KR20080059324A - 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로부터 형성되고 아미노말단 기 함량이 15 ｍｍｏｌ／㎏ 미만인 폴리아미드 - Google Patents

메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로부터 형성되고 아미노말단 기 함량이 15 ｍｍｏｌ／㎏ 미만인 폴리아미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어지며, 아미노 말단 기 함량이 15 mmol/㎏ 미만인 신규하고 개선된 폴리아미드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아디프산 및 m-크실릴렌디아민의 염 용액을 80℃ 내지 300℃의 온도 및 1 내지 20 bar의 압력에서 물을 제거하면서 반응시키는 것을 포함하는, 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어지며, 아미노 말단 기 함량이 15 mmol/㎏ 미만인 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드, 메타-크실릴렌디아민, 아디프산

Description

메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로부터 형성되고 아미노 말단 기 함량이 15 ｍｍｏｌ／㎏ 미만인 폴리아미드{POLYAMIDES FORMED FROM META-XYLYLENEDIAMINE AND ADIPIC ACID AND HAVING AN AMINO END GROUP CONTENT OF LESS THAN 15 MMOL/KG}
본 발명은 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어지며, 아미노 말단 기 함량이 15 mmol/㎏ 미만인 폴리아미드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
US-A-2,998,463에는 크실릴렌트리아민의 형성에 의하여 아미노 말단 기의 분해를 억제하는 방법이 개시되어 있다. 아미노 말단 기 분해의 감소는 염 수용액중에서의 2 단계 온도/압력 프로파일을 이용한 회분식 공정에 의하여 달성된다. 혼합물에서, 약간 초과량(0.6 몰%)의 아디프산을 사용한다. 그래서, 용융물중에 또는 고체 상 축합중에 생성된 폴리(m-크실릴렌아디파미드)의 안정성은 미흡한 점이 있다.
WO-A-00/22043에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 위한 혼합물 성분으로서 산 말단 기 초과량을 갖는 저 분자량 폴리(m-크실릴렌아디파미드)의 제법이 기재되어 있다. 폴리(m-크실릴렌아디파미드)는 공업적 제조에는 적절하지 않은 상압 회분식 공정으로 제조된다. 또한, 폴리(m-크실릴렌아디파미드)는 아디프산의 잔류 단량체 함량이 매우 높다.
US-B-6,303,741에는 용융 공정에서의 폴리(m-크실릴렌아디파미드)의 고체 상 축합이 개시되어 있다. 용융 중합 이후 산 말단 기의 초과량은 8≤CEG-AEG≤82; 상대 점도의 경우 1.83≤RV≤2.28(용융 중합 이후)로서 정의된다.
JP-A-2003/165838 및 JP-A-2003/252986은 단량체 및 20 중량% 미만의 물로 이루어진 출발 혼합물을 주성분으로 하는 중합체의 2 단계 제조 방법에 관한 것이다. 말단 기의 비가 CEG/AEG≥1.2인 폴리(m-크실릴렌아디파미드)를 얻었다. 최종 말단 기의 비는 조절제, 특히 산 무수물의 첨가에 의하여 공정의 종반에 조절된다. 상대 점도는 1.8≤RV≤3.6이다.
본 발명의 목적은 전술한 단점을 해소하고자 하는 것이다.
본 출원인은 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어지며, 아미노 말단 기 함량이 15 mmol/㎏ 미만인 신규하고 그리고 개선된 폴리아미드에 의하여 달성된다는 것을 발견하였다. 또한, 본 출원인은 m-크실렌디아민 및 아디프산의 염 용액을 80℃ 내지 300℃의 온도 및 1 내지 20 bar의 압력에서 물을 제거하면서 반응시키는 것을 포함하는, 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어진 폴리아미드의 제조 방법을 발견하였다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 하기를 특징으로 한다:
a) 트리아민의 낮은 함량(<0.30 중량%, 바람직하게는 <0.15 중량%),
b) 50 내지 70 중량%의 염 수용액을 주성분으로 하며, 공업적으로 실시가 가능한 최소 트리아민 함량으로 최적화된 제조 방법(연속식 및 회분식),
c) 최소 아미노 말단 기 함량(AEG<15) 및 1.55 내지 2.0 범위내의 상대 점도,
d) 높은 용융 안정성(η60분/η5분<1.5, η60분=280℃에서 유량계에서 60 분 후의 용융 점도, η5분=280℃에서 유량계에서 5 분 후의 용융 점도) 및 고체 상 축합중의 높은 안정성(230℃에서 14 시간 이후의 ΔRV<0.4),
e) 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서의 높은 분산성. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 매트릭스에서의 폴리아미드의 분산성은 PET/폴리아미드 혼합물로부터 생성된 용기 또는 필름의 흐림도에 직접 영향을 미친다. 폴리아미드의 분산물이 미세할수록 흐림도는 더 낮다. 예를 들면, 설포이소프탈산의 알칼리 금속 염 및 이소프탈산에 의하여 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 본 발명의 폴리아미드의 혼합물로 이루어진 단층 병은 놀랍게도 흐림도 값이 낮다.
본 발명에 의한 방법은 하기와 같이 실시될 수 있다:
아디프산 및 m-크실릴렌디아민[1,3-비스-(아미노메틸)벤젠]의 염 용액, 바람직하게는 염 수용액은 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 270℃의 온도에서 그리고, 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1.5 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 bar, 특히 3 내지 6 bar의 압력에서 가압 용기내에서 물을 제거하면서, 회분식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 반응시킬 수 있다.
회분식 방법에서, 반응은 일반적으로 1 이상, 즉 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2 개의 가압 단계로 실시된다.
하나의 가압 단계의 실시태양에서, 아디프산 및 m-크실릴렌디아민의 혼합물은 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 280℃의 온도에서 물의 제거에 의하여 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%까지 농축시킬 수 있다.
2 개의 가압 단계의 실시태양은 제1의 가압 단계에서 일반적으로 1 내지 3 bar의 압력에서 실시되도록 할 수 있으며, 아디프산 및 m-크실릴렌디아민의 혼합물을 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 물의 제거에 의하여 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 95 중량%까지 농축시킨다. 일반적으로 1 내지 3 bar의 압력에서 실시되는 제2의 가압 단계에서, 농축은 120℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 280℃의 온도 및 3.5 내지 10 bar, 바람직하게는 4 내지 6 bar의 압력에서 물의 제거에 의하여 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%까지 실시될 수 있다.
