CN114605077B - 一种全无机钙钛矿量子点玻璃微球激光器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球激光器及其制备方法与应用，属于微腔光子增益材料和微型激光器技术领域。本发明采用玻璃粉高温熔融及热处理原位析晶两步法来制备钙钛矿量子点复合玻璃微球。本发明制备的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球腔兼具玻璃相良好的物理和化学稳定性以及量子点晶体量子产率高、可见光区域颜色全谱可调、大吸收系数和低缺陷态密度等优点，可以同时满足谐振腔所需的低阈值、高增益，以及激光器长期使用时对热学和化学稳定性的要求。基于本发明提供的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球激光器将应用于片上光通信、生物医疗成像及化学传感等领域。
Description
技术领域
本发明涉及微腔光子增益材料和微型激光器技术领域，具体涉及一种全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球激光器及其制备方法与应用。
背景技术
激光技术作为我国重要战略支撑技术之一，其支撑作用主要体现在两个方面：一是支撑科研前沿；二是支撑国家高新技术产业。其中微型化固体激光器更是因在光子集成芯片、相干传感以及光信息处理等方面表现出的巨大潜力而备受关注。发展超低阈值微型激光光源对于实现大规模光子集成芯片以及全光信息网络技术等具有重要意义。
微球谐振腔(简称微球腔)是直径从几微米到几百微米的球形光学谐振腔。通过在微球表面不断的发生全反射，微球腔将光约束在赤道平面附近并沿大圆绕行，激发出特有的回音壁模式(Whispering Gallery Mode，简称WGM)。微球谐振腔以其拥有能够将能量长时间局限在很小体积内的能力而备受关注。随着微球腔相关理论和制备工艺的迅速发展，基于WGM的微球激光器已逐步发展成为一种典型的微纳激光器件。同所有激光器工作原理一样，微球激光器实现激光输出也需要满足在泵浦能量作用下，谐振腔内的增益大于损耗这一条件。不同的是，微球谐振腔可以将光长时间约束在微米量级的腔内，因此具有极高的品质因子(Q值)和极小的模式体积(Vm)，显著增强了光与物质的相互作用，使得微球激光器的激光阈值要远远低于一般的商用半导体和光纤激光器，一般在微瓦甚至纳瓦量级。然而，由于微球腔的腔长较短，需要谐振腔具有较高的增益系数才能实现激光的输出。因此微球激光器的性能(包括泵浦阈值与斜率效率等)与制备微球腔的增益材料密切相关。
全无机钙钛矿量子点因具有可见光区域颜色全谱可调、量子产率高(可达90％)、大吸收系数和低缺陷态密度等优点，在超低阈值和多色激光器领域展示出良好的应用前景。然而，由离子键构成的钙钛矿量子点极不稳定，易受空气中的水分、氧气以及高温和紫外线等影响，导致荧光猝灭和性能下降。无机氧化物玻璃原位晶化是一类简易且有效地制备纳米结构玻璃复合材料(也称玻璃陶瓷)的方法。近年来，通过精细调控前驱体玻璃组分、网络结构和晶化条件，可以成功在玻璃基体中析出CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点(Y.Ye,W.C.Zhang,Z.Y.Zhao,J.Wang,C.Liu,Z.Deng,X.J.Zhao and J.J.Han,Highlyluminescent cesium lead halide perovskite nanocrystals stabilized in glassesfor light-emitting applications,Adv.Opt.Mater.,2019,7(9),1801663)。
近年来，尽管已有较多的关于全无机钙钛矿量子点玻璃的相关论文和专利报道，但目前尚未有钙钛矿量子点复合玻璃微球腔的制备和WGM激光器的相关研究报道。
发明内容
针对上述现有技术，在山东省自然科学基金青年基金项目“纳米晶复合玻璃微球的可控制备及回音壁激光性能研究”(立项编号：ZR2021QE060)的支持下，以激光技术小型化为牵引，本发明提供了一种全无机钙钛矿量子点玻璃微球激光器及其制备方法与应用。鉴于本发明微球激光器小型化和集成化的特点，在片上光通信、生物医疗及化学传感等领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种全无机钙钛矿量子点玻璃微球激光器，由如下方法制备而成：
