JP2009512771A - ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とから形成され、１５ミリモル／ｋｇ未満のアミノ末端基含有量を有するポリアミド - Google Patents

Abstract

本発明は、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなり、１５ミリモル／ｋｇ未満のアミノ末端基含有量を有する新規で且つ改良されたポリアミドに関する。更には、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなる上記のポリアミドの製造方法であって、アジピン酸及びｍ−キシリレンジアミンの塩溶液を８０〜３００℃の温度及び１〜２０バールの圧力の条件下で水を除去しつつ反応させることを特徴とする製造方法も見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とから形成され、１５ミリモル／ｋｇ未満のアミノ末端基含有量を有するポリアミド、及びその製造方法に関する。

ＵＳ−Ａ２９９８４６３は、キシリレントリアミンの形成によるアミノ末端基の分解を抑制する方法を開示する。アミノ末端基の分解の低減は、塩水溶液中における２段階の温度／圧力プロフィール（two-stage temperature/pressure profile）でのバッチ法によって達成される。混合物において、僅かに過剰（０．６モル％）のアジピン酸を使用する。これにより調製されるポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）の、溶融物における又は固相凝縮中の安定性には、不満が残る。

ＷＯ−Ａ００／２２０４３は、ポリエチレンテレフタレートのブレンド成分としての、酸末端基過剰の低分子量ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）の製造方法を記載している。ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は、工業的な製造に不適当である常圧バッチ法で調製される。更に、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は、極めて高い、アジピン酸の残留モノマー含有量を有する。

ＵＳ−Ｂ６３０３７４１は、溶融法においてポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）の固相凝縮法を開示する。溶融重合後の酸末端基過剰分は、以下の通りに定義される：８≦ＣＥＧ−ＡＥＧ≦８２；相対粘度に関して：１．８３≦ＲＶ≦２．２８（溶融重合後）。

ＪＰ−Ａ２００３／１６５８３８及びＪＰ−Ａ２００３／２５２９８６は、モノマーと２０質量％未満の水とからなる開始混合物を基礎とするポリマーを製造する２段階法に関する。以下の末端基割合を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）を得る：ＣＥＧ／ＡＥＧ≧１．２。最終末端基割合は、調節剤、更に好ましくは酸無水物の添加によってかかる方法の最後において制御される。相対粘度は、１．８≦ＲＶ≦３．６である。

ＵＳ−Ａ２９９８４６３ ＷＯ−Ａ００／２２０４３ ＵＳ−Ｂ６３０３７４１ ＪＰ−Ａ２００３／１６５８３８ ＪＰ−Ａ２００３／２５２９８６

従って、本発明の目的は、上述の課題を解決することにある。

本発明者等は、上記の目的が、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなり、１５ミリモル／ｋｇ未満のアミノ末端基含有量を有する新規で且つ改良されたポリアミドによって達成されることを見出した。更に本発明者等は、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなる上記のポリアミドの製造方法であって、アジピン酸及びｍ−キシリレンジアミンの塩溶液を８０〜３００℃の温度及び１〜２０バールの圧力の条件下で水を除去しつつ反応させることを特徴とする製造方法も見出した。

本発明のポリアミド組成物は、
ａ）低含有量のトリアミン（＜０．３０質量％、好ましくは＜０．１５質量％）、
ｂ）５０〜７０質量％の塩水溶液を基礎とし、そして工業的に実行可能である、トリアミン最小含有量に最適化される製造方法（連続的及びバッチ）、
ｃ）アミノ末端基最小含有量（ＡＥＧ＜１５）及び１．５５〜２．０の範囲の相対粘度、
ｄ）高い溶融安定性（η_60分／η_5分＜１．５、η_60分＝レオメータにおける２８０℃での６０分後の溶融粘度、η_5分＝レオメータにおける２８０℃での６０分後の溶融粘度）及び固相凝縮中の高い安定性（２３０℃での１４時間後、ΔＲＶ＜０．４）、
ｅ）ポリエチレンテレフタレートにおける高い分散性、
という特徴を有する。ポリエチレンテレフタレートマトリックスにおけるポリアミドの分散性により、ＰＥＴ／ポリアミド混合物から製造される容器又はフィルムの曇りに直接影響を及ぼす。ポリアミドの分散が微細であるほど、曇りは低くなる。例えば、本発明のポリアミドと、イソフタル酸及びスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩によって変性されたポリエチレンテレフタレートと、の混合物からなる単層ボトルは、驚くべきことに、低いヘイズ値を有する。

本発明の方法は、以下の通りに行われ得る：
アジピン酸及びｍ−キシリレンジアミン［１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン］の塩溶液、好ましくは塩水溶液は、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１２０〜２７０℃の温度、及び１〜２０バール、好ましくは１．５〜１０バール、更に好ましくは２〜７バール、特に３〜６バールの圧力の条件下、圧力容器中において水を除去しつつバッチで又は好ましくは連続的に反応され得る。

バッチ法において、反応は、１段階以上、すなわち１〜６段階、好ましくは２〜４段階、更に好ましくは２〜３段階、特に２段階の圧力段階で行われるのが一般的である。

１段階の圧力段階の実施形態において、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンの混合物を、８０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の温度条件下での水の除去によって、８０〜１００質量％まで、好ましくは９０〜１００質量％まで、更に好ましくは９５〜１００質量％まで濃縮しても良い。

