CN104169328B - 使用预处理的材料进行激光烧结的方法和系统 - Google Patents

使用预处理的材料进行激光烧结的方法和系统 Download PDF

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Abstract

对于激光烧结，一种材料包括至少一种粉末，该粉末已通过热处理来改变该至少一种粉末的熔化温度，以及该至少一种粉末的再结晶温度中的至少一项并且导致了相对于未处理的材料该处理过的材料的熔化曲线变窄。该加热可以包括一系列加热步骤。该处理提高了SLS过程的功效以及产品质量。

Description

使用预处理的材料进行激光烧结的方法和系统
技术领域
在此的披露内容总体上涉及基于粉末的添加剂制造，并且特别涉及一种使用预处理的材料热诱导的烧结或熔化用于添加剂制造的方法和系统。
背景技术
一种用于基于粉末的添加剂制造的商业使用方法是选择性激光烧结(“SLS”)处理。此方法对于三维物体的实体自由成形制造是有用的。对于SLS处理，可行的材料包括聚合物(如尼龙类型材料)。然而，更广泛范围的此类材料是所希望的。
发明内容
本发明提供一种相对于未处理的材料具有变窄的熔化曲线、用于添加剂制造的处于粉状形式的材料，该材料包括至少一种热塑性聚合物，该热塑性聚合物在聚合之后从一个指定的温度开始通过热处理来改变熔化温度(Tm)、再结晶温度(Trc)以及熔化焓(ΔHm)中的至少一个。
该处理温度可以是比该未处理的材料的熔化温度(Tm)低出不超过30℃。
该处理温度可以是比该未处理的材料的熔化温度(Tm)低出不超过20℃。
该处理温度可以是比该未处理的材料的熔化温度(Tm)低出不超过10℃。
该加热时间可以是至少一小时。
该加热时间可以是至少十小时。
该加热时间可以是至少十五小时。
该处理可以是在惰性气体气氛，优选氮气中发生的。
该至少一种热塑性聚合物可以已在惰性气氛中在指定的压力下通过热进行处理，其中该指定的压力可以实质上高于在海平面的大气压。
该至少一种热塑性聚合物可以已在惰性气体气氛，优选氮气中在指定的压力下通过热进行处理。
该至少一种热塑性聚合物可以已在指定的温度下通过热处理一段指定的持续时间。
该指定的温度可以是接近熔化起始。
该至少一种热塑性聚合物可以已在指定的温度下通过逐渐地增加该至少一种聚合物的温度到它接近熔化起始用热进行处理。
该至少一种热塑性聚合物可以在其保持在流化状态时已通过热进行处理。
该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行至少两次处理，包括至少：第一次在一个第一指定的温度下持续一个第一指定的持续时间；以及第二次在一个第二指定的温度下持续一个第二指定的持续时间。
该第一指定的温度可以是不同于该第二指定的温度。
该第一指定的持续时间可以是不同于该第二指定的持续时间。
该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行处理来增加起始熔化温度与起始再结晶温度之间的差。
该熔化温度(Tm)可以是当该至少一种热塑性聚合物第一次熔化时的一个第一熔化温度，其中该熔化温度可以是当该至少一种热塑性聚合物第二次熔化时的一个第二熔化温度，并且其中该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行处理来增加该第一熔化温度与该第二熔化温度之间的差。
该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行处理来增加对于该至少一种热塑性聚合物来说熔化的起始发生时的温度。
该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行处理来降低对于该至少一种热塑性聚合物来说再结晶的起始发生时的温度。
该至少一种热塑性聚合物可以是一种半结晶热塑性聚合物。
该热塑性聚合物或共聚物可以是选自聚酰胺(PA)、聚芳醚酮(PAEK)、聚芳醚砜(PAES)、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚苯醚、聚酰亚胺以及包含上述聚合物的至少一种的共聚物或共混物。
该热塑性聚合物或共聚物可以是聚酰胺，选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1112、聚酰胺1212以及它们的共聚物或其他半芳香族聚酰胺，包括聚酰胺PA6T/6I、聚己二酰间苯二甲胺(PA MXD6)、聚酰胺6/6T、聚酰胺PA6T/66、以及PA4T/46。
该热塑性聚合物或共聚物可以是聚酰胺12。
该热塑性聚合物或共聚物可以是选自聚乙烯的组中的一种聚烯烃。
该热塑性聚合物或共聚物可以是选自聚丙烯的组中的一种聚烯烃。
该热塑性聚合物或共聚物可以是聚酰胺6。
该热塑性聚合物或共聚物可以是聚酰胺66。
该热塑性聚合物或共聚物可以是聚酰胺46。
该热塑性聚合物或共聚物可以是聚酰胺11。
该热塑性聚合物可以是Platamid M1757。
至少一种添加剂或填充剂可以在热处理之前或之后加入该热塑性聚合物中，其中该添加剂可以通过干混或熔融结合混配入该聚合物中或与该热塑性聚合物混合。
该粉状材料可以包括至少第一和第二热塑性聚合物，并且其中：
该第一热塑性聚合物可以已通过热进行处理来改变该熔化温度和该再结晶温度中的至少一个；并且
该第二热塑性聚合物可以已通过热进行处理来改变该熔化温度、该再结晶温度以及该熔化焓中的至少一个。
该第一和第二热塑性聚合物可以已一起通过热进行处理。
本发明提供一种根据前述的至少一种粉状材料的添加剂制造形成的实体物体，其中至少一种热塑性聚合物已通过热进行处理来改变该熔化温度、该再结晶温度以及该熔化焓中的至少一个。
该至少一种热塑性聚合物可以已在指定的压力下通过热进行处理，其中该指定的压力可以实质上高于在海平面的大气压。
该至少一种热塑性聚合物可以已在氮气气氛下在该指定的压力下通过热进行处理。
该至少一种热塑性聚合物可以已在指定的压力下通过热处理一段指定的持续时间。
该指定的压力可以是接近熔化起始，并且其中该熔化起始可以是该至少一种热塑性聚合物在通过热进行处理之前熔化的起始发生时的温度。
该至少一种热塑性聚合物可以已在指定的温度下通过逐渐地增加该至少一种热塑性聚合物的温度到它接近熔化起始时通过热进行处理。
该至少一种热塑性聚合物可以在其保持在流化状态时已通过热进行处理。
该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行至少两次处理，包括至少：第一次在一个第一指定的温度下持续一个第一指定的持续时间；以及第二次在一个第二指定的温度下持续一个第二指定的持续时间。
该第一指定的温度可以是不同于该第二指定的温度。
该第一指定的持续时间可以是不同于该第二指定的持续时间。
该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行处理来增加该熔化温度与该再结晶温度之间的差。
该熔化温度可以是当该至少一种热塑性聚合物第一次熔化时的一个第一熔化温度，其中该熔化温度可以是当该至少一种热塑性聚合物第二次熔化时的一个第二熔化温度，并且其中该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行处理来增加该第一熔化温度与该第二熔化温度之间的差。