(1)将玻璃网络形成体、玻璃网络中间体和玻璃钙钛矿源混合作为玻璃基质，以AgCl作为晶核剂；将玻璃基质和晶核剂球磨混合均匀，得到玻璃配合料；将玻璃配合料进行熔制得到熔融液，熔融液浇注到模具上使其淬冷形成玻璃，对玻璃进行退火，制备得到初始的块体玻璃；
(2)将步骤(1)制备的块体玻璃研磨成粒径为0.1-0.3mm的玻璃粉末，将玻璃粉末从竖直管式炉的上部加料口中经充分雾化分散后引入炉体内进行熔制，玻璃粉末熔化后在表面张力作用下形成表面光滑的玻璃微球；
(3)将玻璃微球转移至精密炉中进行热处理，热处理温度为300-400℃，热处理时间为10-15h，即制备得到全无机钙钛矿量子点玻璃微球激光器。
优选的，步骤(1)中，以碲酸盐TeO2、锗酸盐GeO2或硼酸盐B2O3低熔点基质材料作为玻璃网络形成体；以氧化镓(Ga2O3)和氧化锌(ZnO)组合作为玻璃网络中间体；以溴化铯CsBr和溴化铅PbBr2作为玻璃钙钛矿源。
优选的，步骤(1)中，所述玻璃基质中，玻璃网络形成体、Ga2O3、ZnO、CsBr、PbBr2的摩尔配比为：(70-80)mol.％：(5-10)mol.％：(8-10)mol.％：(3-5)mol.％：(5-7)mol.％；所述晶核剂AgCl的掺入量为玻璃基质的0.5-0.7mol.％。
优选的，步骤(1)中，球磨混合的时间为20-50mins；保证原料混合均匀。
优选的，步骤(1)中，将玻璃配合料进行熔制的温度为800-1200℃，熔制时间为20-60mins。
优选的，步骤(1)中，玻璃的退火温度为240-280℃，退火时间为2-3h。选择该退火条件，一方面可以消除玻璃内应力；另一方面，该退火温度低于量子点的析出温度，保证不会在该步骤中析出钙钛矿量子点。
优选的，步骤(2)中，熔制温度为800-1200℃，熔制过程中加料风压设置为0.9-1.2Pa，收集系统的负压设置为0.6-0.8Pa。通过将熔制过程中的炉内加料风压设置为0.9-1.2Pa，延长了玻璃粉末在炉内的停留时间，以保证玻璃粉末能够充分熔化，使其在熔体表面张力作用下形成表面光滑的玻璃微球。收集系统内设置为负压，是为了减小玻璃微球落下时的冲击力，避免造成玻璃微球损伤。
优选的，步骤(3)中，热处理时的升温速率为2℃/min；热处理后的降温速率为5℃/min。通过对制备的玻璃微球在特定温度条件下进行热处理，能够在玻璃微球内形成钙钛矿量子点。但由于玻璃微球的尺寸较小，若要在玻璃微球中析出均匀分布的钙钛矿量子点，相较于块体玻璃，其对退火条件的控制要求更高。本发明通过严格控制升温速率为2℃/min，在达到热处理温度后保持一段时间，然后按5℃/min降温至室温，采用这种热处理条件，能够在微米尺寸的玻璃微球中形成均匀分布的钙钛矿量子点。
优选的，步骤(3)中，所制备的全无机钙钛矿量子点玻璃微球激光器的直径为20-200μm。
本发明的第二方面，提供上述全无机钙钛矿量子点玻璃微球激光器在如下(1)-(3)至少一项中的用途：
(1)在片上光通信中做集成光源；
(2)在生物医疗中用于成像；
(3)制备用于环境监测的化学传感器。
本发明的有益效果：
本发明制备的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球腔兼具玻璃相良好的物理和化学稳定性以及量子点晶体量子产率高(可达90％)、可见光区域颜色全谱可调、大吸收系数和低缺陷态密度等优点，可以同时满足谐振腔所需的低阈值、高增益，以及激光器长期使用时对热学和化学稳定性的要求。基于本发明提供的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球激光器将应用于片上光通信、生物医疗成像及化学传感等领域。和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)与现有的报道较多的量子点涂覆模式的混合钙钛矿微纳激光器相比，本发明制备的量子点晶体嵌入玻璃体内的复合玻璃微球腔可以将钙钛矿量子点完全包覆于玻璃基质中，与外界环境完全隔离，不仅可以有效提高稳定性，增强复合材料的抗水氧能力，还可以有效避免有毒重金属铅元素的渗出，大大减小其对环境及人体健康的影响。
2)与现有报道较多的稀土离子掺杂的玻璃或纳米晶复合玻璃微球腔相比，本发明制备的量子点晶体嵌入玻璃体内的复合玻璃微球腔无需额外的发光活性离子掺杂，基于嵌入玻璃体内的钙钛矿量子点即可实现可见光波段低阈值、可调谐激光发射。
3)与现有报道较多的稀土离子掺杂的纳米晶复合玻璃微球腔相比，本发明制备的CsPbBr3钙钛矿量子点复合玻璃微球实现了绿光波段542nm波长半宽值为0.164nm、阈值为124μW，较Tm3+掺杂的包含Bi2TeO11纳米晶复合玻璃微球≈2μm波长激光阈值为260μW降低2.1倍。较Er3+掺杂的包含NaYF4纳米晶复合玻璃微球≈1.557μm波长激光阈值为350μW降低2.8倍。
4)本发明首次成功制备了一种全无机CsPbBr3钙钛矿量子点复合玻璃微球激光器，实现了阈值为微瓦量级的绿光波段～542nm波长的激光输出，为更多不同体系种类的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球激光器的制备提供了良好的借鉴。
附图说明
图1为实施例一制备的直径为24μm的CsPbBr3钙钛矿量子点复合碲酸盐玻璃微球实物照片及扫描电镜SEM照片；
图2为实施例二制备的直径为98μm的CsPbBr3钙钛矿量子点复合碲酸盐玻璃微球实物照片及扫描电镜SEM照片；
图3为实施例三制备的直径为150μm的CsPbBr3钙钛矿量子点复合碲酸盐玻璃微球实物照片及扫描电镜SEM照片；
图4为本发明采用的连续光泵浦锥形光纤耦合微球激光测试光路图；
图5为上述实施例中制备的不同尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点复合碲酸盐玻璃微球在波长为410nm半导体激光器500μW泵浦下激光输出光谱。
图6为上述实施例中制备的不同尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点复合碲酸盐玻璃微球作为泵浦功率函数的激光输出功率曲线(阈值测试结果)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如前所述，目前尚未有钙钛矿量子点复合玻璃微球腔制备和WGM激光性能的相关研究报道。现有报道的多是以稀土离子掺杂的纳米晶复合玻璃(微晶玻璃)作为微球激光材料。但现有研究或技术主要存在以下问题：
1)首先在制备方法上，采用CO2激光加热玻璃纤维制备微球，其尺寸受限于纤维杆的直径且一次只能制作一个微球，制备效率偏低。同时，由于制备的微球带有一个玻璃纤维杆，不利于微球的高度集成化应用；
2)现有研究全部涉及近红外波段激光发射，能否基于纳米晶复合玻璃微球腔实现其他常见波段的激光发射也是非常迫切需要突破的技术。
基于此，本发明开发了供一种全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球激光器。在本发明的一种实施方案中给出了该全无机钙钛矿量子点玻璃微球激光器的制备方法，包括以下步骤：
(1)以碲酸盐TeO2、锗酸盐GeO2或硼酸盐B2O3低熔点基质材料作为玻璃网络形成体，以氧化镓Ga2O3和氧化锌ZnO组合作为玻璃网络中间体、以溴化铯CsBr和溴化铅PbBr2作为玻璃钙钛矿源，以AgCl作为晶核剂；将原料球磨混合均匀，得到玻璃配合料；将玻璃配合料转入刚玉坩埚中，需要加盖，减少高温熔制原料挥发，熔制温度800-1200℃，熔制时间为20-60mins；将熔融液倒在预先200℃加热过的铜板上进行淬冷，形成玻璃，对玻璃进行退火，退火温度240-280℃，退火时间2-3h，制备得到初始的块体玻璃；
(2)将步骤(1)制备的块体玻璃研磨成粒径为0.1-0.3mm的玻璃粉末，将玻璃粉末从竖直管式炉的上部加料口中经充分雾化分散后引入炉体内进行熔制，玻璃粉末熔化后在表面张力作用下形成表面光滑的玻璃微球；为延长粉末在炉内的停留时间，以保证玻璃粉末能够充分熔化，使其在熔体表面张力作用下形成表面光滑的玻璃微球。熔制过程中需要控制加料风压为0.9-1.2Pa；为了减小玻璃微球落下时的冲击力，避免造成玻璃微球损伤，将收集系统的负压设置为0.6-0.8Pa(即收集系统内的压力为-0.6～-0.8Pa)；
(3)将玻璃微球转移至精密炉中进行热处理，热处理温度为300-400℃，热处理时间为10-15h，即制备得到全无机钙钛矿量子点玻璃微球激光器。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例一：70TeO2-10Ga2O3-10ZnO-3CsBr-7PbBr2-0.7AgCl(mol.％)钙钛矿量子点复合碲酸盐玻璃微球激光器的制备
本实施例的玻璃组方中，TeO2、Ga2O3、ZnO、CsBr、PbBr2作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；AgCl作为晶核剂外掺，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比(mol.％)。
具体制备方法：
将TeO2、Ga2O3、ZnO、CsBr、PbBr2、AgCl按化学计量比配制成混合料，混合料球磨混合30mins，保证原料混合均匀；将混合均匀的原料转入刚玉坩埚中，需要加盖，减少高温熔制原料挥发，熔制温度900℃，熔制时间为40mins，得到熔融液；将熔融液倒在预先200℃加热过的铜板上进行淬冷，形成玻璃；玻璃在260℃退火2.5h，即制备得到初始的块体玻璃。
将制备的块体玻璃进行研磨，研磨后的粉末样品使用0.1mm尺寸的孔径筛进行筛选过滤；将筛选好的粉末样品从竖直管式炉的上部加料口中经过充分雾化分散后引入炉体内，管式炉温度范围为800℃；熔制过程中通入氮气形成加料风压，加料风压设置为0.9Pa，延长了玻璃粉末在炉内的停留时间，以保证玻璃粉末能够充分熔化，使其在熔体表面张力作用下形成表面光滑的玻璃微球；收集系统的负压设置为0.6Pa，以减小玻璃微球落下时的冲击力，避免造成玻璃微球损伤；将制备的玻璃微球放在培养皿中，转移到精密炉中进行热处理，热处理的速率为2℃/min，升温至300℃，保持10h，然后5℃/min降温至室温，最终制备出钙钛矿量子点复合玻璃微球。
本实施例制备的钙钛矿量子点玻璃微球的直径为24μm，通过可调谐激光器实现波长扫描，通过光电探测器探测光功率来得到其幅度响应，由示波器对模式谱进行采集和分析。可调谐激光器的光通过锥形光纤后以倏逝波的形式耦合进微球腔，由光电探测器在锥形光纤另一端对输出光功率进行探测，通过示波器得到微球腔的谐振模式的时域谱，当倏逝波的光场和微球腔谐振模式光场满足相位匹配条件时，光进入微腔产生谐振，在示波器上表现为一个下陷峰，调整偏振控制器找到较好的透射谱后，通过计算透射谱线的半高全宽，由公Q＝λ/Δλ＝f/Δf便可得微球腔的Q～105。
通过电动位移台调整锥形光纤与微球的耦合位置，得到最佳的透射光谱时，将扫频激光器替换为410nm半导体激光器，将光电探测器和示波器替换为光谱仪。通过调节泵浦光源的输出功率，观察并记录光谱仪中接收到的输出激光的信号。根据结果得到了绿光波段542nm波长半宽值为0.164nm、阈值为124μW的激光稳定输出(图1、图5、图6)。
实施例二：75TeO2-8Ga2O3-7ZnO-3CsBr-7PbBr2-0.6AgCl(mol.％)钙钛矿量子点复合玻璃微球激光器的制备
本实施例的玻璃组方中，TeO2、Ga2O3、ZnO、CsBr、PbBr2作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；AgCl作为晶核剂外掺，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比(mol.％)。
具体制备方法：
将TeO2、Ga2O3、ZnO、CsBr、PbBr2、AgCl按化学计量比配制成混合料，混合料球磨混合30mins，保证原料混合均匀；将混合均匀的原料转入刚玉坩埚中，需要加盖，减少高温熔制原料挥发，熔制温度1000℃，熔制时间为40mins，得到熔融液；将熔融液倒在预先200℃加热过的铜板上进行淬冷，形成玻璃；玻璃在270℃退火2.5h，即制备得到初始的块体玻璃。
将制备的块体玻璃进行研磨，研磨后的粉末样品使用0.2mm尺寸的孔径筛进行筛选过滤；将筛选好的粉末样品从竖直管式炉的上部加料口中经过充分雾化分散后引入炉体内，管式炉温度范围为900℃；熔制过程中加料风压设置为1.0Pa，收集系统的负压设置为0.7Pa；将制备的基质玻璃微球放在培养皿中，转移到精密炉中进行热处理，热处理的温度为350℃，热处理的时间为12h，最终制备出钙钛矿量子点复合玻璃微球。
本实施例制备的钙钛矿量子点玻璃微球的直径为98μm，按实施例一的方法进行测试，本实施例制备的钙钛矿量子点玻璃微球的品质因子为～105，实现了绿光波段542nm波长半宽值为0.167nm、阈值为201μW的激光稳定输出。
实施例三：80TeO2-5Ga2O3-5ZnO-3CsBr-7PbBr2-0.5AgCl(mol.％)钙钛矿量子点复合玻璃微球激光器的制备
本实施例的玻璃组方中，TeO2、Ga2O3、ZnO、CsBr、PbBr2作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；AgCl作为晶核剂外掺，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比(mol.％)。
具体制备方法：
将TeO2、Ga2O3、ZnO、CsBr、PbBr2、AgCl按化学计量比配制成混合料，混合料球磨混合30mins，保证原料混合均匀；将混合均匀的原料转入刚玉坩埚中，需要加盖，减少高温熔制原料挥发，熔制温度1100℃，熔制时间为40mins，得到熔融液；将熔融液倒在预先200℃加热过的铜板上进行淬冷，形成玻璃；玻璃在280℃退火2.5h，即制备得到初始的块体玻璃。
将制备的块体玻璃进行研磨，研磨后的粉末样品使用0.3mm尺寸的孔径筛进行筛选过滤；将筛选好的粉末样品从竖直管式炉的上部加料口中经过充分雾化分散后引入炉体内，管式炉温度范围为1000℃；熔制过程中加料风压设置为1.2Pa，收集系统的负压设置为0.8Pa；将制备的基质玻璃微球放在培养皿中，转移到精密炉中进行热处理，热处理的温度范围为400℃，热处理的时间范围为15h，最终制备出钙钛矿量子点复合玻璃微球。
本实施例制备的钙钛矿量子点玻璃微球的直径为150μm，按实施例一的方法进行测试，本实施例制备的钙钛矿量子点玻璃微球的品质因子为～105，实现了绿光波段542nm波长半宽值为0.168nm、阈值为267μW的激光稳定输出。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球，其特征在于，由如下方法制备而成：
（1）将玻璃网络形成体、玻璃网络中间体和玻璃钙钛矿源混合作为玻璃基质，以AgCl作为晶核剂；将玻璃基质和晶核剂球磨混合均匀，得到玻璃配合料；将玻璃配合料进行熔制得到熔融液，熔融液浇注到模具上使其淬冷形成玻璃，对玻璃进行退火，制备得到初始的块体玻璃；
（2）将步骤（1）制备的块体玻璃研磨成粒径为0.1-0.3mm的玻璃粉末，将玻璃粉末从竖直管式炉的上部加料口中经充分雾化分散后引入炉体内进行熔制，玻璃粉末熔化后在表面张力作用下形成表面光滑的玻璃微球；
（3）将玻璃微球转移至精密炉中进行热处理，热处理温度为300-400℃，热处理时间为10-15h，即制备得到全无机钙钛矿量子点玻璃微球；
步骤（1）中，以TeO2、GeO2或B2O3低熔点基质材料作为玻璃网络形成体；以Ga2O3和ZnO组合作为玻璃网络中间体；以CsBr和PbBr2作为玻璃钙钛矿源；
步骤（1）中，所述玻璃基质中，玻璃网络形成体、Ga2O3、ZnO、CsBr、PbBr2的摩尔配比为：（70-80 ）mol.%：（5-10） mol.%：（8-10） mol.%：（3-5） mol.%：（5-7） mol.%；所述晶核剂AgCl的掺入量为玻璃基质的0.5-0.7mol.%。
2.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球，其特征在于，步骤（1）中，将玻璃配合料进行熔制的温度为800-1200℃，熔制时间为20-60min。
3.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球，其特征在于，步骤（1）中，玻璃的退火温度为240-280℃，退火时间为2-3h。
4. 根据权利要求1所述的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球，其特征在于，步骤（2）中，熔制温度为800-1200℃，熔制过程中加料风压设置为0.9-1.2 Pa，收集系统的负压设置为0.6-0.8 Pa。
5.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球，其特征在于，步骤（3）中，热处理时的升温速率为2℃/min；热处理后的降温速率为5℃/min。
6.根据权利要求1所述的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球，其特征在于，步骤（3）中，所制备的全无机钙钛矿量子点玻璃微球的直径为20-200μm。
7.权利要求1-6任一项所述的全无机钙钛矿量子点复合玻璃微球在如下（1）-（3）至少一项中的用途：
（1）在片上光通信中做集成光源；
（2）在生物医疗中用于成像；
（3）制备用于环境监测的化学传感器。
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