CN108112263A - 气体传感器以及燃料电池汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方式涉及一种气体传感器，其用于检测气体中含有的、且包含氢原子的气体分子，其中，所述气体传感器包括：第1电极，其具有第1主面、和第1主面的相反侧的第2主面；第2电极，其具有与第1电极的第2主面相对置的第3主面、和第3主面的相反侧的第4主面；金属氧化物层，其配置于第1电极和第2电极之间，且与第1电极的第2主面和第2电极的第3主面接触；以及绝缘膜，其覆盖第1电极的至少一部分、第2电极的一部分和金属氧化物层的至少一部分；其中，第2电极的第4主面的至少一部分不被绝缘膜覆盖而在气体中露出，金属氧化物层具有通过第2电极与气体分子接触而使电阻值降低的特性。

Description

气体传感器以及燃料电池汽车
技术领域
本发明涉及用于检测气体中含有的、且包含氢原子的气体分子的气体传感器、以及具有该气体传感器的燃料电池汽车。
背景技术
近年来，面向氢能社会的实现的研究在各个领域正在积极地进行。特别地，可以期待终极无公害车的使用氢作为燃料的燃料电池汽车也已投放市场，与之相适应，加氢站等基础设施也正在切实地完善之中。在这样的状况下，作为担保氢能社会的安全保障的手段，用于检测氢的传感器的重要性正在增加。
例如在专利文献1中，公开了一种由金属膜、气敏电阻膜(gas-sensitiveresistance film)和金属膜层叠而成的MIM结构的气体传感器。专利文献1的气体传感器的构成是：使用在五氧化钽(Ta2O5)中添加有规定量的钯(Pd)和玻璃的绝缘膜作为气敏电阻膜，并用由铂(Pt)构成的上下的金属电极夹住该气敏电阻膜。在专利文献1中记载着采用该气体传感器可以检测含有氢的可燃性气体(以下称之为含氢气体)。
另外，例如在非专利文献1中，公开了一种由金属、气敏电阻膜和半导体层叠而成的MIS结构的气体传感器。非专利文献1的气体传感器由Pt、Ta2O5、以及硅(Si)或者碳化硅(SiC)的层叠体构成，对含有氢原子的气体进行检测。在非专利文献1中，记载着在Pt的催化作用下，由含氢气体离解出氢原子，该氢原子还原气敏电阻膜的Ta2O5而产生电特性的变化(例如MIS结构的IV特性的变化)，并利用该变化来检测含氢气体。
一般地说，温度越高，在Pt的催化作用下，由含氢气体离解出氢原子的效率越高，因而如果对气体传感器加热，则检测灵敏度升高。于是，无论是在专利文献1中还是在非专利文献1中，与气体传感器邻接而设置加热器，采用该加热器对气体传感器进行加热。例如，在专利文献1中记载着将气体传感器加热至400℃，在非专利文献1中记载着将气体传感器加热至100℃～150℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-58348号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Yu等人，Sensors and Actuators A，172卷，(2011)9-14页
发明内容
发明所要解决的课题
以前的气体传感器存在的课题是：为了获得对含氢气体良好的检测灵敏度而采用加热器，因而电功耗较大。
本发明的一方式提供一种用于检测含氢气体的、节能性优良的气体传感器。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种气体传感器，其用于检测气体中含有的、且包含氢原子的气体分子，所述气体传感器包括：第1电极，其具有第1主面、和所述第1主面的相反侧的第2主面；第2电极，其具有与所述第1电极的所述第2主面相对置的第3主面、和所述第3主面的相反侧的第4主面；金属氧化物层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，且与所述第1电极的所述第2主面和所述第2电极的所述第3主面接触；以及绝缘膜，其覆盖所述第1电极的至少一部分、所述第2电极的一部分和所述金属氧化物层的至少一部分；其中，所述第2电极的所述第4主面的至少一部分不被所述绝缘膜覆盖而在所述气体中露出，所述金属氧化物层具有通过所述第2电极与所述气体分子接触而使电阻值降低的特性。
此外，这些概括的或者具体的方式既可以通过系统、方法、集成电路、计算机程序或者记录介质来实现，也可以通过系统、装置、方法、集成电路、计算机程序以及记录介质的任意组合来实现。
发明的效果
本发明的一方式的气体传感器由于不采用加热器进行加热而可以检测含氢气体，因而节能性优良。
附图说明
图1A是实施方式1的气体传感器的剖视图。
图1B是实施方式1的气体传感器的俯视图。
图2A是表示实施方式1的气体传感器的制造方法的剖视图。
图2B是表示实施方式1的气体传感器的制造方法的剖视图。
图2C是表示实施方式1的气体传感器的制造方法的剖视图。
图2D是表示实施方式1的气体传感器的制造方法的剖视图。
图2E是表示实施方式1的气体传感器的制造方法的剖视图。
图2F是表示实施方式1的气体传感器的制造方法的剖视图。
图2G是表示实施方式1的气体传感器的制造方法的剖视图。
图3是表示实施方式1的气体传感器的状态变迁的图。
图4是实施方式1的变形例的气体传感器的剖视图。
图5A是表示实施方式1的变形例的气体传感器的评价系统的图。
图5B是表示实施方式1的变形例的气体传感器的评价结果的图。
图6A是实施方式2的气体传感器的剖视图。
图6B是实施方式2的气体传感器的俯视图。
图7A是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图7B是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图7C是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图7D是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图7E是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图7F是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图7G是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图7H是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图7I是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图7J是表示实施方式2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图8是实施方式2的变形例1的气体传感器的剖视图。
图9是实施方式2的变形例2的气体传感器的剖视图。
图10A是表示实施方式2的变形例2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图10B是表示实施方式2的变形例2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图10C是表示实施方式2的变形例2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图10D是表示实施方式2的变形例2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图10E是表示实施方式2的变形例2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图10F是表示实施方式2的变形例2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图10G是表示实施方式2的变形例2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图10H是表示实施方式2的变形例2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图10I是表示实施方式2的变形例2的气体传感器的制造方法的剖视图。
图11是实施方式2的变形例3的气体传感器的剖视图。
图12是实施方式3的燃料电池汽车的侧视图。
具体实施方式
(成为本发明基础的见解)
本发明人进行了潜心的研究，结果发现在以前的气体传感器中，存在以下的问题：以前的气体传感器为了提高含氢气体的检测灵敏度，将检测气体的元件加热至100℃以上，电功耗即使最小也在100mW左右。因此，当在常时ON状态下使用气体传感器时，存在电功耗增大的课题。
于是，本发明提供一种用于检测含氢气体且节能性优良的气体传感器。
(本发明的方式)
本发明的一方式涉及一种气体传感器，其用于检测气体中含有的、且包含氢原子的气体分子，其中，所述气体传感器包括：第1电极，其具有第1主面、和所述第1主面的相反侧的第2主面；第2电极，其具有与所述第1电极的所述第2主面相对置的第3主面、和所述第3主面的相反侧的第4主面；金属氧化物层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，且与所述第1电极的所述第2主面和所述第2电极的所述第3主面接触；以及绝缘膜，其覆盖所述第1电极的至少一部分、所述第2电极的一部分和所述金属氧化物层的至少一部分；其中，所述第2电极的所述第4主面的至少一部分不被所述绝缘膜覆盖而在所述气体中露出，所述金属氧化物层具有通过所述第2电极与所述气体分子接触而使电阻值降低的特性。
在本发明的一方式的气体传感器中，在所述金属氧化物层的内部包含与所述第2电极接触的局部区域，所述局部区域中含有的金属氧化物的氧缺位度也可以比所述金属氧化物层的除所述局部区域以外的部分中含有的金属氧化物的氧缺位度大。
在本发明的一方式的气体传感器中，第2电极也可以含有这样一种材料，它具有由含有氢原子的气体分子离解出氢原子的催化作用。
在本发明的一方式的气体传感器中，如果包含含有氢原子的气体分子的气体与所述第2电极接触，则所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值降低。根据该电阻值的变化，可以检测在作为测定对象的气体中包含具有氢原子的气体分子。
根据这样的构成，在第1电极和第2电极之间流过的电流集中于含有氧缺位度较大的金属氧化物的局部区域。其结果是，以较少的电流可以使所述局部区域的温度上升。由此，利用配置于金属氧化物层内部的局部区域的自发热和气体响应性，可以不采用加热器进行加热而检测含氢气体，从而可以得到节能性优良的气体传感器。
作为包含含有氢原子的气体分子的气体，例如可以列举出包含氢、甲烷、醇等的气体。
在本发明的一方式的气体传感器中，所述局部区域因在所述第1电极和所述第2电极之间流过的电流而发热，从而在所述第2电极的与所述局部区域接触的部分，由所述气体分子离解出氢原子。离解出的氢原子与所述金属氧化物层的所述局部区域内的氧原子键合，从而使所述金属氧化物层的电阻值降低。
更详细地说，如果局部区域的温度上升，则第2电极的表面的温度也上升。随着温度的上升，在第2电极的催化作用下，第2电极上由具有氢原子的气体分子离解出氢原子的效率得以提高。
如果具有氢原子的气体分子与第2电极接触，则由所述气体分子离解出氢原子，离解出的氢原子向所述第2电极中扩散而甚至到达所述局部区域。而且与存在于所述局部区域的金属氧化物的氧键合而生成水(H2O)，从而所述局部区域的氧缺位度进一步增大。由此，局部区域变得使电流容易流过，从而在第1电极和第2电极之间的电阻降低。
如果具有氢原子的气体分子不存在于第2电极的表面附近，则处在局部区域的水与氧不足的金属氧化物发生化学反应，从而分解为氢原子和氧原子。氢原子在第2电极中扩散，到达第2电极表面，在那里成为氢分子，从而释放至气体中。另一方的氧原子与氧不足的金属氧化物键合，从而使局部区域的氧缺位度减少。由此，局部区域变得使电流难以流过，从而在第1电极和第2电极之间的电阻增大。
这样一来，气体传感器具有主面彼此之间相向配置的第1电极和第2电极、以及与所述第1电极的所述主面和所述第2电极的所述主面接触而配置的金属氧化物层，在使用该气体传感器的氢检测方法中，使包含具有氢原子的气体分子的气体与所述第2电极接触，从而所述第1电极和所述第2电极之间的电阻值降低，由此，也可以检测所述具有氢原子的气体分子。根据这样的方法，气体传感器的金属氧化物层由于单凭流过用于检测金属氧化物层的电阻值的电流而发热，因而不采用另外的加热器进行加热便可以检测含氢气体。
此外，所述局部区域无论处于高电阻状态和低电阻状态中的哪一种状态，通过含氢气体与第2电极接触，都会产生电阻值的进一步降低。因此，在含氢气体的检测中，采用所述局部区域处在高电阻状态和低电阻状态中的无论哪一种状态的气体传感器都是可能的。
此外，为了能够更加明确地检测金属氧化物层的电阻值的降低，在所述气体传感器的所述金属氧化物层能够可逆地转变的高电阻状态以及电阻值比所述高电阻状态低的低电阻状态中，也可以将所述金属氧化物层设定为所述高电阻状态，并使所述气体传感器与所述第2电极接触。
在本发明的一方式的气体传感器中，所述金属氧化物层也可以基于在所述第1电极和所述第2电极之间施加的电压而在高电阻状态和电阻值比所述高电阻状态低的低电阻状态之间可逆地转变。在此情况下，可以将所述局部区域电气地设定为高电阻状态。
在本发明的一方式的气体传感器中，也可以是所述金属氧化物层包括含有第1金属氧化物的第1金属氧化物层、和含有氧缺位度比所述第1金属氧化物小的第2金属氧化物的第2金属氧化物层，所述第1金属氧化物层与所述第1电极接触，所述第2金属氧化物层与所述第2电极接触，所述局部区域至少贯通所述第2金属氧化物层，所述局部区域中含有的所述金属氧化物的氧缺位度比所述第2金属氧化物的氧缺位度大。
在本发明的一方式的气体传感器中，所述第2电极也可以含有选自铂、钯、以及铂和钯的合金之中的至少1种。
在本发明的一方式的气体传感器中，所述第1金属氧化物和所述第2金属氧化物各自也可以是过渡金属氧化物或者铝氧化物。
在本发明的一方式的气体传感器中，所述过渡金属氧化物也可以是选自钽氧化物、铪氧化物以及锆氧化物之中的1种。
本发明的一方式的气体传感器也可以进一步具有贯通所述绝缘膜中覆盖所述第2电极的部分而与所述第2电极连接的通路(via)、和与所述通路连接的导体。
在本发明的一方式的气体传感器中，所述通路也可以配置在不是所述第1电极的正上方的位置上。
根据这样的构成，通过采用适当的结构和材料，可以得到具有优良的电阻变化特性和较高的可靠性的气体传感器。
在本发明的一方式的气体传感器中，所述第1电极的所述第2主面和所述金属氧化物层接触的面积也可以小于所述第2电极的所述第3主面和所述金属氧化物层接触的面积。
根据这样的构成，俯视看来可以将所述第1电极的轮廓设置在所述第2电极内的所希望的位置上。所述局部区域由于容易形成在所述第1电极的轮廓上，因而与所述第1电极的轮廓位置相适应，可以避开例如连接用通路等上部构造物的正下方这样的有可能损害响应时间的位置而形成所述局部区域。由此，可以得到响应性优良的气体传感器。
本发明的一方式的气体传感器也可以进一步具有测定电路，该测定电路在电压施加于所述第1电极和所述第2电极之间时，用于测定在所述金属氧化物层中流过的电流。
本发明的一方式的气体传感器也可以进一步具有在所述第1电极和所述第2电极之间施加电压的电源电路。在本发明的一方式的气体传感器中，电源电路也可以构成为在第1电极和第2电极之间始终施加电压。
根据这样的构成，可以得到便利性较高的气体传感器作为具有测定电路或者电源电路的模块部件。
另外，本发明的一方式涉及一种燃料电池汽车，其具有客舱、配置有氢气的罐的气体罐室、配置有燃料电池的燃料电池室、以及本发明的一方式的气体传感器，所述气体传感器配置在选自所述气体罐室内以及所述燃料电池室内之中的至少一方。
本发明的一方式涉及一种燃料电池汽车，其中，所述气体传感器也可以用于燃料电池汽车的客舱内的氢检测。
在本发明的一方式的燃料电池汽车中，也可以向所述气体传感器常时施加电压，并基于在所述气体传感器中流过的电流量，判定在配置有氢气的罐的气体罐室内的所述罐的外部、以及配置有燃料电池的燃料电池室内的所述燃料电池的外部的至少一方是否存在氢原子。
根据这样的构成，能够活用所述气体传感器的优良的节能性，从而不会大幅度增加所述燃料电池汽车的待机功耗而可以常时监视(continuous monitoring)燃料气体泄漏。例如，在接受点火钥匙的操作的时点，由于已经对燃料气体泄漏的有无进行了判定，因而与在接受了点火钥匙的操作之后，为判定燃料气体泄漏的有无而驱动气体传感器的情况相比，可以缩短燃料电池汽车的启动时间。另外，所述燃料电池汽车在行驶后，例如在将所述燃料电池汽车停于车库中之后，也可以通过继续监视燃料气体泄漏来提高安全性。
在本发明中，组件、装置、构件或者部件的全部或者一部分、或者方框图的功能模块的全部或者一部分也可以通过包含半导体装置、半导体集成电路(IC)或者LSI(largescale integration：大规模集成电路)的一个或者多个的电子电路来执行。LSI或者IC既可以集成于一个芯片上，也可以组合多个芯片而构成。例如，存储元件以外的功能模块也可以集成于一个芯片上。在此，虽然称之为LSI、IC，但称呼方式随集成程度的不同而变化，也可以称之为系统LSI、VLSI(very large scale integration)、或者ULSI(ultra large scaleintegration)。在LSI的制造后能够编程的现场可编程门阵列(Field Programmable GateArray，FPGA)或者能够进行LSI内部的接合关系的重构或者LSI内部的电路划区的设置的可重构逻辑设备(reconfigurable logic device)也能够以相同的目的使用。
再者，组件、装置、构件或者部件的全部或者一部分功能或者操作可以通过软件处理来执行。在此情况下，软件被记录于一个或者多个ROM、光盘、硬盘驱动器等永久记录介质上，在软件采用处理装置(processor)来执行时，该软件内的特定功能由处理装置(processor)和周边装置来执行。系统或者装置也可以具有记录着软件的一个或者多个永久记录介质、处理装置(processor)以及所需要的硬件设备例如接口。
以下参照附图，就本发明的实施方式进行说明。
此外，在附图中，对于表示实质上相同的构成、动作以及效果的要素，标注相同的符号并省略说明。另外，以下记述的数值、材料、成膜方法等都是为了具体说明本发明的实施方式而例示出来的，本发明并不局限于此。另外，以下记述的构成要素间的连接关系是为了具体说明本发明的实施方式而例示出来的，实现本发明的功能的连接关系并不局限于此。另外，在以下的实施方式的构成要素中，对于在表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。
(第1实施方式)
[气体传感器的构成]
第1实施方式的气体传感器是由作为金属氧化物层的气敏电阻膜和金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(MIM)结构的气体传感器。该气体传感器通过利用形成于所述气敏电阻膜内的局部区域的自发热和气体响应性，可以不采用加热器进行加热而检测含氢气体。在此，所述含氢气体是由具有氢原子的分子构成的气体的总称，作为一个例子，可以包含氢、甲烷、醇等。
图1A是表示第1实施方式的气体传感器100的一构成例的剖视图。
图1B是表示第1实施方式的气体传感器100的一构成例的俯视图。图1A的剖面与沿着图1B的1A-1A的剖切线在箭头方向看到的剖面相对应。
气体传感器100具有基板101、配置于基板101上的绝缘膜102、配置于绝缘膜102的上方的第1电极103、第2电极106、由第1电极103和第2电极106夹着的气敏电阻膜104、层间绝缘膜107、通路108以及布线导体109。第1电极103具有作为下表面的第1主面、和作为上表面的第2主面。第2电极106具有作为下表面的第3主面、和作为上表面的第4主面。第1电极103的第2主面和第2电极106的第3主面相向配置，与第1电极103的第2主面和第2电极106的第3主面相接触而配置有气敏电阻膜104。
在层间绝缘膜107上设置有用于使第2电极106与作为检查对象的气体接触的开口107a。换句话说，层间绝缘膜107覆盖第1电极103、第2电极106的一部分以及气敏电阻膜104，而且第2电极106的作为上表面的第4主面的至少一部分不被层间绝缘膜107覆盖而在作为检查对象的气体中露出。此外，在本实施方式中，层间绝缘膜107虽然覆盖整个第1电极103和整个气敏电阻膜104，但本发明并不限定于该构成。层间绝缘膜107也可以分别部分地覆盖第1电极103以及气敏电阻膜104。
气敏电阻膜104配置于第1电极103和第2电极106之间。气敏电阻膜104是基于在第1电极103和第2电极106之间给予的电信号而使电阻值可逆地变化的层。例如，气敏电阻膜104根据在第1电极103和第2电极106之间给予的电压以及第2电极106所接触的气体中的含氢气体的有无而在高电阻状态和低电阻状态之间可逆地转变。
在此，在气敏电阻膜104的内部，具有与第2电极106接触而不与第1电极103接触的局部区域105。局部区域105中含有的金属氧化物的氧缺位度比气敏电阻膜104的除局部区域105以外的部分中含有的金属氧化物的氧缺位度大。局部区域105中含有的金属氧化物的氧缺位度根据在第1电极103和第2电极106之间给予的电信号的施加以及第2电极106所接触的气体中的含氢气体的有无而可逆地发生变化。局部区域105是包含由氧缺陷位点构成的细丝(filament)的微小区域。细丝作为导电路径而发挥作用。
在层间绝缘膜107中的覆盖第2电极106的部分配置有通路108。通路108贯通层间绝缘膜107而与第2电极106连接。在通路108上配置有布线导体109。
此外，在本说明书中，所谓“氧缺位度”，是指在金属氧化物中，相对于其化学计量组成的氧化物中含有的氧的量而不足的氧的比例。在此，在作为金属氧化物的化学计量组成存在多个化学计量组成的情况下，本说明书中的金属氧化物的化学计量组成是指其中电阻值最高的化学计量组成。化学计量组成的金属氧化物与其它组成的金属氧化物相比，具有更稳定且更高的电阻值。
例如，在金属为钽(Ta)的情况下，根据上述定义的化学计量组成的氧化物为Ta2O5。Ta2O5也可以表示为TaO2.5。TaO2.5的氧缺位度为0％。TaO1.5的氧缺位度为：氧缺位度＝(2.5－1.5)/2.5＝40％。另外，在氧过剩的金属氧化物中，氧缺位度为负值。此外，在本说明书中，只要没有特别说明，则设定氧缺位度包括正值、0以及负值。
氧缺位度较小的金属氧化物由于更接近于化学计量组成的金属氧化物，因而电阻值较高，氧缺位度较大的金属氧化物由于更接近于金属氧化物的作为构成要素的金属，因而电阻值较低。
所谓“含氧率”，是指氧原子在总原子数中所占的比率。例如，Ta2O5的含氧率是氧原子在总原子数中所占的比率(O/(Ta+O))，为71.4atm％。因此，氧缺位型的钽氧化物的含氧率大于0且小于71.4atm％。