회분식 반응의 특히 바람직한 실시태양은 교반되는 스틸 오토클레이브내에서 2 내지 10 bar, 바람직하게는 3 내지 8 bar, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 bar의 압력에서 실시되는 것으로 이루어진다. 이러한 실시태양에서, 2 단계 가압 프로파일을 사용한다. 우선, 혼합물을 내부 온도 120℃로 가열하고, 2 bar의 압력으로부터, 충분한 물을 증류 제거하여 약 90 중량%의 혼합물이 존재한다. 이와 같은 과정에서, 내부 온도는 155℃에서 165℃로 승온된다. 그후, 혼합물을 목표로 하는 압력, 특히 바람직하게는 4 bar로 가열시킨다. 온도는 4 bar에서 170℃로부터 180℃로 승온된다. 4 bar에서, 잔존하는 물을 증류 제거하며, 이 과정에서 온도는 245℃에서 250℃로 승온된다. 그후, 탱크를 대기압으로 감압시킨다. 차후의 과립화에 필요한 상대 점도가 아직 도달되지 않을 경우, 245℃ 내지 265℃에서 5 내지 30 분의 가변 기간에 이어서, 질소 세정과 함께 용융물중에서의 후축합 기간이 뒤따른다. 후축합 이후에, 수조를 통하여 폴리아미드를 배출시키고, 압출물을 과립화시켰다. 전체 축합 과정을 통하여 265℃의 내부 온도를 넘지 않는다. 사용한 온화한 온도/압력 프로파일의 결과로서, 중합 공정중의 메타-크실릴렌디아민의 손실은 0.15 중량% 이하이다. 그러므로, JP-A2003/165838 및 JP-A-2003/252986에 이미 기재된 바와 같이 조절제의 첨가에 의하여 공정의 종반 단계에서의 말단 기 비의 보정은 필요하지 않다. 23℃에서 96 중량% H2S04 중의 1% 용액(1 g/100 ㎖)으로서 측정한 본 발명의 폴리아미드 조성물의 상대 점도는 1.45 내지 1.70 범위내이다.
바람직한 연속식 방법에서, 반응은 아디프산 및 m-크실릴렌디아민의 염 용액을 210℃ 내지 330℃, 바람직하게는 250℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 260℃ 내지 280℃의 온도에서 가열한 후, 예비중합체를 반응물 및 물(여기서는 스팀로 지칭함)로부터 회분식으로, 바람직하게는 연속식으로 분리하는 것이 바람직하며, 제거한 메타-크실릴렌디아민은 필요할 경우 또는 바람직하게는 일반적으로 정량적으로 복귀시키도록 실시할 수 있다. 마지막으로, 예비중합체는 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1.5 내지 15 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 bar, 특히 4 내지 6 bar의 압력하에서 그리고, 230℃ 내지 330℃, 바람직하게는 250℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 260℃ 내지 280℃의 온도에서 축중합시킬 수 있다.
특정의 실시양태는 2 내지 10 bar, 바람직하게는 4 내지 6 bar의 압력하에서, 60 초의 체류 시간 이내에 염 용액을 가열하는 것으로 이루어지며, 반응도는 95% 이상이며, 예비중합체의 물 함량은 증발기 구역으로부터의 출구에서 7 중량% 이하이다. 이는 증발 구역을 통과하는 염 용액에 의하여 달성되며, 상기 증발 구역은 원통형이거나 또는, 원통형 및 슬롯형 구역으로 설계되며, 랜덤 팩킹으로 충전되어 있으며, 2상 유동이 이미 가열 및 물 증발의 결과로서 형성되며, 대부분의 용해수는 이미 기체상으로 흘러가게 된다. 이와 같은 짧은 체류 시간은 일반적으로 트리아민의 형성을 실질적으로 억제한다. 사용한 수용액은 일반적으로 단량체 함량이 30 내지 70 중량%, 특히 45 내지 65 중량%이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 염 수용액은 50℃ 내지 100℃의 온도로 회분식으로, 바람직하게는 연속식으로 증발기 구역으로 통과되는 것이 이로울 수 있으며, 상기 증발기 구역에서는 염 수용액이 2 내지 10 bar, 바람직하게는 4 내지 6 bar의 압력하에서 250℃ 내지 300℃, 바람직하게는 260℃ 내지 280℃의 온도로 가열될 수 있다. 증발 구역은 환상 랜덤 팩킹으로 충전되며 그리고 l/d 비가 100:1 내지 200:1, 바람직하게는 120:1 내지 180:1, 더욱 바람직하게는 140:1 내지 160:1인 1 이상의 튜브(들)로 이루어지며, 상기 구역의 처리량은 통과되는 튜브 1 개당 1 시간당 1 내지 10 ㎏의 중합체, 바람직하게는 3 내지 7 ㎏의 중합체, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 ㎏의 중합체이다. 이와 같은 튜브는 짧은 체류 시간으로 통과되는 것이 바람직하다. 증발기 구역으로부터의 출구에서의 전환율은 일반적으로 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 99.5%, 더욱 바람직하게는 95 내지 99%, 특히 96 내지 98%이고, 물 함량은 설정한 압력에 따라서 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위내이다. 증발기 구역은 튜브 묶음으로서 배치되는 것이 이롭다. 튜브 묶음은 각각의 튜브의 단면이 주기적으로 반복되는 튜브형 및 슬롯형 설계를 갖는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, 상의 분리 이전에, 증발기 구역 직후, 인터날(internal)이 제공된 튜브형 물질 전달 구역을 통하여, 예비중합체 및 스팀의 혼합물을 통과시키는 것이 이로운 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 경우, 증발기 구역에 사용되는 온도 및 압력 조건을 관찰한다. 인터날, 예를 들면 랜덤 팩킹, 예컨대 Raschig 링, 금속 링 또는 특히 와이어 메쉬로 생성된 랜덤 팩킹은 표면적을 크게 한다. 그 결과, 상, 즉 예비중합체 및 스팀은 완전 접촉하게 된다. 이는 스팀과 함께 배출된 메타-크실릴렌디아민의 양이 상당히 감소되는 효과를 갖는다.
