CN101037504A - 一种尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法，其为在0～5℃，将单体苯胺的溶液加入氧化剂的溶液，按照常规的界面聚合方法或均聚方法进行聚合，然后经过常规的后处理，得到具有可控尺寸的纳米结构导电聚苯胺。所述的氧化剂为根据所需的聚苯胺纳米结构的直径按照下式选定，log d＝0.69+0.71Eox；其中，d为纳米结构聚苯胺的直径，Eox为所用氧化剂的氧化还原电位。与传统的“模板法”和“软模板法”相比，本发明的优点在于：免除了模板及其后处理，简化了反应介质，方法更加简单，廉价，而且克服了传统的无模板法对产物形貌和尺寸的可控性差的缺陷，通过选用具有适宜氧化/还原电位的氧化剂，可制备出尺寸完全可控的导电聚苯胺纳米纤维。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体地说是涉及一种尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法。
背景技术
导电聚合物的研究具有重要的科学意义。在短短的二十几年中，导电聚合物从一些简单的聚合物的研究，发展到了一个新型交叉学科的研究领域。2000年的诺贝尔化学奖就被授予了A.J.Heeger，A.G.MacDiarmid及白川英树三位开创导电聚合物的科学家，也充分说明了科学界对导电聚合物的研究重要性的认同。
近来，由于微/纳米结构的导电聚合物具有高的电导率、以及可控的电学和电化学的性质，从而在新型纳米功能材料领域引起了科学家的极大关注，其逐渐成为纳米技术和材料科学研究的热点课题。
目前，最为常用的导电聚合物是聚苯胺，制备纳米结构导电聚苯胺的方法主要分为“模板法”(template)和“软模板法”(soft-template)。
“模板法”是以具有某些特殊形貌(如多孔材料，管状，球状，线状等)的材料作为反应的模板，合成或制备具有相对应形貌的目标材料的方法。例如，当采用多孔膜作为模板时，其孔可看成一个“微反应器”(micro-reactor)，许可目标聚合物的单体在孔内聚合成相应的聚合物。这种方法可以有效、可控地制备微/纳米结构的导电聚苯胺。但是，该方法中必须使用模板，而模板本身的制备技术就很复杂，并且反应后需要除去模板，这种去除模板的后处理不仅过程繁杂，而且往往会破坏已得的微/纳米结构的形貌和成分。
“软模板法”是一种直接通过在反应过程中自组装形成的超分子作为“模板”，而无需外加“模板”的方法。这种方法通常是通过表面活性剂辅助的聚合，界面聚合，稀溶液聚合或碱调节方法等来实现。如本发明人在中国专利ZL98109916.5中公开的导电聚合物微管的制备方法，其在聚合过程中使用具有表面活性剂功能的掺杂剂和单体，通过自组装形成超分子胶束，作为微/纳米结构的导电聚合物形成过程中的“模板”，所用的功能化的掺杂剂同时起到了掺杂剂和模板的双重作用，省去了模板和它繁杂的后处理过程。因此，与“模板法”相比，“软模板法”简单、廉价，对实验条件要求不苛刻。但是，这种方法对产物的形貌和尺寸的可控性较差，尤其制备单分散或取向的微/纳米结构就更加困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术使用“模板法”制备纳米导电聚苯胺时，使用的模板本身的制备技术很复杂，并且反应后除去模板的后处理繁杂，且往往会破坏聚合物的形貌和成分；而使用“软模板法”制备纳米导电聚苯胺时，对聚合物的形貌和尺寸的可控性较差，很难得到单分散或取向的微/纳米结构产物的缺陷，从而提供一种更加简便、廉价、尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法，其为在0～5℃，将单体苯胺的溶液加入氧化剂的溶液，按照常规的界面聚合方法或均聚方法进行聚合，然后经过常规的后处理，得到具有可控尺寸的纳米结构导电聚苯胺。
所述的氧化剂为根据所需的聚苯胺纳米结构的直径按照下式选定，
log d＝0.69+0.71Eox
其中，d为纳米结构聚苯胺的直径，Eox为所用氧化剂的氧化还原电位。
优选地，本发明提供的尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法选用过硫酸铵(以下简称APS)、Ce(SO4)2、FeCl3、或Fe2(SO4)3为氧化剂。
使用本发明提供方法制备尺寸可控的纳米导电聚苯胺，可在无任何模板和掺杂剂存在的条件下，经由均相(homogenous polymerization)或界面聚合(interfacialpolymerization)反应得到。
所述的界面聚合包括如下步骤：
1)将0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2)将2.0mmol的氧化剂(如过硫酸铵)溶于5ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
所述的氧化剂为根据所需的聚苯胺纳米结构的直径，选定具有符合前面所述公式中氧化还原电位的化合物；
3)将5ml步骤2)中的氧化剂的水溶液小心地加入到步骤1)中的溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有机相界面；
4)将步骤3)中的混合液在冰浴条件下静置反应8小时，产物在界面生成并不断地进入水相；
5)抽取步骤4)水相中的产物，并依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的掺杂态的聚苯胺粉末。
所述的均相聚合包括如下步骤：
1)将0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到15ml蒸馏水中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2)将2.0mmol的氧化剂(如过硫酸铵)溶于15ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
3)将步骤2)中的氧化剂的水溶液加入到步骤1)中的溶有苯胺的水溶液中；
4)将步骤3)中的混合液在冰浴(0～5℃)条件下静置反应12小时；
5)抽取步骤4)水相中的产物，并依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的掺杂态的聚苯胺粉末。
本发明提供的尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法，是一种在无任何外加模板和酸性掺杂剂的条件下，经由界面或均相聚合，通过改变氧化剂的氧化/还原电位来调节纳米结构的尺寸，自组装导电聚苯胺微/纳米结构的新方法，该方法可以称之为“简化的无模板法”。使用本发明提供的方法，得到的纳米结构导电聚苯胺为平均直径10～150nm的纳米管或纳米纤维，其SEM图如图1所示。采用四探针法测定，该产物的室温电导率为100～10-2S/cm。
与传统的“模板法”和“软模板法”相比，本发明的方法的优点在于：
一、本发明是在无模板法的基础上，进一步简化实验试剂，使用酸性氧化剂在反应过程中提供的酸质子可作为掺杂剂掺杂到聚苯胺的主链上实现聚苯胺的掺杂；反应的实质是软模板法，即苯胺单体类似于表面活性剂的双亲分子结构(亲水的胺基和疏水的苯环)可在溶液中形成胶束，这种胶束可在聚苯胺纳米结构形成过程中起到软模板的作用，酸性氧化剂在起到氧化苯胺的同时还起到掺杂剂的作用，本发明不仅免除了模板及其后处理，而且进一步简化了反应试剂，方法更加简单，廉价。
二、本发明克服了传统的无模板法对产物形貌和尺寸的可控性差的缺陷，仅根据公式log d＝0.69+0.71Eox，通过选用具有适宜氧化/还原电位的氧化剂，可制备出尺寸完全可控的纳米结构导电聚苯胺。
附图说明
图1是本发明制备的纳米结构导电聚苯胺的SEM：其中(a)界面反应的产物，(b)均相反应的产物；
图2是实施例1中以APS为氧化剂，在界面聚合条件下得到的纳米结构导电聚苯胺的SEM；
图3是实施例2中以APS为氧化剂，在均相聚合条件下得到的纳米结构导电聚苯胺的SEM；
图4是实施例3中以Ce(SO4)2为氧化剂，在界面聚合条件下得到的纳米结构导电聚苯胺的SEM；
图5是实施例4中以FeCl3为氧化剂，在界面聚合条件下得到的纳米结构导电聚苯胺的SEM；
图6是实施例5中以Fe2(SO4)3为氧化剂，在界面聚合条件下得到的纳米结构导电聚苯胺的SEM；
图7是实施例6中以Fe2(SO4)3为氧化剂，在均相聚合条件下得到的纳米结构导电聚苯胺的SEM。
具体实施方式
实施例1、以过硫酸铵(APS)为氧化剂，界面聚合条件下制备纳米结构导电聚苯胺
1.将0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2.将2.0mmol的过硫酸铵溶(Eox＝2.0V)于5ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
3.将5ml过硫酸铵的水溶液小心地加入到上述溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有机相界面；
4.将上述混合液在冰浴条件下静置反应8小时，产物在界面生成并不断地进入水相；
5.抽取上述水相中的产物并依次用蒸馏水，无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的聚苯胺粉末。
该墨绿色的产物经红外/紫外测定，为典型的掺杂态的聚苯胺，四碳针法测定其室温电导率为1.8S/cm，平均直径为150±30nm，(与经验公式计算值128nm很接近)，其形貌如图2所示。
实施例2、以过硫酸铵(APS)为氧化剂，均相聚合条件下制备纳米导电聚苯胺
1.将0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到15ml蒸馏水中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2.将2.0mmol的过硫酸铵(Eox＝2.0V)溶于15ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
3.将过硫酸铵水溶液加入到上述溶有苯胺的水溶液中；
4.上述混合液在冰浴(0～5℃)条件下静置反应12小时；
5.抽取上述水相中的产物并依次用蒸馏水，无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的聚苯胺粉末。
该墨绿色的产物经红外、紫外测定，为典型的掺杂态的聚苯胺，四碳针法测定其室温电导率为0.8S/cm，平均直径为130nm(与经验公式计算值128nm很接近)，其形貌如图3所示。
实施例3、以Ce(SO4)2为氧化剂，界面聚合条件下制备纳米导电聚苯胺
1.将0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2.将4.0mmol的Ce(SO4)2(Eox＝1.44V)溶于5ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
3.将5ml Ce(SO4)2水溶液小心地加入到上述溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有机相界面；
4.将上述混合液在冰浴条件下静置反应8小时，产物在界面生成并不断地进入水相；
5.抽取上述水相中的产物并依次用蒸馏水，无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的聚苯胺粉末。
该墨绿色的产物经红外、紫外测定，为典型的掺杂态的聚苯胺，四碳针法测定其室温电导率为4.6×10-2S/cm，平均直径为45±10nm(与经验公式计算值51nm很接近)，其形貌如图4所示。
实施例4、以FeCl3为氧化剂，界面聚合条件下制备纳米导电聚苯胺
1.将0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2.将6.0mmol的FeCl3(Eox＝0.77V)溶于5ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
3.将5ml FeCl3水溶液小心地加入到上述溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有机相界面；
4.将上述混合液在冰浴条件下静置反应8小时，产物在界面生成并不断地进入水相；
5.抽取上述水相中的产物并依次用蒸馏水，无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的聚苯胺粉末。
该墨绿色的产物经红外、紫外测定，为典型的掺杂态的聚苯胺，四碳针法测定其室温电导率为4.4×10-2S/cm，平均直径为18±5nm(与经验公式计算值17nm很接近)，其形貌如图5所示。
实施例5、以Fe2(SO4)3为氧化剂，界面聚合条件下制备纳米导电聚苯胺
1.将0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2.将8.0mmol的Fe2(SO4)3(Eox＝0.68V)溶于5ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
3.将5ml Fe2(SO4)3水溶液小心地加入到上述溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有机相界面；
4.将上述混合液在冰浴条件下静置反应8小时，产物在界面生成并不断地进入水相；
5.抽取上述水相中的产物并依次用蒸馏水，无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的聚苯胺粉末；
该墨绿色的产物经红外、紫外测定，为典型的掺杂态的聚苯胺，四碳针法测定其室温电导率为2.6S/cm，平均直径为16±5nm(与经验公式计算值15nm很接近)，其形貌如图6所示。
实施例6、以Fe2(SO4)3为氧化剂，均相条件下制备纳米导电聚苯胺
1.将0.2ml苯胺(2.0mmol)加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中(0～5℃)磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2.将8.0mmol的Fe2(SO4)3(Eox＝0.68V)溶于5ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
3.将Fe2(SO4)3水溶液加入到上述溶有苯胺的水溶液中；
4.上述混合液在冰浴(0～5℃)条件下静置反应12小时；
5.抽取上述水相中的产物并依次用蒸馏水，无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的聚苯胺粉末。
该墨绿色的产物经红外、紫外测定，为典型的掺杂态的聚苯胺，四碳针法测定其室温电导率为2.0S/cm，平均直径为13nm(与经验公式计算值15nm很接近)，其形貌如图7所示。
Claims (4)
1、一种尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法，其为在0～5℃，将单体苯胺的溶液加入氧化剂的溶液，按照常规的界面聚合方法或均聚方法进行聚合，然后经过常规的后处理，得到具有可控尺寸的纳米结构导电聚苯胺；
所述的氧化剂为根据所需的聚苯胺纳米结构的直径按照下式选定，
log d＝0.69+0.71Eox
其中，d为纳米结构聚苯胺的直径，Eox为所用氧化剂的氧化还原电位。
2、如权利要求1所述的尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸铵、Ce(SO4)2、FeCl3或Fe2(SO4)3。
3、如权利要求1所述的尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的界面聚合具体包括如下步骤：
1)将0.2ml苯胺加入到10ml氯仿溶液中，放置在冰浴槽中磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2)将2.0mmol的氧化剂溶于5ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
3)将5ml步骤2)中的氧化剂的水溶液小心地加入到步骤1)中的溶有苯胺的氯仿溶液中，立即形成清晰的水/有机相界面；
4)将步骤3)中的混合液在冰浴条件下静置反应8小时，产物在界面生成并不断地进入水相；
5)抽取步骤4)水相中的产物，并依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的掺杂态的聚苯胺粉末。
4、如权利要求1所述的尺寸可控的纳米结构导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的均相聚合具体包括如下步骤：
1)将0.2ml苯胺加入到15ml蒸馏水中，放置在冰浴槽中磁力搅拌至形成均匀的溶液；
2)将2.0mmol的氧化剂溶于15ml的蒸馏水中，并放置冰箱内冷藏30分钟；
3)将步骤2)中的氧化剂的水溶液加入到步骤1)中的溶有苯胺的水溶液中；
4)将步骤3)中的混合液在冰浴条件下静置反应12小时；
5)抽取步骤4)水相中的产物，并依次用蒸馏水、无水乙醇和乙醚洗涤三次，最后在室温下真空干燥24小时，得到墨绿色的掺杂态的聚苯胺粉末。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |