CN104502421A - 一种室温p-n-p异质结型氢气传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微电子机械系统气体传感器、半导体材料和有机/无机复合纳米材料领域，公开了一种室温P-N-P异质结型氢气传感器及其制备方法。首先采用碱法或干法刻蚀工艺制备P型微结构硅衬底，或者采用酸法或电化学法刻蚀工艺制备P型多孔硅衬底，然后在硅衬底表面制备金属纳米颗粒（作为N型材料），再在金属纳米颗粒层上方制备P型有机半导体薄膜，最后在敏感薄膜上制备叉指电极，得到电阻型P-N-P异质结型氢气传感器。本发明从材料和结构两方面提高了传感器的性能，使其可在室温下工作，具有良好的应用开发前景。

Description

一种室温P-N-P异质结型氢气传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及微电子机械系统气体传感器、半导体材料和有机/无机复合纳米材料领域，具体涉及一种室温P-N-P异质结型氢气传感器及其制备方法。

背景技术

氢气作为一种清洁无污染的高效燃料，具有良好的发展前景，已受到世界各国的高度重视。它作为一种基本原料，在石油化工、冶金工业以及航天工业中得到广泛的应用。但是氢气分子很小，在生产、传输和使用过程中极易发生泄漏，而且氢气无色无味，爆炸极限范围宽（4%-75%），遇明火即发生爆炸，对人们的生命和财产安全造成重大威胁。因此，对空气和特定环境中的氢气含量进行快速，准确的测量，具有广阔的应用前景和现实意义。

长期以来，人们一直致力于开发灵敏度高、选择性好、响应速度快、稳定性好、价格低廉、制作工艺简单、易于集成的氢气传感器，用于实现对氢气含量的在线监测和实时监测，目前已经取得了一定的进展。

根据工作原理不同，现有氢气传感器主要有：半导体型、热电型、光纤型、电化学型等几种类型。

其中电阻型半导体氢气传感器主要以SnO₂、ZnO、WO₃等金属氧化物为气敏材料，例如：国产的QM系列氢气传感器就是以SnO₂作为敏感材料的。但是此类以金属氧化物作为敏感材料的电阻型半导体氢气传感器对还原性气体普遍响应，导致传感器选择性较差。另外，该类传感器还存在灵敏度低下，工作温度高等问题。与此同时，以器件电容或势垒等作为检测量的非电阻型半导体氢气传感器主要有肖特基二极管型和MOS场效应晶体管型两类。以肖特基二极管型氢气传感器为例，其常用金属钯和铂作为敏感材料和接触催化剂，而采用半导体材料Si、SiC、GaAs、InP、GaN等作为器件基底，但是该类传感器因为金属层的沉积方法对传感器的性能也有较大影响，溅射等高能量沉积技术导致肖特基结势垒降低，传感器灵敏度受到影响。综合来看，虽然半导体氢气传感器具有结构简单、易于集成等多种优点，但是过高的工作温度也使得传感器的耗能增大和安全性降低，限制了其现实应用的价值。

此外，热电型氢气传感器虽然对氢气存在较高的选择性，且能耗低、易于集成，但是为了实现氢原子和氧原子之间的反应，一般采用Pt丝加热以提供能量，故其工作温度高。光纤型氢气传感器是以光信号作为物理量，与电信号相比，光信号的输出强度更加微弱，易受干扰；并且该类器件还存在体积大、成本高、难以集成等缺点。同时，对于电化学型氢气传感器，不便于携带和器件寿命较短也是难以解决的问题。

综上所述，目前制约氢气传感器发展的主要原因有：灵敏度低、选择性差、功耗大、价格高、不便于携带等。所有这些问题都与气体传感器所采用的敏感材料与传感结构有关。可以说，材料与结构是新型氢气传感器乃至新的氢气传感器技术的基础与关键。

