CN108190877A - 一种氧化石墨烯、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯及制备方法，所述氧化石墨烯D80为50nm；所述方法包括如下步骤：(1)将石墨棒作为阳极，惰性电极为阴极，三羟甲基氨基甲烷‑盐酸为缓冲液，在恒压直流电下进行电解剥离，得到氧化石墨烯分散液。本发明提供的氧化石墨烯能够稳定分散在极性溶剂中；本发明提供的氧化石墨烯的制备方法，提高了氧化石墨烯的分散性和浮力，使氧化石墨烯能够稳定存在于极性溶剂中；且需精确控制反应温度和反应时间，工艺简单、操作简便，设备简单，易得，且产量较高，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料制备领域，尤其涉及一种氧化石墨烯、制备方法和用途。
背景技术
石墨烯材料自从发现以来，众多的实验研究证明其具有的优异导电导热能力、物化吸附能力、光致发光能力、化学催化能力等使其能够在诸多的领域内大放异彩，尤其是在能源、催化、微电子器件领域展现较强的应用前景。以往的研究表明，石墨烯材料的物理化学以及电学光学性能的优劣与其存在的尺寸大小是有着密切联系的，相对于大尺寸的石墨烯片层来说，小尺寸的石墨烯材料具有更好的电学和光学性能。尤其是尺寸小于50nm的点状或者片层石墨烯结构，由于体积的限制作用，其表面电子能带发生分裂，出现相应的半导体效应或光致发光现象，这种纳米尺寸的石墨烯或氧化石墨烯结构又被称为量子点或者碳点，是近年来纳米化学的热门研究领域。
氧化石墨烯材料，是众多石墨烯材料中的一种，其特征在于石墨烯片层上存在由氧化作用引入的官能团，是一般制备单层石墨烯材料的原材料，同时也可以作为吸附剂和链接剂引入相应的分子链，达到修饰的作用。虽然氧化石墨烯中官能团的引入破坏了石墨烯表面结构完整性，但是当其尺寸较小时，其光致发光效应也得到相应的加强，可以作为一种无毒高效的荧光标记和光致发光材料使用。传统制备氧化石墨烯的方法主要包括机械剥离法和化学氧化法，机械剥离法利用超声震动、机械研磨、机械剪切等方法使得石墨烯片层从大体积石墨层中分离，能够大规模的制备氧化石墨烯，但是制得的氧化石墨烯尺寸较大、表面含有的官能团较少、结构缺陷较少，更多的是作为制备单层石墨烯的一种方法使用。
氧化石墨烯更常见的是利用化学氧化法来制备。化学氧化法制备氧化石墨烯通常是以Hummans的方法为基础，其制备过程中需要用到强酸、强氧化剂如硫酸、硝酸等热处理石墨片层，进行层间插层并在石墨烯层表面引入官能团，但是强酸和氧化剂的使用会带来安全性及环境问题，不适用于大规模制备，制备的氧化石墨烯一般为较大尺寸，难以在水中分散。氧化石墨烯在生物方面的应用要求氧化石墨烯在水中具有良好的分散性能，这就要求氧化石墨烯的尺寸小于50纳米。迄今为止，仅有少数文献利用化学氧化的方法制备得小尺寸的石墨烯，但是同样需要使用大量的浓硫酸与浓硝酸，存在后处理复杂，环境污染及难以操作的问题。
近年来，有研究发现可以用电解石墨棒的方法来制备氧化石墨烯，通过阳极氧化作用产生的自由基对石墨层间进行插层，氧化产生的官能团与电解液的协同作用对石墨层进行剥离并降解减少其尺寸。利用电解法制备得石墨烯相比化学法的后处理工艺更简便、无环境污染、容易操作，但是一般制备的时间较长，得到的氧化石墨烯是多层结构且尺寸较大，而且电解设备的价格昂贵，电解工艺复杂。
另一方面，现有技术制备的氧化石墨烯一般尺寸较大，难以在水中以分散的状态存在。而氧化石墨烯在生物及绿色催化等方面应用是要求氧化石墨烯需要能够在水中具有良好的分散性能，这就要求能够制备小尺寸的氧化石墨烯(小于50纳米)。
CN105417536A公开了一种利用电解法制备含氧量可调的石墨烯的方法，该方法利用伏安循环作用剥离石墨烯，利用紫外光辐照设备控制其含氧量，利用磷酸盐缓冲溶液作为电解液，该方法对石墨烯中含氧量的调节有较大效果，但是伏安循环法需要较长的循环周期，不便于大规模制备，且后处理过程中需要透析才能得到比较纯净的氧化石墨烯，故仅限于实验室小规模制备。
本领域迫切的要求我们得到一种制备尺寸小、分散性好、光致发光性能优良且环境友好的氧化石墨烯材料的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氧化石墨烯，所述氧化石墨烯D80为50nm。
本发明所述氧化石墨烯D80为50nm的意思是指氧化石墨烯颗粒中，80％的颗粒的粒径在50nm以下。
将氧化石墨烯的颗粒尺寸限定在D80为50nm，能够保证大部分的氧化石墨烯以分散的状态存在于极性溶剂(如水)中，这是由于氧化石墨烯尺寸较小，其自身重力降低，而氧化石墨烯片层产生的浮力，以及氧化石墨烯的含氧官能团与极性溶剂分子的作用力之和与自身重力匹配，使得氧化石墨烯能够稳定存在于极性溶剂中。