该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行处理来增加对于该至少一种聚合物来说熔化的起始发生时的温度。
该至少一种热塑性聚合物可以已通过热进行处理来降低对于该至少一种聚合物来说再结晶的起始发生时的温度。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺，选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1112、聚酰胺1212、其共聚物，或其他半芳香族聚酰胺，包括聚酰胺PA6T/6I、聚己二酰间苯二甲胺(PA MXD6)、聚酰胺6/6T、聚酰胺PA6T/66、以及PA4T/46。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺12。
该至少一种热塑性聚合物或共聚物可以是选自聚乙烯的组中的一种聚烯烃。
该热塑性聚合物或共聚物可以是选自聚丙烯的组中的一种聚烯烃。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺6。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺66。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺46。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺11。
该至少一种热塑性聚合物可以是Platamid M1757。
该至少一种添加剂或填充剂可以在该热处理之前或之后加入该聚合物中。
该至少一种热塑性聚合物可以包括至少第一和第二热塑性聚合物，并且其中：
该第一热塑性聚合物可以已通过热进行处理来改变该熔化温度、该再结晶温度以及该熔化焓中的至少一个，并且该第二热塑性聚合物可以已通过热进行处理来改变该熔化温度、该再结晶温度以及该熔化焓中的至少一个。
该第一和第二聚合物可以已一起通过热进行处理。
本发明提供一种用于制备前述的用于添加剂制造的相对于未处理的材料具有变窄的熔化曲线、处于粉状形式的材料的方法，该方法包括：从一个指定的温度开始，将一种热塑性聚合物加热来改变熔化温度(Tm)、再结晶温度(Trc)以及熔化焓(ΔHm)中的至少一个。
该加热可以包括：在一个指定的压力下加热该热塑性聚合物，其中该指定的压力可以实质上高于在海平面的大气压。
加热该热塑性聚合物可以包括：在惰性气体，优选氮气气氛下在该指定的压力下加热该热塑性聚合物。
加热该热塑性聚合物可以包括：在指定的温度下加热该热塑性聚合物一段指定的持续时间。
可以将该热塑性聚合物通过在一个烘箱中加热暴露于温度T。
该热塑性聚合物可以通过用电磁辐射或粒子辐射照射暴露于该温度T。
该热塑性聚合物可以通过用IR辐射或微波辐射照射暴露于该温度T。
达到该温度T并保持该温度T的热能可以部分地或完全地凭借机械处理供应到该聚合物。
该热塑性聚合物可以通过在惰性气体气氛中在流化床上使其加热暴露于温度T。
该指定的温度可以是接近熔化起始，并且其中该熔化起始可以是该聚合物在通过热进行处理之前熔化的起始发生时的温度。
加热该热塑性聚合物可以包括：在指定的温度下通过逐渐增加该聚合物的温度到它接近熔化起始时加热该热塑性聚合物。
加热该热塑性聚合物可以包括：在将其保持在流化状态时加热该热塑性聚合物。
加热该热塑性聚合物可以包括：加热该热塑性聚合物至少两次，包括至少：第一次在一个第一指定的温度下持续一个第一指定的持续时间；以及第二次在一个第二指定的温度下持续一个第二指定的持续时间。
该第一指定的温度可以是不同于该第二指定的温度。
该第一指定的持续时间可以是不同于该第二指定的持续时间。
加热该热塑性聚合物可以包括：加热该热塑性聚合物以增加该熔化温度与该再结晶温度和/或该熔化焓之间的差。
该熔化温度可以是当该热塑性聚合物第一次熔化时的一个第一熔化温度，其中该熔化温度可以是当该热塑性聚合物第二次熔化时的一个第二熔化温度，并且其中加热该热塑性聚合物可以包括：加热该热塑性聚合物以增加该第一熔化温度与该第二熔化温度之间的差。
加热该热塑性聚合物可以包括：加热该粉末以增加对于该聚合物来说熔化的起始发生时的温度。
加热该热塑性聚合物可以包括：加热该热塑性聚合物以降低对于该聚合物来说再结晶的起始发生时的温度。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺，选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1112、聚酰胺1212、其共聚物，或其他半芳香族聚酰胺，包括聚酰胺PA6T/6I、聚己二酰间苯二甲胺(PA MXD6)、聚酰胺6/6T、聚酰胺PA6T/66、以及PA4T/46。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺12。
该至少一种热塑性聚合物或共聚物可以是选自聚乙烯的组中的一种聚烯烃。
该至少一种热塑性聚合物或共聚物可以是选自聚丙烯的组中的一种聚烯烃。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺6。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺66。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺46。
该至少一种热塑性聚合物可以是聚酰胺11。
该至少一种热塑性聚合物可以是Platamid M1757。
该材料可以包括至少第一和第二热塑性聚合物，并且其中加热该热塑性聚合物可以包括：
加热该第一热塑性聚合物以改变以下各项中的至少一个：该熔化温度、该再结晶温度以及该熔化焓；以及
加热该第二热塑性聚合物以改变以下各项中的至少一个：该熔化温度、该再结晶温度以及该熔化焓。
加热该热塑性聚合物可以包括：一起加热该第一和第二热塑性聚合物。
附图说明
图1是示例性实施例的SLS系统(系统100)的透视示意图。
图2是图1的系统的透视示意剖视图。
图3是一种第一材料的第一实例差示扫描量热法(“DSC”)曲线，示出了该第一材料的熔化曲线和再结晶曲线。
图4是一种第二材料的第二实例DSC曲线，示出了该第二材料的熔化曲线和再结晶曲线。
图5-1、5-2、5-3、以及5-4示出了一种示例性实施例的处理系统(系统500)。
图6是EVONIK尼龙-12材料的样品的一个实例DSC曲线。
图7是ARKEMA ORGASOL 2003尼龙-12材料的样品的一个实例DSC曲线。
图8是在根据示例性实施例的第一形式处理之后图7的材料的一个实例DSC曲线。
图9是图6的材料、图7的材料、以及图8的材料彼此相比的一个实例DSC曲线。
图10是在根据示例性实施例的第二形式预处理之后图7的材料的一个实例DSC曲线。
图11是在根据示例性实施例的第三形式预处理之后图10的材料的一个实例DSC曲线。
图12是在根据示例性实施例的第四形式预处理之后图7的材料的一个实例DSC曲线。
图13是在根据示例性实施例的第五形式预处理之后图7的材料的一个第一实例DSC曲线。
图14是ARKEMA ORGASOL 2002尼龙-12材料的样品的一个实例DSC曲线。
图15是在根据示例性实施例的第六形式预处理之后图14的材料的一个实例DSC曲线。
图16是在根据示例性实施例的第七形式预处理之后图14的材料的一个实例DSC曲线。
图17是在根据示例性实施例处理之前和之后，FARSOON PA3尼龙材料的一个实例DSC曲线。