近年来，有机半导体材料和有机/无机复合敏感材料等被广泛应用到气体检测领域，它与传统的无机敏感材料相比具有制备简单、价格低廉、应用限制少等优点。气体通过时，吸附的气体与敏感材料之间产生电子授受关系，通过检测相互作用导致的物性变化（如导电率变化）而得知检测气体分子存在的信息。但是基于有机半导体或有机/无机复合敏感材料的气体传感器相关专利和文献方面，大多集中在对NH₃、H₂S、NO₂和挥发性有机气体的检测。例如：2010年浙江大学Li jie Hong等人通过温和的方法制作了钯金属和聚吡咯的复合薄膜，实验证明其对NH₃有着良好的选择性和高的灵敏度。2014年印度索拉普大学V. B. Patil小组采用旋涂技术在玻璃衬底上制备聚吡咯/氧化铁（PPY/α-Fe₂O₃）敏感薄膜，该薄膜呈现出疏松多孔的球形颗粒形貌，为气体分子的扩散提供了有效通道，极大地增加了气体在薄膜表面的吸附面积，实现了对NO₂气体快速有效的检测。相比之下，有机半导体材料和有机/无机复合敏感材料在氢气传感器领域鲜有报道。

随着MEMS工艺的发展，微结构硅和多孔硅因具有大的比表面积，为提高气体分子与敏感薄膜之间的接触面积提供了有效途径，在传感器领域的应用受到越来越多的关注。与传统的二维结构相比，基于微结构硅和多孔硅的气体传感器具有灵敏度高、工作温度较低等优点，同时具有易于与IC工艺集成、耗能小、成本低、便于携带等优点，而其在氢气检测领域的应用也早有研究，例如，埃里温国立大学V.M.Arakelyan等人在多孔硅表面沉积TiO_2-x和In₂O₃·SnO₂薄膜以及ZnO薄膜，在加入Pd催化剂后用于测试H₂。但是综合目前的报道来看，采用有机半导体或有机/无机复合敏感材料制备氢气敏感薄膜，并以微结构硅或多孔硅作为衬底，具有P-N-P异质结的氢气传感器未见报道。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于要解决现有氢气传感器灵敏度低、选择性差、功耗大、价格高、不便于携带等问题。

本发明的目的为：

提供一种室温P-N-P异质结型氢气传感器及其制备方法，该气体传感器灵敏度高、选择性好、制备工艺简单、成本低、可室温工作、便于携带，在环境实时监测和在线监测领域具有广泛的应用前景和现实意义。

本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：

一种室温P-N-P异质结型氢气传感器，为电阻型器件，衬底为P型微结构硅或P型多孔硅，所述P型微结构硅或P型多孔硅的表面设置有金属纳米颗粒层（作为N型材料），在金属纳米颗粒层上设置P型有机半导体薄膜，最后在敏感薄膜上设置叉指电极，得到P-N-P异质结型氢气传感器。该传感器不但从材料方面增强了气体分子在传感器件上的吸附效应，而且衬底与双层材料之间形成的P-N-P异质结，大大提高了器件的电子迁移率，从而最大程度地提高了传感器的灵敏度和选择性。

作为优选，所述传感器的P型微结构硅或P型多孔硅表面有微米级整齐的圆包状、圆锥状或圆柱状阵列结构；P型多孔硅衬底表面有近似圆形的小孔，孔径为10nm-10μm，该结构大大增加了敏感材料与气体的接触面积，同时P型多孔硅衬底表面的阵列或孔径结构构成了气体分子传输的有效通道，有利于气体分子的扩散。

作为优选，所述叉指电极以金、银、铝、铜、铂等金属作为电极材料，其有利于与敏感材料形成欧姆接触，降低电阻率；叉指电极的叉指间距为100μm -1000μm，叉指宽度为100μm -1000μm，叉指电极的电极厚度为30nm-1μm。

本发明所提供的一种室温P-N-P异质结型氢气传感器的制作方法，包括以下步骤：

①采用碱法或干法刻蚀工艺制备P型微结构硅衬底，或者采用酸法或电化学法刻蚀工艺制备P型多孔硅衬底；

②采用真空热蒸发后快速热退火、直流溅射后快速热退火、电子束蒸发后快速热退火、金属溶胶旋涂、金属溶胶滴涂等方法在微结构硅衬底（酸法刻蚀的多孔硅衬底省略此步骤）表面生长金属纳米颗粒层，该金属纳米颗粒层作为敏感材料的同时又具有接触催化效应，同时进一步增大了器件的比表面积，有利于器件灵敏度的提高；

③采用旋涂、喷涂、自组装或电化学成膜法等工艺在金属纳米颗粒层表面制备P型有机半导体敏感薄膜，该P型材料层不但与衬底和金属纳米颗粒层共同形成P-N-P异质结，还具有防止金属纳米颗粒脱落的作用，延长了传感器的使用寿命；

④  采用真空蒸发或丝网印刷工艺制备叉指电极。

步骤①所述P型硅片为<100>晶向（100是一种硅片晶面的晶向参数），电阻率为6~8 Ω·cm，厚度为680~720μm。

步骤①所述碱法刻蚀方法，首先采用PECVD工艺在硅片表面制备90-600nm的氮化硅(Si₃N₄)掩膜，然后对氮化硅（Si₃N₄）薄膜进行光刻、刻蚀、去胶，并清洗，得到具有图形为圆形（直径和边距的比例为1μm:1μm、2μm:2μm或2μm:1μm等）的氮化硅（Si₃N₄）掩膜；然后采用碱性各向异性腐蚀液，如EPW（乙二胺、邻苯二芬和水），联胺，KOH、NaOH、LiOH、CsOH和NH₄OH等，在一定条件下对硅片进行刻蚀，得到微结构硅衬底；所述干法刻蚀方法，首先采用上述碱法刻蚀工艺中相同的掩膜制备工艺；然后采用反应离子刻蚀（RIE）工艺刻蚀带有掩膜的硅片，刻蚀气体可选择氧基（O₂），氟基（SF₆，CF₄，CHF₃等），氯基（Cl₂等）以及溴基（HBr等）气体，得到微结构衬底。

步骤①所述酸法刻蚀工艺，首先在硅片表面采用真空热蒸发、直流溅射、电子束蒸发等工艺沉积5nm-20nm的金属薄膜（包括金、银、铂、钯等具有催化作用的贵金属），然后通过200℃-1000℃的快速热退火使得金属薄膜在硅片表面凝聚成均匀的金属纳米颗粒，金属纳米颗粒作为酸法刻蚀的催化剂；然后采用酸法刻蚀液，如：氢氟酸和乙醇的混合水溶液，在一定条件下对硅片进行刻蚀得到多孔硅衬底，金属纳米颗粒也随着刻蚀的进行进入孔隙底部，故可省略步骤②。

步骤②所述真空热蒸发、直流溅射和电子束蒸发的靶材为金、银、钯、铂等固体金属单质靶材，而金属溶胶旋涂和金属溶胶滴涂则采用胶体金、胶体银、胶体钯、胶体铂等贵金属颗粒悬浊液。

步骤③所述P型有机半导体敏感薄膜的材料为聚苯胺（PANI）、聚吡咯PPY）及其衍生物等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一、采用P型微结构硅或P型多孔硅材料作为氢气传感器的衬底，有效地增加了气体分子与敏感薄膜的接触面积，并且形成了有利于气体分子传输的空间通道，提高气体传感器的响应速度，同时具有体积小、成本低、易于与IC集成等优点。

二、在P型微结构硅或P型多孔硅材料的衬底的表面制备金属纳米颗粒层，该金属纳米颗粒层作为敏感材料的同时又具有接触催化效应，并且进一步增大了器件的比表面积，有利于器件灵敏度的提高，从而降低了器件的工作温度，实现室温工作。

三、P型微结构硅或P型多孔硅材料的衬底、金属纳米颗粒层和P型有机半导体形成P-N-P异质结结构，从敏感材料和器件结构两方面提高了器件的灵敏度的和选择性。

四、采用旋涂、喷涂、自组装或电化学成膜法等工艺制备P型有机半导体作为上层薄膜，与传统的无机材料相比，有机薄膜制备工艺简单，成本低廉，工作温度低。此外，该有机薄膜作为敏感材料的同时还具有防止金属纳米颗粒脱落的作用，延长了传感器的使用寿命。

五、采用碱法或干法的刻蚀工艺制备微结构硅，采用酸法或电化学法的工艺制备多孔硅，工艺成熟、简单，重复性好。

附图说明

图1(a)是采用碱法刻蚀得到的P型微结构硅作为衬底的P-N-P异质结型氢气传感器示意图，图1(b)是采用酸法刻蚀得到的P型多孔硅为衬底的P-N-P异质结型氢气传感器示意图。

图2是本发明提供的碱法刻蚀具有圆锥状阵列结构的P型微结构硅衬底SEM图。

图3是本发明提供的10nm银薄膜快速热退火后的SEM图片。

图4是本发明提供的酸法刻蚀的具有近圆形孔隙的P型多孔硅衬底SEM图。

具体实施方案

一种室温P-N-P异质结型氢气传感器，包括衬底，所述衬底为P型微结构硅或P型多孔硅，所述P型微结构硅或P型多孔硅的表面设置有金属纳米颗粒层，所述金属纳米颗粒层的表面设置有P型有机半导体薄膜，所述P型有机半导体薄膜的表面设置有叉指电极。

所述P型微结构硅衬底表面为微米级整齐的圆包状、圆锥状或圆柱状阵列结构；P型多孔硅衬底表面为近似圆形小孔，孔径为10nm-10μm。

所述叉指电极为金、银、铝、铜和铂金属作为电极材料；叉指电极的叉指间距为100μm -1000μm，叉指宽度为100μm -1000μm，叉指电极的电极厚度为30nm-1μm。

一种室温P-N-P异质结型氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：

①采用碱法或干法刻蚀工艺刻蚀P型单晶硅片制备P型微结构硅衬底，或者采用酸法或电化学法刻蚀P型单晶硅片工艺制备P型多孔硅衬底；

②采用真空热蒸发后快速热退火、直流溅射后快速热退火、电子束蒸发后快速热退火、金属溶胶旋涂、金属溶胶滴涂的方法在P型硅衬底表面生长金属纳米颗粒层；

③采用旋涂、喷涂、自组装或电化学成膜法工艺在金属纳米颗粒层表面制备P型有机半导体敏感薄膜；

④  采用真空蒸发或丝网印刷工艺制备叉指电极。

其中步骤①所述P型单晶硅片为<100>晶向，其电阻率为6~8 Ω·cm，其厚度为680~720μm。

步骤①所述碱法刻蚀方法，需要首先采用PECVD工艺在硅片表面制备90-600nm的氮化硅(Si₃N₄)掩膜，然后对氮化硅（Si₃N₄）薄膜进行光刻、刻蚀、去胶，并清洗，得到具有图形为圆形的氮化硅（Si₃N₄）掩膜；然后采用碱性各向异性腐蚀液，在一定条件下对硅片进行刻蚀；所述干法刻蚀方法，首先采用上述碱法刻蚀工艺中相同的掩膜制备工艺；然后采用反应离子刻蚀（RIE）工艺刻蚀带有掩膜的硅片，刻蚀气体可选择氧基、氟基、氯基以及溴基气体。

其中步骤①所述酸法刻蚀工艺，首先在P型单晶硅表面采用真空热蒸发、直流溅射或电子束蒸发等工艺沉积5nm-20nm的金属薄膜，然后通过200℃-1000℃的快速热退火使得金属薄膜在P型单晶硅表面凝聚成均匀的金属纳米颗粒，金属纳米颗粒作为酸法刻蚀的催化剂；然后采用酸法刻蚀液，在一定条件下对硅片进行刻蚀得到多孔硅衬底，金属纳米颗粒也随着刻蚀的进行进入多孔硅的孔隙底部，故可省略步骤②。

其中步骤②所述真空热蒸发、直流溅射和电子束蒸发的靶材为金、银、钯、铂固体金属单质靶材，而金属溶胶旋涂和金属溶胶滴涂则采用胶体金、胶体银、胶体钯、胶体铂贵金属颗粒悬浊液。

其中步骤③所述P型有机半导体敏感薄膜的材料为聚苯胺（PANI）、聚吡咯（ppy）及其衍生物

实施例1

    1、微结构硅衬底的制备

采用碱法刻蚀工艺制备微结构硅。首先选取6英寸P型<100>晶向（100是一种硅片晶面的晶向参数）单面抛光的硅片，利用PECVD技术沉积在硅片上90nm的Si₃N₄薄膜，再进行旋涂光刻胶、曝光（按照需要应用不同尺寸的掩膜版）、显影等工艺形成光刻胶掩膜图形，然后利用离子反应刻蚀（RIE）技术刻蚀Si₃N₄掩膜层，再完成去胶、清洗、划片等工艺。划好的小块（15cm×15cm）硅片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中清洗，随后放入KOH+去离子水+异丙醇的溶液中85℃刻蚀2~14min（按照对刻蚀深度的需要调节刻蚀时间和溶液浓度），最后在HF浓溶液中去除剩余的氮化硅掩膜层并进行清洗。

2、金属纳米颗粒层的制备

采用电子束蒸发技术，在微结构硅衬底表面制备10nm银薄膜，然后在氮气保护下采用300℃快速热退火3min，形成20-30nm的金属颗粒。

3、自组装聚苯胺有机薄膜的制备

首先将样品依次放入氨水溶液（70℃）和氨水双氧水的混合溶液（70℃）中进行亲水处理；然后将样品浸入PDDA水溶液中，使样品表面带正电；随后将样品浸入PSS的盐酸溶液中，是样品表面带负电；最后将样品缓缓加入到苯胺单体和过硫酸铵的盐酸溶液中进行原位聚合反应，最后慢慢取出样品，即完成聚苯胺有机薄膜的制备。

4叉指电极的制备

采用真空蒸发沉积金叉指电极。将具有叉指形状镂空的金属电极掩模板放在准备镀膜的硅片上方，然后加热金丝，将金沉积到硅片表面，形成与掩模板镂空部分一致的图形，金叉指电极厚度为100nm。

实施例2

1、多孔硅衬底的制备

采用酸法刻蚀工艺制备多孔硅。首先选取6英寸P型<100>晶向（100是一种硅片晶面的晶向参数）单面抛光的硅片，将其切割成大小相等的小块（15cm×15cm）硅片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中清洗，然后采用真空热蒸发技术沉积10nm银薄膜，然后300℃快速热退火（氮气保护），生成20-30nm的金属银颗粒，然后将得到的样品浸入HF+去离子水中+C₂H₅OH的溶液中35℃刻蚀8min，然后再去离子水中冲洗干净。

2、聚苯胺有机薄膜的制备

首先将样品依次放入氨水溶液（70℃）和氨水双氧水的混合溶液（70℃）中进行亲水处理；然后将样品浸入PDDA水溶液中，使样品表面带正电；随后将样品浸入PSS的盐酸溶液中，是样品表面带负电；最后将样品缓缓加入到苯胺单体和过硫酸铵的盐酸溶液中进行原位聚合反应，最后慢慢取出样品，即完成聚苯胺有机薄膜的制备。

3、叉指电极的制备

采用真空蒸发沉积金叉指电极。将具有叉指形状镂空的金属电极掩模板放在准备镀膜的硅片上方，然后加热金丝，将金沉积到硅片表面，形成与掩模板镂空部分一致的图形，金叉指电极厚度为100nm。

Claims (9)