本发明所述极性溶剂示例性的包括水、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述氧化石墨烯的D90为50nm，优选D100为50nm。
本发明所述氧化石墨烯粒径越小，自身重力越小，每个氧化石墨烯片层上含有的含氧官能团与极性溶剂分子结合力越强，所述氧化石墨烯在极性溶剂中分散性越好，且储存稳定性也更好。
优选地，所述氧化石墨烯的水分散性为0.8～1.2mg/mL，优选1.0mg/mL。
所述“氧化石墨烯的水分散性”意指，氧化石墨烯能够在水中维持稳定分散状态的最大浓度，例如所述氧化石墨烯的水分散性为1.0mg/mL就是在1mL水中，最多能够分散1.0mg氧化石墨烯。
优选地，所述氧化石墨烯的碳氧比为1:3～1:5，例如1:3.5、1:4、1:4.5等。
优选地，所述氧化石墨烯的形式包括氧化石墨烯粉体、氧化石墨烯分散液中的任意1种或任意2种的组合，所述氧化石墨烯分散液包括氧化石墨烯水分散液。
本发明所述氧化石墨烯分散液的溶剂包括极性溶剂，极性溶剂与氧化石墨烯含有的官能团作用力强，更有利于氧化石墨烯的均匀分散和储存稳定。
本发明目的之二是提供一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨棒作为阳极，惰性电极为阴极，三羟甲基氨基甲烷-盐酸为缓冲液，在恒压直流电下进行电解剥离，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯的D80为50nm。
三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)在现有技术中，大都是用作核酸和蛋白质的溶剂，本发明使用三羟甲基氨基甲烷-盐酸作为电解缓冲液，用于电解石墨棒，制备氧化石墨烯。在本发明提供的电解石墨棒制备氧化石墨烯的过程中，三羟甲基氨基甲烷-盐酸的存在能够在石墨棒剥离得到氧化石墨烯的过程中，赋予氧化石墨烯更多的官能团，提高氧化石墨烯片层的水溶性。
优选地，所述氧化石墨烯分散液中包括目的之一所述的氧化石墨烯。
优选地，所述恒压直流电的电压为10～30V，例如10V、11V、12V、15V、16V、18V、20V、21V、22V、25V、26V或28V等。
恒压直流电的通入，起到控制氧化石墨烯尺寸的作用，10～30V的恒压直流电能够使石墨棒剥离下来的氧化石墨烯的尺寸更多的出现在50nm以下。
恒压直流电与缓冲液的配合，能够进一步提高氧化石墨在水中的分散性。
优选地，所述电解剥离的时间为1～36h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h、25h、30h或35h等，优选10～30h。
优选地，所述石墨棒的纯度在99.999％以上。
本领域技术人员能够获得的任何一种惰性电极均可用于本发明。
优选地，所述惰性电极包括铂电极、石墨电极、金、银电极中的任意1种或至少2种的组合；优选石墨电极。
优选地，所述缓冲液中三羟甲基氨基甲烷与HCl的摩尔比为50:1～30:1(例如45:1、40:1、35:1等)，且三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.4～0.6mg/mL(例如0.45mg/mL、0.50mg/mL、0.55mg/mL等)。
缓冲液的成分选择，能够起到控制石墨棒剥离得到的氧化石墨烯的官能团多少的作用，合适的缓冲液的成分能够进一步地提高氧化石墨烯的官能团的数量。
优选地，所述阳极的个数≥1，例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、13个、17个等，优选≥2，优选5；
优选地，当所述阳极的个数≥2时，每一个阳极与阴极的距离均相同。
阳极个数的提高能够提高氧化石墨烯的产率。设置多个阳极，则石墨棒剥离的速率增加，提高了氧化石墨烯的产率。
步骤(1)制备得到的是一种氧化石墨烯分散液，且其中含有缓冲液等物质，为了获得品质较好的氧化石墨烯，优选在步骤(1)之后进行纯化步骤，所述纯化步骤例如过滤、冷冻干燥等。
所述冷冻干燥的步骤示例性的为将分散有氧化石墨烯的分散液冷冻成冰块，之后冷冻干燥，得到固态氧化石墨烯。
为了获得粉末状的氧化石墨烯，本发明在步骤(1)之后进行步骤(2)：将氧化石墨烯分散液过滤后冷冻干燥，得到氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的D80为50nm，优选所述氧化石墨烯的D90为50nm，优选D100为50nm。
在本发明提供的氧化石墨烯的制备方法中，通过电解剥离石墨棒得到的氧化石墨烯，其粒径的范围分布较广，为了获得特定粒径分布的氧化石墨烯，可选地在步骤(1)之后可以进行粒径的筛选，对于筛选手段本发明不做具体限定，示例性的筛选手段包括微孔滤膜过滤、透析等。