２段階の圧力段階による実施形態は、１〜３バールの圧力条件下で行われるのが一般的である第１の圧力段階において、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンの混合物を、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度条件下での水の除去によって、８０〜９８質量％まで、好ましくは８５〜９６質量％まで、更に好ましくは９０〜９５質量％まで濃縮するように行われ得る。１〜３バールの圧力条件下で行われるのが一般的である第２の圧力段階において、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の温度及び３．５〜１０バール、好ましくは４〜６バールの圧力の条件下での水の除去によって、９５〜１００質量％まで、好ましくは９８〜１００質量％まで、更に好ましくは９９〜１００質量％まで濃縮することが可能である。

バッチ反応の特に好ましい実施形態は、２〜１０バール、好ましくは３〜８バール、更に好ましくは４〜６バールの圧力条件下で撹拌器付きスチールオートクレーブにおいて作動するステップから構成される。かかる実施形態において、２段階の圧力プロフィールを使用する。混合物を、１２０℃のインターナル温度に最初に加熱し、そして２バールの圧力から、十分な水を、約９０質量％の混合物が存在するように蒸留除去する。この過程で、インターナル温度は、１５５〜１６５℃に上昇する。

次に、混合物を標的の圧力に加熱するが、４バールであるのが特に好ましい。温度は、４バールにて１７０〜１８０℃に上昇する。４バールにて、残留水を蒸留除去し、その過程で、温度は２４５〜２５０℃に上昇する。その後、タンクを大気圧まで減圧する。次の顆粒状化に必要とされる相対粘度を依然として達成しなかった場合、窒素パージしつつ溶融物の後凝縮時間は、２４５〜２６５℃の条件下で、５〜３０分の可変継続時間が更に加えられる。後凝縮（postcondensation）の後、ポリアミドを水浴に放出し、そして押出物を顆粒状化する。２６５℃のインターナル温度は、凝縮工程全体を通じて超過しない。穏やかな温度／圧力プロフィールを使用した結果、重合工程中のｍ−キシリレンジアミンの損出は、０．１５質量％である。従って、ＪＰ−Ａ２００３／１６５８３８及びＪＰ−Ａ２００３／２５２９８６で既に記載したように、調節剤の添加によってかかる方法の最終段階における末端基割合を修正する必要がない。本発明のポリアミド組成物の相対粘度は、２３℃の条件下で９６質量％のＨ₂ＳＯ₄中の１％溶液（１ｇ／１００ｍＬ）として測定され、１．４５〜１．７０の範囲である。

好ましい連続法において、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンの塩溶液を２１０〜３３０℃、好ましくは２５０〜３００℃、更に好ましくは２６０〜２８０℃の温度条件下で加熱するように反応を行うこと可能であり、その後、プレポリマーをバッチで、好ましくは連続的に、反応材料及び水（本願の場合、水蒸気と称される）から分離するのが好ましく、除去されたｍ−キシリレンジアミンを適宜又は好ましくは定量的に戻すのが一般的である。最終的に、プレポリマーを、１〜２０バール、好ましくは１．５〜１５バール、更に好ましくは２〜１０バール、特に４〜６バールの圧力、及び２３０〜３３０℃、好ましくは２５０〜３００℃、更に好ましくは２６０〜２８０℃の温度条件下で重縮合することが可能である。

特定の実施形態は、２〜１０バール、好ましくは４〜６バールの圧力条件下、６０秒の滞留時間内にて塩溶液を加熱するステップからなるが、反応の度合いは、少なくとも９５％であり、そしてプレポリマーにおける水分含有量は蒸発器領域の出口において７質量％以下である。これは、管型であるか、又は管及び溝状の部分として設計され、そして不規則充填物が充填され、そして二相流が、加熱及び水の蒸発の結果として既に形成し、そして溶解における水の大部分が気相に対して既に強制的に押しやられる蒸発領域に塩溶液を通過させることによって達成される。次に、このような短い滞留時間によって、トリアミンの形成を実質的に抑制するのが一般的である。使用される水溶液は、３０〜７０質量％、特に４５〜６５質量％のモノマー含有量を有するのが一般的である。

特に好ましい実施形態において、塩水溶液を、５０〜１００℃の温度をもってバッチ式で、好ましくは連続的に蒸発器領域に通過させるのが有利な場合があるが、蒸発器領域では、塩水溶液を、２〜１０バール、好ましくは４〜６バールの圧力条件下で２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃の温度に加熱することが可能である。蒸発領域は、１本以上の、環状の不規則充填物が充填され、１００：１〜２００：１、好ましくは１２０：１〜１８０：１、更に好ましくは１４０：１〜１６０：１のｌ／ｄ比を有する管から構成されるが、塩水溶液を通過させる管１本につき、１時間あたり１〜１０ｋｇのポリマーの処理量を有し、好ましくは３〜７ｋｇのポリマーの処理量を有し、更に好ましくは４〜６ｋｇのポリマーの処理量を有する。管に対して、短い滞留時間で通過させるのが好ましい。蒸発器領域の出口における転化は、８０〜１００％であるのが一般的であり、９０〜９９．５％であるのが好ましく、更に好ましくは９５〜９９％であり、特に９６から９８％であり、そして水分含有量は、確立される圧力に応じて、０．０１〜１０質量％の範囲が一般的であり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜３質量％である。蒸発器領域は、管束として構成されるのが有利である。特に有用な管束は、個々の管の断面積が、周期的に繰り返す管及び溝状の設計を有するような管束であると見出された。また、層を分離する前で、蒸発器領域の直後に、プレポリマー及び水蒸気の混合物を、インターナルが設けられた管型の物質移動領域に通過させるのが有利であると見出された。この場合、蒸発器領域で用いられる温度及び圧力条件が維持される。インターナル、例えば不規則充填物、例えばラシヒリング、金属リング又は特に、ワイヤーメッシュで作製される不規則充填物により、大きな表面積を生じさせる。結果として、各層、すなわちプレポリマー及び水蒸気は、密に接触する。これは、水蒸気にて放出されるｍ−キシリレンジアミンの量が著しく低減されるという効果を有する。

