KR100796218B1 - 입자크기분포가 균일하고, 벌크밀도가 높은 레이저 소결용고분자 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레이저 소결용 분말의 제조에 관한 것으로서 입자분포가 균일하고, 벌크밀도가 높은 고밀도 고분자복합수지분말의 제조에 관한 것이다.

또한, 각종 고분자 첨가제의 비율을 적정량을 포함하여 통상의 고분자 분말에 보다 우수한 물리/화학적으로 안정된 특성이 있으며, 특히, 치수안정성, 열안정성, 유동안정성, 평활성 등이 현저히 개선된 성형재료로서의 특징으로 한다.

레이저 소결분말, 고분자복합 소재분말, 균일한 입자분포, 우수한 충진 밀도, 안정한 기계적 물성, 우수한 구형특성, 치수안정제, 대전방지제, 유동조절제, 고분자활제

Description

입자크기분포가 균일하고, 벌크밀도가 높은 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법{Manufacturing method of Laser sinter powders with uniform size and high bulk density}

도 1은 본 발명에 따른 고분자분말 제조과정을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 고분자분말의 제조 시 변수의 상관관계를 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 1의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 비교예 1의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 치수안정제, 대전방지제, 유동조절제 등의 첨가제를 포함하는 고분자 복합 수지분말, 보다 구체적으로는 나일론-11, 12, 6/12, 폴리에스테르 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 기본으로 하는 수지에 각종 물성의 보조제를 첨가하여 물리/화학적으로 안정하고 기계적 물성이 우수한 레이저 소결 분말을 제조하는 방법과 이에 따른 레이저 소결 분말 및 제조된 고분자 복합수지의 선택적 레이저 소결로 제조된 성형물에 관한 것이다.

종래에 임의의 표준물질을 신속하게 제조하는 것이 종종 제기되었다. 신속한 표준물질 제조의 목적에 특히 적합한 방법으로는 선택적 레이저 소결 방법이 있다. 이러한 방법에는 합성수지 분말이 소결 장치의 성형용기(build room) 내에 선택적으로 장시간 레이저광 조사되어, 레이저광에 노출된 분말 입자는 용융된다. 용융된 입자들은 서로 융합 유동하고, 다시 고체 괴상으로 신속히 응고한다. 자꾸 새롭게 형성되는 층을 반복하여 조사함으로써, 당해 방법으로 복잡한 형상의 3차원 물체도 간단하고 신속한 제조가 가능하게 된다.

분체를 이용한 성형품을 제조하기 위한 레이저 소결공정은 미국특허 제6,136,948호 및 국제특허공보 제WO 96/06881호(DTM 사 출원)의 내용에 상세하게 기제 되어 있다. 또한, 현재까지 출원된 소결 재료는 광범위하게 다양한 고분자 소재들이 개발되고 있다. 예로서, 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이오노머, 폴리아미드, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 등이 알려져 있다.

특히, 나일론 소재는 엔지니어링 플라스틱으로 기계적 물성이 우수하여 기계부품, 섬유, 필름 등의 각종 산업분야에 널리 쓰이는 재료이다. 그 중에서도 나일론-11, 12는 용융점(T_m: 175 ~ 190℃)의 범위를 갖으며 기계적 물성(탄성계수, 충격강도, 인장력 등)이 우수하여 레이저 소결 연구 분야에서 성형품을 제조하는데 많은 장점이 있는 것으로 판명되었고, 수분흡수율이 나일론-6, 7, 8, 9, 10, 66, 6/12등에 비하여 현저히 낮아 미세 분말의 저장 안정성에도 우수한 특성이 있다.

우수한 적합성(suitability)을 위한 고분자 분말의 평균입경은 50 ~ 70㎛이 며, 입도 입도분포는 10 ~ 150㎛가 알려져 있고, 물질의 융합 엔탈피가 100 ~ 150 J/g이며 동결점이 110 ~ 150 ℃인 고분자수지분말을 사용하는 것이 바람직한 것으로 알려져 있다. (독일 공개특허공보197,08,946호, 독일특허공보 제44 41 454호)

현재까지 알려진 고분자 분말의 특성이 실제로 우수하나, 이들 분말에 의하여 제조된 성형품은 여전히 몇 가지 단점이 있다. 먼저, 독일특허 제 2906 647호 에탄올을 단일용매로 사용하여 침전법으로 제조한 내용을 살펴보면 고분자 입자의 형태는 구형도가 높고 비표면적이 낮다고 하나 레이저 소결용 고분자 분말의 경우는 겉보기 밀도가 0.5 g/ml이상, 입자크기가 10~100㎛의 것이 실제 성형품의 제조공정에서 유리하나 실제 0.3~0.53 g/m, 입자크기 100㎛이하의 것이 70% 정도로 보완이 필요한 것으로 사료된다.

기타 고분자분말의 물성보강용 첨가제 관련 독일의 데구사에서 국내 출원된 공개특허공보(A) 10-2003-0072060호에서는 나일론-12 소재에 이산화티탄을 첨가제로 하여 기계적물성(인장변형율, 탄성계수)과 내열성(황변)의 개선효과를 꾀하였다. 공개특허공보(A) 10-2003-0041024호 에서는 실리카분말을 첨가하여 고분자분말의 유동성을 좋게 하였다. 공개특허공보(A) 10-2004-0047545호, 10-2005-0013955호 에서는 금속비누(알칸 모노카르복실산염) 또는 지방산에스테르 및 지방산 아미드 등을 첨가하여 소재의 물성 및 표면성질을 개선한 연구 사례가 있다. 공개특허공보(A) 10-2005-0013964, 10-2006-0066712호 등에서는 포스포네이트계 또는 암모늄포스포네이트계 난연제를 첨가하여 고분자 분말의 열안정성(난연효과)를 높이고자 하였다. 이밖에도 각종 수지 및 첨가제를 활용한 연구 사례들이 활발하게 이루 어지고 있는 추세이다.

그러나 입자크기분포를 균일하게하고, 벌크 밀도가 높은 고분자 분말에 대한 연구는 아직 미비한 실정에 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 현재까지 개발 시판중인 레이저 소결용 분말소재의 분말의 입자분포를 보다 균일화하고, 벌크밀도를 높여 성형품의 기계적 물성 및 활용도를 개선하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 본 발명은 평균입경이 40 ~ 70㎛, 벌크밀도가 480 ~ 700g/l, 완구율이 0.6 ~ 0.9인 레이저 소결용 분말을 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 소재의 적합성 향상을 위하여 핵제, 유동조절제, 대전방지제, 산화방지제, 활제 등을 물성 향상 소재들의 적절한 비율을 갖는 첨가량을 발현하여 레이저 소결 장비에 대한 응용성을 조절할 수 있도록 한 우수한 레이저 소결 특성을 갖는 고분자복합소재 분말을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 알콜에 물을 일정비율로 혼합하여 용매로 사용하고, 특정 반응온도에서 반응을 수행하는 경우, 놀랍게도 분말의 입자분포를 보다 균일화하고, 벌크밀도를 높일 수 있으며, 완구율을 높일 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 본 발명은 치수안정제, 대전방지제, 유동조절제 등의 첨가제를 포함하는 고분자 복합 수지분말, 보다 구체적으로는 고분자 수지에 각종 물성의 보조제를 첨가하여 물리/화학적으로 안정하고 기계적 물성이 우수한 레이저 소결 분말을 제조하는 방법과 이에 따른 레이저 소결 분말 및 제조된 고분자 복합수지의 선택적 레이저 소결로 제조된 성형물에 관한 것이다.

일반적으로 레이저 소결 시 충전입자의 적층높이는 50 ~ 200㎛ 정도에서 실행하게 된다. 따라서 고분자복합수지분말의 평균입경은 40 ~ 70㎛가 적합하여, 입도분포가 균일 할수록 분말 입자간의 충진 밀도를 높일 수 있다. 또한, 분말의 벌크밀도가 높을수록 성형과정에서 부피의 감소량이 적고 안정된 성형품을 제조하는 것이 가능하다.

따라서 본 발명을 수행하는 과정에서 입도분포가 균일하고, 벌크밀도가 높은 고분자 분말을 제조하는데 주안점을 두었으며, 기존의 알콜류를 단일용매로 사용한 경우에 비하여 알콜과 적정량의 물이 혼합된 용제에 분산제 및 분산안정제를 활용하여 입도분포가 균일하고 벌크밀도가 현저히 향상된 우수한 레이저 소결용 고분자 복합분말의 발명에 이르렀다.

본 발명의 입자크기분포가 균일하고, 벌크밀도가 높은 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법에 대하여 설명하면,

a) 물과 알코올을 혼합한 혼합용매를 제조하는 단계;

b) 고압반응기에 상기 혼합용매, 분산제 및 고분자수지를 투입하고 일정 속도로 교반하면서 가온하여 용해시키는 단계;

c) 상기 반응기 온도를 순차적으로 내리면서 교반하여 핵형성단계, 핵성장단계, 결정화단계를 포함하는 입자 형성단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로는

a) 물 0.1 ~ 30 중량%와 알코올 99.9 ~ 70 중량%를 혼합한 혼합용매를 제조하는 단계;

b) 교반기가 부착된 고압반응기에 상기 혼합용매에 분산제를 추가하여 혼합한 후 고분자수지를 넣고 밀폐시킨 후 100 ~ 200 rpm으로 교반하면서 140 ~ 160℃까지 가온하여 용해시키는 단계;

c) 반응기 내부 온도를 상기 온도 이하로 내려 핵을 형성시키는 단계, 반응기 내부 온도를 상기 핵형성온도보다 내려 핵을 성장시키는 단계, 반응기 내부 온도를 핵 성장 온도보다 낮게 유지하여 결정화하는 단계;를 포함한다.

보다 바람직하게는

a) 물 0.1 ~ 30 중량%와 알코올 99.9 ~ 70 중량%를 혼합한 혼합용매를 제조하는 단계;

b) 교반기가 부착된 고압반응기에 상기 혼합용매에 분산제를 추가하여 혼합한 후 고분자수지를 넣고 밀폐시킨 후 100 ~ 200 rpm으로 교반하면서 140 ~ 160℃까지 가온하여 용해시키는 단계;

c) 반응기 내부온도를 120 ~ 135℃까지 내리고 0.5 ~ 2시간 동안 100 ~ 200 rpm으로 교반하는 핵형성단계, 반응기 내부온도를 115 ~ 120℃까지 내리고 0.5 ~ 2시간 동안 100 ~ 200 rpm으로 교반하는 핵성장단계, 및 반응기 내부온도를 100 ~ 115℃까지 내리고 0.5 ~ 2시간 동안 100 ~ 200 rpm으로 교반하는 결정화단계;

를 갖는 것을 특징으로 하는 입자크기분포가 균일하고, 벌크밀도가 높은 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 여기에 선택적으로 첨가제를 혼합하는 단계를 추가함으로써 고분자 분말의 물성을 향상시킬 수 있다. 첨가제를 투입하는 방법은 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 입자형성단계 후, 즉, c) 단계 후, d) 반응기 내부온도를 50 ~ 80℃로 냉각하여 정치시킨 후 상층부의 여액을 분리하고, 침강된 고분자 결정에 첨가제를 투입, 교반하면서 용제를 증류하여 회수하고, 감압 하에서 건조하는 단계;를 더 추가하는 것도 가능하다.

보다 구체적으로는 d) 반응기 내부온도를 50 ~ 80℃로 냉각시키는 단계;

e) 상기 d)단계에서 제조된 슬러리를 교반기와 가열장치 및 진공펌프가 연결된 별도의 반응용기에 옮긴 후 10 ~ 60분간 방치시켜 상층부의 여액을 분리시키는 단계;

f) 침강된 고분자 결정에 첨가제를 투입한 후 100 ~ 200 rpm으로 교반하면서 용제를 증류하여 회수하는 단계;

g) 감압 하에서 건조하는 단계;

를 더 추가하는 것도 가능하다.

또한 상기 b)단계에서 핵제를 더 추가하여 사용하는 경우 레이저 소결과정에 서 제조되는 표준물질의 수축 변형율을 최소화할 수 있다.

이하는 본 발명의 제조방법에 사용되는 각 조성에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 상기 혼합용매로는 물, 보다 바람직하게는 증류수 0.1 ~ 30 중량%와 알코올 99.9 ~ 70 중량%를 혼합하여 사용하는 경우 목적으로 하는 물성을 달성할 수 있었다.

놀랍게도, 본 발명은 상기 비율로 혼합한 혼합용매를 사용함에 따라, 벌크밀도 0.50 ~ 0.70 g/ml를 갖는 분말 입자의 제조가 가능하였으며, 이는 기존에 에탄올을 단일 용매로 사용하여 제조되어진 분말의 벌크밀도가 0.30 ~ 0.50 g/ml인데 비하여 20% 이상 높아진 놀라운 것이었다. 이는 탄소수가 1 ~ 3인 알콜을 용매로 사용하는 경우에 비하여 용융된 고분자수지의 극성과 혼합용매의 극성차가 크기 때문에 단계적인 냉각공정을 거치는 과정에서 형성되는 수지분말의 응집밀도를 높여주기 때문으로 분말의 기공도를 줄이고, 겉보기밀도와 형상의 구형화를 높이게 되는 것이다.

또한 본 발명은 용매의 혼용에 의하여 응집력이 너무 크게 작용하여 입자의 크기가 크게 형성 되는 것을 방지하고, 분산성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 분산제를 소량 첨가하여 입도분포를 조절하였으며, 보다 균일하면서도 입자의 평균입경과 형상제어(구형)의 조절도 용이하게 되었다.

상기 증류수의 양이 0.1 ~ 30 중량%의 범위로 혼용이 가능하며, 더욱 바람직 하게는 5 ~ 20 중량%, 특히 바람직하기로는 7 ~ 15 중량% 이다. 30중량%를 초과하는 경우 사용되는 고분자 수지의 분산성이 저하되어 제조되는 입자가 크게 형성되거나 응집되는 경향이 발생되므로 바람직하지 못하며, 0.1 중량% 미만을 사용하는 경우 응집밀도가 낮아 고밀도와 균일한 입자분포를 갖는 분말제조에 있어 바람직하지 못하다. 본 발명은 증류수를 첨가함으로써 고압반응 용기 내에 증기압을 알콜 단일용매로 사용하는 것에 비하여 0.5 ~ 2기압(bar) 감소시켜 보다 안정한 상태에서 제조할 수 있다.

상기 알코올은 탄소수 1 ~ 3인 알코올을 의미하는 것으로, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 에탄올을 사용하는 것이 좋으며, 본 발명에서 에탄올은 고분자수지(폴리아미드)의 분말제조에 있어 상용성이 좋고, 물질의 유해성 면에서 가장 안정한 유기용제이다.

본 발명에서 상기 분산제는 앞서 설명한 바와 같이, 물과 알코올을 혼합한 혼합용매를 사용함에 따라 분산성 및 입도제어를 하기 위하여 사용되는 것으로, 용매에 대한 용해도가 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 이상의 천연 고분자 또는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알콜 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 부틸렌-말레인산 공중합체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다. 그 함량은 전체 반응액 중 0.001 ~ 5.0중량%, 더욱 바람직하기로는 0.1 ~ 3.0중량%, 특히 바람직하기로는 0.5 ~ 2.0중량%이다.

본 발명에서 상기 고분자수지는 제한되지는 않지만, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-6/12, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 펠렛 형태를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로는 부분적으로 결정성을 갖는 나일론수지가 적합하다. 특히, 적합한 나일론수지는 탄소수가 10이상인 아미노락탐 부가 중합 수지, 아미노 카르복실산 또는 탄소수가 10이상인 디아민과 디카르복실산중축합 수지가 적합하다.

본 발명에 사용되는 나일론수지의 경우 분자량에 따라 고/중/저 점도용 수지로 분류되며, DIN 53727에 따라서 m-크레졸 중의 0.5% 농도의 용액에서 측정된 점도가 1.4 ~ 2.0이고, 보다 바람직하게는 1.4 ~ 1.7이 좋다. 구체적으로 1.4 미만인 경우 분자량이 낮은 수지로 제조된 수지 분말을 사용하여 성형품을 제조할 경우 물성이 약하고, 2.0을 초과하는 경우 분자량이 너무 커서 분말의 제조 시 점도가 높아 입자의 크기가 비교적 크게 제조되므로 사용하기에 부적합하다. 본 발명에 사용되는 수지는 예를 들면, 유럽의 EMS사(상품명: Grilamide-L20G) 또는 일본의 Degussa사 (상품명: Diamide-L1724K)를 사용할 수 있다. 이들 수지는 m-크레졸 중의 0.5% 농도의 용액에서 측정된 점도가 1.60~1.65 이다.

본 발명에서 전체 반응용액 중 상기 고분자수지는 5 ~ 35 중량%, 혼합용매는 60 ~ 90 중량%, 분산제는 0.001 ~ 5 중량%로 사용하는 것이 목적으로 하는 고분자 입자를 제조하기에 적당하다. 전체 반응용액 중에 고분자 수지의 함량이 5중량%미만인 경우 고분자 분말의 크기가 작게 형성되고, 분말의 제조량의 수득률 면에서도 경제적으로 바람직하지 못하다. 또한 35중량%를 초과하는 경우 고분자수지가 용융 후 결정화가 진행되는 단계에서 균일한 분산상을 이루지 못하여 일부 입자들의 응집현상이 일어나는 것을 야기한다.

이하는 본 발명에 추가될 수 있는 첨가제에 대하여 설명한다. 이하 설명될 첨가제의 종류는 통상적으로 당업자가 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나 그 함량에 있어서는 본 발명의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 각 첨가제는 일정량까지는 고분자복합분말의 물성 및 특성의 향상을 보이지만 과량 첨가될 경우 물성의 저하를 초래하게 된다. 따라서, 각각의 첨가제는 상기 언급된 적정량의 첨가 범위 내에서 조절되어야 한다. 상기 첨가제는 대전방지제, 활제, 유동화제, 산화방지제, 난연제, 무기안료에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 하기에 설명될 첨가제는 반드시 사용되는 것이 아니라 필요에 따라, 즉 원하는 물성에 따라 사용될 수 있는 것이다.

상기 첨가제는 제조되는 고분자 분말의 고형분 총 함량 중 0.1 ~ 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 0.1 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.5 ~ 20 중량%이다.

본 발명에서 필요에 따라 핵제를 추가하여 사용할 수 있으며, 핵제는 고분자 수지의 용융단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 핵제는 고분자복합분말의 레 이저 소결에 의한 성형품 제조 시 소결 과정 또는 공정 완료 후 수축현상에 의한 치수변화를 최소화 하고 기계적 강도 및 열안정성을 높이도록 하는 놀라운 효과를 보여준다. 또한, 분말제조과정에서 응집효과를 높이는 역할을 하게 된다. 본 발명에서는 상기 핵제로 무기산화물을 사용하였으며, 구체적으로는 Al₂O₃, Al(OH)₃, TiO₂, SiO₂, CaCO₃, 탈크, 제올라이트, 베어라이트(Barite) 등의 무기산화물 또는 무기세라믹, 유리입자, 금속입자 등이 가능하다. 이들 첨가제의 가용한 입자크기는 수 나노미터 내지 수백 마이크로미터, 구체적으로는 100nm ~ 100㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 50㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 10㎛ 좋다.

또한, 첨가되어지는 양은 전체 분말 무게의 0.1 ~ 50중량%, 바람직하기로는 2 ~ 30중량%, 더욱 바람직하기로는 5 ~ 15중량%이다. 0.1중량% 미만으로 사용하는 경우 레이저 소결 과정에서 수지의 수축현상이 크게 나타나 치수안정성이 낮고, 50 중량%를 초과하는 경우 레이저 소결에 의한 성형품의 기계적강도가 현저하게 낮아지므로 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.

본 발명은 필요에 따라 상기 대전방지제를 더 추가하여 사용할 수 있으며, 대전방지제는 고분자분말입자간의 정전기 발생에 의하여 분말입자간, 롤러 또는 소결 설비 내에 달라붙는 성질을 제거하여 작업의 편리함을 부여하기 위하여 사용하는 것으로 섬유 및 미세 분말용의 대전방제제를 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는 인산에스테르계혼합물, 전도성고분자 및 양이온/음이온/비이온계 계면활성제류의 사용이 가능하며, 본 발명에서는 나이론 섬유에 흔히 사용되는 인산에스테르계혼합 물로 중일유화에서 시판중인 AB-100을 사용하였다.

또한, 첨가되어지는 양은 전체 분말 무게의 0.05 ~ 10.0중량%, 바람직하기로는 0.1 ~ 5.0중량%, 더욱 바람직하기로는 0.5 ~ 2.0중량%이다. 0.05 중량% 미만으로 사용하는 경우 대전방지 효과가 약하여 분말입자간의 응집이 일어나고, 10 중량%를 초과하는 경우 성형품의 기계적물성의 저하를 심하게 야기하므로 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.

본 발명은 필요에 따라 상기 활제를 더 추가하여 사용할 수 있다. 상기 활제는 고분자복합분말의 소결과정에서 용융된 고분자의 흐름을 높여 주는 역할을 하는 것으로 적층(layer-by-layer)과정에서 적층되어지는 고분자복합분말의 레이저 소결 성형품의 제조가 용이하고 표면을 매끄럽게 성형되도록 하는 기능을 부여한다. 본 발명에서는 내/외부 활제 플라스틱첨가제용 왁스가 사용 가능하다.

상기 내부 활제로는 올레핀계 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비스스테아미드, 파라핀왁스, 카나우바 왁스, 몬탄 왁스, 전이금속염인 스테아레이트계 등이 사용가능하다. 첨가되어지는 양은 전체 분말 무게의 0.05 ~ 5 중량%, 바람직하기로는 0.05 ~ 2.0 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.1 ~ 1.0중량%이다. 0.05 중량% 미만으로 사용하는 경우 레이저 소결공정에서 용융상태의 수지 유동성향상이 일어나지 못하고, 5 중량%를 초과하는 경우 기계적강도의 저하가 일어나므로 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.

상기 유동화제는 본 발명의 고분자복합분말의 적층(layer-by-layer)과정에서 적층되어지는 고분자복합분말의 유동성을 좋게 하기 위하여 사용하는 것으로, 실리 카분말, 발연실리카, 침강된실리카, 콜로이드성실리카, 소수화된실리카, 소수성실리카 등을 사용할 수 있으며, 예를들면 데구사 제조판매하는 발연된 실리카(상품명: Aerosol)를 사용할 수 있다. 첨가되어지는 양은 전체 분말 무게의 0.05 ~ 3중량%, 바람직하기로는 0.05 ~ 2.0 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.2 ~ 1.0중량%이다. 0.05 중량% 미만으로 사용하는 경우 고분자 복합수지 분말을 사용하여 레이저 소결 적층(layer-by-layer)과정에서 평활성이 미약하고, 3중량%를 초과하는 경우 고분자 복합수지 분말을 사용한 성형품의 기계적물성이 저하되어 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.

기타 열안정성 및 착색 기능을 부여하기 위하여 산화방지제, 난연제, 무기안료 등을 0.1 ~ 5.0중량% 이내로 첨가 할 수 있다. 0.1 중량% 미만으로 사용하는 경우 첨가제로서의 역할이 미약하고, 5 중량%를 초과하는 경우 고분자 수지 성형품의 물성저하를 야기 하므로 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.

본 발명을 통해 제조된 고분자 복합수지 분말은 원형물질 또는 새로 디자인된 물질의 신속한 성형품을 레이저를 선택적으로 주사하여 제조함으로서 치수안정성, 기계적 강도 및 형체의 안정성이 우수한 제품 모델 제조가 빠르게 이루어지는 미국특허 제6,136,948호 에서와 같이 방법으로 가능하게 된다.

본 발명에서 제조된 고분자복합수지분말의 제조는 도 1에 나타낸 바와 같이 밀폐된 고압용기에 고분자수지에 대하여 선택적으로 핵제를 추가하여 혼합용매와 분산안정제와 함께 가온하여 용해시킨다. 이후, 단계적으로 온도를 내리면서, 핵형 성단계, 성장단계, 결정화단계를 각각 일정시간 동안 진행 후 70℃ 이하로 냉각하여 반응을 완료시킨다. 다음으로 교반기가 장착된 별도의 용기에 옮기고 일정시간 동안 정체시킨 후 앞에서 언급한 첨가제들을 적정량 투입하고 교반하면서 감압건조하여 용제의 함량이 0.5%이하인 고분자복합수지 분말을 제조한다.

예를 들어, 고분자수지가 나일론-12인 경우, 밀폐된 고압용기에 나일론-12와 선택적으로 핵제를 추가하여 혼합용매와 분산안정제와 함께 140 ~ 160℃까지 가온하여 용해시킨다. 이후, 100 ~ 135℃범위에서 핵형성단계, 성장단계, 결정화단계를 각각 0.5 ~ 2시간 동안 진행 후 70℃ 이하로 냉각하여 반응을 완료시킨다. 다음으로 교반기가 장착된 별도의 용기에 옮기고 약 10 ~ 60분 동안 정체시킨 후 앞에서 언급한 첨가제들을 적정량 투입하고 교반하면서 80 ~ 90℃ 2 ~ 4시간, 감압(400 ~ 600 mmHg)하에서 2시간 이상 건조하여 용제의 함량이 0.5%이하인 고분자복합수지 분말을 제조한다.

본 발명에 의하여 제조된 분말 입자의 크기는 최대 100㎛를 넘지 않았고, 평균입경이 40 ~ 70㎛이었으며, 입도분포가 32㎛이하가 2 ~ 5%, 50㎛ 이하가 50 ~ 60%, 100㎛ 이하가 95 ~ 100%이며, 벌크밀도가 480 ~ 700g/l 으로 조절이 가능하였다. BET표면적은 10㎡/g미만의 고밀도 고분자복합수지분말을 얻을 수 있다. 또한, 입자의 형상은 거의 구형(완구율이 0.6 ~ 0.9)에 근접하게 제조 되어졌다.

이러한, 입자를 얻기 위해서는 앞에서 언급한 침전형성단계의 온도조절이 매우 중요하지만, 이외에도 용제에 대한 수지비율(고형분총량), 첨가제 물질의 특성 및 양, 교반속도 등에 의하여 조절이 가능함을 알 수 있었다. 이들 변수간의 상관 관계는 도 2의 도표를 보면 알 수 있으며 적절한 조절을 통하여 원하는 입자를 얻는 것이 가능하였다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

혼합용매 1.5리터(에탄올95%+증류수(DI-water)5%)와 분산제로 히드록시프로필메틸셀룰로오스(삼성정밀화학, 상품명; Mecellose) 1.0g을 미리 용해시킨 후 2리터 고압용기에 투입하였다. 여기에 축합중합에 의해 제조된 m-크레졸 5%용액의 상대점도 1.60인 펠렛 형태의 나이론-12(독일 EMS사의 Grilamide-L20G) 200g을 투입한 후, 반응기 내부에 상/하단 2개의 임펠러(임펠러: 패들형, d=7cm, h=1.5cm, 150rpm)를 부착하여 교반력을 최대한 균일하게 유지되도록 하였다. 원료 투입완료 후 2시간에 걸쳐 150℃까지 이르게 하고 내부의 수지가 완전히 용해되도록 1시간 이상 유지하였다. 다음 반응기 내부온도를 123℃까지 낮추고 1시간동안 동일 교반 속도로 유지하면서 핵형성 단계를 진행하였다. 다음으로 118℃까지 온도를 내리고 1시간동안 입자 성장단계를 진행하였고, 재차 110℃로 낮추어 1시간 동안 유지 하여 고분자수지의 결정화를 완료 하였다. 온도의 조절은 반응기 내/외부 온도가 ± 3℃ 넘지 않도록 하였다.

침전 형성이 종료된 반응물을 70℃로 냉각한 후 슬러리 용액을 가열장치와 진공펌프가 연결된 별도의 반응용기에 옮겼다. 이후 30분 정도 방치 하고 침강된 고분자 결정의 상층부인 반응 여액을 분리하고, 첨가제로 대전방지제 (중일유화사에서 제조 시판되는 인산에스테르계혼합물 상품명: AB-100) 1g, 유동조절제(독일의 데구사에서 제조 시판되는 실리카분말 Aerosil-300)1.0g을 투입 후 150 rpm으로 85℃에서 3시간 용제를 증류하여 회수하고, 90℃/200mbar에서 2시간 건조하여 고분자복합수지 분말의 제조를 완료하였다.

얻어진 분말의 입도분포 분석 결과는 도 3과 같이 입자크기의 분포가 균일 하게 얻어짐을 확일 할 수 있었다. 기타 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예2]

실시예 1에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정을 거치며, 혼합용제의 조성을 에탄올90%+DI-water 10%와 분산안정제 1.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[실시예3]

실시예 1에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정을 거치며, 혼합용제의 조성을 에탄올85%+DI-water 15%와 분산안정제 1.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[실시예4]

실시예 1에 기술한 바와 같이 동일한 제조공정을 거치며, 혼합용제의 조성을 에탄올80%+DI-water 20%와 분산안정제 1.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[실시예5]

실시예 2와 같은 용매의 조성(에탄올90%+DI-water 10%와 분산안정제 1.0g)으로 하였으며, 수지로 나이론-12(독일 EMS사의 Grilamide-L20G) 200 g을 사용하였으며, 핵제로 무기산화물(TiO₂) 5g을 사용(수지에 대해 2.5 중량% 사용)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[실시예6]

실시예 2와 같은 용매의 조성(에탄올90%+DI-water 10%와 분산안정제 1.0g)의 제조공정을 나이론-12수지 200g과 무기산화물(TiO₂) 10g을 사용(수지에 대해 5 중량% 사용)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[실시예7]

실시예 2와 같은 용매의 조성(에탄올90%+DI-water 10%와 분산안정제 1.0g)의 제조공정을 나이론-12수지 200g과 무기산화물(TiO₂) 15g을 사용(수지에 대해 7.5 중량% 사용)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[실시예8]

실시예 2와 같은 용매의 조성(에탄올90%+DI-water 10%와 분산안정제 1.0g)의 제조공정을 나이론-12 / 200 g과 무기산화물(TiO₂) 20g을 사용(수지에 대해 10 중량% 사용)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

[비교예 1]

침전법에 의한 고분자 분말 제조

본 발명의 방법과 비교하기 위하여 기존에 알려진 내용으로 실시하였다.

축합중합에 의해 제조된 m-크레졸 5%용액의 상대점도 1.60인 펠렛 형태의 나이론-12(독일 EMS사의 Grilamide-L20G) 200g과 에탄올 1.5리터(단일용제)을 미리 2리터 고압용기에 투입한다. 반응기 내부(임펠러: 패들형, d=7cm, h=1.5cm, 150rpm)에 1개의 임펠러를 부착하여 사용하였다. 원료 투입완료 후 2시간에 걸쳐 150℃까지 이르게 하고 내부의 수지가 완전히 용해되도록 2시간 동안 유지하였다. 다음 반응기 내부온도를 123℃까지 낮추고 1시간 동안 동일 교반 속도로 유지하면서 핵형 성 단계를 진행하였다. 다음으로 118℃ 온도를 내리고 1시간 동안 입자 성장단계를 진행하였고, 재차 110℃로 낮추어 1시간 동안 유지하여 고분자수지의 결정화를 완료하였다. 온도의 조절은 반응기 내/외부 온도가 ± 3℃ 넘지 않도록 하였다. 침천 형성이 종료된 반응물을 70℃로 냉각 후 슬러리 용액을 가열장치와 진공펌프가 연결된 별도의 반응용기에 옮겼다. 이후, 교반상태(150 rpm) 85℃에서 3시간 용제를 증류하여 회수하고, 90℃/200mbar에서 2시간 건조하여 고분자복합수지 분말의 제조를 완료하였다.

얻어진 분말의 입도분포 분석 결과는 도 4와 같이 본 발명과 결과인 실시예의 입도 분포에 비하여 균일하지 못하고 입자크기가 크게 형성됨을 확인 할 수 있었다. 벌크밀도, 입도분포 및 형상에 대한 자세한 결과 비교는 결과 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

침전법에 의한 고분자 분말 제조

비교예 1과 용매의 조성 및 방법으로, 나이론-12수지 200g과 무기산화물(TiO₂) 10g(수지에 대하여 5%)를 고압 반응용기에 넣고 동일한 방법으로 진행 하였다. 벌크밀도, 입도분포 및 형상에 대한 자세한 결과 비교는 결과 표 1에 나타내었다.

[표 1] 실시예와 비교예의 실험 조성 및 결과 비교

* 형상(완구율)=분말입자의 (세로 직경/가로 직경)

* 구형도는 전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM)방법으로 측정하였다.

* 입자크기 및 분포는 체분리(sieve) 또는 레이저 빔(Malvern Mastersizer S/O-900㎛)에서 광 산란으로 측정하였다.

입자크기 분포 정의는 다음과 같다.

D0.1(㎛): 10 %, D0.5(㎛): 50 %, D0.9(㎛): 90 % 는 규정된 직경 미만의 적분 계수,

평균값: 레이저 회절에 의한 누적분포, 폭: D_{0 .9} ~ D_{0 .1} 값이다.

본 발명의 실시예로부터 얻어진 고분자 복합수지 분말의 경우 통상의 수지분 말에 비하여 현저한 벌크밀도의 증가 및 균일한 입도분포를 갖는 수지를 제조할 수 있음이 명백히 나타났다.

본 발명은 레이저 소결법에 의한 신속한 표준물질의 제조에 있어 치수안정성이 우수하고, 기계적 물성이 강한 소재의 제조가 가능함을 알 수 있기에, 신속한 제조공정, 정밀성 및 높은 기계적 강도가 요구되는 레이저 소결 장치의 부품 및 원형물질의 제조가 가능함과 동시에 양질의 특성을 갖는 고분자복합수지 분말의 제조가 가능하게 되었다.

Claims (20)

1. a) 물과 알코올을 혼합한 혼합용매를 제조하는 단계;

   b) 고압반응기에 상기 혼합용매, 분산제 및 고분자수지를 투입하고 일정 속도로 교반하면서 140 ~ 160℃로 가온하여 용해시키는 단계;

   c) 상기 반응기 내부온도를 120 ~ 135℃까지 내리고 0.5 ~ 2시간 동안 100 ~ 200 rpm으로 교반하는 핵형성단계, 반응기 내부온도를 115 ~ 120℃까지 내리고 0.5 ~ 2시간 동안 100 ~ 200rpm으로 교반하는 핵성장단계, 및 반응기 내부온도를 100 ~ 115℃까지 내리고 0.5 ~ 2시간 동안 100 ~ 200rpm으로 교반하는 결정화단계를 포함하는 입자 형성단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 b)단계에서 핵제를 추가하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 핵제는 TiO₂, SiO₂, CaCO₃, Al₂O₃, Al(OH)₃, 탈크, 제올라이트, 베어라이트(Barite)에서 선택되는 어느 하나 이상의 무기산화물 또는 무기세라믹, 유리입자, 금속입자에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 핵제는 제조되는 고분자 분말의 고형분 총 함량 중 0.1 ~ 50 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 c) 단계의 입자형성단계 후 첨가제를 투입하여 기능성을 부여하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 첨가제는 제조되는 고분자 분말의 고형분 총 함량 중 0.1 ~ 50 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 첨가제는 대전방지제, 활제, 유동화제, 산화방지제, 난연제, 무기안료 에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,

   상기 대전방지제는 0.05 ~ 10중량%, 활제는 0.05 ~ 5 중량%, 유동화제는 0.05 ~ 3 중량%, 산화방지제는 0.1 ~ 5 중량%, 난연제는 0.1 ~ 5 중량%, 무기안료는 0.1 ~ 5 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제 조방법.
9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

   상기 b)단계에서 전체 반응용액 중 상기 고분자수지는 5 ~ 35 중량%, 혼합용매는 60 ~ 90 중량%, 분산제는 0.001 ~ 5 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서,

    상기 혼합용매는 물 0.1 ~ 30 중량%와 알코올 99.9 ~ 70 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서,

    상기 알코올은 에탄올 또는 메탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
12. 제 9항에 있어서,

    상기 분산제는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 이상의 천연 고분자 또는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알콜 공중합체, 스티렌- 말레인산 공중합체, 부틸렌-말레인산 공중합체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
13. 제 9항에 있어서,

    상기 고분자수지는 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-6/12, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
14. 제 13항에 있어서,

    상기 고분자수지는 나일론-11 또는 나일론-12인 것을 특징으로 하는 레이저 소결용 고분자 분말의 제조방법.
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