图18是在根据示例性实施例处理之前和之后，尼龙46材料的一个实例DSC曲线。
图19是在根据示例性实施例处理之前和之后，Nylotek尼龙6材料的一个实例DSC曲线。
图20是在根据示例性实施例处理之前和之后，尼龙6材料(Arkema Orgasol ES1002)的一个实例DSC曲线。
图21是在根据示例性实施例处理之前和之后，聚丙烯材料(聚丙烯A)的一个实例DSC曲线。
图22是在根据示例性实施例处理之前和之后，聚丙烯材料(聚丙烯B)的一个实例DSC曲线。
图23是在根据示例性实施例处理之前和之后，聚乙烯材料(Petrothene PE HDBM)的一个实例DSC曲线。
图24是在根据示例性实施例处理之前和之后，聚酰胺三聚物，Platimid M1757(聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12)的一个实例DSC曲线。
图25是在系统100操作温度下具有熔化的部分的Platimid M1757的一个实例DSC曲线。
具体实施方式
图1是示例性实施例的SLS系统(总体上在100上指示)的透视示意图。图2是系统100的透视示意性剖视图。该系统100通过处理粉末材料形成物体。如图1所示，系统100包括至少一个部分床102、一个用于将能量引导到该部分床102的顶表面106上的能量引导机构104(例如，CO2激光器)、一个用于将未熔合的粉末的平整层从盒110分布到该部分床102的进料机构108(例如，辊、叶片或其他涂布器)、以及一个用于系统100的自动控制操作的计算机112。为了清楚起见，图1没有示出系统100的计算机112与其他组件之间的不同连接。反过来，计算机112响应于来自人类用户(图1中未示出)的指令来操作。
在示例性实施例中，部分床102位于氧控制的柜或室中，并且系统100保持部分床102上的粉末的适合的温度(例如，用加热器)。在顶表面106上的粉末的第一层内，响应于来自计算机112的信号：(a)能量引导机构104引导能量击中如图2所示的截面区域204内的粉末202；(b)此类引导的能量使截面区域204的温度升高到足以使截面区域204内的粉末202软化并熔合在一起，以便成为如图2所示的熔合的粉末206；以及(c)以相同的方式，操作该系统100以选择性地熔合在一个或多个其他截面区域内的粉末以形成一种物体的第一层，这是由计算机112指定的。在一个实例中，此类熔合是通过软化粉末的颗粒的外表面(例如，通过部分地熔化它们)，以便它们彼此熔合(或“粘附”)，不论它们是否完全熔化来实现。
在系统100形成物体的第一层后，该系统100：(a)通过指定的层厚度降低部分床102；(b)通过进一步指定的层厚度提高进料粉末的盒110；(c)用进料机构108，平滑地将盒110的粉末的第二层分布(例如，扩散)到粉末的第一层上；以及(d)选择性地熔合一个或多个截面区域内的粉末以形成该物体的第二层(在粉末的第二层内)并将该物体的第二层熔合到该物体的第一层。以同样的方式，系统100重复此过程以形成该物体的多个连续层(在粉末的连续层内)，直到形成该物体的整个形状。因此，系统100执行激光烧结作为添加剂层数字制造技术，其中该系统100反复：(a)在一个水平面上，分散多个粉末的层，这些层共同形成如图2所示的粉末床208；并且(b)使用能量引导机构104(例如，红外激光束或电子束)来选择地熔合(例如，烧结)这些层内的截面区域。
该物体(或“部分”)是一种三维实体物体，并且这些层是相对薄的(例如，典型地小于0.010英寸每层)。在物体形成过程中，剩余的未熔合的(例如，未烧结的)粉末(将其从该物体中排除)保持在适当的位置以物理地支持这些不同的粉末层。形成该物体的整个形状后，将剩余的未熔合的粉末从该物体分离。因此，剩余的未熔合的粉末是足够软性以从该粉末回收烧结的物体。在一个实例中，将剩余的未熔合的粉末处理(例如，部分地重复使用、和/或与新鲜的粉末共混)来用于制造另一种物体。
优选地，该物体是有用的、具有所希望的尺寸和形状、并且具有为了实现物体的预期目的的其他特性(如强度、延展性、硬度和电导)。为了制造原型或功能物体，系统100的成功使用部分地依赖于粉末的熔化行为。例如，物体的特性是受粉末的基体材料、与那些基体材料共混的成分、以及系统100的操作条件的影响。
在该物体的形成过程中，系统100保持粉末床208在指定的温度下，这样使得当更多的层被添加到粉末床208中并且选择性地熔化时熔合的粉末206保持部分地熔融。例如，如果系统100保持对于粉末床208太低的温度(例如，太接近此类粉末的再结晶点)，那么熔合的粉末206可能太快返回到固体状态(或“再结晶”)，这可能造成形成的物体弯曲或变形。然而，如果系统100保持对于粉末床208太高的温度(例如，太接近此类粉末的熔点)，那么剩余的未熔合的粉末可能部分地熔化，这可能会增加从所形成的物体分离剩余的未熔合的粉末的相对难度。
优选地，对于SLS处理，粉末具有在粉末熔化(“Tm”)的温度与粉末再结晶(“Trc”)的温度之间的相对大的正差。例如，在物体的形成过程中，如果粉末床208具有在Tm与Trc之间的相对大的正差(ΔT＝Tm-Trc)，那么更容易地操作该系统100以保持合适的温度使得：(a)保持熔合的粉末206部分地熔融，这样使得所形成的物体不太可能弯曲或变形；并且(b)同时，避免剩余的未熔合的粉末部分熔化，这样使得该剩余的未熔合的粉末更容易从所形成的物体分离。
图3是第一粉末的第一实例DSC曲线，示出了该第一粉末的熔化曲线和再结晶曲线。在图3的熔化曲线上，点A标记了第一粉末发生熔化的起始时的温度(“熔化起始”或“Tmo”)，并且点B标记了第一粉末的熔化能量峰的温度(“熔化峰”或“Tm”)。在图3的再结晶曲线上，点C标记了第一粉末发生再结晶的起始时的温度(“再结晶起始”或“Tro”)，并且点D标记了第一粉末的再结晶能量峰的温度(“再结晶峰”或“Trc”)。如果第一粉末具有在点A与点C之间的相对大的正差，以及在点B与点D之间的相对大的正差，那么该第一粉末是相对地非常适合于在系统100中使用的。
图4是第二粉末的第二实例DSC曲线，示出了该第二粉末的熔化曲线和再结晶曲线。在图4的熔化曲线上，点A标记了第二粉末的熔化起始Tmo，并且点B标记了第二粉末的熔化峰Tm。在图4的再结晶曲线上，点C标记了第二粉末的再结晶起始Tro，并且点D标记了第二粉末的再结晶峰Trc。
第二粉末包括在材料物质基础上在彼此不同的温度下趋向于熔化和再结晶的多个结晶形态。在图4的实例中，此类变化导致点A与点C之间的负差。因此，图4示出了区域1，该区域是在该第二粉末的熔化与该第二粉末的再结晶相重叠的温度范围内。类似地，图4示出了区域2，该区域是在该第二粉末的再结晶与该第二粉末的熔化相重叠的温度范围内。经常，点A与C点之间的这种负差将使第二粉末相对不适合于在系统100中使用。然而，如果区域1和区域2中都是相对小的，那么第二粉末可能适合于在系统100中使用。
在一些情况下，一种商业的烧结材料具有：(a)当该材料第一次被熔化时的一个第一Tm(“Tml”)；以及当该材料第二次(或后续)被熔化时(b)一个比Tml低的第二Tm(“Tm2”)。操作该系统100以加热此类材料至低于Tm1、但接近Tm2的温度，这样使得所形成的物体保持在熔融的(或部分熔融的)状态而不熔化剩余的未熔合的粉末，因为所形成的物体已经通过能量引导机构104被第一次熔化。
至少一种相对良好的商业烧结粉末包括在比此类粉末的本体更低的温度下熔化的材料。如果一种粉末包括在比此类粉末的本体更低的温度下熔化的材料，那么：(a)这种更低的温度被提及作为熔化起始(“TMO”)；并且(b)如果Trc与Tmo之间的差太小，那么此类粉末是相对不适合于在系统100中使用。
优选地，商业烧结粉末具有：(a)其Tm与Trc之间的相对大的正差；(b)比其Tml低的Tm2；以及(c)其Tmo与Tm之间的相对小的差，这样使得没有粉末过早地熔化(这将导致剩余的未熔合的粉末也部分地熔化并熔合在一起)。
对于SLS处理，EOS PA 2201是一种合适的双熔点的材料。该材料是从德国的高科技公司(EOS Gmbh)可获得的。此外，3D SYSTEMS公司(美国公司)以产品名称“DURAFORM PA”供应该材料。该材料具有至少两种结晶状态。例如，如果此类材料没有被预先熔化，那么此类材料的DSC示出：(a)其熔化温度(“第一熔化峰”或“Tml”)通常是约186℃；以及(b)在冷却时，它在约145℃下再结晶。通过比较，如果此类材料已经被预先熔化，那么此类材料的DSC示出其熔化温度(“第二熔化峰”或“Tm2”)已经下降至约178℃并且其第二熔化峰起始温度(“Tmo(2)”已经下降至约172℃。
传统的SLS材料的实例以及它们的熔化行为在下表中示出：
正如从表中看出并通过在系统100中处理所证实，Duraform PA.PA 2200/PA 2201材料更容易成功地生产部件。Arkenaa Rilsan D80是一种使用系统100相对难以处理的材料。在上表中给出的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在40℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
半结晶材料(如聚合物)可以具有与彼此共存的不同的结晶状态。系统500处理了(例如，通过加热或退火)形成粉末或粉末本身的聚合物。图5-1.是这种处理系统的一个实例的透视图。这种处理发生在特定的温度、压力和持续时间。这种处理改变了此类聚合物的结晶状态，这进而又提高了它们在系统100中使用的相对适合性(例如，增加了SLS的可加工性的温度范围)。在一个实例中，这种处理改变了此类聚合物的不同结晶状态的比例，从而导致此类聚合物的熔化和再结晶温度的可观察到的变化。
在系统500中，提供一个材料源(501)。将材料通过容器503的材料传递系统502(例如一个泵、输送机、或类似这样的设备)放入该容器中。材料通过入口510进入容器503。然后使用热传递装置(505)将从热源504产生的热量施用到容器中的材料上。此类热源的实例包括，但不限于，加热油和/或电加热器。热传递装置的实例包括，但不限于，用于在容器的外部循环一种加热的流体(例如，诸如气体或油)的容器周围的可任选的护套，和/或使用直接施加到容器的外表面上的加热元件(例如电加热元件)。在一个实施例中，系统500在接近从材料源501供应的材料的Tmo的温度下处理此类聚合物。在这样的温度下，系统500还可以使用搅拌器或搅拌装置506保持此类材料处于流化状态(例如，搅动的或搅拌的)，这样使得如果该材料是粉末或类似的晶粒大小的材料，此类材料基本上避免结块或者粘在一起。这样的搅动可以采取许多种形式，实例包括，但不限于，通过气体源508的加压气体流或使用机械搅拌或搅动装置(如由电源507供电的混合器叶片)流化。此外，这种流化总体上促进了在大量被处理的此类材料中更均匀的温度分布，从而产生从系统500输出的更一致的最终材料。系统500的一个实施例还可以提供进入容器的气体入口(509)，以从气体源508提供或者惰性气体来防止材料的氧化和/或提供在容器中用于该处理的压力。系统500还提供了一种通过出口511和附加的材料传递装置502从容器503除去处理过的材料513的手段。任选地可以将这种材料传递到材料储存装置514，例如另一个容器。处理过程可以是通过一种附加的控制或计算机装置512充分自动化和控制的，管理以下各项中的任何一个或全部：时间、温度、压力、搅动、气体流量、热量、和或流入或流出处理容器的材料。
系统500的多个实施例及其用于产生在系统100中使用的相对更适合的材料是可能的。系统500可以被配置为处理处于多种形式的材料，如不同大小的球状、片状、和或粉状。处理过程也可以被施用到在系统100中使用的制备粉状材料的方法的不同阶段的材料上。
图5-2示出了在制备适合于在系统100中使用的粉末中使用系统500的方法流程图的一个实例。在此方法中，提供了一种原料601。此原料可以是不同大小的粒状、片状、和或粉状。在使用混配机和挤出机等其他类似这样的装置603通过混配或熔化-混合以及挤出原料601和添加剂602的通常已知的惯例处理之前，将不同的添加剂602混合到原料601中可能是有利的。此输出的混配材料604在系统100或在利用粉末的类似这样的添加剂制造方法中可以是有利的，因为当该材料通过过程605和606被转化成可用的粉末形式时，相比常规的干混或使原料和添加剂混合在一起，可以具有使添加剂和或其他原料混合地非常均匀，以得到通过系统100产生的部件的物理或材料特性性能的更好的均匀性。
输出的混配材料604在通过系统500处理之前或之后可以通过粉末化装置605粉末化。此类粉末化装置605的实例包括，但不限于，例如通常实施的技术如研磨或碾磨。这种方法典型地产生不规则大小和形状的颗粒，这些颗粒可以任选通过任意数量的通常可用的颗粒磨圆过程在步骤606中磨圆和/或通过常见且众所周知的方法如在步骤607中的机械筛分或空气分级按粒径分类。处于粉末形式或其他形式的额外的添加剂609或原料610可通过共混或其他干式混合方法在步骤608中加入并且在任何点过程605、606、和/或607可以单独或以任何组合反复。在任何点上，粉末化的、成形的、分类的、和/或额外地混合或共混的任何材料可被送至处理系统500进行处理。系统500的输出材料513可以通过系统500进行多重重复处理，送至粉末化或者进一步与附加的添加剂或原料混配和或输出用于系统100使用。
系统500的用途的其他实施例在图5-3中示出。在此实施例中，图5-1的容器503已被改为一个管701。此管包含一个材料传递机构702(如一个螺旋输送器或输送机)来使粉末逐渐向下移动管的长度。以这种方式，材料停留在管701持续由传递机构的速度和管长度所控制的一段处理时间长度。管701使用热传递机构703和热源704如在系统500中加热。材料传递机构的功率是通过一个功率源705来提供并且准备用于材料传递装置流入和流出该管。如在图5-1中，管容器701可以从气体源供应气体并且由计算机512来控制整个系统。
在系统500的另一个应用中，处理过的输出材料513使用材料传递装置502通过入口810进入容器800被传递到在图5-4中示出的储存容器800中。储存容器可以是重绝缘的以保持该处理过的输出材料在相对高的温度下持续一段长的时间。材料可以偶尔使用第二材料传递装置502通过在容器800中的出口(811)被传递到系统500的加热容器503以被再加热到所希望的温度。如在图5-1中，储存容器800可以设置一个气体源(808)和一个气体入口(809)以便保持容器800内的惰性气氛。从系统800容器的输出可以在任何时间被传递到进一步的处理用于粉末化、按尺寸制造(sizing)、成形、额外的混合或共混其他原料或添加剂，和/或包装用于在系统100中使用。整个过程可以由计算机512任选地进行控制。