蒸発器領域又は物質移動領域を出る水蒸気及びプレポリマーの二相混合物が分離される。かかる分離は、容器中において物理特性に起因して自然に進行するのが一般的であるが、容器の下部領域は、重合領域として設計されるのが有利である。放出される蒸気は、主として水蒸気と、微量の、水の蒸発中に放出されたｍ−キシリレンジアミンと、から構成される。一般に、極少量のｍ−キシリレンジアミンのみが、気相中に存在する（ポリマーの処理量に対して＜０．１質量％）。蒸気をカラムに通過させ、そして精留して、ｍ−キシリレンジアミンを回収することが可能である。好適なカラムは、例えば、不規則充填物を有するカラム、泡鐘トレイカラム又は５〜１５の理論段を有する網目プレート塔である。カラムは、蒸発器領域と同一の圧力条件下で適当に作動される。有利には、精留されたｍ−キシリレンジアミンを、下流側の重合領域に供給することが可能である。

これにより得られ、反応の度合いに従い、主として低分子量のポリアミドと、残留量の未転化の塩と、から構成され、そして一般的には、１．２以下の相対粘度（９６％の硫酸中、１００ｇの溶剤に対して１ｇの濃度の溶液として測定される）を有するプレポリマーは、重合領域に通過される。重合領域において、これにより得られる溶融物を、一般に、２４５〜２８５℃、特に２５５〜２７５℃の温度、及び２〜１０バール、特に４〜６バールの圧力条件下で重縮合することが可能である。

好ましい処置において、有利には、このようにして得られるポリアミドを、溶融状態で、放出領域に通過させると同時に、溶融物に含まれる残留水を除去することが可能である。好適な放出領域は、例えば、通気押出器（venting extruder）である。その後、このような水非含有の溶融物を、それ自体公知の方法、例えば、水中の球形ペレット化、水中のストランドペレット化又はストランドペレット化によって後処理することが可能である。これにより得られるペレットを抽出することが可能であるが、抽出は、連続的に又はバッチで行われ得る。好適な抽出用溶剤としては、水、Ｃ₁〜Ｃ₈アルカノール、例えばエタノール及びメタノールを含み、水が好ましい。抽出されたポリアミドを、他のステップにおいて固相凝縮に付すことが可能である。これは、真空中で、又は不活性ガス、例えば窒素又はアルゴン、好ましくは窒素下で行われ得る。温度を、広範囲内にて変更可能である：一般的には１２０〜２３０℃の範囲であり、好ましくは１３０〜２１０℃の範囲であり、更に好ましくは１４０〜１９０℃の範囲である。好ましい処置において、ポリアミドを、水中の球形顆粒状化で顆粒にしても良い。

２５℃の条件下に９６質量％の硫酸中における１％溶液（１ｇ／１００ｍＬ）にて測定される、本発明のポリアミドの相対粘度は、放出押出器を出た後、１．４５〜１．５５の範囲である。

目標の相対粘度を確立するために、これにより得られるペレットを、最終的に、固相において、バッチで、好ましくはタンブラーにおいて、或いは連続的に、好ましくはアニール塔において、１４０〜１６０℃の範囲の温度条件下、１．５５〜２．０の範囲の相対粘度に調節することが可能である。調製工程の後、本発明のポリアミド組成物は、１．５５〜２．０の範囲、好ましくは１．６０〜１．９の範囲、更に好ましくは１．６５〜１．７５の範囲の相対粘度を有する。アニール後、ペレットにおける残留水分含有量の値は、２５０ｐｐｍ未満となるのが一般的である。

ｍ−キシリレンジアミンに対するアジピン酸のモル比は、変更されても良く、一般的には１．５：１〜１．００１：１の範囲であり、好ましくは１．２：１〜１．００５：１の範囲であり、更に好ましくは１．１：１〜１．００７：１の範囲であり、特に１．０５：１〜１．０１：１の範囲である。

本発明の未抽出ポリアミドにおけるアジピン酸の残留モノマー含有量は、６００ｐｐｍ以下である。食べ物の梱包において考え得る使用に関して、ポリアミドのペレットを抽出に付すことが可能である。これにより、残留モノマーの含有量を効果的に低減させる。

抽出後、ポリアミドにおけるアジピン酸の残留モノマー含有量は、５００ｐｐｍ以下であるのが一般的であり、例えば１〜４００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは１〜１５０ｐｐｍの範囲である。ｍ−キシリレンジアミンの残留モノマー含有量は、１０ｐｐｍ未満であるのが一般的である。

好適なポリアミドは、ｍ−キシリレンジアミン及びアジピン酸から形成される、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％の単位と、更には、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％の対応の他のポリアミド単位及び／又は適宜、連鎖調節剤及び／又は適宜、安定剤と、から形成される全てのポリアミドであるのが一般的である。

ｍ−キシリレンジアミンの好適なコモノマーは、例えば、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のジアミン、例えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、オクタメチレンジアミン、ビス（４，４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４，４−アミノ−３，３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノ）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンである。

アジピン酸の好適なコモノマーは、例えば、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のジカルボン酸、例えばテレフタル酸、スルホイソフタル酸及びその塩、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸及びセバシン酸である。

好適な連鎖調節剤は、例えば、単官能性調節剤、例えばトリアセトンジアミン化合物（ＷＯ−Ａ９５／２８４４３を参照されたい）、モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び安息香酸、並びに塩基、例えば（モノ）アミン、例えばヘキシルアミン又はベンジルアミンである。

本発明のポリアミドの特性を改善するために、全ての公知の添加剤、例えば核剤、染料、有色顔料、流動性向上剤、ＵＶ−吸収物質、艶消し剤、酸素スカベンジャー、無機又は有機又は耐衝撃性フィラーが変性に好適である。

好適な安定剤は、文献開示された（Plastics Additives Handbook, 第5版, 97-136頁, 2001）立体障害フェノール、リン化合物、例えばホスフィット及び次亜リン酸塩、並びにこれらの２種の安定剤類の混合物である。

ポリアミドは、０〜０．５質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．０５質量％の安定剤を含むのが一般的である。

好ましい形態において、本発明のポリアミド組成物は、０〜０．０５質量％、更に好ましくは０〜０．０３質量％の次亜リン酸塩を含む。

特に好ましい実施形態において、ポリアミドにおける第２級トリアミン含有量は、０．３質量％以下であり、０．１５質量％以下であるのが好ましい。かかる含有量は、例えば、いわゆる“トリアミン含有量”［（キシリレントリアミン）含有量→以下の構造式を参照］を介して直接的に測定され得る（実施例を参照されたい）。

低いアミノ末端基含有量を、開始塩溶液の調製において、２種のモノマーの化学量論によって制御することが可能である。本発明のポリアミド組成物において、６０〜１５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは７０〜１３０ミリモル／ｋｇ、更に好ましくは８０〜１１０ミリモル／ｋｇの範囲のアジピン酸過剰であっても良い。

ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなる本発明のポリアミドは、例えば、押し出し、射出成形、カレンダー成形、吹込成形、圧縮、焼結又は他の、熱可塑性プラスチック加工で一般的な方法によって、全ての種類の成形品、管、形材、予備的形成品、容器、皿、繊維、フィルム、ボトル及びフォームを製造する場合、出発材料、特にポリエステルと組み合わせた出発材料の製造に、又はかかる出発材料として適当である。

好適なポリエステルは、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート、更には対応のコポリエステルである。

本発明のポリアミド組成物の他の特性は、ポリエチレンテレフタレートマトリックスに対する驚くべき良好な分散性である。特に良好な結果は、イソフタル酸によって、及びスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩によって変性されたポリエチレンテレフタレートにおいて達成され得る。

本発明のポリアミドの好ましい使用法は、イソフタル酸によって、及びスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩によって変性されたポリエチレンテレフタレートとのブレンド混合物の調製においてである。これは、透明な、無色の容器及び射出成形品、特に、飲料工業用の予備的形成品及びボトルの製造に特に好適である。かかる好ましい実施形態において、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、更に好ましくは０．０３〜７質量％のポリアミドが、ポリエチレンテレフタレート中に存在する。

一般的な方法は、変性ポリエチレンテレフタレート及び本発明のポリアミドから顆粒の混合物を調製するステップからなる。かかる“ペッパー／塩”混合物を、射出成形器において、成形品及び予備的形成品に直接的に加工することが可能である。

本発明のポリアミドをポリエチレンテレフタレートと組み合わせての使用は、顆粒の混合物の調製に限定されるだけではない。

本発明のポリアミドの他の利点は、分子量及び色に対する高い安定性にある。結果として、このようなポリアミド組成物は、ポリエチレンテレフタレートの存在下、ゲルを形成することなく他の加工操作に耐え、そして溶融物及び固相凝縮法における高い安定性に関して注目に値する。この場合、ポリエチレンテレフタレートを、イソフタル酸によって、そしてスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩によって変性した。

溶融物に対する他の加工操作は、ポリエチレンテレフタレートマトリックスに分散されたポリアミドでのポリアミド／ポリエチレンテレフタレートのブレンド顆粒を製造する特定の押出法である。

本発明のポリアミドとポリエチレンテレフタレートを組み合わせる一の好ましい使用は、２成分又は多成分顆粒の調製である。かかる２成分ペレットは、例えば、コア／シェル構造を有するが、ポリアミドがコアを形成し、ポリエチレンテレフタレートが、シェルとしてポリアミドを包囲する。ポリエチレンテレフタレートを、イソフタル酸によって、そしてスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩によって有効に変性した。２成分ペレット（bico pellet）を、他の工程において固相凝縮（２００〜２４０℃、１０〜１４時間）に付すことが可能である。かかる熱応力条件下、文献に記載されるポリアミド組成物は、キシリレントリアミンの形成の結果としてゲルを形成するか、又は高い粘度増大を示す。ゲル及び加工中のポリアミドの粘度増大の結果、これまで知られている入手可能なポリアミド組成物から作製される２成分ペレットは、透明なフィルム及び容器、特にボトルへの更なる加工に対して、殆ど適当ではない。

本発明に記載のポリアミド組成物は、かかる課題を解決する。加工操作中におけるポリアミド組成物の高い安定性に起因して、高い透明性の、ゲル非含有ボトルを製造する２成分ペレットが得られる。

末端基（ＡＥＧ＝アミノ末端基含有量、ＣＥＧ＝酸末端基含有量）
通常どおり、上述の濃度は、ポリアミドの質量単位あたりの末端基の数（モル又は当量にて）として、例えば、ポリアミド１ｋｇあたりｘミリモルの末端基として定義された。

アミノ末端基の測定は、例えば、指示薬の存在下、ポリアミドの溶液に対する滴定によって行われ得る。この場合、ポリアミドを、フェノール及びメタノールの混合物（例、７５質量％のフェノール及び２５質量％のメタノール）に加熱しながら溶解した。例えば、混合物を、沸点での還流下にて、ポリマーが溶解するまで保持した。冷却された溶液を、適当な指示薬又は指示薬混合物（例えば、ベンジルオレンジとメチレンブルーのメタノール溶液）と混合し、そしてグリコール中における過塩素酸のメタノール溶液にて、色が変化するまで滴定した。アミノ末端基の濃度は、過塩素酸の消費量から計算された。

或いは、滴定は、ＷＯ−Ａ０２／２６８６５の１１頁に記載のように、指示薬を用いることなく、エチレングリコール中における過塩素酸溶液にて電位差測定によって行われても良い。

カルボキシル末端基の測定についても同様に、例えば、ポリアミドの溶液に対する指示薬を用いた滴定によって取りかかることが可能である。この場合、ポリアミドをベンジルアルコール（フェニルメタノール）に、例えば沸騰まで加熱しながら溶解するが、ライザー管を取り付け、そして窒素ガスを導入した。依然として熱い溶液を、適当な指示薬（例えば、クレゾールレッドのプロパノール溶液）と混合し、そして直ぐに、水酸化カリウムのアルコール溶液（メタノール、１−プロパノール及び１−ヘキサノールの混合物に溶解されたＫＯＨ）で、色が変化するまで滴定した。カルボキシル末端基濃度は、ＫＯＨの消費量から計算された。

或いは、滴定は、ＷＯ−Ａ０２／２６８６５の１１〜１２頁に記載のように、指示薬を用いることなく、ベンジルアルコール中におけるＮａＯＨ溶液にて電気伝導率測定によって行われても良い。

相対粘度ＲＶ
ポリアミドの相対粘度の測定は、１００ｍＬの９６質量％硫酸中における１ｇのポリアミドのサンプルを用い、そしてドイツ工業規格ＥＮ ＩＳＯ１６２８−１による５０１２０ウッベローデ粘度計２（Ｓｃｈｏｔｔ社製）を用いて行われた。

固有粘度ＩＶ
僅かに結晶性であり、平均分子量を有するポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．１ｇのポリマー（粉砕化ペレット）を２５ｍＬの、フェノール及びテトラクロロエタンの６０／４０混合物に溶解することによって測定された。かかる溶液の粘度は、ウッベローデ１Ｂ粘度計を用い３０℃の条件下で測定された。固有粘度は、ビルマイヤー等式によって相対粘度を介して計算された。６０／４０の溶剤混合物に溶解しない高分子量又は高い結晶性のポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定するために、０．１ｇのポリマー（粉砕化ペレット）を、２５ｍＬの、トリフルオロ酢酸及びジクロロメタンの５０／５０混合物に溶解した。かかる溶液の粘度は、ウッベローデＯＣ粘度計を用い３０℃の条件下で測定された。固有粘度は、ビルマイヤー等式及び回帰分析（６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混合物に対して）によって計算された。回帰計算は、以下の通りであった：
Ｉ．Ｖ．（６０／４０フェノール／テトラクロロエタン）＝０．８２２９×ＩＶ（５０／５０トリフルオロ酢酸／ジクロロメタン）＋０．０１２４。

トリアミン（キシレントリアミン）含有量
サンプルマトリックスの解離後、トリアミンを、キャピラリー電気泳動及びＵＶ検出によって分析した。定量化は、インターナル標準法によって行われた。用いられるインターナル標準は、Ｎ−メチルイミダゾールであった。サンプルを調製するために、約２００ｍｇのペレットを、オートクレーブ中において、１８０℃の条件下、１５ｍＬの１ＮのＨ₂ＳＯ₄にて４時間解離した。０．５ｍＬの解離溶液を、１ｍＬのインターナル標準溶液と混合し、その後、スルフェートを、Ｂａ（ＯＨ）₂溶液にて沈殿させ、そして水にて５０ｍＬに調節した。かかる溶液のアリコートを、電気泳動に付した。電気泳動の場合、Ｂｉｏｆｏｃｕｓ社製のＣＥコンパクト系、毛細管（溶融石英、未被覆）及び電子積算器を使用した。

電気泳動条件：毛細管：溶融石英、未被覆；全長４０ｃｍ；分離長さ３５．５ｃｍ；内径７５μｍ；カソード電解質２０ｍＭのＮａＨ₂ＰＯ₄（Ｈ₃ＰＯ₄で調節されるｐＨ２．５）；アノード電解質２０ｍＭのＮａＨ₂ＰＯ₄（Ｈ₃ＰＯ₄で調節されるｐＨ２．５）；分離電圧＋１５ｋＶ／＋３７５Ｖ／ｃｍ；温度２５℃；検出ＵＶ／λ＝２００ｎｍ；サンプルの射出５ｐｓｉ^*ｓ。

溶融粘度
溶融粘度は、ＴＡ−インスツルメント（ＡＲＥＳ）社製の変形−制御レオメーター（deformation-controlled rheometer）（回転式レオメーター）によって測定された。測定前に、ポリアミドのサンプルを、真空炉において、８０℃の条件下で＞３日間に亘って標準的な手法で乾燥した。サンプルを、真空炉を出たら直ぐに、レオメーターの、予め加熱された下部プレートに配置し、その加熱炉を閉じた。その後、上部プレートを、１ｍｍの測定ギャップに到達するまで下方に動かした。ここから５分の溶融時間が開始した。２つのプレート間における上澄みサンプルを、スパチュラで取り除いた。このような５分の溶融時間の後、測定を開始し、そして７０分間に亘って行われた。測定条件：測定の幾何構造：プレート−プレートφ２５ｍｍ；測定ギャップ１ｍｍ；溶融時間５分；変形３０％。

固相凝縮試験
ΔＲＶを測定するために、ポリアミドのサンプルを、２３０℃の条件下で１４時間の固相凝縮に付した。この場合、１０ｇのポリアミドペレットをアニール管に導入し、これを、２３０℃に加熱された油浴に配置した。アニール管において、ペレットは、１０Ｌ／時の窒素流下であった。