优选地，所述过滤包括微孔滤膜过滤，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。
作为另一优选技术方案，本发明步骤(1)之后进行步骤(2’)：将氧化石墨烯分散液过滤后，进行透析，随后冷冻干燥，得到氧化石墨烯。所述氧化石墨烯为粉体。
优选地，所述过滤包括微孔滤膜过滤，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。
优选地，所述透析的截留分子量为8000～14000，透析时间为7～10天。
作为可选技术方案，本发明提供的氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
(1)取至少一根石墨棒作为阳极，取另一根石墨棒作为阴极，以三羟甲基氨基甲烷-盐酸为缓冲液，在10～30V的恒压直流电下进行电解剥离1～36h，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯的D80为50nm；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液过滤，在截留分子量为8000～14000的透析袋中透析，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉体。
本发明目的之三是提供一种如目的之一所述的氧化石墨烯的用途，其特征在于，所述氧化石墨烯用作光电材料、催化材料、半导体材料中的任意1种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的氧化石墨烯的D80为50nm，自身尺寸和重量较小，在极性溶剂分散液中，氧化石墨烯的官能团与极性溶剂分子作用，增大了浮力和分散性，其与重量匹配，使得本发明制备的氧化石墨烯能够稳定分散在极性溶剂中，制备得到的氧化石墨烯分散液其具有明显的荧光，并且放置10天溶液仍然均一，荧光现象仍然明显；
(2)本发明提供的氧化石墨烯的制备方法，利用三羟甲基氨基甲烷-盐酸作为电解液，对石墨棒进行电解得到氧化石墨烯，获得官能团含量丰富的氧化石墨烯，而丰富的官能团含量，使得氧化石墨烯与极性溶剂分子作用力增强，提高了氧化石墨烯的分散性和浮力，使氧化石墨烯能够稳定存在于极性溶剂中；
(3)在进一步优选地技术方案中，本发明优选了电解电压，从而控制了氧化石墨烯片层的剥离尺寸，获得了更小的氧化石墨烯片层，与氧化石墨烯的官能团协同作用，增强了氧化石墨烯在水溶液中的分散均匀性和稳定性；
(4)本发明提供的氧化石墨烯的制备方法无需精确控制反应温度和反应时间，工艺简单、操作简便，设备简单，易得，且产量较高，适于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的氧化石墨烯水溶液的荧光发射照片。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取2根长10cm，直径1cm石墨棒分别作为阳极和阴极，电解液为Tris-HCl缓冲溶液，通入20V恒压直流电，电解剥离24h，得到分散在电解液中的氧化石墨烯分散液；Tris-HCl缓冲溶液中，三羟甲基氨基甲烷与HCl的摩尔比为40:1，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.5mg/mL；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液进行0.22μm的微孔滤膜过滤；
(3)将步骤(2)的滤液置于截留分子量为8000～14000的透析袋中透析7天；
(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯水溶液冷冻成冰块，冷冻干燥1天后得到氧化石墨烯粉末512μg。
将得到的氧化石墨烯粉末按照0.5mg/mL比例分散在水中，得到分散液，将所述分散液置于365nm紫外灯下照射，其发出荧光，如图1所示，放置10天后，溶液仍然均一并具有荧光。可以看出，实施例1制备的氧化石墨烯含有极小尺寸石墨烯，达到量子点尺寸。
将得到的氧化石墨烯粉末进行原子力显微镜(AFM)观察，可以看出氧化石墨烯的尺寸D90为50nm，厚度为1nm左右。
X射线光电子能谱测试碳氧比为1:4。
水分散性：最多能够将1.1g的氧化石墨烯分散在1L水中，水分散性为1.1mg/mL。
实施例2～3
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中恒压直流电的电压为15V(实施例2)和30V(实施例3)。
实施例2制备得到400μg的氧化石墨烯，实施例3制备得到2000μg的氧化石墨烯。
实施例2和实施例3得到的氧化石墨烯按0.5mg/mL比例分散在水中，置于365nm紫外灯下照射，均发出荧光，放置10天后，溶液仍然均一并具有荧光。原子力显微镜(AFM)观察，实施例2和实施例3得到的氧化石墨烯的尺寸D85均为50nm，厚度均为1nm左右。
X射线光电子能谱测试碳氧比为1:3(实施例2)、1:4(实施例3)。
水分散性为0.9mg/mL(实施例2)、1.1mg/mL(实施例3)。
实施例4～5
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中恒压直流电的电压为8V(实施例4)和33V(实施例5)。
实施例4制备得到200μg的氧化石墨烯，实施例5制备得到2050μg的氧化石墨烯。
实施例4实施例5到的氧化石墨烯按0.5mg/mL比例分散在水中，置于365nm紫外灯下照射，均发出荧光，放置10天后，溶液仍然均一并具有荧光。原子力显微镜(AFM)观察，实施例4得到的氧化石墨烯的尺寸D80均为50nm，厚度为1nm左右；实施例5得到的氧化石墨烯的尺寸D85均为50nm，厚度为1nm左右。
X射线光电子能谱测试碳氧比碳氧比为1:2(实施例4)、1:4.5(实施例5)。
水分散性为0.7mg/mL(实施例4)、1.2mg/mL(实施例5)。
实施例6～7
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中，电解剥离的时间为1h(实施例6)和48h(实施例7)。
实施例6制备得到205μg的氧化石墨烯，实施例7制备得到550μg的氧化石墨烯。
实施例6实施例7到的氧化石墨烯按0.5mg/mL比例分散在水中，置于365nm紫外灯下照射，均发出荧光，放置10天后，实施例7的溶液仍然均一并具有荧光，实施例6的溶液稍有沉淀，荧光减弱。原子力显微镜(AFM)观察，实施例6得到的氧化石墨烯的尺寸D80为50nm，厚度为1nm左右；实施例7得到的氧化石墨烯的尺寸D90为50nm，厚度为1nm左右。
X射线光电子能谱测试碳氧比为1:2.8(实施例6)和1:4.3(实施例7)。
水分散性为0.8mg/mL(实施例6)、1.1mg/mL(实施例7)。
实施例8
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中，选用铂电极作为阴极。
实施例8制备得到400g的氧化石墨烯。
实施例8到的氧化石墨烯按0.5mg/mL比例分散在水中，置于365nm紫外灯下照射，均发出荧光，放置10天后，溶液仍然均一并具有荧光。原子力显微镜(AFM)观察，实施例8到的氧化石墨烯的尺寸D90为50nm，厚度为1nm左右。
X射线光电子能谱测试碳氧比为1:4。
水分散性为1.15mg/mL。
实施例9
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中，设置4个石墨棒阳极，恒压直流电为20V。
实施例9制备得到1000μg的氧化石墨烯。
实施例9的氧化石墨烯按0.5mg/mL比例分散在水中，置于365nm紫外灯下照射，均发出荧光，放置10天后，溶液仍然均一并具有荧光。原子力显微镜(AFM)观察，实施例9的氧化石墨烯的尺寸D95为50nm，厚度为1nm左右。
X射线光电子能谱测试碳氧比为1:4。
水分散性为1.15mg/mL。
实施例10
与实施例1的区别仅在于步骤(1)中，电解液为Tris-HCl缓冲溶液中，三羟甲基氨基甲烷与HCl的摩尔比为50:1，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.4mg/mL。
实施例10制备得到403μg的氧化石墨烯。
实施例10氧化石墨烯按0.5mg/mL比例分散在水中，置于365nm紫外灯下照射，均发出荧光，放置10天后，溶液仍然均一并具有荧光。原子力显微镜(AFM)观察，实施例10氧化石墨烯的尺寸D80为50nm，厚度为1nm左右。
X射线光电子能谱测试碳氧比为1:3。
水分散性为0.9mg/mL。
对比例
与实施例1的区别在于，将电解液替换为碳酸乙烯酯电解液。
对比例制备得到412μg的氧化石墨烯。
实施例10氧化石墨烯按0.5mg/mL比例分散在水中，置于365nm紫外灯下照射，发出荧光，放置3天后出现沉淀，荧光消失。原子力显微镜(AFM)观察，实施例10氧化石墨烯的尺寸D60为80nm，厚度为1.4nm左右。
X射线光电子能谱测试碳氧比为1:1。
水分散性为0.4mg/mL。
从实施例和对比例的测试结果可以看出，氧化石墨烯的D80为50nm，自身尺寸和重量较小，在极性溶剂分散液中，氧化石墨烯的官能团与极性溶剂分子作用，增大了浮力和分散性，其与重量匹配，使得本发明制备的氧化石墨烯能够稳定分散在极性溶剂中。对于氧化石墨烯的制备方法三羟甲基氨基甲烷-盐酸作为电解液，对石墨棒进行电解得到氧化石墨烯，获得官能团含量丰富的氧化石墨烯，而丰富的官能团含量，使得氧化石墨烯与极性溶剂分子作用力增强，提高了氧化石墨烯的分散性和浮力，使氧化石墨烯能够稳定存在于极性溶剂中能够稳定分散至少10天。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯D80为50nm。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯的D90为50nm，优选D100为50nm；
优选地，所述氧化石墨烯的水分散性为0.8～1.2mg/mL水，优选1.0mg/mL水；
优选地，所述氧化石墨烯的碳氧比为1:3～1:5；
优选地，所述氧化石墨烯的形式包括氧化石墨烯粉体、氧化石墨烯分散液中的任意1种或任意2种的组合，所述氧化石墨烯分散液包括氧化石墨烯水分散液。
3.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将石墨棒作为阳极，惰性电极为阴极，三羟甲基氨基甲烷-盐酸为缓冲液，在恒压直流电压下进行电解剥离，得到氧化石墨烯分散液；
优选地，所述氧化石墨烯分散液中包括权利要求1或2所述的氧化石墨烯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述恒压直流电的电压为10～30V；
优选地，所述电解剥离的时间为1～36h，优选10～30h。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨棒的纯度在99.999％以上；
优选地，所述惰性电极包括铂电极、石墨电极、金电极、银电极中的任意1种或至少2种的组合；优选石墨电极；
优选地，所述缓冲液中三羟甲基氨基甲烷与HCl的摩尔比为50:1～30:1，且三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.4～0.6mg/mL。
6.如权利要求3～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述阳极的个数≥1，优选≥2，优选5；
优选地，当所述阳极的个数≥2时，每一个阳极与阴极的距离均相同。
7.如权利要求3～6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)之后进行步骤(2)：将氧化石墨烯分散液过滤后冷冻干燥，得到氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的D80为50nm；
优选地，所述过滤包括微孔滤膜过滤，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。
8.如权利要求3～6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)之后进行步骤(2’)：将氧化石墨烯分散液过滤后，进行透析，随后冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
优选地，所述过滤包括微孔滤膜过滤，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm；
优选地，所述透析的截留分子量为8000～14000，透析时间为7～10天。
9.如权利要求3～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)取至少一根石墨棒作为阳极，取另一根石墨棒作为阴极，以三羟甲基氨基甲烷-盐酸为缓冲液，在10～30V的恒压直流电下进行电解剥离1～36h，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯的D80为50nm；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液过滤，在截留分子量为8000～14000的透析袋中透析，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉体；
优选地，所述氧化石墨烯粉体的D80为50nm，优选D90为50nm，进一步优选D100为50nm。
10.一种如权利要求1或2所述的氧化石墨烯的用途，其特征在于，所述氧化石墨烯用作光电材料、催化材料、半导体材料中的任意1种。
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