증발기 구역 또는 물질 전달 구역으로부터 배출된 스팀 및 예비중합체의 2상 혼합물이 분리된다. 분리는 일반적으로 용기에서의 물리적 성질에 의하여 자동적으로 진행되며, 용기의 하부는 중합 구역으로서 설계되는 것이 이롭다. 배출된 증기는 스팀 및, 물의 증발 과정에서 방출되었던 미량의 메타-크실릴렌디아민으로 거의 이루어진다. 일반적으로, 극히 소량의 메타-크실릴렌디아민만이 기체상중에 존재한다(중합체 처리량을 기준으로 하여 <0.1 중량%). 이러한 증기는 컬럼으로 통과 및 정류되어 메타-크실릴렌디아민을 복구시킬 수 있다. 컬럼의 적절한 예로는 랜덤 팩킹을 갖는 컬럼, 버블-캡 트레이 컬럼 또는 5 내지 15 개의 이론적 플레이트를 갖는 체 트레이 컬럼 등이 있다. 컬럼은 이상적인 압력 조건하에서 증발기 구역으로 작동하는 것이 적절하다. 정류된 메타-크실릴렌디아민은 하류 중합 구역으로 공급될 수 있는 것이 이롭다.
반응도에 따라 저 분자량 폴리아미드 및 임의의 잔류 함량의 미전환된 염으로 거의 이루어지며, 일반적으로 상대 점도(96% 황산중의 용매 100 g당 1 g의 농도를 갖는 용액으로서 측정함)가 1.2 이하인 생성된 예비중합체를 중합 구역으로 통과시킨다. 중합 구역에서, 얻은 용융물은 일반적으로 245℃ 내지 285℃, 특히 255℃ 내지 275℃의 온도에서, 2 내지 10 bar, 특히 4 내지 6 bar의 압력하에서 축중합될 수 있다.
바람직한 절차에서, 얻은 폴리아미드는 용융물중에 존재하는 잔여 물의 동시 제거와 함께 배출 구역을 통하여 용융된 형태로 통과할 수 있는 것이 이롭다. 적절한 배출 구역의 예로는 환기 압출기가 있다. 그리하여 물이 제거된 용융물은 그 자체로서 공지된 공정, 예를 들면 수중 구체 펠릿화, 수중 스트랜드 펠릿화 또는 스트랜드 펠릿화에 의하여 워크업 처리될 수 있다. 생성된 펠릿을 추출 처리하고, 이는 연속식으로 또는 회분식으로 실시될 수 있다. 추출제의 적절한 예로는 물, C1-C8 알칸올, 예컨대 에탄올 및 메탄올, 바람직하게는 물을 들 수 있다. 추출된 폴리아미드를 추가의 단계에서 고체 상 축합으로 처리할 수 있다. 이는 진공 또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤, 바람직하게는 질소하에서 실시할 수 있다. 온도는 넓은 범위내에서 변경될 수 있으며, 일반적으로 120℃ 내지 230℃, 바람직하게는 130℃ 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 190℃이다. 바람직한 절차에서, 폴리아미드를 수중 구체 과립화로 과립화시킬 수 있다.
25℃에서 96 중량% 황산중의 1% 용액(1 g/100 ㎖)에서 측정한 본 발명의 폴리아미드의 상대 점도는 방출 압출기로부터 배출된 후 1.45 내지 1.55 범위내이다.
상대적 목표 점도를 설정하기 위하여, 생성된 펠릿을 마지막으로 고체 상에서 회분식으로, 바람직하게는 텀블러내에서 또는, 연속식으로, 바람직하게는 어닐링 타워내에서 140℃ 내지 160℃의 온도에서 1.55 내지 2.0 범위내의 상대 점도로 조절될 수 있다. 제조 공정 이후에, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 상대 점도가 1.55 내지 2.0, 바람직하게는 1.60 내지 1.9, 더욱 바람직하게는 1.65 내지 1.75 범위내이다. 어닐링 처리후, 펠릿에서의 잔류 수분 함량의 값은 일반적으로 250 ppm 이하이다.
아디프산 대 메타-크실릴렌디아민의 몰비는 변경될 수 있으며, 일반적으로 1.5:1 내지 1.001:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.005:1, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 1.007:1, 특히 1.05:1 내지 1.01:1이다.
본 발명의 추출되지 않은 폴리아미드중의 아디프산의 잔류 단량체 함량은 600 ppm 이하이다. 식품 포장에서의 가능한 사용과 관련하여, 폴리아미드의 펠릿을 추출 처리할 수 있다. 이는 잔류 단량체의 함량을 효과적으로 감소시킨다.
추출후, 폴리아미드중의 아디프산의 잔류 단량체 함량은 일반적으로 500 ppm 이하, 예를 들면 1 내지 400 ppm, 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 150 ppm이다. 메타-크실릴렌디아민의 잔류 단량체 함량은 일반적으로 10 ppm 이하이다.
적절한 폴리아미드는 일반적으로 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로부터 형성된 단위 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100 중량% 및, 해당 기타의 폴리아미드 단위 및/또는 필요할 경우 쇄 조절제 및/또는 필요할 경우 안정화제 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%로부터 형성된 모든 폴리아미드이다.
메타-크실릴렌디아민의 공단량체의 적절한 예로는 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 옥타메틸렌디아민, 비스(4,4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4,4-아미노-3,3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노)시클로헥산, 파라-페닐렌디아민, 오르토-크실릴렌디아민 및 파라-크실릴렌디아민 등이 있다.
아디프산의 공단량체의 적절한 예로는 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 설포이소프탈산 및 이의 염, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산 및 세바스산 등이 있다.
쇄 조절제의 적절한 예로는 단일작용성 조절제, 예컨대 트리아세톤디아민 화합물(WO-A 95/28443 참조), 모노카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 벤조산, 및 염기, 예컨대 (모노)아민, 예를 들면 헥실아민 또는 벤질아민 등이 있다.