ヘイズ測定
測定は、ボトルの側壁部を通じて行われた。ＩＢＭのＰＳ／２型５０Ｚコンピュータ、ＩＢＭのProprinter IIプリンター、試験片用の種々のホルダー並びに緑色、灰色及び白色の較正プレートが具備されたHunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer Systemを使用した。HunterLab Spectrocolorimeterは、色及び外観を測定する器械である。ランプからの光を、円形オリフィスにて散乱させ、そして対象を通じてレンズに導くか、又はレンズに対して対象を反射させた。レンズは光を集め、そして光をその個々の波長領域に分割する回折格子に光を導いた。分散された光は、シリコン・ダイオードのアレイに送られた。ダイオードからの信号は、増幅器を通って変換機に移り、そしてデータに加工処理された。ヘイズ値は、ソフトウエアによって利用可能となった。割合は、光透過率の合計に対する分散光の透過から計算された。１００倍にすることにより、ヘイズ値を得た（０％は、透明な材料を表し、１００％は、不透明な材料を表す。）。透過又は反射測定用に調製される必要があったサンプルは、清潔で且つ全種類のかき傷及び損傷を含まないようにする必要があった。透過の場合、サンプルの寸法は、円形オリフィスの寸法に調節される必要があった。各々のサンプルを、４種類の異なる箇所で分析した。ボトルの壁部の厚さを測定するために、Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gaugeを使用した。

実施例１：
撹拌器付きの１０Ｌのオートクレーブ（底弁を有する西洋ナシ形のタンク）に、２１２１．４ｇ（１４．５２モル、１００ミリモル／ｋｇのアジピン酸においてアジピン酸過剰に相当）のアジピン酸、１９２９．６ｇ（１４．１７モル）のｍ−キシリレンジアミン及び１７１４．３ｇの水を窒素流下（約１０Ｌ／時）に室温条件下で充填した。塩の形成による発熱反応の結果、インターナル温度は、９０℃に上昇した。撹拌しながら（８０ｒｐｍ）、混合物を１３６℃まで加熱したが、タンクは、６０分内において閉じていた。その後、２バールの圧力条件下、約９０％の混合物が得られるまで水を７５分内で蒸留除去した。タンクを再び閉じ、そして更に撹拌しながら、４バールの圧力条件下で１７０℃の温度に到達すると、残りの水を５０分内で蒸留除去した。次に、タンクを２０分内で大気圧に減圧し、その過程で、温度は２４９℃に上昇した。大気圧に到達すると、後凝縮を、窒素流化に２０分間行い；温度は２６２℃に上昇した。減圧下（１０００〜２００ミリバール）に更に１０分間に亘って後凝縮した後、ポリアミドを底弁から放出し、押出物として水浴に通過させ、そして顆粒状化した。次に、２５０ｐｐｍ未満の残留水分含有量が得られるまで、１０５℃で乾燥した。３３５０ｇのペレットを得た。乾燥後、１．６０１の相対粘度、１０ミリモル／ｋｇのアミノ末端基含有量及び２２１ミリモル／ｋｇの酸末端基含有量を計測した。

実施例２：
凝縮は、実施例１に記載の方法によって行われた。開始混合物として、２１０１．０ｇ（１４．３８モル、６０ミリモル／ｋｇのアジピン酸においてアジピン酸過剰に相当）のアジピン酸、１９２９．６ｇ（１４．１７モル）のｍ−キシリレンジアミン及び１７１４．３ｇの水を使用した。

３２００ｇのペレットを得た。放出後、１．９１３の相対粘度、１７ミリモル／ｋｇのアミノ末端基含有量及び１３８ミリモル／ｋｇの酸末端基含有量を計測した。窒素流を用い１８５℃のタンブラーでの固相凝縮により、９ミリモル／ｋｇのアミノ末端基含有量及び１３３ミリモル／ｋｇの酸末端基含有量での８時間後、相対粘度を１．９９０に上昇させた。

実施例３：
凝縮は、実施例１に記載の方法によって行われた。開始混合物として、２１１１．２ｇ（１４．４５モル、８０ミリモル／ｋｇのアジピン酸においてアジピン酸過剰に相当）のアジピン酸、１９２９．６ｇ（１４．１７モル）のｍ−キシリレンジアミン及び１７１４．３ｇの水を使用した。タンクにおける大気圧への減圧の後、窒素流下で後凝縮を３０分に亘って行い、その後、減圧下（１０００〜２００ミリバール）で更に１５分行い、その後、放出及び顆粒状化した。

３３１０ｇのペレットを得た。乾燥前、１．７０３の相対粘度、１１ミリモル／ｋｇのアミノ末端基含有量及び２００ミリモル／ｋｇの酸末端基含有量を得た。乾燥後、１．７２１の相対粘度、１１ミリモル／ｋｇのアミノ末端基含有量及び１９７ミリモル／ｋｇの酸末端基含有量を得た。

実施例４：
凝縮は、実施例１に記載の方法によって行われた。開始混合物として、２１１１．２ｇ（１４．４５モル、８０ミリモル／ｋｇのアジピン酸においてアジピン酸過剰に相当）のアジピン酸、１９２９．６ｇ（１４．１７モル）のｍ−キシリレンジアミン及び１７１４．３ｇの水を使用した。タンクにおける大気圧への減圧の後、窒素流下で後凝縮を３０分に亘って行い、その後、減圧下（１０００〜２００ミリバール）で更に５分行い、その後、放出及び顆粒状化した。

３３８０ｇのペレットを得た。放出後、１．７９０の相対粘度、１４ミリモル／ｋｇのアミノ末端基含有量及び１８３ミリモル／ｋｇの酸末端基含有量を測定した。乾燥後、１．７７９の相対粘度、１０ミリモル／ｋｇのアミノ末端基含有量及び１８０ミリモル／ｋｇの酸末端基含有量を得た。

比較実施例１ａ及び１ｂ：
ＷＯ−Ａ００／２２０４３は、実施例において、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンの６０質量％塩溶液からの酸末端ポリアミドの調製を記載していた。比較のため、実施例を、規定された方法に従って正確に再現したが、バッチの寸法は、半分とする必要があった。なぜなら、ＷＯ−Ａ００／２２０４３に規定される反応容器は、規定されるバッチの場合に極めて小さいからである。１０５ｇの水と８９．４ｇ（０．６１２モル、２モル％過剰）のアジピン酸の混合物を、５００ｍＬのフラスコに導入し、その後、窒素で３０分間フラッシュした。８１．７ｇ（０．５９９モル）のｍ−キシリレンジアミンを迅速に添加した。フラスコに、窒素付加装置、金属スターラ及び短い凝縮器を有する蒸留ヘッドを具備した。その後、フラスコを、１１０℃に３０分間に亘って予備加熱した金属／オイル浴に配置した。６０分内で、温度を２７５℃まで段階的に上昇させ、そして僅かに粘性で、透明なポリアミドを得た。

固有粘度は、ＩＶ＝０．４２（０．４５８）であり、相対粘度ＲＶ＝１．５２であり、アミノ末端基含有量ＡＥＧ＝２８ミリモル／ｋｇ（１０ミリモル／ｋｇ）であり、そして酸末端基含有量ＣＥＧ＝３０５ミリモル／ｋｇ（２２０ミリモル／ｋｇ）であった。（カッコ内の数値は、ＷＯ−Ａ００／２２０４３に報告されている数値である）。

ａ）かかる方法を、もう一度、正確に繰り返した。

固有粘度は、ＩＶ＝０．３８（０．４５８）であり、相対粘度ＲＶ＝１．４７であり、アミノ末端基含有量ＡＥＧ＝４９ミリモル／ｋｇ（１０ミリモル／ｋｇ）であり、そして酸末端基含有量ＣＥＧ＝３１８ミリモル／ｋｇ（２２０ミリモル／ｋｇ）であった。

これにより調製されたポリアミドを、そのトリアミン含有量に関して分析した。バッチ法によって調製された本発明のポリアミド組成物は、トリアミン含有量が０．１５質量％未満であるという特徴を有していた。

更に、これにより調製されたポリアミドを、その、アジピン酸の残留モノマー含有量に関して分析した。バッチ法によって調製された本発明のポリアミド組成物は、抽出前、５００ｐｐｍ未満のアジピン酸の残留含有量であるという特徴を有していた。

溶融物の安定性は、回転式のレオロジー計測によって分析された。時間の関数としての、溶融粘度の漸進的変化を測定した。溶融安定性に関して据え付けられたパラメータは、６０分後の溶融粘度と５分後の溶融粘度の商であった。

本発明のポリアミド組成物は、極めて高い安定性という特徴を有することから、商η_60分／η_5分の極めて低い値に関して注目に値した。数値は、１．５未満であった。

固相凝縮（固体状態の重縮合＝ＳＳＰ）中の安定性は、固相凝縮前及び固相凝縮後の相対粘度を測定することによって計測された。固相凝縮は、２３０℃の条件下、窒素流下にて１４時間に亘って行われた。安定性に関して据え付けられたパラメータは、相対粘度の差ΔＲＶ＝ＲＶ_SSP前−ＲＶ_SSP後であった。本発明のポリアミドは、０．４未満の相対粘度の差に関して注目に値した。

結果を、表１に集めた。

表中の全ての数値は、乾燥又は固相凝縮の後に測定された。（^*ＥＰ−Ａ００８４６６１、ＥＰ−Ａ００７１００及びＵＳ−Ｂ６３０３７４１の特許によると、例えば、ＭＸＤ６００７は、溶融法で調製され、均一な塩溶液を介して調製されなかった。）

表１では、合成に関する最も重要な結果についてまとめている。実施例１〜４は、相対粘度、末端基、そして更には方法の条件を変更した本発明のポリアミド組成物であった。三菱ガス化学社製のＭＸＤ６００７を、他の比較実施例として使用した。本発明のポリアミド組成物と異なり、３つの全ての比較実施例は、全ての基準を同時に充足していなかった：ＡＥＧ１５未満、トリアミン含有量０．１５未満、η_60分／η_5分＜１．５及びΔＲＶ＜０．４。

