CN109563246B - 用于选择性烧结的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于经由选择性激光烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含热塑性材料，所述热塑性材料具有：‑≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357‑1(2009)所测定；‑≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357‑2(2013)所测定；‑≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357‑3(2011)，第一加热运行所测定；‑在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357‑1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和‑根据式(I)所测定的≥10.0％的结晶度，其中‑D＝所述热塑性材料的结晶度(％)；‑ΔHf＝根据ISO 11357‑3(2011)所测定的所述热塑性材料的熔化焓；‑ΔHf,100＝在100％结晶状态下的所述热塑性材料的熔化焓。这样的聚合物组合物具有≥100℃的连续使用温度并且在暴露至选择性激光烧结加工温度期间的低的分子量变化。

Description

用于选择性烧结的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及用于选择性烧结的聚合物组合物。本发明还涉及使用根据本发明的聚合物组合物经由选择性烧结生产成形的物体的方法。本发明另外涉及使用根据本发明的聚合物组合物经由选择性烧结产生的成形的物体。
背景技术
选择性烧结是允许生产复杂的三维物体的新兴技术。目前，这样的三维物体的主要制造技术之一为经由注塑成型。然而，注塑成型涉及使用昂贵的模具，因此当使用模具生产的物体的量足够大时，注塑成型才是有效的制造技术。对于较小系列的物体的生产，则生产成本过高。因此，需要替代的制造技术，以避免对于使用这样的昂贵的模具的需要。
一种这样的替代制造技术是3D印刷。3D印刷是一种增材制造方法，允许在不使用这样的昂贵模具的情况下制造制品。使用计算机辅助设计(CAD)，存储待生产的物体的模型。使用该CAD模型，计算机可以操纵印刷设备，借助于所述印刷设备可以将材料成形为期望的物体。3D印刷还可以允许生产经由注塑成形也许是不可能的这样的复杂形状的制品。
用于3D印刷的材料可以例如为热塑性材料。在这种情况下，可以通过使热塑性材料，例如粉末状热塑性材料的预定部分经受照射源，确保热塑性材料的特定部分达到其熔合至相邻材料部分的条件而进行印刷。照射可以通过将热塑性材料暴露至电磁辐射，如红外或近红外辐射来完成。这样的照射可以例如使用具有≥100nm并且≤100μm，优选≥500nm并且≤20μm，更优选≥500nm并且≤10μm，更优选≥700nm并且≤5μm的波长的辐射来完成。这样的过程被称为选择性烧结方法。
在这样的选择性烧结方法中，照射可以例如使用多波长红外或近红外灯，红外或近红外固化灯，红外或近红外发光二极管或激光源，如单色红外激光源来完成。这样的照射可以例如使用激光照射来完成。
选择性烧结方法可以例如包括其中仅材料的所选择级分经受辐射，如来自移动激光束的方法。这样的方法可以被称为SLS。或者，可以通过将辐射吸收性材料(也称为熔合剂，其实例为炭黑)的层施加至待烧结的热塑性材料的区域上，其中施加可以例如通过喷印进行，然后使热塑性材料的表面区域，包括未向其施加辐射吸收性材料所在的区域经受照射源，来实现选择性烧结。这样的选择性烧结方法包括例如高速烧结(HSS)方法。尤其是，这样的HSS方法可能涉及使用细化剂(detailing agent)，如红外反射剂，其可以在需要缩小或放大熔合作用之处选择性地施加。这样的细化剂的施加可以经由喷墨印刷方法完成。有利之处在于可以减少边界处的熔合，使物体具有更尖锐和更光滑的边缘。
另外的选择性烧结方法是二极管区域熔融(DAM)方法。这样的方法允许提高印刷速度，因为使用单独的激光二极管阵列可以并行熔融大面积区域。这些激光束在移动经过粉末床上时可以打开或关闭。DAM方法可以具有优于SLS的有利之处，因为它可以更快，它可以具有优于HSS的有利之处，因为它可以是更能量有效的，因为在DAM中仅将所选择的区域暴露至辐射。可以将根据本发明的聚合物组合物用于所有这些方法，因此包括SLS、HSS和DAM中。
其中仅材料的所选择级分经受辐射的选择性烧结方法包括例如其中照射可以例如使用激光照射来完成的方法。用于激光照射熔合材料如热塑性材料的预定部分的一种技术是选择性激光烧结(SLS)。在SLS中，粉末如粉末状热塑性塑料位于床上，其中激光源照射如通过CAD模型指示的在床上的粉末状热塑性塑料的那些部分，以此方式熔融该区域中的热塑性材料。然后，熔融材料可以粘附至下方定位的层的热塑性材料。该定位的下方的层可以是由SLS方法先前形成的层。以该方式，可以逐层产生期望的物品。可以去除未烧结的粉末材料，例如除尘，并且可以在随后的SLS方法中重复使用。当从构建床取回物体时，可以完成该材料的去除。
因此可以成本有效地生产使用选择性烧结方法，如SLS方法生产的物体。然而，并非每种热塑性材料适合经由SLS生产物体。经常地，在该方法中出现问题，如物体卷曲、桔皮、不希望的表面粗糙或发烟。
例如，当将无定形聚合物用于经由SLS方法生产物体时，这可能导致具有不足的品质的物体。这可以解释为无定形聚合物不具有尖锐的熔点，而是在宽的温度范围内软化，并且通常具有高粘度。这可能导致具有不希望的高孔隙率和粗糙表面的物体。此外，单个颗粒可能仍然可以辨别。当将较高强度的照射用于克服高粘度时，这又可能导致炭化或热传导，使得材料在不期望的区域中软化，结果所获得的物体的形状不会反映所需的形状达到所需的分辨率。
另一方面，高度结晶的聚合物倾向于在尖锐的熔点或在较尖锐的熔程中熔融，吸收照射源的能量以熔融微晶，而不被转移到周围区域至不希望地大的程度。然而，高度结晶的聚合物倾向于具有如此快的结晶速率，这可能导致所形成的物体的收缩和翘曲。这可以通过在照射后非常平缓和缓慢地冷却材料来克服；然而，这又导致SLS方法所需时间方面的不希望的增加。
在根据现有技术的SLS方法中，通常将聚月桂内酰胺(也称为尼龙-12或PA-12)用作热塑性材料。然而，尼龙-12的不利之处在于它具有175℃的低的熔点，这导致成形的物体的连续使用温度限制在100℃以下。对于某些应用，连续使用温度需要高于100℃。另外优选的是，所述材料可以在短时间内承受高于200℃的温度而不会损失其期望的性质。
因此需要开发适合于选择性烧结的热塑性材料，可以将其用于生产要求连续使用温度≥100℃的成形的物体。连续使用温度可以例如在无定形热塑性聚合物的情况下由玻璃化转变温度(Tg)定义；或者在结晶聚合物的情况下，可以将其定义为峰值熔融温度(Tm)以下30℃。
尼龙-12的另外的不利之处在于，所述材料由于温度暴露而易于改变性质。这导致重复使用尚未经受照射的SLS方法的剩余材料的能力有限。在SLS期间暴露至粉末床温度导致尼龙-12的重均分子量Mw的变化，该变化是增加，这转而负面地影响若干材料性质，包括熔体粘度。增加的熔体粘度是不期望的，因为它降低了材料在熔融形式时在烧结期间流动和填充颗粒间空间的能力，导致空隙形成方面的增加和更粗糙的表面纹理。
其它半结晶材料具有过窄的用于激光烧结的温度窗口。
已经提出用于SLS的另一种材料是聚(醚醚酮)(PEEK)。然而，当使用PEEK时，在SLS方法期间倾向于发生材料的降解，使得未熔合的粉末颗粒都不适合在另外的SLS方法中重复使用。因此，供应至SLS方法的大量PEEK粉末并不最终成为形成的成形的物体的一部分，并且必须作为废物丢弃。这导致重复使用率为0％，意味着先前在激光烧结过程中使用的0％的粉末可以再次用于随后的激光烧结过程。显然，尤其因为PEEK是昂贵的材料，所以这种损失是不希望的。
因此，需要一种更廉价的聚合物粉末材料，其可以通过选择性烧结产生半结晶聚合物物体，使得所述物体可以在高于100℃的温度下使用。粉末材料应当在尺寸精度和形状方面提供良好的可印刷性。此外，这样的粉末材料应当具有良好的重复使用率，这意味着它应当在长时间的热暴露之后对分子量和结晶度的变化具有良好的稳定性。
已知具有高熔点和高连续使用温度的一类热塑性材料是某些热塑性聚酯，如半芳族热塑性聚酯。例如，US20140221566A1描述了在SLS加工中使用聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，一种特定类型的热塑性聚酯。PBT的不利之处在于其快速的结晶速率，这可能导致获得的产品的卷曲和缓慢的构建速率。
用于SLS加工的热塑性聚酯也描述于US20070126159A1中。然而，该公开文件中公开的聚酯通过二元或多元脂族醇和脂族二羧酸缩聚制备，不具有期望的高熔点，并且因此不具有≥100℃的期望的连续使用温度。
因此，上述清楚地表明需要提供具有≥100℃的连续使用温度并且在暴露至SLS粉末床温度期间显示低的分子量变化的热塑性材料。此外，希望经由SLS生产的制品是结晶的而不是无定形的。
发明内容
现在这已通过包含热塑性材料的聚合物组合物得以实现，所述热塑性材料具有：
·≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间(crystallisation half time)，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357-1(2009)所测定；
·≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357-2(2013)所测定；
·≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357-3(2011)，第一加热运行所测定；
·在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357-1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和
·根据下式所测定的≥10.0％的结晶度：
Figure BDA0001952342210000051
其中：
·D＝热塑性材料的结晶度(％)；
·ΔHf＝根据ISO 11357-3(2011)所测定的热塑性材料的熔化焓；
·ΔHf,100＝在100％结晶状态下的热塑性材料的熔化焓。
这样的聚合物组合物具有≥100℃的连续使用温度和在暴露至SLS粉末床温度期间低的分子量变化。粉末床温度是未经受融合的粉末所暴露至的温度。
分子量变化可以例如经由凝胶渗透色谱法，例如根据ISO 16014-1(2012)测定，由此获得参数，如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。或者，分子量方面的变化可以通过稀释溶液粘度测量法，例如根据ASTM D2857-95(2007)测定，由此获得特性粘度(IV)。可以将分子量变化表示为在暴露至SLS粉末床温度之前和之后对聚合物组合物测定的Mw、Mn和/或IV方面的差异。可以通过比较未经受SLS粉末床温度的材料的DSC热分析图与在经受SLS粉末床温度之后的材料的DSC热分析图来测定结晶度的改变。
可以将如本发明上下文中使用的SLS粉末加工温度理解为经照射的聚合物组合物所加热到的温度。因此，在所选择的区域中的材料达到峰值熔融温度之上的温度，并且未在所选择的区域中的材料并没有达到峰值熔融温度之上的温度。这可以例如高于根据ISO11357-1(2009)测定的峰值熔融温度Tp,m，例如比Tp,m大≥5°。SLS粉末加工温度可以例如比Tp,m大≥5°并且≤100℃。SLS粉末加工温度可以例如比Tp,m大≥5°并且≤25℃。
优选以10℃/min的加热和冷却速率获得聚合物组合物的DSC曲线。在优选的测定方式中，经由DSC首先加热样品，以获得熔融峰，其中随着温度升高，根据ISO 11357-1(2009)的定义首先获得熔融起始温度，然后获得熔融峰值温度，然后获得熔融结束温度；在随后的冷却期间，根据ISO 11357-1(2009)的定义首先获得结晶结束温度，然后获得结晶峰值温度，然后获得结晶起始温度。
本发明的聚合物组合物包含热塑性材料，所述热塑性材料具有≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357-1(2009)所测定。在峰值熔融温度之下50℃过冷的温度提供合适的参考，因为其对应于在SLS方法中通常使用的粉末床温度。优选地，热塑性材料具有≥60s并且≤12min，更优选≥2min并且≤12min，或≥4min并且≤10min的半结晶时间。可以将半结晶时间理解为结晶速率的量度。使用具有较快的结晶速率的热塑性材料可以导致具有对形状精度有不利影响的结晶行为。这可能归因于快速收缩，这由于温度梯度可能不均匀，导致部件变形。
另外，热塑性材料具有≥50℃，优选≥60℃，更优选≥70℃的根据ISO 11357-2(2013)测定的玻璃化转变温度Tg。
热塑性材料具有≥200℃的根据ISO 11357-3(2011)，第一加热运行测定的峰值熔融温度Tp,m，优选≥220℃，更优选≥240℃。另外优选地，热塑性材料具有≤300℃，更优选≤275℃，甚至更优选≤260℃的峰值熔融温度。例如，热塑性材料具有≥200℃并且≤300℃，优选≥220℃并且≤275℃，更优选≥220℃并且≤260℃，或甚至≥240℃并且≤260℃的峰值熔融温度。使用具有这样的峰值熔融温度的聚合物组合物在于，其允许在相对低的加工温度进行选择性激光烧结方法，这是有益的，因为它带来降低的电功率消耗以及减少聚合物材料的炭化。
热塑性材料的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m为外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃，根据ISO 11357-1(2009)，第一加热运行所测定，优选地热塑性材料的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m为外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥10℃，更优选≥15℃。结晶峰与熔融峰之间的这样的间隔的有利之处在于，其可以允许以防止成形的物体的不期望的收缩程度的方式结晶。
根据下式测定热塑性材料的结晶度为≥10.0％，优选≥12.5％，更优选≥15.0％：
Figure BDA0001952342210000071
其中：
·D＝热塑性材料的结晶度(％)；
·ΔHf＝根据ISO 11357-3(2011)所测定的热塑性材料的熔化焓；
·ΔHf,100＝在100％结晶状态下的热塑性材料的熔化焓。
或者，结晶度可以为≥40.0％，或≥50.0％。
优选地，通过选择性烧结方法生产的物体中的材料具有≥5％的根据上式测定的结晶度。
优选的是，热塑性材料具有这样的结晶度。采用包含具有这样的结晶度的材料的物体，可以将连续使用温度理解为与结晶熔融温度有关，其中在包含无定形材料的物体中，可以将连续使用温度理解为限于玻璃化转变温度。
优选的是，聚合物组合物为具有≥10并且≤300μm的平均颗粒体积尺寸的粉末，根据ISO 9276-2(2014)所测定；更优选≥50并且≤250μm，或≥100并且≤200μm。这样的粉末特别适合于经由SLS烧结加工，允许生产具有低孔隙率的物体。另外的优选的是，聚合物组合物为具有≥5并且≤50μm的D10，≥60并且≤150μm的D50，和≥160并且≤300μm的D90的粉末，根据ISO 9276-2(2014)所测定；更优选地，粉末具有≥10并且≤40μm的D10，≥75并且≤100μm的D50，和≥160并且≤200μm的D90。具有这样的粒度分布的聚合物组合物特别适合于经由SLS加工，因为其允许在填充粉末床期间的材料的良好流动，结合有粉末床的良好的形状稳定性。此外，如果颗粒过大，则在暴露至SLS时材料的熔合将会不足。如果颗粒过细，则在构建区域上形成粉末层方面可能出现困难。
根据本发明的聚合物组合物优选包含≥80.0重量％的热塑性材料，相对于聚合物组合物的总重量计。或者，根据本发明的聚合物组合物包含≥90.0重量％，优选≥95.0重量％的热塑性材料，相对于聚合物组合物的总重量计。
根据本发明的聚合物组合物可以例如包含选自间同立构聚苯乙烯、间同立构聚丙烯、聚苯硫醚或聚酯的热塑性材料。例如，聚合物组合物可以包含≥80.0重量％，或者≥90重量％，或者≥95.0重量％的选自间同立构聚苯乙烯、间同立构聚丙烯、聚苯硫醚或聚酯的热塑性材料，相对于聚合物组合物的总重量计。优选的是，热塑性材料为聚酯。优选地，聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)或聚(羟基丁酸酯)。聚酯可以为均聚物或共聚物。
当将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)用于根据本发明的聚合物组合物中时，优选的是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)具有≥0.55dl/g，优选≥0.80dl/g，进一步优选≥1.00dl/g，更优选≥1.10dl/g的特性粘度。还优选的是，聚酯具有≤2.50dl/g，进一步优选≤2.00dl/g，更优选≤1.50dl/g的特性粘度。例如，聚酯可以具有≥0.55dl/g并且≤2.50dl/g，或者≥0.80dl/g并且≤1.50dl/g的特性粘度。
根据ASTM D2857-95(2007)测定特性粘度。
具有这样的特性粘度的聚酯可以显示在激光照射之后的经烧结的物体的熔体流动和强度的良好组合，并且可以导致具有期望的尺寸精度的物体。
使用具有这样的特性粘度，例如≥0.80dl/g并且≤1.50dl/g的特性粘度的聚酯提供另外的有利之处在于，在通过选择性照射生产成形的物体的方法期间，尚未经受通过能量源的照射的量的粉末并不经受它们的分子结构方面的变化，由于所述变化，在随后的通过选择性照射成形另外的物体的方法中，它将不再有资格用作原料。因此，在选择性照射方法中未熔合至成形的物体的这样的聚酯粉末可以再次用于另外的成形方法中。这允许经济地使用粉末材料，因为取决于待产生的形状，粉末的大部分，如大于50重量％将经受热量，但是将不会成为所生产的物体的一部分。当使用常规材料，例如PEEK或尼龙-12时，这样的重复使用是有限或完全不可能的，这是由于出现降解作用，如炭化和/或粘度升高，作为其结果，被重复使用的材料的可熔性降低。
当使用这样的聚酯时，粉末的重均分子量(Mw)的变化，即在选择性照射之前的粉末的重均分子量与在选择性照射之后未熔合的粉末的重均分子量之间的百分比差异优选为≤25％，甚至更优选≤15％，甚至更优选≤10％。这样的低Mw变化允许重复使用未熔合的粉末材料。可以根据ISO 16014-1(2012)测定Mw。另外，通过选择具有高结晶度，例如>50％的粉末，在暴露至热量时结晶度的增加仍然有限。
本发明的特别的实施方案涉及用于经由选择性激光烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其具有≤25％，更优选≤15％，甚至更优选≤10％的在选择性激光烧结之前和之后的粉末的Mw变化。使用未经烧结的粉末测定在选择性激光烧结之后的Mw。
特别优选地，本发明涉及用于经由选择性激光烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其具有≤25％，更优选≤15％，甚至更优选≤10％的在选择性激光烧结之前和之后的粉末的Mw变化，其中聚合物组合物包含选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)或聚(羟基丁酸酯)的聚酯。甚至更特别优选地，本发明涉及用于经由选择性激光烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其具有≤25％，更优选≤15％，甚至更优选≤10％的在选择性激光烧结之前和之后的粉末的Mw变化，其中聚合物组合物包含聚酯，所述聚酯为具有≥0.80dl/g并且≤1.50dl/g的特性粘度的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，根据ASTM D2857-95(2007)所测定。使用这样的组合物，尽管暴露至高的温度，但粉末的结晶度并不明显改变。第一DSC熔融峰和熔化热类似于原始粉末。
这样的聚合物组合物的有利之处在于，可以将其作为原材料以用于另外的SLS方法中的原材料的>50重量％的量用于这样的另外的SLS方法，或甚至>70重量％。
包含这样的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合物组合物的另外的有利之处在于，其允许以相对低的加工温度进行选择性激光烧结方法，这是有益的，因为它带来降低的电功率消耗以及聚合物材料的炭化的减少。
根据本发明的聚合物组合物可以例如包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。例如，聚合物组合物可以包含≥80.0重量％，或者≥90重量％，或者≥95.0重量％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，相对于聚合物组合物的总重量计。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可以为均聚物或共聚物。在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)为共聚物的情况下，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可以例如包含≤15.0重量％，或者≤10.0重量％，或者≤5.0重量％，或者≤2.0重量％的衍生自共聚单体的单元，相对于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的总重量计。优选地，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)包含≥0.1重量％并且≤10.0重量％，或者≥0.5重量％并且≤5.0重量％的衍生自共聚单体的单元，相对于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的总重量计。衍生自共聚单体的单元可以例如为衍生自除了乙二醇以外的脂族二醇的单元，例如环己烷二甲醇。衍生自共聚单体的单元可以例如为衍生自除了对苯二甲酸以外的芳族二羧酸的单元。例如，除了对苯二甲酸以外的芳族二羧酸可以为间苯二甲酸。优选的是，当聚(对苯二甲酸乙二醇酯)为共聚物时，其包含≥0.5重量％并且≤5.0重量％的衍生自间苯二甲酸的单元，相对于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的总重量计。
在优选的实施方案中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)具有≥1.00dl/g并且≤1.50dl/g的特性粘度。
例如，聚合物组合物可以包含热塑性材料，所述热塑性材料具有：
·≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357-1(2009)所测定；
·≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357-2(2013)所测定；
·≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357-3(2011)，第一加热运行所测定；
·在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357-1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和
·根据下式所测定的≥10.0％的结晶度：
Figure BDA0001952342210000111
其中：
·D＝热塑性材料的结晶度(％)；
·ΔHf＝根据ISO 11357-3(2011)所测定的热塑性材料的熔化焓；
·ΔHf,100＝在100％结晶状态下的热塑性材料的熔化焓，
其中热塑性材料选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，和其中聚合物组合物包含≥90.0重量％的热塑性材料，相对于聚合物组合物的总重量计。
优选地，聚合物组合物包含≥90.0重量％的具有≥0.50dl/g并且≤1.50dl/g或≥1.00dl/g并且≤1.50dl/g的特性粘度的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，和聚合物组合物为具有≥50μm并且≤200μm的中值平均颗粒体积尺寸的粉末，根据ISO 9276-2(2014)所测定。
聚合物组合物可以在某些实施方案中另外包含流动剂。例如，聚合物组合物可以包含相对于聚合物组合物的总重量计≥0.01重量％并且≤5.00重量％的流动剂。或者，聚合物组合物可以包含≥0.05并且≤3.00重量％，或者≥0.10并且≤1.50重量％的流动剂，基于聚合物组合物的总重量计。流动剂可以例如选自二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、硅酸镁或其组合。例如，聚合物组合物可以包含相对于聚合物组合物的总重量计≥0.01重量％并且≤5.00重量％的选自二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、硅酸镁或其组合的流动剂。
在另外的实施方案中，本发明还涉及使用根据本发明的聚合物组合物生产成形的物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含聚合物组合物的粉末；
(b)用照射源照射聚合物组合物的一部分，使得聚合物组合物的那部分中的颗粒吸收足够的热量，以达到Tp,m之上的温度；
(c)终止将聚合物组合物的该部分暴露至照射源，使得聚合物组合物的颗粒的温度降低至Tp,m之下；和
(d)去除尚未经受通过能量源照射的聚合物组合物的部分；
其中以该顺序执行步骤(a)至(d)。
在优选的实施方案中，
·步骤(a)包括将一定量的包含聚合物组合物的粉末放置在包括水平表面和用于保持位于所述表面上的粉末的框架的粉末床中；
·步骤(b)包括通过移动照射源照射聚合物组合物的该部分；和
·以该顺序重复步骤(a)、(b)和(c)，以形成烧结至彼此之上的聚合物组合物的堆叠的层，然后执行步骤(d)。
特别是，本发明还涉及使用根据本发明的聚合物组合物生产成形的物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含聚合物组合物的粉末；
(b)用激光能量束照射聚合物组合物的一部分，使得聚合物组合物的那部分中的颗粒吸收足够的热量，以达到Tp,m之上的温度；
(c)终止将聚合物组合物的该部分暴露至激光能量束的照射，使得聚合物组合物的颗粒的温度降低至Tp,m之下；和
(d)去除尚未经受通过能量源照射的聚合物组合物的部分；
其中以该顺序执行步骤(a)至(d)。
在优选的实施方案中，
·步骤(a)包括将一定量的包含聚合物组合物的粉末放置在包括水平表面和用于保持位于所述表面上的粉末的框架的粉末床中；
·步骤(b)包括通过移动激光能量束照射聚合物组合物的该部分；和
·以该顺序重复步骤(a)、(b)和(c)，以形成烧结至彼此之上的聚合物组合物的堆叠的层，然后执行步骤(d)。
优选的是，在包含≤1.0重量％的氧气的气氛中进行所述方法。尤其优选的是，在包含≤1.0重量％的氧气和小于50ppm的水分，更优选小于10ppm氧气和小于50ppm的水分的气氛中进行所述方法。
通常将经受照射的粉末床中的热塑性材料预加热至这样的温度，以使得软化该材料所需要的照射能量和时间最小化，同时该材料保持在未经受照射的粉末颗粒不熔合的条件下。如果粉末床温度过高，则它可以导致热塑性材料在不期望的位置中熔合，尤其导致成形的物体的尺寸不精确。如果粉末床温度过低，则热塑性材料可能在期望的位置不充分地熔融，这可能尤其导致成形的物体的不期望的孔隙率。例如，可以将粉末床温度保持在Tp,m以下≤60℃，更优选≤40℃，甚至更优选≥10并且≤60℃或≥20并且≤40℃。
在根据本发明的方法中，可以施加可以有助于选择性烧结方法的另外的添加剂。例如，可以添加聚结剂。这样的聚结剂可以例如包括增强电磁辐射吸收和吸收的能量转变成热能的试剂，因此有助于烧结方法。
本发明还涉及包含热塑性材料的聚合物组合物在经由以下方法生产成形的物体中的用途，所述热塑性材料具有：
·≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357-1(2009)所测定；
·≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357-2(2013)所测定；
·≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357-3(2011)，第一加热运行所测定；
·在外推的第一冷却运行结晶起始温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357-1(2009)，第一加热运行所测定；和
·根据下式所测定的≥10.0％的结晶度：
Figure BDA0001952342210000141
其中：
·D＝热塑性材料的结晶度(％)；
·ΔHf＝根据ISO 11357-3(2011)所测定的热塑性材料的熔化焓；
·ΔHf,100＝在100％结晶状态下的热塑性材料的熔化焓，
所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含聚合物组合物的粉末；
(b)用激光能量束照射聚合物组合物的一部分，使得聚合物组合物的那部分中的颗粒吸收足够的热量，以达到Tp,m之上的温度；
(c)终止将聚合物组合物的该部分暴露至激光能量束的照射，使得聚合物组合物的颗粒的温度降低至Tp,m之下；和
(d)去除尚未经受通过能量源照射的聚合物组合物的部分；
其中以该顺序执行步骤(a)至(d)。
在另外的实施方案中，本发明涉及经由根据本发明的方法生产的成形的物体，优选其中成形的物体具有≤5.0％的孔隙率。更优选地，成形的物体具有≤4.0％，或者≤3.0％的孔隙率。可以通过比较使用该材料经由SLS生产的相同组成和相同结晶度的制品的密度(ρSLS)与经由注塑成型生产的制品的密度(ρIM)测定孔隙率。例如可以将以％计的孔隙率(P)计算为：
Figure BDA0001952342210000142
在又一实施方案中，本发明涉及用于经由选择性烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其中聚合物组合物包含热塑性材料，所述热塑性材料具有：
·≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357-1(2009)所测定；
·≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357-2(2013)所测定；
·≥200℃并且≤300℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357-3(2011)，第一加热运行所测定；
·在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357-1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和
·根据下式所测定的≥10.0％的结晶度：
Figure BDA0001952342210000151
其中：
·D＝热塑性材料的结晶度(％)；
·ΔHf＝根据ISO 11357-3(2011)所测定的热塑性材料的熔化焓；
·ΔHf,100＝在100％结晶状态下的热塑性材料的熔化焓。
在再一实施方案中，本发明涉及用于经由选择性烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其中聚合物组合物包含热塑性材料，所述热塑性材料具有：
·≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357-1(2009)所测定；
·≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357-2(2013)所测定；
·≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357-3(2011)，第一加热运行所测定；
·在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357-1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和
·根据下式所测定的≥10.0％的结晶度：
Figure BDA0001952342210000152
其中：
·D＝热塑性材料的结晶度(％)；
·ΔHf＝根据ISO 11357-3(2011)所测定的热塑性材料的熔化焓；
·ΔHf,100＝在100％结晶状态下的热塑性材料的熔化焓；
其中，聚合物组合物包含选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)或聚(羟基丁酸酯)的聚酯。
优选地，聚合物组合物包含≥75.0重量％的聚酯，更优选≥90.0重量％或≥95.0重量％，相对于聚合物组合物的总重量计。
优选地，聚合物组合物包含≥75.0重量％的聚酯，更优选≥90.0重量％或≥95.0重量％，相对于聚合物组合物的总重量计，其中聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
甚至进一步优选地，聚合物组合物包含≥75.0重量％的聚酯，更优选≥90.0重量％或≥95.0重量％，相对于聚合物组合物的总重量计，其中聚酯为具有≥0.8dl/g并且≤1.5dl/g的特性粘度的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。
表1：所使用的材料
实施例 1 2(C) 3(C) 4(C)
材料类型 PET PA12 PC PBT
D<sub>10</sub>(μm) 39 32 40 23
D<sub>50</sub>(μm) 94 51 87 60
D<sub>90</sub>(μm) 188 82 153 123
平均颗粒体积尺寸(μm) 107 54
冷结晶的热量 无 无 无 无
外推的熔融起始温度，第一加热运行T<sub>ei,m</sub>(℃) 225 169 214
外推的熔融结束温度，第一加热运行T<sub>ef,m</sub>(℃) 263 184 238
峰值熔融温度，第一加热运行T<sub>p,m</sub>(℃) 250 175 226
熔化热(J/g) 60 91 无 54
外推的结晶结束温度，第一冷却运行T<sub>ef,c</sub>(℃) 218 146 * 200
峰值结晶温度T<sub>p,c</sub>(℃) 210 142 * 191
M<sub>w</sub>，在用于SLS之前(kg/mol) 124
M<sub>n</sub>，在用于SLS之前(kg/mol) 47
*所使用的聚碳酸酯为无定形聚合物。
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物，特性粘度为1.12dl/g
PA12：聚月桂内酰胺，Duraform PA，可得自3D Ssytems
PC：聚碳酸酯，Lexan HFD1910，可得自SABIC
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯，Valox 195，可得自SABIC
实施例1表示本发明的实施方案，出于对比目的包括实施例2-4。
使上述材料经受使用包括CO2激光源的Mini-SLS机器的选择性激光烧结方法。在每个激光烧结方法期间，生产4个30x30x2mm的正方形板材。向每种粉末添加0.05重量％的Aerosil 200流动促进剂。将该材料预干燥，然后经由SLS加工。在具有≤1.0重量％的氧气含量的气氛中进行SLS方法。SLS方法条件示于表2中。气氛的水分含量为<50ppm。
表2：SLS加工条件
实施例 1 2(C) 3(C) 4(C)
粉末床温度(℃) 225 173 140 213
活塞温度(℃) 185 135 65 170
气缸温度(℃) 145 110 65 180
进料温度(℃) 160 120 70 160
激光功率(W) 30 21 21 9
扫描速度(m/s) 4 4 4 4
舱口距离(μm) 150 150 100 100
层厚度(μm) 100 100 100 100
激光扫描时间(min) 20 20 20
冷却时间(min) 60 10 60
经由所述方法产生的物体中，如表3中所示测定材料和制品性质。
表3：材料和制品性质。
Figure BDA0001952342210000181
*聚碳酸酯为无定形聚合物。
**使用成形的物体测定
其中：
根据ISO 11357-1(2009)测定冷结晶温度、冷结晶的热量、结晶度、玻璃化转变温度、峰值熔融温度、熔化热和半结晶时间。
通过目视观察来确定抗裂性、卷曲、尺寸精度和层分层(layer delamination)。
层分层是SLS成形的物体抵抗所形成的层的分层的程度。+表示对分层的良好的耐抗性，-表示对分层的差的耐抗性。
尺寸精度是所获得的形状反映期望的尺寸的程度。+表示良好的尺寸精度，-表示差的尺寸精度。
抗裂性是出现裂纹，例如由于与收缩相关的应力的裂纹的程度。+表示良好的抗裂性，-表示差的抗裂性。
如上文所描述通过比较密度测定孔隙率。
根据ASTM D790-15e2在23℃测定挠曲应力和挠曲模量。
根据ISO 16014-1(2012)测定Mw和Mn。
连续使用温度：+表示连续使用温度≥100℃，-表示连续使用温度<100℃。
上文所示的实施例显示了根据本发明的聚合物组合物特别适合于经由选择性烧结生产成形的物体。
实施例1的SLS印刷的制品的DSC曲线(第一熔融)显示了76℃的Tg(中点)，具有4.2J/g的热量的在133℃(峰值)的小的冷结晶吸热和峰值在250.1℃的熔融吸热和36.7J/g的熔化热。这确认了印刷的制品是结晶的，尽管具有中等的结晶度。如果从结晶PET粉末印刷的PET制品是无定形的，则制品的DSC第一加热分布将显示出在76℃的显著的Tg，典型地具有30-35J/g热量(而不是4.2J/g)的强烈的冷结晶放热，和熔融吸热。如果PET制品是非常高度结晶的(例如作为原始的PET粉末)，则DSC曲线将显示出微弱的Tg，没有冷结晶峰，并且仅显示熔融峰(表1)。将具有中等结晶度的如此印刷的制品在200℃退火2h。这增加了制品的结晶度而没有翘曲；DSC现在显示出较弱的Tg，没有冷结晶放热，并且仅有熔融峰。如果使用具有大于所表明的半结晶时间的可结晶聚合物，则所得制品将是无定形的，因此限制了软化点和/或连续使用温度。如果使用具有较短的半结晶时间的结晶聚合物，则制品将是结晶的，但控制翘曲将更加困难。
从实施例1获得的SLS印刷的制品显示出所需的尺寸精度，具有期望的尖锐的角和边缘。没有发生卷曲或分层。表面光洁度良好。表面光泽度高于PA12。孔隙率为3％，这与使用PA12生产的SLS印刷的物体(实施例2)的孔隙率相比较，并且适合于生产期望的制品。尺寸精度是可取的，这可能归因于半结晶时间，允许进行结晶相的形成不会快到引起快速收缩。
从实施例1中的SLS方法获得的未使用的粉末显示Mw和Mn几乎没有变化，表明材料的分子特性没有通过经受加工条件而改变；这表明可以将材料重复用于随后的SLS方法，允许有效的材料使用方式，而不会大量废物产生。使实施例1的样品进一步经受1H-NMR，当比较在SLS之前和之后的粉末材料时，没有显示出端基含量的任何变化。
当使用PA12时，如实施例2中的情况，材料确实显示出分子量特性的明显变化，结果使得材料不适合在SLS中重复使用。此外，低熔点导致制品不适合在所需的高使用温度下使用。
在实施例3中由聚碳酸酯生产的制品显示出高孔隙率，这对于所生产制品的许多应用是不希望的。此外，它是无定形的。
在实施例4中由PBT生产的制品显示出快速结晶，结果形状稳定性差；出现不希望的收缩，此外制品易于卷曲和分层。
在经受SLS方法之后，使用一定量的实施例1的粉末进行另外的测试。包含70重量％的之前未经受SLS的PET和30重量％的之前经受SLS的PET粉末的材料组合物用于经由SLS根据表2中所示的条件生产成形的物体。生产的物体具有高的尺寸精度、尖锐的边缘和低的表面粗糙度。

Claims (16)

1.用于经由选择性烧结生产成形的物体的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含热塑性材料，所述热塑性材料具有：
·≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO 11357-1(2009)所测定；
·≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357-2(2013)所测定；
·≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357-3(2011)，第一加热运行所测定；
·在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357-1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和
·根据下式所测定的≥10.0％的结晶度：
Figure FDA0002776061830000011
其中：
·D＝所述热塑性材料的结晶度(％)；
·ΔHf＝根据ISO 11357-3(2011)所测定的所述热塑性材料的熔化焓；
·ΔHf,100＝在100％结晶状态下的所述热塑性材料的熔化焓；
其中所述热塑性材料为聚酯。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为具有≥10并且≤300μm的平均颗粒体积尺寸的粉末，根据ISO 9276-2(2014)所测定。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为具有≥5并且≤50μm的D10、≥60并且≤150μm的D50和≥160并且≤300μm的D90的粉末，根据ISO 9276-2(2014)所测定。
4.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含≥80.0重量％的所述热塑性材料，相对于所述聚合物组合物的总重量计。
5.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物组合物，其中所述热塑性材料为选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)或聚(羟基丁酸酯)的聚酯。
6.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物组合物，其中所述热塑性材料为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
7.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中所述热塑性材料具有≥0.55并且≤2.50dl/g的特性粘度，根据ASTM D2857-95(2007)所测定。
8.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述热塑性材料具有≥0.55并且≤2.50dl/g的特性粘度，根据ASTM D2857-95(2007)所测定。
9.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物另外包含相对于所述聚合物组合物的总重量计≥0.01重量％并且≤5.00重量％的选自二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、硅酸镁或其组合的流动剂。
10.使用根据权利要求1-9任一项所述的聚合物组合物生产成形的物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含所述聚合物组合物的粉末；
(b)用照射源照射所述聚合物组合物的一部分，使得所述聚合物组合物的那部分中的颗粒吸收足够的热量，以达到Tp,m之上的温度；
(c)终止将所述聚合物组合物的所述部分暴露至照射源，使得所述聚合物组合物的颗粒的温度降低至Tp,m之下；和
(d)去除尚未经受通过能量源照射的聚合物组合物的部分；
其中以该顺序执行步骤(a)至(d)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含所述聚合物组合物的粉末；
(b)用激光能量束照射所述聚合物组合物的一部分，使得所述聚合物组合物的那部分中的颗粒吸收足够的热量，以达到Tp,m之上的温度；
(c)终止将所述聚合物组合物的所述部分暴露至所述激光能量束的照射，使得所述聚合物组合物的颗粒的温度降低至Tp,m之下；和
(d)去除尚未经受通过能量源照射的所述聚合物组合物的部分；
其中以该顺序执行步骤(a)至(d)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中：
·步骤(a)包括将一定量的包含所述聚合物组合物的粉末放置在包括水平表面和用于保持位于所述表面上的粉末的框架的粉末床中；
·步骤(b)包括通过移动激光能量束照射所述聚合物组合物的所述部分；
·以该顺序重复步骤(a)、(b)和(c)，以形成烧结至彼此之上的所述聚合物组合物的堆叠的层，然后执行步骤(d)。
13.根据权利要求10-12任一项所述的方法，其中在包含≤1.0重量％的氧气的气氛中进行所述方法。
14.包含热塑性材料的聚合物组合物在经由以下方法生产成形的物体中的用途，所述热塑性材料具有：
·≥30s并且≤12min的在峰值熔融温度之下50℃过冷时的半结晶时间，其中所述半结晶时间t1/2,c经由差示扫描量热法根据ISO11357-1(2009)所测定；
·≥50℃的玻璃化转变温度Tg，根据ISO 11357-2(2013)所测定；
·≥200℃的峰值熔融温度Tp,m，根据ISO 11357-3(2011)，第一加热运行所测定；
·在外推的第一冷却运行结晶结束温度Tef,c之上≥5℃的外推的第一加热运行熔融起始温度Tei,m，根据ISO 11357-1(2009)，第一加热和冷却运行所测定；和
·根据下式所测定的≥10.0％的结晶度：
Figure FDA0002776061830000041
其中：
·D＝所述热塑性材料的结晶度(％)；
·ΔHf＝根据ISO 11357-3(2011)所测定的所述热塑性材料的熔化焓；
·ΔHf,100＝在100％结晶状态下的所述热塑性材料的熔化焓；
所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含所述聚合物组合物的粉末；
(b)用激光能量束照射聚合物组合物的一部分，使得所述聚合物组合物的那部分中的颗粒吸收足够的热量，以达到Tp,m之上的温度；
(c)终止将所述聚合物组合物的所述部分暴露至激光能量束的照射，使得所述聚合物组合物的颗粒的温度降低至Tp,m之下；和
(d)去除尚未经受通过能量源照射的所述聚合物组合物的部分；
其中以该顺序执行步骤(a)至(d)；
其中所述热塑性材料为聚酯。
15.成形的物体，其经由根据权利要求10-13任一项所述的方法产生。
16.根据权利要求15所述的成形的物体，其中所述成形的物体具有≤5.0％的孔隙率。
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