본 발명의 폴리아미드의 성질을 개선시키기 위하여, 모든 공지의 첨가제, 예를 들면 핵화제, 염료, 색상 안료, 유동 개선제, UV-흡광 물질, 매트화제, 산소 스캐빈저, 무기 또는 유기 또는 충격 개질 충전제가 개질에 적절하다.
적절한 안정화제는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th Edition, pages 97-136; 2001]에 개시된 입체 힌더드 페놀, 인 화합물, 예를 들면 아인산염 및 하이포아인산염 및, 이들 2 개의 안정화제 유형의 혼합물 등이 있다.
폴리아미드는 일반적으로 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%의 안정화제를 포함한다.
바람직한 형태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 0 내지 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 중량%의 하이포아인산염을 포함한다.
특히 바람직한 구체예에서, 폴리아미드중의 2차 트리아민의 함량은 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.15 중량% 이하이다. 이와 같은 함량은 예를 들면 이른바 "트리아민 함량"[(크실릴렌트리아민) 함량 → 하기의 화학식 참조]에 의하여 간접적으로 결정될 수 있다(실시예 참조).
Figure 112008036648773-PCT00001
낮은 아미노 말단 기 함량은 출발 염 용액을 생성하는데 있어서 2 개의 단량체의 화학량론에 의하여 조절될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 60 mmol/㎏ 내지 150 mmol/㎏, 바람직하게는 70 mmol/㎏ 내지 130 mmol/㎏, 더욱 바람직하게는 80 mmol/㎏ 내지 110 mmol/㎏ 범위내의 아디프산 초과량이 사용될 수 있다.
메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어진 본 발명의 폴리아미드는 제조에 적절하거나 또는, 몰딩, 튜브, 프로파일, 예비성형물, 용기, 접시, 섬유, 필름, 병 및, 예를 들면 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압착, 소결 또는 열가소성 가공의 기타의 통상의 공정에 의한 모든 유형의 발포체의 제조를 위한, 특히 폴리에스테르와 함께, 출발 물질로서 적절하다.
폴리에스테르의 적절한 예로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 해당 코폴리에스테르 등이 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물의 추가의 성질은 놀랍게도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 매트릭스에서의 우수한 분산성이다. 이소프탈산에 의하여 그리고 설포이소프탈산의 알칼리 금속 염에 의하여 개질되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 특히 우수한 결과가 달성될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 이소프탈산에 의하여 그리고 설포이소프탈산의 알칼리 금속 염에 의하여 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 블렌드 혼합물의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 이는 특히 투명, 무색인 용기 및 사출 성형물, 특히 음료수 산업을 위한 예비성형물 및 병의 제조에 적절하다. 이와 같은 바람직한 실시태양에서, 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 7 중량%의 폴리아미드가 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 존재한다.
일반적인 방법은 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 본 발명의 폴리아미드로부터의 과립 혼합물을 생성하는 것으로 이루어진다. 이와 같은 "후추/소금" 혼합물은 사출 성형 기기에서 성형물 및 예비성형물로 직접 전환될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 함께 본 발명의 폴리아미드를 사용하는 것은 과립 혼합물의 제조에만 한정되지는 않는다.
본 발명의 폴리아미드의 추가의 잇점은 분자량 및 색상과 관련한 높은 안정성에 있다. 그 결과, 이와 같은 폴리아미드 조성물은 겔을 형성하지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 존재하에서 추가의 가공 조작을 견디며, 용융물중에서 그리고 고체 상 축합 공정에서 높은 안정성을 갖는 것이 특징이다. 이러한 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 이소프탈산에 의하여 그리고 설포이소프탈산의 알칼리 금속 염에 의하여 개질된다.
용융물중에서의 추가의 가공 조작은 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 매트릭스중에서 분산된 폴리아미드와 함께 폴리아미드/폴리에틸렌 테레프탈레이트 블렌드 과립을 생성하기 위한 압출 공정이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 함께 본 발명의 폴리아미드의 바람직한 사용은 2성분 또는 다중성분 과립의 제조이다. 이와 같은 2성분 펠릿은 예를 들면, 코어/셸 구조를 지닐 수 있으며, 폴리아미드는 코어를 형성하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 셸로서 폴리아미드를 둘러싼다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 이소프탈산에 의하여 그리고 설포이소프탈산의 알칼리 금속 염에 의하여 개질되는 것이 이롭다. 2성분 펠릿을 추가의 가공에서 고체 상 축합(200℃ 내지 240℃, 10 내지 14 시간)으로 처리할 수 있다. 이러한 열 응력하에서, 문헌에 기재된 폴리아미드 조성물은 크실릴렌트리아민 형성의 결과로서 겔을 형성하거나 또는 높은 점도 증가를 나타낸다. 가공중의 폴리아미드 조성물의 겔 및 점도 증가로 인하여, 오늘날까지 알려진 입수 가능한 폴리아미드 조성물로 생성된 2성분 펠릿은 투명 필름 및 용기, 특히 병으로 추가로 가공하기에는 덜 적절하다.
본 발명에 설명된 폴리아미드 조성물은 이와 같은 문제를 해소하였다. 가공 조작중의 폴리아미드 조성물의 높은 안정성으로 인하여, 매우 투명하며, 겔이 없는 병을 생성하는 2성분 펠릿을 얻었다.
말단 기(AEG=아미노 말단 기 함량, CEG=산 말단 기 함량)
통상적으로, 전술한 농도는 폴리아미드의 중량 단위당 말단 기의 수(몰 또는 당량), 예를 들면 폴리아미드 1 ㎏당 말단 기 x mmol로서 정의된다.
아미노 말단 기의 측정은 예를 들면 지시제의 존재하에 폴리아미드의 용액의 적정에 의하여 실시될 수 있다. 이를 위하여, 폴리아미드를 페놀 및 메탄올의 혼합물(예, 75 중량%의 페놀 및 25 중량%의 메탄올)에 가열하면서 용해시킨다. 예를 들면, 중합체가 용해될 때까지 혼합물은 비점에서 환류를 유지시킬 수 있다. 냉각된 용액을 적절한 지시제 또는 지시제 혼합물(예를 들면 벤질 오렌지 및 메틸렌 블루의 메탄올성 용액)과 혼합하고, 글리콜중의 메탄올성 과염소산 용액으로 변색 때까지 적정하였다. 아미노 말단 기 농도는 과염소산 소비로부터 계산한다.
또는, 적정은 WO02/26865의 제11면에 기재된 바와 같이, 지시제를 사용하지 않고 에틸렌 글리콜중의 과염소산 용액으로 전위차로 실시할 수 있다.
카르복실 말단 기의 측정은 예를 들면 지시제를 사용하여 폴리아미드 용액의 적정에 의하여 마찬가지로 실시할 수 있다. 이를 위하여, 폴리아미드를 벤질 알콜(페닐메탄올)중에서 가열하면서, 예를 들면 비등 때까지 용해시키며, 상승관을 연결시키고, 질소 기체를 투입하였다. 여전히 고온인 용액을 적절한 지시제(예를 들면 크레졸 레드의 프로판올성 용액)와 혼합하고, 알콜성 수산화칼륨 용액(메탄올, 1-프로판올 및 1-헥산올의 혼합물에 용해된 KOH)으로 즉시 변색 때까지 적정하였다. 카르복실 말단 기 농도는 KOH 소비로부터 계산하였다.
또는, 적정은 WO02/26865의 제11면 및 제12면에 기재된 바와 같이 지시제를 사용하지 않고 벤질 알콜중의 NaOH 용액을 사용하여 전기전도성으로 실시할 수 있다.
상대 점도 RV
폴리아미드의 상대 점도는 100 ㎖의 96 중량% 황산중의 1 g의 폴리아미드의 샘플을 사용하여 실시하며, 50120 Ubbelohde 점도계 2(Schott)를 사용하여 DIN EN ISO 1628-1에 의하여 측정을 실시하였다.
고유 점도 IV
평균 분자량을 갖는 약간 결정질인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 혼합물 25 ㎖에 중합체(분쇄된 펠릿) 0.1 g을 용해시켜 측정하였다. 이 용액의 점도는 30℃에서 Ubbelohde 1 B 점도계를 사 용하여 측정하였다. 고유 점도는 Billmeyer 방정식을 이용하여 상대 점도를 통하여 계산하였다. 60/40 용매 혼합물에 가용성을 갖지 않는 고 분자량 또는 결정성이 큰 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도를 측정하기 위하여, 0.1 g의 중합체(분쇄된 펠릿)을 트리플루오로아세트산 및 디클로로메탄의 50/50 혼합물 25 ㎖에 용해시켰다. 이 용액의 점도는 30℃에서 Ubbelohde OC 점도계를 사용하여 측정하였다. 고유 점도는 Billmeyer 방정식 및 회귀 분석(60/40 페놀/테트라클로로에탄 혼합물에 대한)을 이용하여 계산하였다. 회귀 계산법은 I.V.(60/40 페놀/테트라클로로에탄)=0.8229×IV(50/50 트리플루오로아세트산/디클로로메탄)+0.0124이다.
트리아민(크실릴렌트리아민) 함량
샘플 매트릭스의 분해후, 트리아민을 모세관 전기영동 및 UV 검출에 의하여 분석하였다. 정량화는 내부 표준 방법에 의하여 실시한다. 사용한 내부 표준 물질은 N-메틸이미다졸이다. 샘플을 생성하기 위하여, 약 200 ㎎의 펠릿을 180℃에서 4 시간 동안 오토클레이브내에서 15 ㎖의 1 N H2S04로 분해시켰다. 0.5 ㎖의 분해 용액을 1 ㎖의 내부 표준 물질 용액과 혼합한 후, Ba(OH)2 용액을 사용하여 황산염을 침전시키고, 물을 사용하여 50 ㎖로 조절하였다. 이들 용액의 분액을 전기영동 처리하였다. 전기영동의 경우, 바이오포커스로부터의 CE 컴팩트 시스템, 모세관(용융 실리카, 코팅하지 않음) 및 전자 적분기를 사용하였다.
전기영동 조건: 모세관: 용융 실리카, 코팅하지 않음; 총 길이 40 ㎝; 분리 길이 35.5 ㎝; 내부 직경 75 ㎛; 캐쏘드 전해질: 20 mM NaH2P04(H3P04를 사용하여 pH 2.5로 조절함); 애노드 전해질: 20 mM NaH2P04(H3P04를 사용하여 pH 2.5로 조절함); 분리 전압: +15 kV/+375 V/cm
온도: 25℃; 검출: UV/λ=200 ㎚; 샘플 투입: 5 psi*s
용융 점도
용융 점도는 TA-인스트루먼츠(ARES)로부터의 변형 조절된 유량계(회전 유량계)를 사용하여 측정하였다. 측정 이전에, 폴리아미드 샘플을 표준 방법으로 80℃에서 진공 오븐에서 >3 일 동안 건조시켰다. 진공 오븐에서 샘플을 꺼낸 직후, 유량계의 예열된 하부 플레이트에 놓고, 이의 가열 오븐을 닫았다. 1 ㎜의 측정 갭이 달성될 때까지 상부 플레이트를 하향 이동시켰다. 여기서부터 5 분의 용융 시간이 개시된다. 2 개의 플레이트 사이의 상청 샘플을 주걱으로 제거하였다. 5 분의 용융 시간 후, 측정을 개시하고, 70 분의 기간에 걸쳐 진행시켰다. 측정 조건: 측정 기하: 플레이트-플레이트 φ 25 ㎜; 측정 갭: 1 ㎜; 용융 시간: 5 분; 변형율: 30%.
고체 상 축합 테스트
ΔRV를 측정하기 위하여, 폴리아미드 샘플을 230℃에서 14 시간 동안 고체 상 축합으로 처리하였다. 이를 위하여, 10 g의 폴리아미드 펠릿을 어닐링 튜브에 넣고, 이를 230℃로 가열된 오일 배쓰에 넣었다. 어닐링 튜브에서, 펠릿을 10 l/h의 질소 흐름하에 두었다.