実施例５：
１０３．０ｋｇ（７０４．７６モル、１１０ミリモル／ｋｇのアジピン酸過剰に相当）のアジピン酸、９３．４ｋｇ（６８５．８１モル）のｍ−キシリレンジアミン及び１９３．２ｋｇの水からなる均一な水溶液を、約９０℃の条件下、加熱された貯蔵容器から、計量導入ポンプによって５ｋｇ／時のポリアミドの量に相当する速度にて、縦型の管型蒸発器に搬送した。蒸発器を、２７５℃の温度条件下であった熱媒体にて加熱した。蒸発器は、４５００ｍｍの長さ及び５０００ｍＬの容量及び約０．５ｍ²の伝熱面積を有していた。蒸発器における滞留時間は、約６０秒であった。蒸発器を出るポリアミドと水蒸気の混合物は、２５５℃の温度条件下であり、分離器において、水蒸気と溶融物に分離された。溶融物は、分離器において更に５分間に亘って存在し、その後、放出／排出押出器によって、水中の球形顆粒状化に搬送された。蒸発器及び蒸発器領域を、カラムの下流側に配置された圧力保持装置（pressure-retaining device）によって５バールの圧力条件下で保持した。蒸発器で除去される水蒸気を、不規則充填物及び１０段の理論段を有するカラムに移し、その中に、約１．５Ｌの蒸気凝縮物を、頂部から１時間毎に導入して、還流を生成させた。カラムの頂部において、１５５℃の温度が確立された。減圧弁の下流側から出る水蒸気を凝縮し、そしてこれは、０．０５質量％未満のｍ−キシリレンジアミン含有量を有していた。これにより得られた塔底物は、ｍ−キシリレンジアミンの水溶液であった。蒸発器に入る前に、この溶液を、ポンプによって開始塩溶液に再び添加した。蒸発器の下流側で、プレポリマーは、２５℃の条件下で９８質量％硫酸中にて測定される１．０〜１．１の相対粘度を有し、そして、末端基分析の後、９３〜９５％の転化率を有していた。キシリレントリアミンの含有量は、ポリアミドに対して０．２０〜０．２４質量％であった。顆粒状化の後、ポリアミドは、極めて明るい内色素及び１．５０〜１．５５の相対粘度を有していた。アミノ末端基含有量は、４２ミリモル／ｋｇであり、酸末端基含有量は、２３５ミリモル／ｋｇであった。放出押出器において、溶融物を標準圧力まで減圧し、そして１分未満の滞留時間にて更なる凝縮に実質的には付さなかった。顆粒の形態に変えられたポリマーを、次に、一般的な条件下、９０〜１０５℃にて、向流装置において水で抽出した。その後、これにより得られるペレットを、１６０℃の温度条件下での３０分に亘る固相凝縮によって１．６８の最終相対粘度にアニールした。熱処理後、アミノ末端基含有量は、１３ミリモル／ｋｇであり、酸末端基含有量は、２０３ミリモル／ｋｇであり、そしてトリアミン含有量は、０．１４質量％であった。

結果を表２に集めた。

（^**固相凝縮後の値）

変性ポリエチレンテレフタレートにおける本発明のポリアミドの極めて良好な分散性は、低いヘイズ値において明らかにされたが、ヘイズ値は、かかる混合物から製造されたボトルにおいて計測された。

この場合、２〜１０％のポリアミド及び９０〜９８％のポリエチレンテレフタレートのペレット混合物を製造した。

かかるペレット混合物を、Ａｒｂｕｒｇ社製の４２０Ｃ射出成形器で、２８ｇの質量のボトル予備的形成品に加工した。Ｓｉｄｅｌ ＳＢ０１吹込成形器を用い、予備的形成品を、４０バールの圧力条件下、約１００℃にて６６０ｍＬの容量を有する吹込成形ボトルに使用した。

ヘイズ計測を、かかるボトルにおいて取りかかった。

表３は、ペレット混合物での試験系における結果を再現した。

説明用：
ＴＰＡ＝ポリエチレンテレフタレートの酸分に対するテレフタル酸の％単位のモル分率、
ＩＰＡ＝ポリエチレンテレフタレートの酸分に対するイソフタル酸の％単位のモル分率、
ＬｉＳＩＰＡ＝ポリエチレンテレフタレートの酸分に対するスルホイソフタル酸のＬｉ塩の％単位のモル分率。

また、同一の実験系について、連続法で調製された本発明のポリアミド組成物を用いて行った。

表４に結果をまとめた。

更に、ヘイズ計測についても、コア／シェル構造を有する２成分ペレットから製造されたボトルにおいて取りかかった。

２成分ペレット（コア：ポリアミド、シェル：ポリエチレンテレフタレート）を、共押出法によって製造した。この場合、Ｈａａｋｅ社の一軸スクリュー押出器をポリアミドに対して使用し、Ｋｉｌｌｉｏｎ社の一軸スクリュー押出器をポリエチレンテレフタレートに対して使用した。共押出前のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、Ｉ．Ｖ．＝０．５４〜０．５６ｄｌ／ｇであった。加工温度は、２７０〜２８０℃であった。次に、これにより得られる２成分ペレットを、窒素流を用い、２１０〜２１５℃の条件下で１２時間に亘って固相凝縮に付した。この場合、Karl Kurt Juchheim Laborgeraete社製の反応器を使用した。固相凝縮の後、０．８１〜０．８３ｄｌ／ｇの固有粘度を計測した。

固相凝縮の後、２成分ペレットを、Ａｒｂｕｒｇ社製の３２０射出成形器によって４９ｇの質量を有するボトル予備的形成品に加工した。その後、かかる予備的形成品を使用し、その後、Ｓｉｄｅｌ ＳＢ０１吹込成形器を用い、約１００℃及び４０バールの圧力の条件下、１．５Ｌの容量を有する対応のボトルを吹込成形した。

表５に結果をまとめた。

Claims (6)

1. ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミドであって、
   アミノ末端基含有量が１５ミリモル／ｋｇ未満であることを特徴とするポリアミド。
2. 相対粘度が１．５５〜２．０である請求項１に記載のｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミド。
3. ポリアミドにおけるトリアミンの含有量が０．３モル％以下である請求項１又は２に記載のｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミド。
4. ポリアミドにおけるトリアミンの含有量が０．１５モル％以下である請求項１又は２に記載のｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミド。
5. アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンの塩溶液を、８０〜３００℃の温度及び１〜２０バールの圧力の条件下で水を除去しつつ反応させる請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
6. アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンの塩溶液を、８０〜３００℃の温度及び１〜２０バールの圧力の条件下で水を除去しつつ反応させることによって調製される請求項１〜４のいずれか１項に記載のｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミド。