CN105842290B - 一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法 - Google Patents

一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于改善气敏传感器性能的无机‑有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，通过在高真空中对氧化物半导体多孔纳米固体进行热处理，彻底去除样品表面吸附的气体分子及其他杂质，以便获得清洁的表面；随后，在保持高真空状态情况下，引入有机半导体溶液浸泡氧化物半导体多孔纳米固体，使有机半导体分子与清洁的固体表面充分接触和成键，在对表面进行修饰的同时形成无机‑有机复合半导体气敏材料。本发明研制的无机‑有机复合型气敏传感器在化工生产、环境污染监测以及自动控制等领域有重要的应用价值。

Description

一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器 的真空原位复合方法
技术领域：
本发明涉及一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
随着全球工业化的快速推进,人类的生活和生产活动中无时无刻不在向大气中排放各种有毒有害气体。为了确保人身及生产安全，需要对各种易燃易爆、有毒有害气体进行监控。因此，研制新的高性能气敏传感材料和器件已成为一个重要的研究方向。金属氧化物半导体制备方法简单、成本低且化学稳定性好，它们作为气敏传感材料已经引起人们很大的兴趣。但是，这类气敏传感器普遍存在选择性差、工作温度高等缺点，不仅使得对目标气体的监测受到干扰，而且在高温下工作导致器件的功耗增大，并损害器件的长期稳定性。另外，高温工作的器件本身对于易燃易爆气体来讲就是一个潜在的危险源。相比之下，有机半导体分子结构变化多样、选择性好且工作温度低，因此有机气敏传感器的研究也颇为引人关注。但是，有机半导体化学稳定性差、机械强度低，使它们的实用化遇到很大障碍。如果能够将无机半导体与有机半导体结合起来，研制无机-有机复合半导体气敏材料，则有希望通过二者之间的“协同效应”获得加工性能良好，灵敏度和选择性高，工作温度低的复合型气敏传感材料。然而，因为无机半导体与有机半导体在结构及性质上存在巨大差异，它们在界面上很难实现有效结合，导致预期中的协同效应无法实现。因此，发展新的方法调控金属氧化物和有机半导体界面状态，实现二者之间的“协同效应”并研制具有优良综合性能的无机-有机复合半导体气敏材料，是一个具有重要实际应用价值的工作。
中国专利文件CN105154064A(申请号：201510487651.2)公开一种基于萘酰亚胺类小分子的无机-有机杂化荧光传感器的制造方法，包括步骤：制备Fe3O4磁性纳米粒子；将得到的磁性纳米粒子包覆二氧化硅得到Fe3O4@SiO2纳米粒子；通过化学合成得到N-丁基-4-二(2-羟基乙基)氨基-1，8-萘酰亚胺(BHN)；将BHN与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTES)反应，得到BHN-IPTES；将BHN-IPTES与Fe3O4@SiO2纳米粒子相连接，得到BHN-Fe3O4@SiO2无机-有机杂化荧光传感器。
然而，在金属氧化物与有机半导体复合过程中，金属氧化物表面很容易吸附水、氧以及其他杂质，这些杂质严重妨碍了金属氧化物与有机半导体之间成键，使二者很难形成真正意义上的复合半导体。
发明内容：
针对现有无机-有机复合气敏传感器制备技术存在的缺点，本发明提供一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法。通过在高真空中对氧化物半导体多孔纳米固体进行热处理，彻底去除样品表面吸附的气体分子及其他杂质，以便获得清洁的表面。随后，在保持高真空状态情况下，引入有机半导体溶液浸泡氧化物半导体多孔纳米固体，使有机半导体分子与清洁的固体表面充分接触和成键，在对表面进行修饰的同时形成无机-有机复合半导体气敏材料。经过这个处理过程，气敏传感器的气敏响应值、响应-恢复特性以及工作温度等综合性能得到了全面改善。
本发明的技术方案如下：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，包括步骤如下：
(1)将金属氧化物半导体纳米颗粒制成金属氧化物多孔纳米固体，备用；
(2)将步骤(1)制得的金属氧化物多孔纳米固体，在真空条件下100-300℃热处理1-3小时；保持真空状态不变，自然冷却到室温，得表面清洁的金属氧化物多孔纳米固体；
(3)在真空状态下，保持室温和避光条件，将步骤(2)制得的表面清洁的金属氧化物多孔纳米固体置于有机半导体溶液中浸泡6～36小时；然后，将金属氧化物多孔纳米固体从有机半导体溶液中分离出来，得金属氧化物-有机半导体复合多孔纳米固体；
(4)将步骤(3)制得的金属氧化物-有机半导体复合多孔纳米固体在真空条件下100-200℃退火处理0.5-2小时，然后在金属氧化物-有机半导体复合多孔纳米固体表面镀制上金属电极，即得无机-有机复合气敏传感器。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的金属氧化物为氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化钨(WO3)、三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二铟(In2O3)或二氧化铈(CeO2)；
步骤(1)中制备金属氧化物多孔纳米固体的过程按现有技术，可用溶剂热压方法参见中国专利文件CN1431169A(申请号：03111872.0)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中热处理温度为150-250℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的有机半导体为聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、金属酞菁配合物、卟啉及其衍生物或并五苯；
进一步优选的，所述的聚噻吩及其衍生物为聚噻吩(PTP)、聚3-葵基噻吩(P3DT)、聚3-己基噻吩(P3HT)、聚3-十二烷基噻吩(P3DDT)或聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)；所述的聚吡咯及其衍生物为聚吡咯(PPY)或聚N-甲基吡咯[P(NMPY)]；所述的聚苯胺及其衍生物为聚苯胺(PANI)或聚2,5二甲基苯胺(PDMA)；所述的金属酞菁配合物为酞菁铜(CuPc)或酞菁锌(ZnPc)；所述的卟啉及其衍生物为卟啉或四苯基卟啉(TPP)；
优选的，有机半导体溶液的浓度为1-20毫克/毫升；
优选的，浸泡时间为15～30小时；
优选的，从有机半导体溶液中分离金属氧化物多孔纳米固体的方式为过滤。
根据本发明，优选的，步骤(2)、(3)中所述的真空条件的真空度为(2-4)×10-3Pa；
步骤(4)中所述的真空条件的真空度为(8-10)×10-2Pa。
本发明在与有机半导体复合之前首先清洁金属氧化物多孔纳米固体表面，并且在复合过程中保持表面清洁无污染，这样可以有效地促进金属氧化物多孔纳米固体与有机半导体之间的结合和成键，实现“协同效应”。
本发明的有益效果：
1、本发明的真空原位复合方法，可以有效地去除金属氧化物多孔纳米固体表面上吸附的气体分子等杂质，促进有机半导体与金属氧化物表面接触和成键，实现金属氧化物与有机半导体的有效复合。
2、本发明可以避免现有制备无机-有机复合半导体材料时常用的高温后处理过程，减少甚至消除了对有机半导体分子结构的破坏，从而能够获得工作温度低、气体选择性好和灵敏度高的无机-有机复合半导体气敏传感器。
3、本发明制备的无机-有机复合气敏传感器在化工生产、环境污染监测以及自动控制等领域有重要的应用价值。
附图说明：
图1为实施例1中P3HT-SnO2复合多孔纳米固体气敏传感器的示意图。
图2为实施例1中SnO2多孔纳米固体的扫描电镜照片。
图3为实施例1制得的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体的高分辨透射电子显微镜照片。
图4为实施例1制得的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体样品的红外光谱。
图5是实施例1中SnO2多孔纳米固体的孔径分布图。
图6是实施例1中SnO2多孔纳米固体的氮吸附-脱附图。
图7是对比例中SnO2多孔纳米固体传感器的气敏响应曲线。其中：(a)为SnO2多孔纳米固体传感器对10ppm NO2的气敏响应随温度变化的曲线，(b)为SnO2多孔纳米固体传感器在100℃对10ppm NO2的动态响应曲线。
图8是试验例1中不同传感器对NO2的气敏响应曲线。其中：(a)为实施例1-2制备的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体传感器，以及对比例制备的SnO2多孔纳米固体传感器对10ppmNO2的气敏响应与温度的关系曲线；(b)是实施例1制备的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体传感器在100℃时对不同浓度NO2的气敏响应曲线。
图9为试验例2中实施例1制得的SnO2-P3HT复合多孔纳米固体传感器在100℃时对不同气体的气敏响应值的柱状图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，包括步骤如下：
(1)按照中国专利文件CN1431169A公开的方法，将3克SnO2纳米颗粒制成SnO2多孔纳米固体；
本步骤制得的SnO2多孔纳米固体的扫描电镜照片，如图2所示；其中，插图为SnO2多孔纳米固体样品的结构示意图；
本步骤制得的SnO2多孔纳米固体的孔径分布图如图5所示；
本步骤制得的SnO2多孔纳米固体的氮吸附-脱附图如图6所示；
(2)将步骤(1)制得SnO2多孔纳米固体置于三口烧瓶中，在真空度为2.3×10-3Pa的高真空中150℃热处理3h，保持真空状态使样品自然冷却到室温，得到表面清洁的SnO2多孔纳米固体；
(3)将20毫克聚3-己基噻吩(P3HT)溶于2毫升氯仿中，配置成10毫克/毫升的聚3-己基噻吩溶液；将步骤(2)制得的聚3-己基噻吩溶液注入到步骤(2)中的三口烧瓶中，在2.3×10-3Pa的高真空状态以及室温和避光条件下，使聚3-己基噻吩溶液浸泡SnO2多孔纳米固体24小时，然后过滤除去聚3-己基噻吩溶液，得P3HT-SnO2复合多孔纳米固体；
本步骤得到的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体高分辨透射电子显微镜照片如图3所示；
本步骤得到的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体的红外光谱图如图4所示，由图4可知，用虚线圈出的吸收峰来源于P3HT中噻吩环上C＝C键的振动，它在与SnO2复合后发生了明显红移；
(4)将步骤(3)制得的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体在9×10-2Pa的真空条件下150℃退火处理1小时，然后在P3HT-SnO2复合多孔纳米固体表面上镀制金属电极，即得P3HT-SnO2多孔纳米固体复合气敏传感器。
本实施例制得的P3HT-SnO2多孔纳米固体复合气敏传感器如图1所示。其中，四个顶点位置的小方块为金电极。
实施例2：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(2)中SnO2多孔纳米固体的热处理温度为250℃，时间2小时；
步骤(3)中聚三己基噻吩溶液的浓度为20毫克/毫升，SnO2多孔纳米固体在P3HT溶液中的浸泡时间为6小时。
实施例3：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(2)中SnO2多孔纳米固体的热处理温度为300℃，时间1小时；
步骤(3)中聚三己基噻吩溶液的浓度为5毫克/毫升，SnO2多孔纳米固体在P3HT溶液中的浸泡时间为36小时。
实施例4：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例2相同，所不同的是：
步骤(3)中聚三己基噻吩溶液的浓度为16毫克/毫升，SnO2多孔纳米固体在P3HT溶液中的浸泡时间为12小时；
步骤(4)中P3HT-SnO2复合多孔纳米固体的退火温度是100℃，时间2小时。
实施例5：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例2相同，所不同的是：
步骤(4)中P3HT-SnO2复合多孔纳米固体的退火温度是200℃，时间0.5小时。
实施例6：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例2相同，所不同的是：
步骤(4)中P3HT-SnO2复合多孔纳米固体的退火温度是120℃，时间1.5小时。
实施例7：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，包括步骤如下：
(1)按照中国专利文件CN1431169A公开的方法，将3克ZnO纳米颗粒制成ZnO多孔纳米固体，制备多孔纳米固体时使用丙醇作造孔剂；
(2)将步骤(1)制得ZnO多孔纳米固体置于三口烧瓶中，在真空度为3×10-3Pa的高真空中150℃热处理3h，保持真空状态使样品自然冷却到室温，得到表面清洁的ZnO多孔纳米固体；
(3)将20毫克PTP溶于2毫升氯仿中，配置成10毫克/毫升的PTP溶液；将PTP溶液注入到步骤(2)中的三口烧瓶中，在真空度为3×10-3Pa的高真空状态以及室温和避光条件下，使PTP溶液浸泡ZnO多孔纳米固体24小时，然后过滤除去PTP溶液，得PTP-ZnO复合多孔纳米固体；
(4)将步骤(3)制得的PTP-ZnO复合多孔纳米固体在真空度为8×10-2Pa的真空条件下150℃退火处理1小时，然后在PTP-ZnO复合多孔纳米固体表面上镀制金属电极，即得PTP-ZnO多孔纳米固体复合气敏传感器。
实施例8：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被ZnO纳米颗粒取代，制备多孔纳米固体时使用乙酸作造孔剂；
步骤(3)中有机半导体P3HT被P3DDT取代。
实施例9：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被ZnO纳米颗粒取代，制备多孔纳米固体时使用N,N-二甲基甲酰胺作造孔剂；
步骤(3)中有机半导体P3HT被PEDOT取代。
实施例10：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被ZnO纳米颗粒取代，制备多孔纳米固体时使用丁酮作造孔剂；
步骤(3)中有机半导体P3HT被PPY取代。
实施例11：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被ZnO纳米颗粒取代，制备多孔纳米固体时使用乙二醇作造孔剂；
步骤(3)中有机半导体P3HT被P(NMPY)取代。
实施例12：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被WO3纳米颗粒取代，制备多孔纳米固体时使用水作造孔剂；
步骤(3)中有机半导体P3HT被PANI取代。
实施例13：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被WO3纳米颗粒取代，制备多孔纳米固体时使用N,N-二甲基甲酰胺作造孔剂；
步骤(3)中有机半导体P3HT被PDMA取代。
实施例14：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被WO3纳米颗粒取代，制备多孔纳米固体时使用戊酮作造孔剂；
步骤(3)中有机半导体P3HT被CuPc取代。
实施例15：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被WO3纳米颗粒取代，制备多孔纳米固体时使用水作造孔剂；
步骤(3)中有机半导体P3HT被ZnPc取代。
实施例16：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被WO3纳米颗粒取代；
步骤(3)中有机半导体P3HT被卟啉取代。
实施例17：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中SnO2纳米颗粒被WO3纳米颗粒取代；
步骤(3)中有机半导体P3HT被TPP取代。
实施例18：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例12相同，所不同的是：
步骤(1)中WO3纳米颗粒被TiO2纳米颗粒取代，制备多孔纳米固体时使用水作造孔剂；
步骤(3)中有机半导体PANI被并五苯取代。
实施例19：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例13相同，所不同的是：
步骤(1)中WO3纳米颗粒被TiO2纳米颗粒取代；
步骤(3)中有机半导体PDMA被PPY取代。
实施例20：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例14相同，所不同的是：
步骤(1)中WO3纳米颗粒被TiO2纳米颗粒取代。
实施例21：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例15相同，所不同的是：
步骤(1)中WO3纳米颗粒被TiO2纳米颗粒取代。
实施例22：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例16相同，所不同的是：
步骤(1)中WO3纳米颗粒被TiO2纳米颗粒取代。
实施例23：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例17相同，所不同的是：
步骤(1)中WO3纳米颗粒被TiO2纳米颗粒取代。
实施例24：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例18相同，所不同的是：
步骤(1)中TiO2纳米颗粒被Fe2O3纳米颗粒取代。
实施例25：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例19相同，所不同的是：
步骤(1)中TiO2纳米颗粒被Fe2O3纳米颗粒取代。
实施例26：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例20相同，所不同的是：
步骤(1)中TiO2纳米颗粒被Fe2O3纳米颗粒取代。
实施例27：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例21相同，所不同的是：
步骤(1)中TiO2纳米颗粒被Fe2O3纳米颗粒取代。
实施例28：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例22相同，所不同的是：
步骤(1)中TiO2纳米颗粒被Fe2O3纳米颗粒取代。
实施例29：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例23相同，所不同的是：
步骤(1)中TiO2纳米颗粒被Fe2O3纳米颗粒取代。
实施例30：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例24相同，所不同的是：
步骤(1)中Fe2O3纳米颗粒被CeO2纳米颗粒取代。
实施例31：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例25相同，所不同的是Fe2O3纳米颗粒被CeO2纳米颗粒取代。
实施例32：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例26相同，所不同的是：
步骤(1)中Fe2O3纳米颗粒被CeO2纳米颗粒取代。
实施例33：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例27相同，所不同的是：
步骤(1)中Fe2O3纳米颗粒被CeO2纳米颗粒取代。
实施例34：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例28相同，所不同的是：
步骤(1)中Fe2O3纳米颗粒被CeO2纳米颗粒取代。
实施例35：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例29相同，所不同的是：
步骤(1)中Fe2O3纳米颗粒被CeO2纳米颗粒取代。
实施例36：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例30相同，所不同的是：
步骤(1)中CeO2纳米颗粒被In2O3纳米颗粒取代。
实施例37：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例31相同，所不同的是：
步骤(1)中CeO2纳米颗粒被In2O3纳米颗粒取代。
实施例38：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例32相同，所不同的是：
步骤(1)中CeO2纳米颗粒被In2O3纳米颗粒取代。
实施例39：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例33相同，所不同的是：
步骤(1)中CeO2纳米颗粒被In2O3纳米颗粒取代。
实施例40：
一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，步骤与实施例34相同，所不同的是：
步骤(1)中CeO2纳米颗粒被In2O3纳米颗粒取代。
对比例：
按照中国专利文件CN1431169A公开的方法，将3克SnO2纳米颗粒制成SnO2多孔纳米固体；然后在纯SnO2多孔纳米固体上镀制同样的金属电极，得SnO2多孔纳米固体传感器。
本对比例中SnO2多孔纳米固体传感器的气敏响应曲线，如图7所示。其中：(a)为SnO2多孔纳米固体传感器对10ppm NO2的气敏响应随温度变化的曲线，(b)为SnO2多孔纳米固体传感器在100℃对10ppm NO2的动态响应曲线。
试验例1：
测试实施例1-2制备的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体传感器，以及对比例制备的SnO2多孔纳米固体传感器对NO2的气敏响应曲线，结果如图8所示。其中：(a)为实施例1-2制备的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体传感器，以及对比例制备的SnO2多孔纳米固体传感器对10ppm NO2的气敏响应与温度的关系曲线；(b)是实施例1制备的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体传感器在100℃时对不同浓度NO2的气敏响应曲线。
由图8可知，P3HT-SnO2多孔纳米固体复合气敏传感器的灵敏度以及响应-恢复特性都要比纯SnO2多孔纳米固体传感器好得多。
试验例2：
测试实施例1制备的P3HT-SnO2复合多孔纳米固体传感器，在100℃时对不同气体的气敏响应情况，结果如图9所示。
由图9可知，P3HT-SnO2多孔纳米固体复合气敏传感器对NO2气体有很高的选择性。

Claims (10)

1.一种用于改善气敏传感器性能的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，包括步骤如下：
(1)将金属氧化物半导体纳米颗粒制成金属氧化物多孔纳米固体，备用；
(2)将步骤(1)制得的金属氧化物多孔纳米固体，在真空条件下100-300℃热处理1-3小时；保持真空状态不变，自然冷却到室温，得表面清洁的金属氧化物多孔纳米固体；
(3)在真空状态下，保持室温和避光条件，将步骤(2)制得的表面清洁的金属氧化物多孔纳米固体置于有机半导体溶液中浸泡6～36小时；然后，将金属氧化物多孔纳米固体从有机半导体溶液中分离出来，得金属氧化物-有机半导体复合多孔纳米固体；
(4)将步骤(3)制得的金属氧化物-有机半导体复合多孔纳米固体在真空条件下100-200℃退火处理0.5-2小时，然后在金属氧化物-有机半导体复合多孔纳米固体表面镀制上金属电极，即得无机-有机复合气敏传感器。
2.根据权利要求1所述的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属氧化物为氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化钨(WO3)、三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二铟(In2O3)或二氧化铈(CeO2)。
3.根据权利要求1所述的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，其特征在于，步骤(2)中热处理温度为150-250℃。
4.根据权利要求1所述的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机半导体为聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、金属酞菁配合物、卟啉及其衍生物或并五苯。
5.根据权利要求4所述的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚噻吩及其衍生物为聚噻吩、聚3-癸基噻吩、聚3-己基噻吩、聚3-十二烷基噻吩或聚乙撑二氧噻吩；
所述的聚吡咯及其衍生物为聚吡咯或聚N-甲基吡咯；
所述的聚苯胺及其衍生物为聚苯胺或聚2,5二甲基苯胺；
所述的金属酞菁配合物为酞菁铜或酞菁锌；
所述的卟啉及其衍生物为卟啉或四苯基卟啉。
6.根据权利要求1所述的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，其特征在于，步骤(3)中有机半导体溶液的浓度为1-20毫克/毫升。
7.根据权利要求1所述的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，其特征在于，步骤(3)中浸泡时间为15～30小时。
8.根据权利要求1所述的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，其特征在于，步骤(3)中从有机半导体溶液中分离金属氧化物多孔纳米固体的方式为过滤。
9.根据权利要求1所述的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，其特征在于，步骤(2)、(3)中真空条件的真空度为2×10-3～4×10-3Pa。
10.根据权利要求1所述的无机-有机复合气敏传感器的真空原位复合方法，其特征在于，步骤(4)中真空条件的真空度为8×10-2～10×10-2Pa。
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