흐림도 측정
병의 측벽을 통하여 측정을 실시하였다. IBM PS/2 Model 50Z 컴퓨터, IBM Proprinter II 프린터, 검체와 초록, 회색 및 백색 보정 플레이트를 위한 각종 홀더가 장착된 HunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer System을 사용하였다. HunterLab Spectrocolorimeter는 색상 및 외관의 측정을 위한 기기이다. 램프로부터의 광을 원형 오리피스에서 산란시키고, 물체를 통하여 렌즈에 도달하거나 또는 물체에서 렌즈로 반사된다. 렌즈는 광을 모으고, 회절 격자에 이르게 하여 광을 각각의 파장 범위로 분할시킨다. 분산된 광은 실리콘 다이오드의 어레이를 통과하게 된다. 다이오드로부터의 시그날은 증폭기를 통하여 변환기로 통과되어 데이타로 처리된다. 흐림도 값은 소프트웨어에 의하여 입수 가능하도록 한다. 비율은 전체 광 투과에 대한 산란된 광의 투과로부터 계산한다. 여기에 100을 곱하면 흐림도 값이 된다(0%는 투명 물질을 나타내며, 100%는 불투명 물질을 나타낸다). 투과 또는 반사 측정을 위하여 제조하여야 하는 샘플은 깨끗하여야 하며 그리고 모든 유형의 긁힘 또는 손상이 없어야만 한다. 투과의 경우, 샘플의 크기를 원형 오리피스의 크기로 조절하여야만 한다. 각각의 샘플을 4 개의 상이한 지점에서 분석한다. 병의 벽면의 두께를 측정하기 위하여 Panametrics MagnaMike 8000 Hall Effect Thickness Gauge를 사용하였다.
실시예 1
교반되는 10 ℓ 오토클레이브(보텀 밸브를 갖는 배 모양의 탱크)에 실온에서 질소 흐름(약 10 ℓ/h)하에 2,121.4 g(14.52 mol, 100 mmol/㎏ 아디프산의 아디프산 초과량에 해당함)의 아디프산, 1,929.6 g(14.17 mol)의 메타-크실릴렌디아민 및 1,714.3 g의 물을 넣었다. 염 형성의 발열 반응의 결과로서, 내부 온도는 90℃로 승온되었다. 교반(80 rpm)하면서 혼합물을 136℃까지 가열시키고, 60 분 이내에 탱크를 폐쇄시켰다. 2 bar의 압력에서, 약 90%의 혼합물을 얻을 때까지 물을 75 분 이내에 증류 제거하였다. 다시 탱크를 폐쇄시키고, 추가로 가열하면서 4 bar에서 170℃의 온도에 도달하고, 잔류하는 물을 50 분 이내에 증류 제거하였다. 그후, 탱크를 대기압으로 20 분 이내에 감압시키며, 이 과정에서 온도는 249℃로 승온되었다. 대기압에 도달하면, 후축합을 질소 흐름하에서 20 분 동안 실시하고, 온도는 262℃로 승온되었다. 감압(1,000 내지 200 mbar)하에서의 추가의 10 분의 후축합 후, 폴리아미드를 보텀 밸브를 통하여 배출시키고, 압출물로서 수조에 통과시키고, 과립화시켰다. 그후, 잔류 수분 함량이 250 ppm에 도달될 때까지 105℃에서 건조를 실시하였다. 3,350 g의 펠릿을 얻었다. 건조후, 상대 점도 1.601, 아미노 말단 기 함량 10 mmol/㎏ 및 산 말단 기 함량 221 mmol/㎏으로 측정되었다.
실시예 2
축합은 실시예 1에 기재된 방법에 의하여 실시하였다. 사용한 출발 혼합물은 2,101.0 g(14.38 mol, 60 mmol/㎏ 아디프산의 아디프산 초과량에 해당함)의 아디프산, 1,929.6 g(14.17 mol)의 메타-크실릴렌디아민 및 1,714.3 g의 물이다. 3,200 g의 펠릿을 얻었다. 배출후, 상대 점도 1.913, 아미노 말단 기 함량 17 mmol/㎏ 및 산 기 함량 138 mmol/㎏으로 측정되었다. 텀블러내에서 185℃에서 질소 흐름하에서의 고체 상 축합은 9 mmol/㎏의 아미노 말단 기 함량 및 133 mmol/㎏의 산 말단 기 함량에서 8 시간 후 상대 점도를 1.990로 증가시켰다.
실시예 3
축합은 실시예 1에 기재된 방법에 의하여 실시하였다. 사용한 출발 혼합물은 2,111.2 g(14.45 mol, 80 mmol/㎏ 아디프산의 아디프산 초과량에 해당함)의 아디프산, 1,929.6 g(14.17 mol)의 메타-크실릴렌디아민 및 1,714.3 g의 물이다. 탱크를 대기압으로 감압시킨 후, 질소 흐름하에서 30 분 동안 후축합시킨 후, 감압(1,000 내지 200 mbar)하에서 추가의 15 분 동안 실시한 후, 배출시키고, 과립화시켰다. 3,310 g의 펠릿을 얻었다. 건조시키기 이전에, 상대 점도 1.703, 아미노 말단 기 함량 11 mmol/㎏ 및 산 말단 기 함량 200 mmol/㎏을 얻었다. 건조후, 상대 점도 1.721, 아미노 말단 기 함량 11 mmol/㎏ 및 산 말단 기 함량 197 mmol/㎏을 얻었다.
실시예 4
축합은 실시예 1에 기재된 방법에 의하여 실시하였다. 사용한 출발 혼합물은 2,111.2 g(14.45 mol, 80 mmol/㎏ 아디프산의 아디프산 초과량에 해당함)의 아디프산, 1,929.6 g(14.17 mol)의 메타-크실릴렌디아민 및 1,714.3 g의 물이다. 탱크를 대기압으로 감압시킨 후, 질소 흐름하에서 30 분 동안 후축합시킨 후, 감압(1,000 내지 200 mbar)하에서 추가의 5 분 동안 실시한 후, 배출시키고, 과립화시켰다. 3,380 g의 펠릿을 얻었다. 배출후, 상대 점도 1.790, 아미노 말단 기 함량 14 mmol/㎏ 및 산 말단 기 함량 183 mmol/㎏으로 측정되었다. 건조후, 상대 점도 1.779, 아미노 말단 기 함량 10 mmol/㎏ 및 산 말단 기 함량 180 mmol/㎏을 얻었다.
비교예 1a 및 1b
WO-A-00/22043의 실시예에는 아디프산 및 메타-크실릴렌디아민의 60 중량% 염 용액으로부터 산-종결된 폴리아미드의 제조가 기재되어 있다. 비교를 위하여, WO-A-00/222043에 명시된 반응 용기가 명시된 배취에 대하여 너무 작기 때문에 배취의 크기를 절반으로 한 것을 제외하고 명시된 방법에 의하여 실시예를 정확하게 재현하였다. 105 g의 물 및 89.4 g(0.612 mol, 2 몰% 초과량)의 아디프산의 혼합물을 500 ㎖의 플라스크에 넣은 후, 질소로 30 분 동안 세정하였다. 81.7 g(0.599 mol)의 메타-크실릴렌디아민을 신속하게 첨가하였다. 플라스크에는 질소 연결부, 금속 교반기 및 짧은 축합기를 갖는 증류 헤드가 장착된다. 그후, 플라스크를 30 분 동안 110℃로 예열시킨 금속/오일 배쓰에 넣었다. 60 분 이내에, 온도는 275℃로 단계적으로 승온되며, 약간 점성의 맑은 폴리아미드를 얻었다.
고유 점도 IV=0.42(0.458), 상대 점도 RV=1.52, 아미노 말단 기 함량 AEG=28 mmol/㎏(10 mmol/㎏) 및 산 말단 기 함량 CEG=305 mmol/㎏(220 mmol/㎏)이다. (괄호안의 수치는 WO00/22043에 보고된 수치이다).
a) 방법을 다시 한번 정확하게 반복하였다.
고유 점도 IV=0.38(0.458), 상대 점도 RV=1.47, 아미노 말단 기 함량 AEG=49 mmol/㎏(10 mmol/㎏) 및 산 말단 기 CEG=318 mmol/㎏(220 mmol/㎏).
생성된 폴리아미드는 이의 트리아민 함량에 대하여 분석하였다. 회분식 공정에 의하여 생성된 본 발명의 폴리아미드 조성물은 트리아민 함량이 0.15 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
게다가, 생성된 폴리아미드를 아디프산의 잔류 단량체 함량에 대하여 분석하였다. 추출 이전에 회분식 공정에 의하여 생성된 본 발명의 폴리아미드 조성물은 아디프산의 잔류 함량이 500 ppm 미만인 것을 특징으로 한다.
용융물중에서의 안정성은 회전 유동 측정에 의하여 분석하였다. 시간에 대한 용융 점도의 전개를 측정하였다. 용융 안정성에 대한 변수는 60 분 후의 용융 점도 및 5 분 후의 용융 점도의 지수가 된다. 본 발명의 폴리아미드 조성물은 안정성이 매우 높으며, 그리하여 지수 η60분/η5분의 값이 매우 낮은 것이 특징이며; 그 값은 1.5 이하이다.
고체 상 축합중의 안정도(고상 축중합=SSP)은 고체 상 축합 이전 및 이후에 상대 점도를 측정하여 결정한다. 고체 상 축합은 질소 흐름하에서 230℃에서 14 시간 동안 실시하였다. 안정도에 대한 변수는 상대 점도차 ΔRV=RVssp 전-RVssp 후이다. 본 발명의 폴리아미드는 상대 점도차가 0.4 미만인 것을 특징으로 한다.
결과를 하기 표 1에 제시한다.
RV AEG CEG 트리아민 함량 잔류 AA 함량 η60분/η5분 △RV
실시예 1 1.600 9 228 0.11% 400 ppm 1.38 0.19
실시예 2 1.989 9 133 0.09% 180 ppm 1.38 0.39
실시예 3 1.721 11 197 0.13% 340 ppm 1.27 0.22
실시예 4 1.779 10 180 0.13% 300 ppm 1.30 0.27
비교예 1a 1.52 28 305 0.16% 1200 ppm 2.34 0.31
비교예 1b 1.47 49 318 0.16% 3100 ppm 2.43X 0.35
MXD6007* 2.550 20 65 0.10% 30 ppm 3.5 0.71
상기 표에서의 모든 값은 건조 또는 고체 상 축합 이후에 측정하였다.
(* 예를 들면 특허 EP-A-0084661, EP-A-007100 및 US-B-6,303,741에 의하면, MXD6007은 균질한 염 용액에 의하여서가 아니라 용융 공정으로 생성하였다.)
표 1은 합성에 대한 가장 중요한 결과를 요약한다. 실시예 1 내지 4는 상대 점도, 말단 기 및 공정 조건이 변경된 본 발명의 폴리아미드 조성물이다. 미츠비시 가스 케미칼로부터 통상적으로 입수 가능한 MXD6007은 추가의 비교예로서 사용하였다. 본 발명의 폴리아미드 조성물과 달리, 3 개의 비교예 모두는 AEG 15 미만, 트리아민 함량 0.15 미만, η60분/η5분 <1.5 및 ΔRV <0.4의 기준 모두를 동시에 충족하지 않는다.
