KR101405006B1

KR101405006B1 - 커피 잔사에서 만들어진 광 발광 탄소 나노점의 제조 및 제조 방법

Info

Publication number: KR101405006B1
Application number: KR20120057003A
Authority: KR
Inventors: 이계안; 김기용; 정민호; 박은식; 조월순; 방순환; 양우성; 이화진; 신영인; 김보람; 김근용; 정한재
Original assignee: (주)엔엘피
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2014-06-10
Also published as: KR20130133607A

Abstract

본 발명에서는 커피 잔사를 이용하여 광 발광 탄소 나노점의 제조 및 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 CdS(황화카트뮴)과 CdSe(셀렌화카트뮴)과 같은 금속을 기반으로 발광 양자점(quantum dots (QDs))에 비해서 탄소 나노점(C-dots)을 사용하는 이점은 그것들이 생체적합적이고 좋은 화학적 광 안정성을 가진다는 것으로, 커피 잔사물에서 합성된 탄소 나노점은 기존에 합성방식과 다른 천연물에서 나온 것이므로 세포내의 독성과 같은 생물학적 안정성을 가진 커피 잔사에서 만들어진 광 발광 탄소 나노점의 제조 및 제조 방법에 관한 것이다.

Description

커피 잔사에서 만들어진 광 발광 탄소 나노점의 제조 및 제조 방법{Coffee residue points made in the manufacture of light-emitting carbon nanotubes and method of manufacture}

탄소 나노점(Carbon nanodots, C-dots)은 약 10nm크기의 구형으로 되어 있는 나노 탄소이며, 기존에 알려져 있는 탄소 나노점의 구조는 도 1과 같이 탄소를 중심으로 카르복실기(carboxyl)기 등으로 형성되어져있으며, 이로 인해 탄소 나노점은 물에 잘 녹고, 유기물, 고분자, 무기물 그리고 생물학분야에도 이용할 수 있다.

탄소 나노점의 장점으로는 CdS(황화카트뮴)과 CdSe(셀렌화카트뮴)과 같은 금속을 기반으로 발광 양자점(quantum dots (QDs))은 높은 양자 수득율 때문에 영상화와 감지를 위해서 좋지만, 생물 체계로 침출하는 독성 카드뮴 종들은 큰 문제가 되고 있어 세포내에서의 독성을 C-dots은 해결 할 수 있다.

또 감지(sensing)로 사용되는 Si기반의 QD(quantum dot (QD))가 가지는 생물 환경 내에서의 산화력 감소를 해결 할 수 있다. 단백질, DNA, 금속이온의 감지에 사용되어지는 금, 은 나노입자를 기반으로 한 QD보다 더 값싸다.

다시 말해, 탄소 나노점은 기존에 발광물질보다 화학적 안정성, 생물학적 안정성, 광학적 안정성과 비용절감의 장점을 가지고 있어서 근래에 많이 연구되어 지고 있다.

대부분의 탄소 나노점은 중심에 위치하는 탄소의 크기에 따라서 330~420nm에서 excite하여 400~600의 넓은 파장에서 발광한다.

기존에 연구되어지고 있는 탄소 나노점은 dehydration, polymerization, carbonization, passivation의 4개의 과정을 거쳐 합성되어진다.

상기의 설명에서와 같이, CdS(황화카트뮴)과 CdSe(셀렌화카트뮴)과 같은 금속을 기반으로 발광 양자점(quantum dots (QDs))은 높은 양자 수득율 때문에 영상화와 감지를 위해서 좋지만, 생물 체계로 침출하는 독성 카드뮴 종들은 큰 문제가 되고 있다.

금속을 기반으로 발광 양자점(quantum dots (QDs))은 높은 양자 수득율 때문에 영상화와 감지를 위해서 좋지만, 생물 체계로 침출하는 독성 카드뮴 종들은 큰 문제가 되고 있어 세포내에서의 독성을 C-dots은 해결 할 수 있다.

지금까지 금과 은 나노점들은 감지기로서 사용을 위한 잠재성을 보여왔지만, 그것들 또한, 양자 수득율에 있어서는 더 낮고 가격은 너무 비싸다는 단점을 가지고 있다.

상기의 문제점을 해결하기위해, 본 발명에서는 커피 잔사를 이용하여 광 발광 탄소 나노점의 제조 및 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다른 종류의 QDs에 비해서 탄소 나노점(C-dots)을 사용하는 이점은 그것들이 생체적합적이고 좋은 화학적 광 안정성을 가진다는 것으로, 특히, 커피 잔사물에서 합성된 탄소 나노점은 열처리 과정동안 상기 설명한 4개의 과정이 진행 되어 만들어졌으며, 커피로부터 합성되어진 탄소 나노점은 기존에 합성방식과 다른 천연물에서 나온 것이므로 세포내의 독성과 같은 생물학적 안정성을 가진 커피 잔사에서 만들어진 광 발광 탄소 나노점의 제조 및 제조 방법에 관한 것을 제공하고자 하였다.

이상의 설명에서와 같이, 본 발명의 커피로부터 합성되어진 탄소 나노점은 기존에 합성방식과 다른 천연물에서 나온 것이므로 CdS(황화카트뮴)과 CdSe(셀렌화카트뮴)과 같은 금속을 기반으로 발광 양자점(quantum dots (QDs))에 비해서 탄소 나노점(C-dots)을 사용하는 이점은 그것들이 생체적합적이고 좋은 화학적 광 안정성을 가지는 효과가 있다.

도 1은 탄소 나노점의 구조도
도 2는 커피로부터 합성되어진 탄소나노점의 UV램프 측정 결과도
도 3은 커피로부터 합성되어진 탄소 나노점의 HPLC 분석결과도
도 4는 커피 잔사(C4)에서 탄소 나노점의 흡광도 측정 그림
도 5는 커피 잔사(C4)에서 탄소 나노점의 형광현미경 측정 사진
도 6은 커피 잔사(C4)로부터 합성된 탄소 나노점의 SEM 및 SEM EDX를 측정 사진
도 7은 커피 잔사(C4)로부터 합성된 탄소 나노점의 FT-IR 측정 그림
도 8은 커피 잔사(C4)로부터 합성된 탄소 나노점의 TEM 측정 사진
도 9는 본원 발명의 커피 잔사(C4)로부터 합성된 탄소 나노점의 예상구조도

이하 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기로 한다.

하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범주가 이들 실시예 및 실험예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1] 커피 잔사에서 탄소 나노점의 제조방법

대만의 과학자들이 버려지는 커피 찌꺼기를 사용함으로써 발광성 탄소 나노점을 만드는 독성이 덜한 방법을 개발했다(P-C Hsu, Z-Y Shih, C-H Lee and H-T Chang, Green Chem., 2012, DOI: 10.1039/c2gc16451e). 상기 논문에 기재된 이들의 비교방법은 건조된 커피 잔사를 300℃에서 공기 중에 3시간 동안 하소(calcination) 시킨 후, 상온까지 냉각시킨다. 커피 잔사 3 mg 당 에탄올 5 mL을 넣고, 원심분리하여(3000 rpm, 10분) 상등액만 취하고, 막여과기(Membrane filter (0.22 μL)로 여과한 후, 여액을 UV lamp (324 nm)를 이용하여 발광하는지를 확인하였다.

그러나, 본 발명에서는 커피 잔사를 이용하여 광 발광 탄소 나노점의 제조방법에 관한 것으로 다음과 같은 차이점을 가진 방법으로 진행되어 진다.

㉮ 오븐에서 건조된 커피 잔사 20g을 600℃에서 공기 중에 3시간 동안 하소(calcination) 시킨 후, 상온까지 냉각시킨다.

㉯ 커피 잔사 16g에 에테르 35 mL를 넣고, 10분 동안 교반시킨다.

㉰ 교반된 커피 잔사를 감압여과장치를 이용하여 여과하고, 잔사물은 오븐에서 건조시킨 후,

㉱ 건조된 잔사물에 3차 증류수 35 ml를 넣고 10분 동안 교반시키고,

㉲ 감압여과장치를 이용하여 여과한 후, 0.22 μl의 막여과기(membrane filter)로 여과하여

㉳ 여액을 UV 램프를 이용하여 324 nm에서 발광하는지를 확인하고,

㉴ 재결정과정을 통하여 분말 형태의 탄소 나노점(C-dots)을 합성하였다.

상기 ㉴ 재결정과정을 상세하게 설명하면,

ⓐ 상기 발광이 확인된 여액을 진공회전증발농축기로 용매인 증류수를 모두 제거 한 후,

ⓑ 3차 증류수 2~3 mL을 넣고 커피 잔사를 녹이고,

ⓓ 15,000 rpm에서 10분간 초고속원심분리기로 분리 후, 여액인 에탄올을 제거한다.

ⓔ 상기 분리된 침전물을 UV 램프를 이용하여 324 nm에서 발광하는지를 확인하고,

ⓕ 상기 침전물에 3차 증류수 1~3 mL을 넣고 침전물을 녹인 후,

ⓖ 동결 건조하여 분말형태의 탄소 나노점(C-dots)을 합성하였다.

[실험결과] 커피 잔사에서 탄소 나노점 합성에 대한 확인실험

1) UV 램프를 이용하여 탄소 나노점 합성결과를 확인

상기의 논문에 기재되어 있는 비교방법대로 건조된 시료를 300^oC에서 소성한 후, 에탄올을 넣고 원심분리와 막여과기를 통하여 C1, C2 탄소 나노점을 합성하였다. 합성된 탄소 나노점은 UV lamp 324nm 파장에서 발광함을 확인하였다. [도 2 의1), 2) ].

그러나, 본 발명에서는 건조된 새로운 방법으로는 시료를 600^oC에서 소성한 후, 에테르(Ether)로 비극성물질을 제거하였다. 3차 증류수를 넣고 감압여과 및 막여과기(membrane filter)를 통하여 커피 잔사(C4) 탄소 나노점을 합성하였다. 합성된 탄소 나노점은 UV 램프로 324nm 파장에서 발광함을 확인하였다. 이렇게 합성되어진 탄소 나노점을 진공회전증발농축기로 시료를 농축한 후, 증류수와 에탄올로 침전물을 만들었다. 초고속원심분리기로 침전물과 상등액을 분리한 후, 침전물을 증류수에 녹여 동결건조로 분말상태의 탄소 나노점(C-dots)을 합성하였다.

그 결과는 도 2의 커피잔사로부터 합성되어진 커피 탄소나노점이 UV-lamp 324nm에서 발광하는 사진에서 나타낸바와 같이, UV 램프 324nm 파장에서 발광함을 확인하였다.

이를 더욱 상세하게 설명하면, 도 2의 1) 커피 잔사로부터 에탄올을 통해 합성 되어진 C1과 C2 탄소 나노점을 나타내며, 2) C1, C2 탄소 나노점이 UV 324nm에서 발광하는 모습을 나타내고, 3) 새로운 방법으로 합성되어진 커피 잔사(C4) 탄소 나노점이 UV 324nm에서 발광하는 모습, 4) 재결정과정을 통해 합성된 커피 잔사(C4) 탄소 나노점이 UV 324nm에서 발광하는 모습을 나타내는 것이다.

상기 C1와 C2 C-dots은 상기 논문에 기재된 방법에 의하여 커피 잔사를 나타내며, C4 C-dots은 본 발명의 제조방법에 의해여 합성된 커피잔사(C4)를 나타낸다.

2) HPLC를 통하여 순수한 탄소 나노점의 확인.

도 3은 커피 잔사로부터 합성되어진 탄소 나노점의 HPLC 분석결과를 나타낸 것으로, 먼저, 1) 추출된 C1와 C2 탄소 나노점들은 재결정 과정에서 극성용매에 녹는 물질과 비극성용매에 녹는 물질이로 구분되었다, 따라서 C1와 C2 탄소 나노점들을 C-18 칼럼을 이용하여 HPLC 분석한 결과, 여러 물질들이 나타나는 것을 확인 할 수 있었다. 그리고 물질의 특성이 다른 두 물질이 섞여 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 극성 물질인 1번과 비극성 물질인 2번이 섞인 상태임을 확인 할 수 있었다.

또한, 2) 새로운 방법인 본 발명을 통해 만들어진 커피 잔사(C4) 탄소 나노점을 C-18 HPLC 측정결과 2번 피크(비극성 물질)가 나타나지 않음이 확인되었음으로, 이는 다른 물질이 포함되어 있지 않은 탄소 나노점이 순수한 물질임을 확인 할 수 있었다.

[실험결과 2] 커피 잔사(C4) 탄소 나노점의 광발광성 특성

1) 흡광도 측정

도 4는 커피 잔사(C4)에서 탄소 나노점의 흡광도 측정 그림을 나타낸 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 도4의 1)커피 잔사(C4)탄소 나노점의 광발광성 측정결과이며, 2) 320nm~420nm까지 다양한 파장에서 발광함음 확인 할 수 있으며, 385nm에서 가장 세게 발광함을 확인할 수 있었다

2) 형광 현미경 측정

도 5는 커피 잔사(C4)에서 탄소 나노점의 형광현미경 측정한 그림을 나타낸 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 도 5의 a) 탄소 나노점의 표준물질, b) 500nm로 발광 시켰을 때의 결과, c) 450nm로 발광 시켰을 때의 결과, d)는 300nm로 발광 시켰을 때의 결과를 나타내며, 상기의 커피 잔사(C4)에서 탄소 나노점의 형광현미경 관찰 결과는 도 5에서 나타낸 바와같이, 커피 잔사(C4) 탄소 나노점은 다양한 파장에서 발광함을 확인할 수 있었다.

[실험결과 3] 커피 잔사 탄소 나노점의 구조분석

1) SEM(Scanning Electron Microscopy) & EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 측정

도 6은 커피 잔사(C4)로부터 합성된 탄소 나노점의 SEM 및 SEM EDX를 측정한 결과를 사진으로 나타낸 것이며, 더욱 상세하게 설명하면, 도 6의 1) <재결정한 C4 C-dots SEM>의 사진은 커피 잔사(C4) 탄소 나노점의 재결정들이 서로 뭉쳐져 있음을 확인 하였고, 결정의 모형이 구형임을 알 수 있었다.

<재결정한 C4 C-dots SEM EDX>의 사진은 SEM EDX측정 결과를 나타낸 것으로, 탄소 나노점 표면에 C, O, K가 물질 내에 존재함을 확인하였다.

2) FT-IR 측정

도 7은 커피 잔사(C4)로부터 합성된 탄소 나노점의 FT-IR 측정한 결과를 그림으로 나타낸 것이며, 커피 잔사(C4) 탄소 나노점의 FT-IR 결과를 보면, <C4 C-dots의 FT-IR >그림과 <Reference> 와의 그림에서 알 수 있듯이 Hsu et al. (2012)와 유사한 결과를 보임을 확인 하였다.

3) TEM 측정

도 8은 커피 잔사(C4)로부터 합성된 탄소 나노점의 TEM 측정한 결과를 사진으로 나타낸 것이며, 1) 커피 잔사(C4) 탄소 나노점의 TEM 측정결과. 2) 참고문헌 ReHsu et al. (2012)에서의 TEM 및 EDX 결과를 나타낸 사진이다.

커피 잔사(C4)로부터 합성된 탄소 나노점의 TEM(투사전자현미경) 측정결과를 살펴보면, 커피 잔사(C4)의 탄소 나노점은 ReHsu et al. (2012)에서와 같이 sp² 흑연(graphitic)의 탄소와 다이아몬드와 같은 sp³ 탄소를 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.

또한 TEM EDX 결과, 탄소(Carbon)과 산소(Oxygen)을 가지고 있음이 확인되었다.

끝으로, 본 발명에서는 커피잔사에서 발광하는 탄소 나노점을 새롭게 합성하였으며, 이렇게 합성된 탄소 나노점은 기존에 알려져 있는(Hsu et al. (2012)) 물질에 비해 순수한 물질이며, 탄소 나노점을 재결정함으로써 이용 및 활용 할 수 있는 범위가 다양하게 되었다.

본발명에서 새롭게 합성한 탄소 나노점은 320nm 파장에서 발광하기 시작하며, 다양한 파장에서 발광하고 있어, 논문(Hsu et al. (2012))에 알려져 있는 탄소 나노점과 유사한 특성을 가지고 있음을 확인하였다.

또한, 위의 여러 장비를 이용하여 새롭게 합성된 탄소 나노점을 분석한 결과, SEM & EDX의 분석결과 중심에 있는 탄소입자 주위에는 C, O, K 의 원소로 이루어져 있다.

커피 잔사(C4)탄소 나노점은 Hsu et al. (2012)에서의 TEM결과와 같이 sp² 흑연의 탄소와 다이아몬드와 같은 sp³ carbon의 구조로 이루어진 탄소 나노입자(Carbon nano particle)를 중심에 위치하고 표면에는 FT-IR에서의 결과처럼 C-H, C=O, C=C, 방향족(Aromatic) C=C, C-O등의 작용기를 가지며, 일정한 구조로 이루어진 것이 아닌 다양한 형태의 구조를 가지는 것으로 확인되었으며, C4 탄소 나노점의 구조가 아래와 같은 구조로 이루어져 있을 것으로 예상되어 진다.

탄소 나노점(C-dots)의 구조로는 탄소 나노입자(Carbon nano particle)이 위치하고 주변으로 C-H, C=O, C=C, 방향족 C=C, C-O의 작용기를 가지는 다양한 형태의 구조들로 이루어져 있다.

커피 잔사물에서 합성되어진 탄소 나노점, 그리고 이것을 분말형태로 재결정함으로써 biomedical image, sensing, photoelectronic devices 로의 이용 및 활용범위가 다양하게 접근할 수 있게 되었다.

Claims

㉮ 오븐에서 건조된 커피 잔사 20g을 600℃에서 공기 중에 3시간 동안 하소(燒, calcination) 시킨 후, 상온까지 냉각시켜 전처리 한 커피 잔사를 이용하여 광 발광 탄소 나노점의 제조방법에 있어서,
㉯ 상기 전처리된 커피 잔사 16g에 에테르 35 mL를 넣고, 10분 동안 교반시킨다.
㉰ 교반된 커피 잔사를 감압여과장치를 이용하여 여과하고, 잔사물은 오븐에서 건조시킨 후,
㉱ 잔사물에 3차 증류수 35 ml를 넣고 10분 동안 교반시키고,
㉲ 감압여과장치를 이용하여 여과한 후, 0.22 μl의 막여과기(membrane filter)로 여과하여
㉳ 여액을 UV 램프를 이용하여 324 nm에서 발광하는지를 확인하고,
㉴ 상기 발광이 확인된 여액을 진공회전증발농축기로 용매인 증류수를 모두 제거 한 후,
㉵ 3차 증류수 2~3 mL을 넣고 커피 잔사를 녹이고,
㉶ 상기 커피 잔사에 에탄올 20~30ml을 넣어 재결정을 생성하게 하여
㉷ 15,000 rpm에서 10분간 초고속원심분리기로 분리 후, 여액인 에탄올을 제거한다.
㉸ 상기 분리된 침전물을 UV 램프를 이용하여 324 nm에서 발광하는지를 확인하고,
㉹ 상기 침전물에 3차 증류수 1~3 mL을 넣고 침전물을 녹인 후,
㉺ 동결 건조하여 분말형태의 탄소 나노점(C-dots)을 합성되어짐을 특징으로 하는 커피 잔사에서 만들어진 광 발광 탄소 나노점의 제조 방법
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