1. 一种室温P-N-P异质结型氢气传感器，其特征在于：包括衬底，所述衬底为P型微结构硅或P型多孔硅，所述P型微结构硅或P型多孔硅的表面设置有金属纳米颗粒层，所述金属纳米颗粒层的表面设置有P型有机半导体薄膜，所述P型有机半导体薄膜的表面设置有叉指电极。

2. 根据权利要求1所述的一种室温P-N-P异质结型氢气传感器，其特征在于：所述P型微结构硅衬底表面为微米级整齐的圆包状、圆锥状或圆柱状阵列结构；P型多孔硅衬底表面为近似圆形孔，孔径为10nm-10μm。

3. 根据权利要求1所述的一种室温P-N-P异质结型氢气传感器，其特征在于：所述叉指电极为金、银、铝、铜和铂金属作为电极材料；叉指电极的叉指间距为100μm -1000μm，叉指宽度为100μm -1000μm，叉指电极的电极厚度为30nm-1μm。

4. 一种室温P-N-P异质结型氢气传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

①采用碱法或干法刻蚀工艺刻蚀P型单晶硅片制备P型微结构硅衬底，或者采用酸法或电化学法刻蚀P型单晶硅片工艺制备P型多孔硅衬底；

②采用真空热蒸发后快速热退火、直流溅射后快速热退火、电子束蒸发后快速热退火、金属溶胶旋涂、金属溶胶滴涂的方法在P型硅衬底表面生长金属纳米颗粒层；

③采用旋涂、喷涂、自组装或电化学成膜法工艺在金属纳米颗粒层表面制备P型有机半导体敏感薄膜；

④   采用真空蒸发或丝网印刷工艺制备叉指电极。

5. 根据权利要求4所述的一种室温P-N-P异质结型氢气传感器的制备方法，其特征在于：其中步骤①所述P型单晶硅片为<100>晶向，其电阻率为6~8 Ω·cm，其厚度为680~720μm。

6. 根据权利要求4所述的一种室温P-N-P异质结型氢气传感器的制备方法，其特征在于：步骤①所述碱法刻蚀工艺，需要首先采用PECVD工艺在硅片表面制备90-600nm的氮化硅(Si₃N₄)掩膜，然后对氮化硅（Si₃N₄）薄膜进行光刻、刻蚀、去胶，并清洗，得到具有图形为圆形的氮化硅（Si₃N₄）掩膜；接着采用碱性各向异性腐蚀液，在一定条件下对硅片进行刻蚀；所述干法刻蚀方法，首先采用上述碱法刻蚀工艺中相同的掩膜制备工艺；然后采用反应离子刻蚀（RIE）工艺刻蚀带有掩膜的硅片，刻蚀气体可选择氧基、氟基、氯基以及溴基气体。

7. 根据权利要求4所述的一种室温P-N-P异质结型氢气传感器的制备方法，其特征在于：其中步骤①所述酸法刻蚀工艺，首先在P型单晶硅表面采用真空热蒸发、直流溅射或电子束蒸发工艺沉积5nm-20nm的金属薄膜，然后通过200℃-1000℃的快速热退火使得金属薄膜在P型单晶硅表面凝聚成均匀的金属纳米颗粒，金属纳米颗粒作为酸法刻蚀的催化剂；然后采用酸法刻蚀液，在一定条件下对硅片进行刻蚀得到多孔硅衬底，金属纳米颗粒也随着刻蚀的进行进入多孔硅的孔隙底部，可省略步骤②。

8. 根据权利要求4所述的一种室温P-N-P异质结型氢气传感器的制备方法，其特征在于：其中步骤②所述真空热蒸发、直流溅射和电子束蒸发的靶材为金、银、钯、铂固体金属单质靶材，而金属溶胶旋涂和金属溶胶滴涂则采用胶体金、胶体银、胶体钯、胶体铂贵金属颗粒悬浊液。

9. 根据权利要求4所述一种室温P-N-P异质结型氢气传感器的制备方法，其特征在于：其中步骤③所述P型有机半导体敏感薄膜的材料为聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPY）及其衍生物。