실시예 5
103.0 kg(704.76 mol, 110 mmol/㎏의 아디프산 초과량에 해당함)의 아디프산 및 93.4 kg (685.81 mol)의 메타-크실릴렌디아민 및 193.2 kg의 물로 이루어진 균질한 수용액을 약 90℃에서 계측 펌프에 의하여 5 ㎏/h의 폴리아미드 함량에 해당하는 속도로 가열된 스톡 용기로부터 수직 튜브형 증발기로 이송한다. 증발기는 온도가 275℃인 열 전달 매체를 사용하여 가열시킨다. 증발기의 길이는 4,500 ㎜이고, 용량은 5,000 ㎖이며, 열 전달 면적은 0.5 ㎡이다. 증발기에서의 체류 시간은 약 60 초이다. 증발기에서 배출되는 예비중합체 및 스팀의 혼합물은 온도가 255℃이고, 분리기내에서 스팀 및 용융물로 분리된다. 용융물은 또다른 5 분 동안 분리기내에서 잔존한 후, 배출/환기 압출기에 의하여 수중 구체 과립화로 이송된다. 분리기 및 증발기 구역은 컬럼의 하류에 배치된 압력 유지 장치에 의하여 5 bar의 압력하에서 유지되었다. 분리기에서 제거된 스팀은 랜덤 팩킹 및 약 10 개의 이론적 플레이트를 갖는 컬럼으로 보내지며, 여기에 시간당 약 1.5 ℓ의 증기 축합물이 상부로 유입되어 환류를 생성한다. 컬럼의 상부에서는 155℃의 온도가 달성된다. 감압 밸브의 하류에서 배출된 스팀을 축합시키고, 메타-크실릴렌디아민의 함량은 0.05 중량% 미만이다. 컬럼의 하부에서는 메타-크실릴렌디아민의 수용액을 얻었다. 증발기로 유입되기 이전에, 상기 용액을 다시 펌프에 의하여 출발 염 용액에 첨가한다. 증발기의 하류에서, 예비중합체는 98 중량%의 황산중에서 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.0 내지 1.1이며, 말단 기 분석후에는 전환율이 93 내지 95%이다. 크실릴렌트리아민의 함량은 폴리아미드를 기준으로 하여 0.20 내지 0.24 중량%이다. 과립화 이후, 폴리아미드는 매우 옅은 고유 색상을 지니며, 상대 점도는 1.50 내지 1.55이다. 아미노 말단 기 함량은 42 mmol/㎏이고, 산 말단 기 함량은 235 mmol/㎏이다. 배출 압출기에서, 용융물을 표준 압력으로 감압시키고, 1 분 미만의 체류 시간에서 거의 추가로 축합을 실시하지 않았다. 과립 형태로 전환된 중합체를 역류 유닛에서 물로 90℃ 내지 105℃에서 통상의 조건하에서 추출하였다. 그후, 생성된 펠릿은 160℃의 온도에서 30 시간 동안 고체 상 축합에 의하여 1.68의 상대적 최종 점도로 어닐링 처리하였다. 열 처리후, 아미노 말단 기 함량은 13 mmol/㎏이고, 산 말단 기 함량은 203 mmol/㎏이며, 트리아민 함량은 0.14 중량%이다.
결과를 하기 표 2에 제시하였다.
RV** AEG** CEG** 트리아민 함량 △RV
실시예 5 1.672 10 203 0.14 % 0.21
(** 고체 상 축합후의 값)
개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트중에서의 본 발명의 폴리아미드의 매우 우수한 분산성은 이들 혼합물로부터 생성된 병에서 측정한 흐림도 값이 매우 낮은 것으로 입증되었다. 이를 위하여, 2 내지 10%의 폴리아미드 및 90 내지 98%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠릿 혼합물을 생성하였다. 이와 같은 펠릿 혼합물을 아르버그로부터의 420C 사출 성형기에서 중량이 28 g인 병 예비성형물로 처리하였다. Sidel SB01 취입 성형기를 사용하여 예비성형물을 사용하여 약 100℃에서 40 bar의 압력에서 체적이 660 ㎖인 병을 취입성형시켰다. 이러한 병에 대하여 흐림도 측정을 실시하였다.
하기 표 3은 펠릿 혼합물을 사용한 일련의 실험 결과를 제시한다.
Figure 112008036648773-PCT00002
TPA=폴리에틸렌 테레프탈레이트의 산 분율에서의 테레프탈산의 몰 분율(%)
IPA=폴리에틸렌 테레프탈레이트의 산 분율에서의 이소프탈산의 몰 분율(%)
LiSIPA=폴리에틸렌 테레프탈레이트의 산 분율에서의 설포이소프탈산의 Li 염의 몰 분율(%)
또한, 동일한 일련의 실험은 연속식 공정으로 생성된 본 발명의 폴리아미드 조성물을 사용하여 실시하였다.
하기 표 4에는 결과를 요약한다.
Figure 112008036648773-PCT00003
또한, 흐림도 측정은 코어/셸 구조를 갖는 2성분 펠릿으로부터 생성된 병에 대하여 실시하였다. 2 성분 펠릿(코어: 폴리아미드, 셸: 폴리에틸렌 테레프탈레이트)은 공압출 공정으로 생성하였다. 이를 위하여, Haake 단축 압출기를 폴리아미드에 사용하였으며, Killion 단축 압출기를 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용하였다. 공압출 이전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 I.V.=0.54 내지 0.56 ㎗/g이다. 처리 온도는 270℃ 내지 280℃이다. 생성된 2성분 펠릿을 210℃ 내지 215℃에서 질소 흐름하에 12 시간 동안 고체 상 축합을 실시하였다. 이를 위하여, 카를 쿠르트 커트 쥬크하임 라보르게라테로부터의 반응기를 사용하였다. 고체 상 축합 후, 고유 점도는 I.V.=0.81-0.83 ㎗/g으로 측정되었다. 고체 상 축합 후, Arburg 320 사출 성형기를 사용하여 중량이 49 g인 병 예비성형물로 가공하였다. 이와 같은 예비성형물을 사용하여 체적이 1.5 ℓ인 해당 병을 Sidel S801 취입 성형기를 사용하여 약 100℃ 및 40 bar의 압력에서 취입 성형하였다.
하기 표 5에 결과를 요약하였다.
Figure 112008036648773-PCT00004

Claims (6)

  1. 아미노 말단 기 함량이 15 mmol/㎏ 미만인, 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어진 폴리아미드.
  2. 제1항에 있어서, 상대 점도는 1.55 내지 2.0인 것인 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어진 폴리아미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드중 트리아민의 함량은 0.3 몰% 이하인 것인 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어진 폴리아미드.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드중 트리아민의 함량은 0.15 몰% 이하인 것인 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어진 폴리아미드.
  5. 아디프산 및 m-크실릴렌디아민의 염 용액을 80℃ 내지 300℃의 온도 및 1 내지 20 bar의 압력에서 물을 제거하면서 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 의한 폴리아미드의 제조 방법.
  6. 아디프산 및 m-크실릴렌디아민의 염 용액을 80℃ 내지 300℃의 온도 및 1 내지 20 bar의 압력에서 물을 제거하면서 반응시켜 생성된, 제1항 내지 제4항 중 어 느 하나의 항에 의한 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산으로 이루어진 폴리아미드.
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