ethylenglykoII) lem (22,7 kg). Tato suspenze se přivedla do oligomerové větve za získání 5 ppm karbazolové violeti v polymeru pro zeslabení b barvy poly meru (méně žlutý).

Oligomer se načerpal do prvního předpolymeračního kotle („Bensonova kotle), který sc reguloval na 275 °C’ a absolutním tlaku 110 mm Hg (14,7 kPa). Predpolymer z Bensonova kotle i? se vlil do druhého předpolymeračního kotle („PP) a pak do koncového polymeračního kotle („zařízeni na konečnou úpravu). PP se reguloval na teplotu 280 °C a tlak 30 mm lig (4 kPa).

Zařízení na konečnou úpravu se regulovalo na teplotu 285 ^QC při absolutním tlaku kontrolovaném on line viskozimetrem pro taveniny. který se použil pro stanoveni molekulové hmotnosti ví polymeru a kalibroval se viskozitou polymerového roztoku v laboratoři.

Odpařený gly kol a voda /.dvou předpolymeračnieh kotlů a zařízení na konečnou úpravu se zkondenzovaly a smíchaly s recyklovaným glykolem z esterifikačního reaktoru, a pak smíchaly s čistým glykolem a odměřily a přivedly do nádrže se suspenzí I PA.

Polymer ze zařízení na konečnou úpravu se přepustil do spřádacího stroje, teplota přepravili větve polymeru se udržovala na 285 °C, Částečně orientovaná příze (POY) ze 34 vláken s kruhovým průřezem s celkovým titrem 265 g/9000 m se namotávala na cívku při rychlosti 3283 mclrů/min. a současně se navíjelo 8 cívek. Navinuté cívky se odstraňovaly z navíjecího to stroje jednou za hodinu.

Rychlost toku polymeru ve spřádacím svazku se řídila pomocí dávkovacího čerpadla a regulovala se pro získání požadovaného titru. Rychlost toku polymeru ve spřádacím svazku byla asi

46.4 kg/hodinu. Balastní polymer, který neprotékal spřádacím zařízením se odčerpal do kotle na odpad.

U vzorků polymeru, které se odebraly ve spřádacím zařízení před tím. než se použilo zařízení na konečnou úpravu, se v laboratoři analyzovaly vnitřní viskozita (I.V.) a koncentrace složek, jako jsou Ti(T, P. Sb. Mn, Co. U POY cívek se analyzovala barva v kolorimetru Hunterlab D25M-9.

4ii Výsledky jsou poskytnuty v Tabulce 4 níže. Tento příklad dokládá, že když byl v polymeru nepotažený oxid titaniěitý LW -S-U. antimonový katalyzátor neztratil účinnost, zatímco titanový katalyzátor účinnost ztratil.

Polymer obsahující 1,5 % hmotnostního oxidu titaničitého LW-S-IJ vyžadoval 6 až 8krá( více titanového katalyzátoru než polymer obsahující 0.035 % hmotnostních oxidu titaničitého UW-SU.

Nicméně, když oxid titaniěitý byl potažený oxidem hlinitým nebo oxidem křemičitým, titanový katalyzátor nebyl deaktivován oxidem titaničitým.

51) ,5 C7. 300283 B6

Tabulka 4

	Typ TiO₂ (% hmotn.)	Fosfor	Tlak v zařízení pro konečnou úpravu mm Hg	I.V.	L barva	b barva
(ppi	α P)
Sb (220)	LW-S-U (0,035)	h₃po₄	(7)	6,90	0, 686	78,2	3,40
Sb (200)	LW-S-U (0,34)	h₃po₄	(10)	5,36	0, 685	84,1	0,74
Sb (200)	LW-S-U (1,50)	K₃PO₄	(10)	4, 70	0, 67 3	87,0	0,98
Sb (200)	LW-S-U (1,50)	TEPA	(20)	5, 66	0, 665	87,4	0,79
Ti (10)	LW-S-U (0,035)	TPP	(40)	2,18	0,674	80,0	3,01
Ti (10)	LW-S-U (0,035)	KTPP	(5)	4,52	0,679	80,8	3,82
Ti (8)	LW-S-U (0,035)	HMP	(20)	2,34	0, 663	80, 3	4,49
Ti (10)	LW-S-U (0,035)	BMP	(24)	4,35	0, 676	81,8	3,31
Ti (20)	LW-S-U (0,31)	HMP	(20)	2,67	0, 675	8 6,7	1,96
Ti (60)	LW-S-U (1,50)	Žádný	1,87	0, 668	87,3	2,14
Ti (60)	LW-S-U (1,50)	TPP	(20)	1,67	0,658	87,4	1,63
Ti (60)	LW-S-U (1,50)	HMP	(20)	1,89	0, 666	87,5	1,48
Ti (80)	LW-S-U (1,50)	HMP	(20)	4,93	0,688	87,2	2,96
Ti (5)	LC-S (1,50)	HMP	(20)	4,25	0,686	86, 8	3,82
5 ?	R-668 (1,50)	HMP	(20)	2,80	0,671	89,4	3,89
Ti (5)*	R-668 (1,50)	HMP	(20)	2,32	0,673	87,1	1,58

* Tónovač se přidal do posledního případu s 5 ppm polymeru pro zeslabení b barvy polymeru

- 14 CZ 300283 B6

Je jasné, že výše popsaná provedení jsou pouze ilustrační a že odborníka v dané oblasti techniky může napadnout množství modifikací.

