CN104211960B

CN104211960B - 一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法

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Publication number: CN104211960B
Application number: CN201410517425.XA
Authority: CN
Inventors: 秦琦; 张锐; 焦明立; 李雨恒; 何方
Original assignee: Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104211960A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法，以氢碘酸为还原剂，氧化石墨为掺杂剂，在酸性介质中将氧化石墨还原与苯胺聚合一步完成，制备石墨烯/聚苯胺复合材料：首先将氧化石墨溶于乙酸溶液中，再加入苯胺单体，通过超声分散混合均匀，然后加入还原剂氢碘酸并且滴加过硫酸铵氧化剂，磁力搅拌，在氧化石墨被还原为石墨烯的同时完成苯胺的原位聚合；待反应完全后，过滤、洗涤、干燥即可得到石墨烯/聚苯胺复合材料。本发明得到的复合材料中氧化石墨被充分还原，同时生成的聚苯胺纳米颗粒分散在石墨烯片层之间，合成方法简单、反应时间短，该复合材料具有高的比表面积和优异的反应活性，是一种柔韧性与导电性俱佳的导电复合材料。

Description

一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯和聚苯胺导电复合材料的制备方法，具体涉及一种以氧化石墨为掺杂剂，以氢碘酸为还原剂，采用一步化学法制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法。

背景技术

石墨烯是由一层sp²碳原子组成的六角晶格排列的二维材料，厚度仅为0.34nm，具有独特的物化性能，如良好的导电性、高的载流子迁移率、高的光透过率和优异的机械性能等。近几年来许多研究者将石墨烯与导电高分子材料复合，并广泛应用于超级电容器、电致变色、生物与化学传感器、太阳能电池等领域。其中关于石墨烯/聚苯胺复合材料的制备已逐渐成为科研工作者的研究热点。

目前报道的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，主要将氧化石墨与苯胺单体混合后，通过原位化学聚合法制备氧化石墨/聚苯胺复合材料，然后采用水合肼还原氧化石墨，制备了石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。然而这种方法中聚苯胺的聚合过程和石墨烯氧化物的还原过程是分步实现的，制备过程复杂，反应时间较长，采用的水合肼还原剂本身具有毒性，难以实现工业化生产，具有很大的安全隐患。同时水合肼的强碱性会严重破坏聚苯胺的分子结构，导致复合材料的电性能损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对石墨烯/聚苯胺复合材料的制备过程复杂，反应时间较长，采用的水合肼还原剂有毒性，难以实现工业化生产的问题，提供一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法。该制备方法过程简单、环保、成本低。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法，步骤如下：

（1）将氧化石墨加入乙酸水溶液中，搅拌溶解得到氧化石墨/乙酸混合溶液，其中氧化石墨的浓度为0.5~ 5mg/mL；

（2）向步骤（1）中所得氧化石墨/乙酸混合溶液中加入苯胺单体，并超声分散15~120min，使苯胺单体与氧化石墨/乙酸混合溶液混合均匀，得到氧化石墨/乙酸/苯胺混合溶液；

（3）向步骤（2）中的氧化石墨/乙酸/苯胺混合溶液加入氢碘酸水溶液，同时滴加过硫酸铵水溶液，在反应温度为0~60^oC的条件下，持续磁力搅拌，反应时间为4~24h；

（4）反应结束后，将产物进行抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，在55~65℃的条件下真空干燥40~60h，最终获得一种石墨烯/聚苯胺复合材料。

所述步骤（1）乙酸水溶液中乙酸的质量分数36%~38%。

所述步骤（2）中苯胺单体与氧化石墨的质量比为5：1~50：1。

所述步骤（2）中氢碘酸水溶液中氢碘酸的质量分数为57%。

所述步骤（2）中加入的氢碘酸水溶液与步骤（1）中乙酸水溶液的体积比为1：50 ~1：10。

所述步骤（3）中过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量分数为10%~50%，其中过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1：2~5：1。

本发明所要解决的技术难点：（1）氧化石墨与苯胺分散液的配制，获得分散均匀的氧化石墨悬浮液是制备复合材料的技术关键。（2）还原剂的选择，一方面是要选择合适的氢碘酸的浓度，需在酸性条件下获得预期产物。其次，还原剂同时还要提供能进行聚苯胺掺杂的质子酸。（3）一步化学合成工艺参数的选择，不同的工艺参数（反应时间、温度等）得到石墨烯/聚苯胺的形貌特征，氧化态结构各不相同，选择合适的工艺参数制备的石墨烯/聚苯胺复合材料。

本发明的有益效果是：（1）一步实现氧化石墨的还原过程以及苯胺的化学聚合，所得到的复合材料中氧化石墨被充分还原，同时生成的聚苯胺纳米颗粒分散在石墨烯片层之间。（2）本发明合成方法简单，大幅缩短反应时间，同时相比于分步法，一步法较好的避免了还原过程对聚苯胺结构性能的破坏，解决了石墨烯与聚苯胺纳米颗粒分散不均匀等问题，为批量生产提供了坚实的应用基础。（3）采用氢碘酸还原氧化石墨，同步实现质子酸掺杂苯胺的化学聚合，不仅实现了石墨烯、聚苯胺的性能互补，提高了聚苯胺的导电性，增加石墨烯的分散性，而且可以减少操作步骤，缩短工艺时间，节省制备成本。一步化学法制备对于石墨烯/聚苯胺复合材料的理论研究和应用研究起着重要的作用，开启一种制备石墨烯/聚合物复合材料方法的新思路。

附图说明

图1 为氧化石墨和石墨烯/聚苯胺复合材料的XRD图，其中(a) 为氧化石墨的XRD图， (b)、 (c) 、(d)、 (e)分别为0℃、20℃、40℃、60℃条件下所制得的石墨烯/聚苯胺复合材料的XRD图。

图2 为氧化石墨和石墨烯/聚苯胺复合材料的红外光谱图，其中(a) 为氧化石墨的红外光谱图， (b)、 (c) 、(d)、 (e)分别为0℃、20℃、40℃、60℃条件下所制得的石墨烯/聚苯胺复合材料的聚苯胺复合材料的红外光谱图。

具体实施方案

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是有权利要求加以限定。

实施例1

一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法：将50mg的氧化石墨加入100mL乙酸水溶液中，充分搅拌溶解，配制浓度为0.5mg/mL氧化石墨-乙酸溶液，再加入2.5g苯胺单体（氧化石墨和苯胺的质量比为1：50），并超声分散15min，使氧化石墨与苯胺单体混合均匀。然后在氧化石墨/苯胺混合溶液中加入2ml氢碘酸水溶液还原剂（氢碘酸与乙酸的体积比为1:50），并且缓慢滴加12.5g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液（过硫酸铵与苯胺的质量比为1:2），持续磁力搅拌。聚合反应在0℃下冰浴反应4h。待反应结束后，将产物进行抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥48h，最终获得一种石墨烯/聚苯胺复合材料。

实施例2

一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法：将200mg的氧化石墨加入100mL乙酸水溶液（浓度为38%）中，充分搅拌溶解，配制浓度为2mg/mL氧化石墨-乙酸溶液，再加入5g苯胺单体（氧化石墨和苯胺的质量比为1：25），并超声分散60min，使氧化石墨与苯胺单体混合均匀。然后在氧化石墨/苯胺混合溶液中加入3.3mL氢碘酸还原剂水溶液（氢碘酸与乙酸的体积比为1:30），并且缓慢滴加33g质量分数为30%的过硫酸铵水溶液（过硫酸铵与苯胺的质量比为2:1），持续磁力搅拌。聚合反应在30℃下水浴反应12h。待反应结束后，将产物进行抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥48h，最终获得一种石墨烯/聚苯胺复合材料。

实施例3

一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法：将500mg的氧化石墨加入100mL乙酸水溶液（浓度为37%）中，充分搅拌溶解，配制浓度为5mg/mL氧化石墨-乙酸溶液，再加入2.5g苯胺单体（氧化石墨和苯胺的质量比为1：5），并超声分散120min，使氧化石墨与苯胺单体混合均匀。然后在氧化石墨/苯胺混合溶液中加入10mL氢碘酸水溶液还原剂（氢碘酸水溶液与乙酸水溶液的体积比为1:10），并且缓慢滴加25g质量分数为50%的过硫酸铵水溶液（过硫酸铵与苯胺的质量比为5:1），持续磁力搅拌。聚合反应在60℃下水浴反应24h。待反应结束后，将产物进行抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥48h，最终获得一种石墨烯/聚苯胺复合材料。

实施例4

一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法：将100mg的氧化石墨加入100mL乙酸水溶液（浓度为36%）中，充分搅拌溶解，配制浓度为1mg/mL氧化石墨-乙酸溶液，再加入2g苯胺单体（氧化石墨和苯胺的质量比为1：20），并超声分散30min，使氧化石墨与苯胺单体混合均匀。然后在氧化石墨/苯胺混合溶液中加入3mL氢碘酸水溶液还原剂（氢碘酸水溶液与乙酸水溶液的体积比为1:33），并且缓慢滴加10g质量分数为25%过硫酸铵水溶液（过硫酸铵与苯胺的质量比为2:1），持续磁力搅拌。聚合反应在0℃下冰浴反应12h。待反应结束后，将产物进行抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，在65℃真空干燥40h，最终获得一种石墨烯/聚苯胺复合材料。检测结果表明：该材料的电导率可达到0.790 S·cm^-1。其XRD衍射图见图1（b）所示，在11°附近代表氧化石墨（001）晶面的衍射峰基本消失，在20°～30°范围出现石墨烯和聚苯胺的宽而弱的特征峰，说明复合材料的无定形结构。样品的红外光谱曲线图见图2（b）所示，波数在1741 cm^-1，1629 cm^-1，1363 cm^-1，1216 cm^-1，1128cm^-1附近代表氧化石墨的官能团红外特征峰强度减弱或消失，说明氧化石墨中含氧基团的脱出，去除。同时出现新的红外吸收峰，分别在1608 cm^-1，1500 cm^-1，1309 cm^-1，1043cm^-1附近，对应于代表聚苯胺的红外特征峰，说明聚苯胺与还原氧化石墨烯的复合。

实施例5

一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法：将100mg的氧化石墨加入100mL乙酸水溶液中，充分搅拌溶解，配制浓度为1mg/mL氧化石墨-乙酸溶液，再加入2g苯胺单体（氧化石墨和苯胺的质量比为1：20），并超声分散30min，使氧化石墨与苯胺单体混合均匀。然后在氧化石墨/苯胺混合溶液中加入3mL氢碘酸水溶液还原剂（氢碘酸水溶液与乙酸水溶液的体积比为1:33），并且缓慢滴加10g质量分数为25%过硫酸铵水溶液（过硫酸铵与苯胺的质量比为2:1），持续磁力搅拌。聚合反应在20℃下冰浴反应12h。待反应结束后，将产物进行抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，在65℃真空干燥40h，最终获得一种石墨烯/聚苯胺复合材料。该材料的电导率可达到0.883 S·cm^-1。其XRD衍射图见图1（c）所示，红外光谱曲线见图2（c）所示。

实施例6

一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法：将100mg的氧化石墨加入100mL乙酸水溶液中，充分搅拌溶解，配制浓度为1mg/mL氧化石墨-乙酸溶液，再加入2g苯胺单体（氧化石墨和苯胺的质量比为1：20），并超声分散30min，使氧化石墨与苯胺单体混合均匀。然后在氧化石墨/苯胺混合溶液中加入3mL氢碘酸水溶液（质量分数为57%）作为还原剂，并且缓慢滴加10g质量分数为25%过硫酸铵水溶液（过硫酸铵与苯胺的质量比为2:1），持续磁力搅拌。聚合反应在40℃下冰浴反应12h。待反应结束后，将产物进行抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，在60℃真空干燥48h，最终获得一种石墨烯/聚苯胺复合材料。该材料的电导率可达到0.936 S·cm^-1。其XRD衍射图见图1（d）所示，红外光谱曲线见图2（d）所示。

实施例7

一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法：将100mg的氧化石墨加入100mL乙酸水溶液中，充分搅拌溶解，配制浓度为1mg/mL氧化石墨-乙酸溶液，再加入2g苯胺单体（氧化石墨和苯胺的质量比为1：20），并超声分散30min，使氧化石墨与苯胺单体混合均匀。然后在氧化石墨/苯胺混合溶液中加入3mL氢碘酸水溶液还原剂（氢碘酸水溶液与乙酸水溶液的体积比为1:33），并且缓慢滴加10g质量分数为25%过硫酸铵水溶液（过硫酸铵与苯胺的质量比为2:1），持续磁力搅拌。聚合反应在60℃下冰浴反应12h。待反应结束后，将产物进行抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，在55℃真空干燥60h，最终获得一种石墨烯/聚苯胺复合材料。该材料的电导率可达到0.913 S·cm^-1。其XRD衍射图见图1（e）所示，红外光谱曲线见图2（e）所示。

Claims

1.一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法，其特征在于步骤如下：

（3）向步骤（2）中的氧化石墨/乙酸/苯胺混合溶液加入氢碘酸水溶液，同时滴加过硫酸铵水溶液，在反应温度为0~60℃的条件下，持续磁力搅拌，反应时间为4~24h；

（4）反应结束后，将产物进行抽滤，用去离子水、无水乙醇反复洗涤，在55~65℃的条件下真空干燥40~60h，最终获得一种石墨烯/聚苯胺复合材料；

所述步骤（3）中氢碘酸水溶液中氢碘酸的质量分数为57%；

所述步骤（3）中加入的氢碘酸水溶液与步骤（1）中乙酸水溶液的体积比为1：50 ~ 1：10。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法，其特征在于：所述步骤（1）乙酸水溶液中乙酸的质量分数36%~38%。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中苯胺单体与氧化石墨的质量比为5：1~50：1。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺复合材料的一步化学制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的质量分数为10%~50%，其中过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1：2~5：1。