在以上的方式中，系统500通过以下一项或多项的任意组合提高了粉末的熔化和再结晶温度：(a)通过提高粉末的Tm增加了粉末的Tm与Trc之间的差；(b)通过降低粉末的Trc增加了粉末的Tm与Trc之间的差；(c)增加了粉末的Tm1与Tm2之间的差；(d)增加了粉末的Tm1与Trc之间的差；(e)提高了粉末的Tmo；以及(f)降低了粉末的Tro。因此，这些示例性实施例：(a)使一些粉末更适合于SLS处理(例如，更易于通过SLS处理)，即使此类粉末已经相对适合于SLS处理；并且(b)使一些粉末相对适合于SLS处理，即使此类粉末还未相对适合于SLS处理。
作为第一实例，在氮气气氛下在密闭的容器中，系统500预处理ARKEMA ORGASOL批号(lot)265(“ORGASOL 2003样品”)材料的样品，这是ARKEMA ORGASOL 2003材料。ARKEMAORGASOL 2003材料是从法国的阿科玛(ARKEMA)公司可获得的尼龙-12粉末。对于SLS处理，ARKEMA ORGASOL 2003材料是相对难以使用的，尤其是当与更常用的材料(例如，EOS PA2201、EOS PA 2200、3D SYSTEMS Duraform PA)相比较时。可商购的SLS粉末的很大比例包括EOS PA 2201、EOS PA 2200、以及3D SYSTEMS Duraform PA材料作为基础聚合物组分。
图6是EOS PA2201批号919577(“EOS PA2201样品”)材料的样品的一个实例DSC曲线。图6是ORGASOL 2003样品材料的一个实例DSC曲线。如在图5和6中所示，EOS PA2201样品材料具有比竞争ORGASOL 2003样品材料的熔化峰Tm1(图7)高几度的熔化峰Tm1(图5)。上面呈现的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
图8是在此类材料在氮气氛下在密闭的容器中在166℃至168℃下通过系统500用热(“热处理的”)进行预处理在18小时与88小时之间变化的持续时间之后，ORGASOL 2003样品材料的一个实例DSC曲线。如图7和下表所示，这种预处理改善了ORGASOL 2003样品材料的SLS的可加工性的温度范围。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
如图8和上表所示，ORGASOL 2003样品材料的此类预处理导致其熔化行为接近EOSPA2201样品材料的熔化行为，因此此类预处理的ORGASOL 2003样品材料更适合于SLS处理。图9是ORGASOL 2003样品材料、预处理的ORGASOL 2003样品材料、以及EOS PA2201样品材料彼此相比的一个实例DSC曲线。如图9所示，预处理的ORGASOL 2003样品材料的第一熔化峰Tm1为184.39℃，这明显高于未预处理的ORGASOL 2003样品材料的181.66℃的第一熔化峰Tm1。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
此外，相比EOS PA2201样品材料，此类预处理的ORGASOL 2003样品材料在它的熔化曲线的形状方面似乎具有一个额外的优点。例如，在用EOSPA2201样品材料形成一个物体的过程中，系统100将粉末床208保持在约178℃的温度下。如图9所示，在178℃下熔化的EOSPA2201样品材料的百分比是由此类材料的熔化曲线以内的温度范围高达178℃的阴影区域表示。相比预处理的ORGASOL 2003样品材料，这样的区域指示：(a)EOS PA2201样品材料的更高百分比在178℃下熔融；并且(b)因此，在物体的整个形状通过系统100用EOS PA2201样品材料形成之后，剩余的未熔合的EOS PA2201样品材料的粉末将会相对更难以从该物体分离。如还可以通过图9看出，相比未处理的ORGASOL 2003材料，处理过的ORGASOL 2003材料的明显更小的百分比在约178℃的温度下熔化，从而提供了从通过系统100产生的物体中除去未熔合的材料的明显改善的能力。
图10是在此类材料通过系统500热处理88小时之后，ORGASOL 2003样品材料的一个实例DSC曲线。相比在图7中未预处理的ORGASOL 2003样品材料的一个实例DSC曲线，在图10中此类处理过的ORGASOL 2003样品材料的第二熔化曲线基本上不变。此外，它的再结晶温度也基本上不变。然而，所述样品材料的第一熔化曲线通过系统500的处理方法实质上改变了，包括明显增加的第一熔化峰温度和第一熔化起始温度。在对于SLS处理的适合性测试中，形成了系统100的一个DTM 2500 PLUS激光烧结机形式：(a)使用一批通过系统500处理的ORGASOL 2003材料的第一物体；(b)使用一批未预处理的ORGASOL 2003样品材料的第二物体。此类批次是相对小的，并且此类物体包括弯曲棒(这些棒在每个物体的前面的12英寸的长度上形成)。在第一物体的形成过程中存在的剩余的未熔合的粉末(例如，在部分床102上的粉末床208内)：(a)比在第二物体的形成过程中存在的剩余的未熔合的粉末是明显更软的(例如，更少结块)；并且(b)在柔软度方面，与在第三物体的形成过程中存在的剩余的未熔合的粉末大致相同。此外，第一物体的弯曲棒示出了比第二物体的弯曲棒实质上更少的弯曲，这是在此类材料的商业用途中要考虑的一个因素。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
图11是图10的预处理的ORGASOL 2003样品材料的一个实例DSC曲线，在此类材料在氮气气氛下在密闭的容器中在167℃至168℃下通过系统100热处理额外的87小时之后，这样使得此类材料热处理总共175小时(即，图10的实例中88小时，加上图11的实例中额外的87小时)。如图11所示，这种预处理引起：(a)此类材料的第一熔化峰Tm1增加至185.23℃；以及(b)此类材料的熔化起始Tmo相对大的增加至183.77℃。上面提出的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
图12是ORGASOL 2003批号059样品材料的一个实例DSC曲线，在此类材料在3,000磅/平方英寸的压力下在氮气气氛下在密闭的容器中在171℃下通过系统500热处理60小时之后，该压力明显高于海平面的大气压力(例如，3,000磅/平方英寸比在海平面的大气压力高了2个数量级)。图12示出了相比未处理的材料的两个参比试验，处理过的材料的DSC图。如图12所示，这种处理引起：(a)此类材料的第一熔化峰Tm1的约1℃的增加；以及(b)此类材料的熔化起始Tmo的约1.5℃的增加。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
图13是ARKEMA ORGASOL批号059材料(ARKEMA ORGASOL2003材料)的样品的一个第一实例DSC曲线，在此类材料在氮气氛下在密闭的容器中通过系统500在以下三个阶段进行热处理之后，即：(a)第一阶段，其中此类材料在171℃下通过系统500退火24小时；(b)第二阶段，其中此类材料在175℃下通过系统500退火额外的24小时；以及(c)第三阶段，其中此类材料在177℃下通过系统500退火又另外的24小时。上面提出的温度测量是根据ASTMD3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
在热处理粉状材料中，系统500逐渐增加此类材料的温度，同时它接近此类材料的熔化起始Tmo。以这种方式，此类材料是：(a)不太可能在热处理过程中结块；以及(b)更容易在热处理容器内流动。通过保持在热处理容器内的相对良好的物理流动特性，此类粉状材料更容易：(a)从热处理容器中除去，以便此类材料是通过系统100用于随后的SLS处理更容易获得的；以及(b)在热处理容器中搅拌，以便更均匀的温度分布在大量此类材料中总体上得以促进。
如下表所示，代表性的材料的熔化峰Tm1及其熔化起始Tmo随着每个24小时的热处理相应地增加。
图14是ARKEMA ORGASOL批号2110355(“ORGASOL2002样品”)材料(其是ARKEMAORGASOL 2002材料)的样品的一个实例DSC曲线。ARKEMA ORGASOL 2002材料是从法国的阿科玛公司可获得的涂层尼龙-12粉末。如图14所示，此类材料的第一和第二熔化峰Tm1和Tm2实际上是相同的。因此，此类材料具有对于系统100的SLS的可加工性的相对小的温度范围。然而，此类材料已经是在相对低的成本以相对大的体积可获得的，尤其是相比ARKEMAORGASOL 003材料以及其他特种材料。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
图15ORGASOL 2002样品材料的一个实例DSC曲线，在此类材料在氮气氛下在密闭的容器中在166℃至168℃下通过系统500热处理在18小时与88小时之间变化的持续时间之后。如图15和下表所示，这种预处理改善了ORGASOL 2002样品材料的SLS的可加工性的温度范围。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
图16是ORGASOL 2002样品材料的一个实例DSC曲线，在此类材料在氮气氛下在密闭的容器中在167℃至168℃下通过系统500热处理88小时之后。如图16所示，这种预处理引起：(a)此类材料的第一熔化峰Tm1的增加；以及(b)此类材料的第一熔化峰Tm1与其第二熔化峰Tm2之间的差的相对大的增加。此外，如图16所示，此类材料的第一熔化峰Tm1包括两个峰，即：(a)在约180℃的第一峰；以及(b)在183.53℃的第二更高峰。至少在某种程度上，通过系统500的更多处理时间的施加将继续逐步将更低峰向更高峰以及更高峰向更高的温度总峰移动。上面呈示的温度测量是根据ASTMD3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至215℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
图17是FARSOON PA3材料(这是一种从中国的湖南华曙公司(HUNAN FARSOONCOMPANY)可获得的尼龙粉末)的一个实例的DSC曲线。将此类材料在氮气气氛下在密闭的容器中在171℃下通过系统500在两种情况下热处理，即：(a)第一种情况，其中此类材料的第一样品通过系统100热处理24小时；以及(b)第二种情况，其中此类材料的第二样品通过系统500热处理72小时。如图17和下表所示，这种预处理改善了FARSOON PA3材料的SLS的可加工性的温度范围。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至230℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至230℃
一些激光烧结机具有对于由这种机器处理的粉状材料相对精确的要求。例如，一些激光烧结机对在此类材料的熔化行为方面相对小的变化(和/或在温度方面的相对小的变化)是敏感的。在用系统500进行SLS处理之前通过适当地热处理此类材料，示例性实施例可操作为：(a)纠正来自供应商的此类材料的批次差异；以及(b)以这种方式，提高为了实现用系统500的SLS处理的更高品质控制和可重复性的此类材料的熔化行为的一致性。
在另外的实施例中，尼龙-46材料(由DSM供应的PA46)是通过系统500处理的。相比其他尼龙，PA46由于其实质上更高的熔点对于烧结是特别有用的，因此，允许系统100来制造可以在更高的温度操作环境中使用的部件。图18示出了PA46材料在处理之前和之后的一个实例DSC曲线。在此实例中，PA46在氮气气氛下在密闭的容器中在280℃下通过系统500处理15小时。如从图18可以看出，该处理对材料的第一熔点有实质影响，第一熔化峰从288.78℃增加至319.29℃，增加了超过30℃。而且，第一熔化起始增加地甚至更多，从280.27℃至313.42℃，增加了超过33℃。再结晶温度也下降，增加了熔化峰与再结晶峰之间的差。在图18中，再结晶温度从254.98℃下降至246.69℃，进一步提高了材料在系统100中的处理窗口。通过系统500的处理示出了材料通过系统100的可加工性的明显增加。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以20℃/min升至350℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-20℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以20℃/min升至350℃。
在另外的实施例中，将尼龙6材料(由Nylotek供应)通过系统500处理。图19示出了PA6材料在处理之前和之后的一个实例DSC曲线。在此实例中，将PA66在氮气气氛下在密闭的容器中在212℃下通过系统500处理24小时。如从图19可以看出，通过系统500的处理明显使材料的第一熔化曲线变窄。在此实例中，熔化起始温度从209.3℃转移至217.08℃。这明显增加的熔化起始温度提高了材料在系统100中的易于使用性。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至250℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
使用系统500的处理方法对另外的尼龙-6材料样品进行了测试。这种尼龙-6材料是由阿科玛(Arkema)公司作为ES 1002生产的。将这种材料的样品在氮气下在200℃下通过系统500处理一段24小时的时间。图20示出了未处理的和处理过的材料的DSC曲线。如从图20可以看出，处理过的材料的熔化峰Tm1已经明确向上位移了约1℃。此外，相比未处理的参比样品的熔化曲线，处理过的样品的熔化曲线显著变窄。上面呈示的温度测量是根据ASTMD3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至250℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至250℃。
将使用系统500来处理在系统100过程中使用的材料的方法进一步施用到聚丙烯的材料样品中。在第一实例中，聚丙烯粉末的样品，聚丙烯A(商品名称Propyltex 200S)在氮气下在145℃下通过系统500处理24小时。如通过在图21中所示出的DSC曲线可以看出，处理过的样品显示出第一熔化峰的值得注意的增加，从157.84℃增加至159.31℃。如由熔化起始点从147.13℃增加至152.92℃反映的，第一熔化曲线明显变窄。再结晶温度基本上保持不变。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至192℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至192℃。
聚丙烯聚合物粉末(聚丙烯“B”)的第二实例从日本的Trial公司获得并且通过系统500进行处理。图22示出了相比未处理的样品，处理过的样品的DSC曲线。就像在使用聚丙烯“A”，系统500，在氮气下使用115℃的温度24小时的情况下，产生了对于系统100的材料的处理特征的值得注意的提高，熔化峰温度增加了约3℃并且熔化起始温度提高了近8℃。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至155℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至155℃。
系统500的方法进一步对聚乙烯材料的样品(Petrothene PE HDBM)实施。将该材料样品在氮气下在118℃下通过系统500处理一段24小时的时间。图23示出了相比未处理的样品，处理过的样品的DSC曲线。相比未处理的对照样品，系统500的处理过程导致第一熔化峰增加了约2℃以及熔化起始温度增加了近3℃。上面呈示的温度测量是根据ASTM D3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在50℃下平衡，(2)以10℃/min升至180℃，(3)保持等温5分钟，(4)以-10℃/min降至50℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至180℃。
系统500的方法进一步对聚酰胺三聚物(Platimid M1757)的样品实施。该材料是聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12的三聚物。
该材料样品在氮气下在94℃下通过系统500处理4小时、8小时、12小时、以及16小时的时间。图24示出了相比未处理的样品，处理过的样品的DSC曲线。DSC曲线是根据ASTMD3418-03(通过差示扫描量热法聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶焓的标准测试方法)使用TA仪器TA Q10 DSC工具产生的。为了评价Tm、Trc、起始点以及熔化焓(ΔHm)，使用了标准铝盘并且加热和冷却按如下进行：(1)在40℃下平衡，(2)以10℃/min升至135℃，(3)保持等温1分钟，(4)以-10℃/min降至40℃，(5)保持等温1分钟，并且然后(6)以10℃/min升至135℃。
该处理过程对于在系统100中使用该材料是特别有利的。未处理的三聚物具有非常广泛的熔化曲线并且在物体形成过程中难以找到系统100的一个指定的温度来操作。例如，如果系统100保持对于粉末床208中的材料太低的温度，那么熔合的粉末206可太快返回到固体状态(或“再结晶”)，这可能导致所形成的物体弯曲或变形。然而，如果系统100保持对于粉末床208太高的温度(例如，太接近此类粉末的熔点)，那么剩余的未熔合的粉末可以部分地熔化，这可能会增加从所形成的物体分离剩余的未熔合的粉末的相对难度。在Platimid M1757的情况下，在通过系统500处理之前，粉末床的实质百分数是在系统100所要求的温度下是部分熔融的以形成没有正弯曲的物体。如通过DSC曲线可以看出，通过系统500的处理效果是明显使熔化曲线变窄，从而使系统100在其中粉末床208基本上保持未结块的温度下操作。图25清楚地表明，在100℃的系统100操作温度下未处理的材料将具有大量的熔融的部分(在DSC曲线中由阴影区域表示)。在所有处理过的样品的情况下，在粉末床208中熔化的材料的部分是可以忽略的，从而允许系统100更易于操作。
附图中的图展示出了根据示例性实施例可实施的系统和方法的结构、功能、以及操作。在一些可替代的实施中，在框中标记的操作可以不以图中标记的顺序发生。例如，实际上，连续示出的两个框可以实质上同时执行，或者这些框有时可以以相反的顺序执行，这取决于所涉及的功能性。
在此所用的术语是出于仅描述特定实施例的目的，并不旨在限制本发明。如在此所用，单数形式“一个/一种”(a/an)和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“含有，”在本说明书中使用时指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除存在或添加一种或多种其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
相应的结构、材料、行动、以及所有手段或步骤的等价物加上以下权利要求中的功能要素旨在包括任何结构、材料、或用于执行功能的行动与作为特别提出要求保护的其他要求保护的元件的组合。在此的说明书出于说明和描述的目的提出，但并不旨在是穷尽的或以所披露的形式限制本发明。许多修改和变化将是本领域普通技术人员清楚的，而不脱离本发明的范围和精神。选择和描述该实施例来解释本发明的原理和实际应用，并且使其他本领域普通技术人员能够理解本发明的不同实施例和不同修改，如适合于预期的特定用途。

Claims (44)

1.一种用于添加剂制造的处于粉状形式的材料，该材料具有相比于未处理的材料的窄的熔化曲线，该材料包括：
热塑性颗粒，其中所述热塑性颗粒具有至少一种热塑性聚合物，该至少一种热塑性聚合物已在聚合之后从一个指定的温度开始在惰性气氛下通过热处理而被处理并持续改变结晶状态的一段时间，从而产生熔化温度、再结晶温度、再结晶起始温度、熔化起始温度以及熔化焓中的至少一个的变化，其中该再结晶起始温度的变化是降低对于该至少一种热塑性聚合物来说再结晶的起始发生时的温度，并且该熔化起始温度的变化是增加对于该至少一种热塑性聚合物来说熔化的起始发生时的温度，
其中该热处理的温度是比未处理的材料的熔化温度低出不超过30℃；
其中该热处理的时间是至少一小时且足以使该熔化曲线变窄，并且
其中该至少一种热塑性聚合物选自聚酰胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺以及包含上述聚合物的至少一种的共聚物或共混物。
2.根据权利要求1所述的材料，其中该热处理的时间是至少十小时。
3.根据权利要求1所述的材料，其中该热处理的时间是至少十五小时。
4.根据权利要求1所述的材料，其中惰性气体气氛是氮气气氛。
5.根据权利要求1所述的材料，其中该至少一种热塑性聚合物已在指定的压力下通过热进行处理，其中该指定的压力实质上高于在海平面的大气压。
6.根据权利要求1所述的材料，其中该指定的温度接近熔化起始温度。
7.根据权利要求1所述的材料，其中该至少一种热塑性聚合物已在指定的温度下通过逐渐地增加该至少一种热塑性聚合物的温度来用热进行处理，该指定的温度接近熔化起始温度。
8.根据权利要求1所述的材料，其中该至少一种热塑性聚合物已在其保持在流化状态时通过热进行处理。
9.根据权利要求1所述的材料，其中该至少一种热塑性聚合物已通过热进行至少两次处理，包括至少：第一次在一个第一指定的温度下持续一个第一指定的持续时间；以及第二次在一个第二指定的温度下持续一个第二指定的持续时间。
10.根据权利要求1所述的材料，其中该至少一种热塑性聚合物已通过热进行处理来增加起始熔化温度与起始再结晶温度之间的差。
11.根据权利要求1所述的材料，其中该熔化温度是当该至少一种热塑性聚合物第一次熔化时的一个第一熔化温度，其中该熔化温度是当该至少一种热塑性聚合物第二次熔化时的一个第二熔化温度，并且其中该至少一种热塑性聚合物已通过热进行处理来增加该第一熔化温度与该第二熔化温度之间的差。
12.根据权利要求1所述的材料，其中该聚醚为聚苯醚。
13.根据权利要求1所述的材料，其中该至少一种热塑性聚合物是一种半结晶热塑性聚合物。
14.根据权利要求1所述的材料，其中该聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1112、聚酰胺1212、聚酰胺PA6T/6I、聚己二酰间苯二甲胺、聚酰胺6/6T、聚酰胺PA6T/66、PA4T/46或Platamid M1757。
15.根据权利要求1所述的材料，其中该聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。
16.根据权利要求1所述的材料，其中至少一种添加剂或填充剂在热处理之前或之后与该至少一种热塑性聚合物混合。
17.根据权利要求1所述的材料，其中该材料包括至少第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物，并且其中：
该第一热塑性聚合物已通过热进行处理来改变熔化温度和再结晶温度中的至少一个；并且
该第二热塑性聚合物已通过热进行处理来改变熔化温度、再结晶温度以及熔化焓中的至少一个。
18.根据权利要求1所述的材料，其中该热处理通过以下一项或更多项的任意组合提高了该至少一种热塑性聚合物的熔化温度和再结晶温度：(a)通过提高该至少一种热塑性聚合物的熔化温度增加了该至少一种热塑性聚合物的熔化温度与再结晶温度之间的差；(b)通过降低该至少一种热塑性聚合物的再结晶温度增加了该至少一种热塑性聚合物的熔化温度与再结晶温度之间的差；(c)增加了该至少一种热塑性聚合物的第一熔化温度与第二熔化温度之间的差；(d)增加了该至少一种热塑性聚合物的第一熔化温度与再结晶温度之间的差；(e)提高了该至少一种热塑性聚合物的熔化起始温度；以及(f)降低了该至少一种热塑性聚合物的再结晶起始温度。
19.一种由至少一种根据权利要求1至18中任一项所述的处于粉状形式的材料的添加剂制造形成的实体物体。
20.一种制备用于添加剂制造的处于粉状形式的材料的方法，该材料具有相比于未处理的材料的窄的熔化曲线，该材料包括热塑性颗粒，其中该热塑性颗粒具有至少一种热塑性聚合物，该方法包括：
在聚合之后从一个指定的温度开始在惰性气氛下加热该至少一种热塑性聚合物并持续改变结晶状态的一段时间，从而产生熔化温度、再结晶温度、再结晶起始温度、熔化起始温度以及熔化焓中的至少一个的变化，其中该再结晶起始温度的变化是降低对于该至少一种热塑性聚合物来说再结晶的起始发生时的温度，并且该熔化起始温度的变化是增加对于该至少一种热塑性聚合物来说熔化的起始发生时的温度，
其中该热处理的温度是比未处理的材料的熔化温度低出不超过30℃；
其中该热处理的时间是至少一小时且足以使该熔化曲线变窄，并且
其中该至少一种热塑性聚合物选自聚酰胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺以及包含上述聚合物的至少一种的共聚物或共混物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该热处理通过以下一项或更多项的任意组合提高了该至少一种热塑性聚合物的熔化温度和再结晶温度：(a)通过提高该至少一种热塑性聚合物的熔化温度增加了该至少一种热塑性聚合物的熔化温度与再结晶温度之间的差；(b)通过降低该至少一种热塑性聚合物的再结晶温度增加了该至少一种热塑性聚合物的熔化温度与再结晶温度之间的差；(c)增加了该至少一种热塑性聚合物的第一熔化温度与第二熔化温度之间的差；(d)增加了该至少一种热塑性聚合物的第一熔化温度与再结晶温度之间的差；(e)提高了该至少一种热塑性聚合物的熔化起始温度；以及(f)降低了该至少一种热塑性聚合物的再结晶起始温度。
22.根据权利要求20所述的方法，其中该热处理的时间是至少十小时。
23.根据权利要求20所述的方法，其中该热处理的时间是至少十五小时。
24.根据权利要求20所述的方法，其中该热处理的温度是比该未处理的材料的熔化温度低出不超过20℃。
25.根据权利要求20所述的方法，其中该热处理的温度是比该未处理的材料的熔化温度低出不超过10℃。
26.根据权利要求20所述的方法，其中该加热发生在实质上高于在海平面的大气压的一个指定的压力下。
27.根据权利要求20所述的方法，其中该惰性气体气氛是氮气气氛。
28.根据权利要求20所述的方法，其中将该加热步骤发生在一个烘箱中。
29.根据权利要求20所述的方法，其中该加热步骤包括用电磁辐射或粒子辐射的照射。
30.根据权利要求20所述的方法，其中该加热步骤包括用IR辐射或微波辐射的照射。
31.根据权利要求20所述的方法，其中该加热步骤包括凭借机械处理来提供热。
32.根据权利要求20所述的方法，其中该加热步骤发生在流化床中。
33.根据权利要求20所述的方法，其中该指定的温度接近熔化起始温度，并且其中该熔化起始温度是在通过热进行处理之前的该至少一种热塑性聚合物熔化的起始发生时的温度。
34.根据权利要求20所述的方法，其中加热该至少一种热塑性聚合物包括：在指定的温度下通过逐渐增加该至少一种热塑性聚合物的温度来加热该至少一种热塑性聚合物，该指定的温度接近熔化起始温度。
35.根据权利要求20所述的方法，其中加热该至少一种热塑性聚合物包括：在将其保持在流化状态时加热该至少一种热塑性聚合物。
36.根据权利要求20所述的方法，其中加热该至少一种热塑性聚合物包括：加热该至少一种热塑性聚合物至少两次，包括至少：第一次在一个第一指定的温度下持续一个第一指定的持续时间；以及第二次在一个第二指定的温度下持续一个第二指定的持续时间。
37.根据权利要求36所述的方法，其中该第一指定的温度是不同于该第二指定的温度。
38.根据权利要求36所述的方法，其中该第一指定的持续时间是不同于该第二指定的持续时间。
39.根据权利要求20所述的方法，其中加热该至少一种热塑性聚合物包括：加热该至少一种热塑性聚合物以增加熔化温度与再结晶温度和/或熔化焓之间的差。
40.根据权利要求20所述的方法，其中该熔化温度是当该至少一种热塑性聚合物第一次熔化时的一个第一熔化温度，其中该熔化温度是当该至少一种热塑性聚合物第二次熔化时的一个第二熔化温度，并且其中加热该至少一种热塑性聚合物包括：加热该至少一种热塑性聚合物以增加该第一熔化温度与该第二熔化温度之间的差。
41.根据权利要求20所述的方法，其中该聚醚为聚苯醚。
42.根据权利要求20所述的方法，其中该材料包括至少第一和第二热塑性聚合物，并且其中加热热塑性聚合物包括：
加热该第一热塑性聚合物以改变以下各项中的至少一个：熔化温度、再结晶温度以及熔化焓；以及
加热该第二热塑性聚合物以改变以下各项中的至少一个：熔化温度、再结晶温度以及熔化焓。
43.根据权利要求20所述的方法，其中该聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1112、聚酰胺1212、聚酰胺PA6T/6I、聚己二酰间苯二甲胺、聚酰胺6/6T、聚酰胺PA6T/66、PA4T/46或Platamid M1757。
44.根据权利要求20所述的方法，其中该聚烯烃选自聚乙烯或聚丙烯。
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