Tento vynález tedy není omezen na zde popsaná provedení.

Claims

1. Způsob výroby polyesteru, kde uvedený způsob zahrnuje:

polymerování polymerační směsi zahrnující (i) karbonylovou sloučeninu nebo oligomer uvedené karbonylové slouěeniny a (ii) glykol. v přítomnosti titanového katalyzátorového prostředku za vytvoření uvedeného polyesteru, přičemž před nebo během uvedené polymerace se přidává potažený oxid litaniěilý, zahrnující oxid litaniěilý a poláli,

2. Způsob podle nároku 1, kde uvedeným oxidem titaničilým je rutil nebo analas.

3. Způsob podle nároku I, kde uvedený litanový katalyzátorový prostředek je v pevné formě nebo kapalné formě.

4. Způsob podle nároku 1, kde uvedený titanový katalyzátorový prostředek zahrnuje Ti(OR)i; kde každé R je nezávisle vybráno ze skupiny sestávající zalkylového radikálu, cykloalkylovčho radikálu, alkarylového radikálu, a kombinace dvou nebo více z nich, a každé R obsahuje od ! do 30 uhlíkových atomů na radikál.

5. Způsob podle nároku 1, kde uvedený titanový katalyzátorový prostředek zahrnuje nejméně jeden glykolát titanu nebo kyselinu titaniěitou.

6. Způsob podle nároku 1. kde uvedený titanový' katalyzátorový prostředek jc ve formě roztoku nebo suspenze a zahrnuje nejméně jeden gly kol nebo vodu.

7. Způsob podle nároku 1, kde uvedený titanový katalyzátorový prostředek dále zahrnuje kobaltový kokatalyzátor, hliníkový kokatalyzátor, antimonový kokatalyzátor, manganový kokatalyzátor, zinkový kokatalyzátor nebo kombinaci dvou nebo více z nich.

8. Způsob podle nároku 1, kde uvedený potah zahrnuje sloučeninu hliníku, sloučeninu křemíku. sloučeninu manganu, sloučeninu fosforu, sloučeninu antimonu, sloučeninu kobaltu, organickou sloučeninu nebo kombinaci dvou nebo více z nich.

9. Způsob podle nároku 8, kde uvedený potah zahrnuje polyethylenoxid, trimetbyiolpropan, polyvinylpyrrolidon. polyvinylalkobol nebo kombinaci dvou nebo více z nich.

10. Zpusob podle nároku 8, kde uvedený potah zahrnuje nejméně jeden oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid draselný, oxid antimonitý nebo oxid inanganatý.

11. Způsob podle nároku I, kde uvedený oxid titaničitý tvoří 70 až 99.5% hmotnostních uvedeného potaženého oxidu titaničilého.

12. Způsob podle nároku 1, kde uvedený potah tvoří 0,5 až 30 % hmotnostních uvedeného potaženého oxidu titaničitého.

- 15 CZ 300283 Bň

13. Způsob podle nároku 1. kde uvedeny potažený oxid titaniěitý je ve formě suspenze.

14. Způsob podle nároku 13. kde uvedený potažený oxid titaniěitý dále zahrnuje disperzní činidlo.

15. Způsob podle nároku 1, kde uvedený potažený oxid titaniěitý se přidává:

před. během nebo po esteriílkaci uvedené karbonylovc sloučeniny nebo uvedeného oligomeru uvedené karbonylové sloučeniny;

před, během nebo po transesterifikací uvedené karbonylové sloučeniny nebo uvedeného oligomeru uvedené karbonylové sloučeniny; nebo před nebo během polykondenzaee uvedené karbonylové sloučeniny nebo uvedeného oligomeru uvedené karbonylové sloučeniny.

16. Způsob podle nároku 1. kde:

uvedená karbonylová sloučenina zahrnuje kyselinu tereftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu naílalovou. kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou. kyselinu fialovou, kyselinu glutarovoLi. kyselinu šťavelovou. dimetbyladipát, dimethylftalát, dimethyltereftalát, dimethyIglutarát nebo kombinaci dvou nebo více z nich;

uvedený glvkol zahrnuje ethylenglykol. propylenglykol, isopropylenglykol, butylenglykol. 1 -methylpropylenglykol, pentylenglykol, diethylenglykol. tricthyleuglykol, polyo.xyelhylenglykol. polyoxypropylenglykol, polyoxybutylenglykol nebo kombinaci dvou nebo více z nich.

17. Způsob podle nároku 1, kde uvedené polymerování dále zahrnuje kontaktování fosforové sloučeniny s uvedenou polymerační směsí.

18. Způsob podle nároku 17. kde uvedená fosforová sloučenina zahrnuje kyselinu fosforečnou nebo její sůl, kyselinu tosforitou nebo její sůl, kyselinu polyfosforeěnou nebo její sůl. fosfonálový ester, kyselinu pyrofosforečnou nebo její sůl, kyselinu pyrolosforilou nebo její sůl. nebo kombinaci dvou nebo více z nich.

19. Způsob podle nároku 17, kde uvedená fosforová sloučenina se kontaktuje spolu s nebo odděleně od uvedeného titanového katalyzátorového prostředku.