CN109763135A - 一种氧化石墨烯量子点及其制备方法与作为缓蚀剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯量子点及其制备方法与作为缓蚀剂的应用，属于缓蚀剂技术领域。制备方法为将石墨棒作为正极，将惰性电极作为负极；电解液为含有羟基的有机羧酸的铵盐水溶液，恒定电压电解；将电解完成后的电解液用微滤膜过滤后，将滤液经去离子水透析纯化，烘干后即得到氧化石墨烯量子点。本发明的氧化石墨烯量子点在水溶液中分散性好，制备方法简单，绿色环保，在酸性溶液中对碳钢材料具有良好的腐蚀防护效果。
Description
技术领域
本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及到一种氧化石墨烯量子点及其制备方法与作为缓蚀剂的应用。
背景技术
金属腐蚀现象几乎无处不在，产生了极大的资源浪费与安全隐患。尽管金属腐蚀现象无法避免，但是通过研究金属腐蚀机理，我们可以采取有效方法降低金属腐蚀速率，缓蚀剂方法是金属腐蚀防护的重要手段之一。石墨烯具有多种优良性能，其良好的化学惰性、对标准气体分子的阻隔性能以及高度疏水性使其在金属腐蚀防护领域得以应用。专利201621141598.7用石墨烯在含有H2SO4和HNO3的氧化溶液中进行氧化反应得到具有均一碳氧比和光谱可调控性质的石墨烯量子点，用于生物成像、多色标记以及荧光与电致化学发光生物传感器的构建。专利201711294069.X用氨水将三硝基嵌二萘水热反应制备氨基化石墨烯量子点，通过酰胺反应与活化后的FITC-RGDS多肽共价连接得到具有特异的靶向肿瘤的功能，用于抗肿瘤药物的制备。《水热法快速制备荧光氧化石墨烯量子点及其在细胞成像中的应用》文献用一步水热法以过氧化氢为氧化剂制备具有良好光学性能和生物相容性的氧化石墨烯量子点用于细胞成像。此外，氧化石墨烯量子点在多种溶剂中都具有良好的分散性能，与石墨烯薄膜及石墨烯掺杂涂层相比，应用范围更广，使用条件更方便，但是还未将氧化石墨烯量子点应用于碳钢材料的缓蚀剂。现有技术中用作碳钢材料的缓蚀剂主要是含有O、N、P、S等杂原子的化合物如咪唑啉类缓蚀剂、吡啶类缓蚀剂、磷酸盐类缓蚀剂等。这类缓蚀剂中N、P、S等元素在应用于开放性环境时，可能会导致水质富营养化等环境问题。此外，部分缓蚀剂如铬酸盐等具有较大毒性。专利200510135159.5提供了一种由锌盐、羟基膦酸基乙酸及其它有机膦酸组成的复合缓蚀剂，用于抑制与甲醇溶液接触的碳钢腐蚀。专利CN201010019346.8提供了一种由1-辛基-2-吡咯烷酮阳离子和无机或有机阴离子组成的离子液体缓蚀剂用于盐酸介质中碳钢的腐蚀防护，缓蚀率可达90％以上，但是具有较大的毒性。
发明内容
本发明解决了现有技术中缓蚀剂导致水质富营养化，造成环境污染的技术问题，以及缓蚀剂的毒性问题。
按照本发明的第一方面，提供了一种氧化石墨烯量子点的制备方法，以石墨棒作为正极，以惰性电极作为负极；将所述正极和负极置于电解液中，所述电解液为含有羟基的有机羧酸的铵盐水溶液，在2V-12V的恒定电压下，电解2h-24h；将电解完成后的电解液用微滤膜过滤后，将滤液经去离子水透析纯化，烘干后即得到氧化石墨烯量子点。
优选地，所述含有羟基的有机羧酸的铵盐为羟基丙酸铵、酒石酸铵、苹果酸铵或柠檬酸铵。
优选地，所述电解的温度为10℃-70℃；所述烘干为旋蒸烘干。
优选地，所述电解液中羟基的物质的量浓度为0.2mol/L-0.7mol/L。
优选地，作为正极的石墨棒的密度小于1.75g/cm3，正极所用石墨棒的颗粒的直径大于40μm。
优选地，所述惰性电极为金电极、铂电极或石墨棒。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的氧化石墨烯量子点。
按照本发明的另一方面，提供了氧化石墨烯量子点用于碳钢缓蚀剂的应用。
优选地，所述氧化石墨烯量子点在缓蚀体系中的浓度为10mg/L-50mg/L。
优选地，所述碳钢置于酸性溶液中；
优选地，所述酸性溶液为盐酸溶液。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明的制备方法中，电解反应是基于水的电解和电解液中的阴离子插层的综合作用。电解反应开始后，水在阳极发生氧化反应，产生羟基自由基和氧自由基，高活性的自由基在石墨晶粒的边缘和缺陷区与石墨发生反应，形成多种含氧官能团，从而引起石墨晶体结构分解和边界层的打开。阴离子进入边界层，使石墨阳极去极化并膨胀，进一步促进自由基与石墨片层的氧化反应，石墨片层进一步裂解，形成不同尺寸的片状物，其中尺寸较小的氧化石墨烯量子点均匀分散在电解液中，使电解液呈棕褐色，尺寸较大的石墨片层在烧杯底部形成沉淀。
(2)本发明提供的氧化石墨烯量子点尺寸大小为2-20nm，在石墨烯基础上还含有羟基、羧基等多种含氧极性官能团，其中杂原子O含有孤对电子，可为碳钢中Fe空轨道供电子形成较弱的化学吸附膜，从而改变碳钢表面双电层结构，同时Fe原子的d轨道电子与量子点的空π*轨道共用电子，从而达到氧化石墨烯量子点在金属表面吸附、阻碍腐蚀因子的目的，从而降低金属腐蚀速率。
(3)本发明提供的氧化石墨烯量子点缓蚀剂，具有良好的溶液分散性能，制备方法简单，材料易得且环保，对酸性溶液中碳钢具有良好的腐蚀防护效果。
(4)本发明电解过程中正极选用的石墨棒，优选地，密度小于1.75g/cm3，石墨棒结构较为疏松，有利于自由基深入石墨棒发生氧化反应及阴离子的嵌入，促进石墨阳极去极化并膨胀。
(5)本发明制备得到的氧化石墨烯量子点缓释效果好，加入缓蚀剂后试片表面仍可见打磨痕迹，而未添加缓蚀剂时试片表面十分粗糙，因此本发明制得的氧化石墨烯量子点缓蚀性能优异，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1是未腐蚀前的碳钢形貌图。
图2是酸性溶液中浸泡的碳钢材料中加入氧化石墨烯量子点的腐蚀形貌图。
图3是酸性溶液中浸泡的碳钢材料中未加入氧化石墨烯量子点的腐蚀形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
以颗粒尺寸43μm、密度1.7g/cm3的石墨棒为工作电极和辅助电极，电解液为0.4mol/L柠檬酸铵水溶液，在40℃下，电解电压为4V，电解时间为8h。反应结束时电解液呈棕褐色，经0.22μm滤膜过滤后，经去离子水透析纯化72h，旋蒸浓缩烘干后得到实施例1制得的氧化石墨烯量子点。
实施例2
以颗粒尺寸800μm、密度1.72g/cm3的石墨棒为工作电极和辅助电极，电解液为0.3mol/L酒石酸铵水溶液，在20℃下，电解电压为9V，电解时间为12h。反应结束时电解液呈深褐色，经0.22μm滤膜过滤后，经去离子水透析纯化72h，旋蒸浓缩烘干后得到实施例2制得的氧化石墨烯量子点。
实施例3
以颗粒尺寸43μm、密度1.7g/cm3的石墨棒为工作电极和辅助电极，电解液为0.2mol/L羟基丙酸铵水溶液，在10℃下，电解电压为12V，电解时间为24h。反应结束时电解液呈棕褐色，经0.22μm滤膜过滤后，经去离子水透析纯化72h，旋蒸浓缩烘干后得到实施例3制得的氧化石墨烯量子点。
实施例4
以颗粒尺寸43μm、密度1.7g/cm3的石墨棒为工作电极和辅助电极，电解液为0.7mol/L苹果酸铵水溶液，在70℃下，电解电压为2V，电解时间为2h。反应结束时电解液呈褐色，经0.22μm滤膜过滤后，经去离子水透析纯化72h，旋蒸浓缩烘干后得到实施例4制得的氧化石墨烯量子点。
实施例5
本实施例是将制得的氧化石墨烯量子点用于碳钢材料的缓蚀腐蚀试验：
试验条件：T＝35℃；t＝18h；[HCl]＝1mol/L；试片为Q235碳钢；表中缓蚀剂的浓度指的是氧化石墨烯量子点在缓蚀体系中的终浓度。
腐蚀形貌分析：
试验条件：T＝35℃；t＝18h；[HCl]＝1mol/L；试片为Q235碳钢
未腐蚀前的碳钢形貌如图1所述，从图1中可以清楚地看到碳钢的纹理。加入浓度为50mg/L实施例1制得的氧化石墨烯量子点至钢片在1mol/L盐酸溶液中浸泡18h后的腐蚀形貌如图2所示，未加入缓蚀剂的钢片在1mol/L盐酸溶液中浸泡18h后的腐蚀形貌如图3所示。
由图2可以看到，加入缓蚀剂后试片表面仍可见打磨痕迹，由图3可知，未添加缓蚀剂时试片表面十分粗糙，因此本发明制得的氧化石墨烯量子点对酸性条件下Q235碳钢有较好的腐蚀防护效果。图1、图2和图3中比例尺大小均为50μm。
综上所述，本发明的氧化石墨烯量子点产品缓蚀性能优异，具有重要的实际应用价值。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，以石墨棒作为正极，以惰性电极作为负极；将所述正极和负极置于电解液中，所述电解液为含有羟基的有机羧酸的铵盐水溶液，在2V-12V的恒定电压下，电解2h-24h；将电解完成后的电解液用微滤膜过滤后，将滤液经去离子水透析纯化，烘干后即得到氧化石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的有机羧酸的铵盐为羟基丙酸铵、酒石酸铵、苹果酸铵或柠檬酸铵。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述电解的温度为10℃-70℃；所述烘干为旋蒸烘干。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述电解液中羟基的物质的量浓度为0.2mol/L-0.7mol/L。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，作为正极的石墨棒的密度小于1.75g/cm3，正极所用石墨棒的颗粒的直径大于40μm。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述惰性电极为金电极、铂电极或石墨棒。
7.如权利要求1-6任一所述方法制备得到的氧化石墨烯量子点。
8.氧化石墨烯量子点用于碳钢缓蚀剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯量子点在缓蚀体系中的浓度为10mg/L-50mg/L。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碳钢置于酸性溶液中；
优选地，所述酸性溶液为盐酸溶液。
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