局部区域105通过在第1电极103和第2电极106之间施加初始击穿电压(breakvoltage)而形成于气敏电阻膜104内。在此，初始击穿电压也可以是绝对值比为了使气敏电阻膜104在高电阻状态和低电阻状态之间可逆地转变而施加于第1电极103和第2电极106之间的通常的写入电压大的电压。初始击穿电压也可以是绝对值比所述写入电压小的电压。在此情况下，也可以反复施加、或者在规定时间连续施加初始击穿电压。如图1A所示，通过初始击穿电压的施加，便在气敏电阻膜104内形成与第2电极106接触而不与第1电极103接触的局部区域105。
局部区域105可以认为包含由氧缺陷位点构成的细丝。局部区域105的大小是与流过电流所必需的细丝相称的微小的大小。局部区域105中的细丝的形成可以使用逾渗模型(percolation model)加以说明。
所谓逾渗模型，是基于以下理论的模型，该理论为：假定局部区域105中的氧缺陷位点(以下简记为缺陷位点)处于随机分布，如果缺陷位点的密度超过某一阈值，则缺陷位点的形成连接的概率增加。
根据逾渗模型，细丝通过局部区域105中的多个缺陷位点的连接而构成。另外，根据逾渗模型，气敏电阻膜104中的电阻变化通过局部区域105中的缺陷位点的发生和消失而表现出来。
在此，所谓“缺陷”，是指金属氧化物中的氧从化学计量组成开始发生缺损。“缺陷位点的密度”与氧缺位度相对应。也就是说，如果氧缺位度增大，则缺陷位点的密度也增大。
局部区域105也可以仅在气体传感器100的气敏电阻膜104的1个地方形成。气敏电阻膜104中的局部区域105的数量例如可以通过EBAC(Electron Beam Absorbed Current：电子束吸收电流)解析来加以确认。
通过在气敏电阻膜104中形成局部区域105，当在第1电极103和第2电极106之间施加电压时，气敏电阻膜104内的电流集中流向局部区域105。
局部区域105由于其小的程度，例如在施加用于读出电阻值的1V左右的电压时，因几十μA左右的电流(即低于0.1mW的电功耗)而发热，产生相当大的温度上升。
于是，采用具有催化作用的金属例如Pt构成第2电极106，并利用在局部区域105的发热而对第2电极106的与局部区域105接触的部分进行加热，从而提高由含氢气体离解出氢原子的效率。
其结果是，如果在作为检查对象的气体中存在含氢气体，则在第2电极106上由所述含氢气体离解出的氢原子与局部区域105内的氧原子键合，从而使局部区域105的电阻值降低。
这样一来，气体传感器100具有第2电极106一旦与含氢气体接触时就使气敏电阻膜104的电阻值降低的特性。根据该特性，使作为检查对象的气体与第2电极106接触，从而降低第1电极103和第2电极106之间的电阻值，由此便可以检测所述气体中含有的含氢气体。
此外，局部区域105无论处于高电阻状态和低电阻状态中的哪一种状态，通过含氢气体与第2电极106接触，都会产生电阻值的进一步降低。因此，在含氢气体的检测中，采用局部区域105处在高电阻状态和低电阻状态中的无论哪一种状态的气体传感器100都是可能的。但是，为了能够更加明确地检测电阻值的降低，也可以使用事先将局部区域105电气地设定为高电阻状态的气体传感器100。
下面就用于获得稳定的电阻变化特性的气体传感器100的细节进行说明。
气敏电阻膜104含有氧缺位型金属氧化物。该金属氧化物的母体金属也可以是选自钽(Ta)、铪(Hf)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钨(W)、镍(Ni)、铁(Fe)等过渡金属、和铝(Al)之中的至少1种。过渡金属由于可以取多个氧化状态，因而通过氧化还原反应可以实现不同的电阻状态。
在此，所谓氧缺位型金属氧化物，是指氧含量(原子比)比通常为绝缘体、且具有化学计量组成的金属氧化物的组成少的金属氧化物。氧缺位型金属氧化物通常大多产生半导体的行为。通过将氧缺位型金属氧化物用作气敏电阻膜104，便可以在气体传感器100中，实现重现性好且稳定的电阻变化动作。
例如，在将铪氧化物用作气敏电阻膜104所含有的金属氧化物、并将其组成记载为HfOx的情况下，当x为1.6以上时，可以使气敏电阻膜104的电阻值稳定地发生变化。在此情况下，铪氧化物的膜厚也可以设定为3～4nm。
另外，在将锆氧化物用作气敏电阻膜104所含有的金属氧化物、并将其组成记载为ZrOx的情况下，当x为1.4以上时，可以使气敏电阻膜104的电阻值稳定地发生变化。在此情况下，锆氧化物的膜厚也可以设定为1～5nm。
另外，在将钽氧化物用作气敏电阻膜104所含有的金属氧化物、并将组成记载为TaOx的情况下，当x为2.1以上时，可以使气敏电阻膜104的电阻值稳定地发生变化。
对于以上的各金属氧化物层的组成，可以使用卢瑟福背散射法进行测定。
第1电极103和第2电极106的材料例如可以从Pt(铂)、Ir(铱)、Pd(钯)、Ag(银)、Ni(镍)、W(钨)、Cu(铜)、Al(铝)、Ta(钽)、Ti(钛)、TiN(氮化钛)、TaN(氮化钽)以及TiAlN(氮化钛铝)等中加以选择。
具体地说，作为第2电极106的材料，例如使用铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)等具有由包含氢原子的气体分子离解出氢原子的催化作用的材料。另外，作为第1电极103的材料，例如也可以使用钨(W)、镍(Ni)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)等标准电极电位比构成金属氧化物的金属更低的材料。标准电极电位表示其值越高，就越难以氧化的特性。
另外，作为基板101，例如可以使用硅单晶基板或者半导体基板，但本发明并不局限于此。气敏电阻膜104由于能够以较低的基板温度形成，因而也可以在例如树脂材料等上形成气敏电阻膜104。
另外，气体传感器100也可以进一步具有例如固定电阻、晶体管或者二极管作为与气敏电阻膜104电连接的负载元件。
另外，气体传感器100也可以具有测定电路，该测定电路在规定电压施加于第1电极103和第2电极106之间时，用于测定在气敏电阻膜104中流过的电流。另外，气体传感器100也可以具有在第1电极103和第2电极106之间常时施加规定电压的电源电路。根据这样的构成，可以得到便利性较高的气体传感器作为具有测定电路或者电源电路的模块部件。
[气体传感器的制造方法和动作]
接着，一面参照图2A～图2G，一面就气体传感器100的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图2A所示，例如在作为单晶硅的基板101上，采用热氧化法形成厚度为200nm的绝缘膜102。然后，作为第1电极103，采用溅射法在绝缘膜102上形成例如厚度为100nm的Pt膜。此外，也可以采用溅射法在第1电极103和绝缘膜102之间形成Ti、TiN等粘结层。然后，在第1电极103上，采用例如使用Ta靶的反应性溅射法形成作为气敏电阻膜104的氧缺位型金属氧化物层。采用以上方法，便形成气敏电阻膜104。
在此，关于气敏电阻膜104的厚度，如果过厚，则存在初始电阻值过于升高等不良情况，如果过薄，则存在不能得到稳定的电阻变化这样的不良情况。基于以上的理由，也可以为1nm～8nm左右。
接着，在气敏电阻膜104上，采用溅射法形成例如厚度为150nm的Pt膜作为第2电极106。
接着，如图2B所示，通过光刻工序，形成基于光致抗蚀剂的掩模110。然后，如图2C所示，通过使用了掩模110的干式蚀刻，将第1电极103、气敏电阻膜104以及第2电极106形成为元件的形状。
然后，如图2D所示，以覆盖绝缘膜102、第1电极103、气敏电阻膜104以及第2电极106的方式形成层间绝缘膜107。然后，采用蚀刻，在层间绝缘膜107上设置到达第2电极106的上表面的一部分的通路孔(via hole)107b。
接着，如图2E所示，以填充层间绝缘膜107的上表面以及通路孔107b的内部的方式形成导体膜708。然后，如图2F所示，采用CMP(Chemical Mechanical Planarization：化学机械研磨)除去层间绝缘膜107上的导体膜708而在通路孔107b内形成通路108。进而在层间绝缘膜107上配置新的导体膜并进行布图，从而形成与通路108连接的布线导体109。
接着，如图2G所示，采用蚀刻，在层间绝缘膜107上设置使第2电极106的上表面的一部分露出的开口107a。
然后，通过在第1电极103和第2电极106之间施加初始击穿电压，便在气敏电阻膜104内形成图1A所示的局部区域105。通过以上的工序，气体传感器100得以完成。
在此，对于气体传感器100基于电压施加的电阻变化特性的一个例子，就样品元件的实测结果进行说明。此外，关于气体传感器100的基于含氢气体的电阻变化特性容后叙述。
图3是表示由样品元件实测得到的电阻变化特性的图。
得到图3的测定结果的样品元件即气体传感器100将第1电极103、第2电极106以及气敏电阻膜104的大小设定为0.5μm×0.5μm(面积0.25μm2)。另外，在将气敏电阻膜104所含有的钽氧化物的组成记载为TaOy时，y＝2.47。再者，将气敏电阻膜104的厚度设定为5nm。对于这样的气体传感器100，在将读出用电压(例如0.4V)施加于第1电极103和第2电极106之间的情况下，初始电阻值RI大约为107～108Ω。
如图3所示，在气体传感器100的电阻值为比高电阻状态下的电阻值HR高的初始电阻值RI的情况下，通过将初始击穿电压施加于第1电极103和第2电极106之间，电阻值便变化为低电阻值LR(步骤S301)。然后，如果在气体传感器100的第1电极103和第2电极106之间交替施加例如脉冲宽度为100ns且极性不同的2种电压脉冲、即交替施加正电压脉冲和负电压脉冲作为写入用电压，则如图3所示，气敏电阻膜104的电阻值发生变化。
也就是说，在电极间施加正电压脉冲作为写入用电压的情况下，气敏电阻膜104的电阻值从低电阻值LR向高电阻值HR增加(步骤S302)。另一方面，在电极间施加负电压脉冲作为写入用电压的情况下，气敏电阻膜104的电阻值从高电阻值HR向低电阻值LR减少(步骤S303)。此外，关于电压脉冲的极性，以第1电极103的电位为基准在第2电极106的电位较高时为“正”，以第1电极103的电位为基准在第2电极106的电位较低时为“负”。
利用这样的基于电压施加的电阻变化特性，在开始含氢气体的监视之前，将正的电压脉冲施加于第1电极103和第2电极106之间，由此使用设定为高电阻状态的气体传感器100便可以检测含氢气体。由此，与使用低电阻状态的气体传感器100来检测含氢气体的情况相比，能够更加明确地检测电阻值的降低，因而含氢气体的检测特性得以提高。
(变形例)
图4是表示第1实施方式的变形例的气体传感器的一构成例的剖视图。下面仅就与第1实施方式的气体传感器100不同的点进行说明。
本变形例的气体传感器200在气敏电阻膜204具有与第1电极103接触的第1金属氧化物层204a、和层叠于第1金属氧化物层204a之上且与第2电极106接触的第2金属氧化物层204b这2层方面，与第1实施方式的气体传感器100不同。此外，气敏电阻膜204也可以具有不限于2层而在3层以上的金属氧化物层。
在第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b内，具有根据电脉冲的施加和含氢气体的有无而使氧缺位度可逆地发生变化的局部区域105。局部区域105至少贯通第2金属氧化物层204b而与第2电极106接触。
换句话说，气敏电阻膜204至少包括含有第1金属氧化物的第1金属氧化物层204a、和含有第2金属氧化物的第2金属氧化物层204b的层叠结构。而且第1金属氧化物层204a配置于第1电极103和第2金属氧化物层204b之间，第2金属氧化物层204b配置于第1金属氧化物层204a和第2电极106之间。
第2金属氧化物层204b的厚度也可以比第1金属氧化物层204a的厚度薄。在此情况下，可以容易形成局部区域105不与第1电极103接触的结构。第2金属氧化物层204b中含有的金属氧化物的氧缺位度也可以小于第1金属氧化物层204a中含有的金属氧化物的氧缺位度。在此情况下，由于第2金属氧化物层204b的电阻值高于第1金属氧化物层204a的电阻值，因而施加于气敏电阻膜204的电压的大部分施加于第2金属氧化物层204b上。根据该构成，例如可以降低局部区域105的形成所必需的初始击穿电压。
另外，在本说明书中，当第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b中含有的金属相同时，有时使用“含氧率”这一术语来代替“氧缺位度”。所谓“含氧率较高”，与“氧缺位度较小”相对应，所谓“含氧率较低”，与“氧缺位度较大”相对应。
但是，如后所述，本实施方式的气敏电阻膜204并不局限于第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b中含有的金属相同的情况。第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b中含有的金属也可以是不同的金属。也就是说，第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b也可以含有不同金属的氧化物。
在第1金属氧化物层204a中含有的第1金属、和第2金属氧化物层204b中含有的第2金属相同的情况下，含氧率处在与氧缺位度对应的关系。也就是说，在第2金属氧化物层204b中含有的第2金属氧化物的含氧率大于第1金属氧化物层204a中含有的第1金属氧化物的含氧率时，第2金属氧化物的氧缺位度小于第1金属氧化物的氧缺位度。
气敏电阻膜204在第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b的界面附近具有局部区域105。局部区域105中含有的金属氧化物的氧缺位度大于第2金属氧化物层204b中含有的金属氧化物的氧缺位度，与第1金属氧化物层204a中含有的金属氧化物的氧缺位度不同。
局部区域105通过在第1电极103和第2电极106之间施加初始击穿电压而形成于气敏电阻膜204内。在此，所谓初始击穿电压，是指绝对值比为了使气敏电阻膜204在高电阻状态和低电阻状态之间可逆地转变而施加于第1电极103和第2电极106之间的电压大的电压。此外，初始击穿电压也可以是比用于使上述的高电阻状态和低电阻状态可逆地转变的施加电压低的电压，并在第1电极103和第2电极106之间反复施加、或者在规定时间连续施加。通过初始击穿电压的施加，便形成局部区域105，该局部区域105与第2电极106接触，并贯通第2金属氧化物层204b而使一部分侵入第1金属氧化物层204a中，且不与第1电极103接触。
下面就这样构成的气体传感器200的基于含氢气体的电阻变化特性的一评价例进行说明。
图5A是表示用于评价气体传感器200的评价系统的一个例子的方框图。图5A所示的评价系统900具有容纳气体传感器200的密闭容器910、电源920以及电流测定器930。密闭容器910被构成为：经由导入阀913、914而与氢气瓶911、氮气瓶912各自连接在一起，同时经由排气阀915而能够排出内部的气体。
图5B是表示气体传感器200的一评价例的图。横轴表示时间(a.u.)，纵轴表示在第1电极103和第2电极106间流过的电流值(a.u.)。在实验中，首先，向放置有气体传感器200的密闭容器910内导入氮气，然后由氮气切换为氢气，其后再由氢气切换为氮气。
图5B示出了此时的结果，在横轴上示出了进行前面的氮导入(步骤S501)、氢导入(步骤S502)、后面的氮导入(步骤S503)的3个期间。可知在将导入气体由氮气切换为氢气之后，电流值开始增加。另外，还可知在将导入气体由氢气切换为氮气之后，电流开始减少。
在本评价例中，使用通过事先在第1电极103和第2电极106之间施加规定的电压而将局部区域105设定为高电阻状态的气体传感器200。在含氢气体的监视动作中，将0.6V的检测电压施加于第1电极103和第2电极106之间，在检测氢气的状态下，10～20μA的电流在第1电极103和第2电极106之间流动。因此，根据气体传感器200，可知以0.006～0.012mW的非常小的电功耗便可以监视含氢气体。
此外，在将0.4V的检测电压施加于第1电极103和第2电极106之间的情况下，不会发生因氢气引起的电阻变化，从而不能检测氢气。这可以认为是如果施加0.4V的检测电压，则局部区域105的发热在用于促进第2电极106的催化作用方面并不充分，为了能够检测氢气，需要施加0.6V的检测电压。
根据该结果，发明人可以如以下那样推测气体传感器200的氢气检测机理。
如果含氢气体与第2电极106接触，则在第2电极106的催化作用下，由含氢气体离解出氢原子。离解出的氢原子欲保持平衡状态而向第2电极106中扩散，从而到达直至局部区域105。
在该氢原子的作用下，在局部区域105中发生金属氧化物的还原反应，从而局部区域105中含有的金属氧化物的氧缺位度增加。其结果是，局部区域105中的细丝变得容易连接，从而局部区域105的电阻值减少。其结果是，可以认为在第1电极103和第2电极106之间流过的电流增加。
相反，如果在第2电极106附近不存在含氢气体，则氢原子欲保持平衡状态而在第2电极106表面附近变为氢分子，并从第2电极106的表面向外部排出。
与之相伴随，通过还原反应而在局部区域105内生成的水分子发生分解为氢原子和氧原子的反应。生成的氢原子返回到第2电极106中。生成的氧原子与氧缺陷键合，从而局部区域105中含有的金属氧化物的氧缺位度减少。
可以认为其结果是，局部区域105中的细丝变得难以连接，从而电阻值增加。由此，在第1电极103和第2电极106之间流过的电流减少。
此外，可以认为上述的动作并不局限于气体传感器200，即便是主要部分的结构实质上等同于气体传感器200的气体传感器100以及后述的其它气体传感器也可以产生。另外，可以认为上述的动作并不局限于与第2电极106接触的气体为氢气的情况，例如，即使对于气体为甲烷、醇等含氢气体的情况也可以产生。
正如以上所说明的那样，根据本实施方式，可以得到一种节能性优良的气体传感器，它单凭用于检测电阻状态的电流进行发热，不采用另外的加热器进行加热便可以检测含氢气体。
(第2实施方式)
[气体传感器的构成]
第2实施方式的气体传感器与上述第1实施方式的气体传感器同样，是由作为金属氧化物层的气敏电阻膜和金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(MIM)结构的气体传感器。该气体传感器通过利用所述气敏电阻膜的一部分即局部区域的自发热和气体响应性，可以不采用加热器进行加热而检测含氢气体。在此，所述含氢气体是由具有氢原子的分子构成的气体的总称，作为一个例子，可以包含氢、甲烷、醇等。
图6A是表示第2实施方式的气体传感器300的一构成例的剖视图。
图6B是表示第2实施方式的气体传感器300的一构成例的俯视图。图6A的剖面与沿着图6B的6A-6A的剖切线在箭头方向看到的剖面相对应。
气体传感器300具有基板301、配置于基板301上的绝缘膜302、配置于绝缘膜302的上方的第1电极303、第2电极306、由第1电极303和第2电极306夹着的气敏电阻膜304、层间绝缘膜307、通路308以及布线导体309。第1电极303具有作为下表面的第1主面、和作为上表面的第2主面。第2电极306具有作为下表面的第3主面、和作为上表面的第4主面。第1电极303的第2主面和第2电极306的第3主面的至少一部分相向配置，与第1电极303的第2主面和第2电极306的第3主面相接触而配置有气敏电阻膜304。
在层间绝缘膜307上设置有用于使第2电极306与作为检查对象的气体接触的开口307a。换句话说，层间绝缘膜307覆盖第1电极303、第2电极306的一部分以及气敏电阻膜304，而且第2电极306的上表面的至少一部分不被层间绝缘膜307覆盖而在作为检查对象的气体中露出。
第1电极303和气敏电阻膜304相接触的面积小于第2电极306和气敏电阻膜304相接触的面积。
气敏电阻膜304与上述第1实施方式的气敏电阻膜104同样，是配置于第1电极303和第2电极306之间、且能够在高电阻状态和低电阻状态之间可逆地转变的层。气敏电阻膜304的电阻状态根据在第1电极303和第2电极306之间施加的电压以及与第2电极306接触的气体中的含氢气体的有无而变化。
在气敏电阻膜304内，具有与第2电极306接触而不与第1电极303接触的局部区域305。局部区域305中含有的金属氧化物根据向第1电极303和第2电极306之间提供的电脉冲的施加而使氧缺位度可逆地发生变化。局部区域305中含有的金属氧化物与气敏电阻膜304的除局部区域305以外的部分中含有的金属氧化物相比，氧缺位度较大。局部区域305是包含由氧缺陷位点构成的细丝的微小区域。细丝作为导电路径而发挥作用。
在层间绝缘膜307中的覆盖第2电极306的部分配置有通路308。通路308贯通层间绝缘膜307而与第2电极306连接。在通路308上配置有布线导体309。
如以上构成的气体传感器300可以获得如下的效果。
在施加初始击穿电压时，局部区域305容易形成于气敏电阻膜304的电场所集中的区域。因此，在通路308的下方存在第1电极303的情况下，通路308的正下方是局部区域305比较容易形成的区域。例如，在局部区域305形成于通路308等上部构造物的正下方的情况下，令人担心在第2电极306由含氢气体离解出的氢原子不能于短时间到达局部区域305，从而损害检测灵敏度和响应时间。
与此相对照，在本第2实施方式的气体传感器300中，由于第1电极303和气敏电阻膜304接触的面积小于第2电极306和气敏电阻膜304接触的面积，因而俯视看来可以将第1电极303的轮廓设置在第2电极306的内侧所希望的位置上。因此，与第1电极303的轮廓位置相适应，可以避开例如连接用通路308等上部构造物的正下方这样的有可能损害检测灵敏度和响应时间的位置而形成局部区域305。
通过避开通路308的正下方而将局部区域305例如形成于开口307a的下方，在第2电极306由含氢气体离解出的氢原子便于短时间到达局部区域305。也就是说，在气体传感器300的构成中，氢原子从第2电极306的表面到达局部区域305所需要的时间比在通路308的正下方形成局部区域305时的到达时间有所缩短。其结果是，可以得到响应性优良的气体传感器300。
气体传感器300中的电阻变化现象以及氢检测的机理由于与第1实施方式的气体传感器100中的电阻变化现象以及氢检测的机理同样，在此将其说明予以省略。
[气体传感器的制造方法和动作]
接着，一面参照图7A～图7J，一面就本实施方式的气体传感器300的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图7A所示，例如在作为单晶硅的基板301上，采用热氧化法形成厚度为200nm的绝缘膜302。
然后，如图7B所示，作为形成第1电极303的导体膜713，采用溅射法在绝缘膜302上形成例如厚度为100nm的Pt膜。此外，也可以采用溅射法在导体膜713和绝缘膜302之间形成Ti、TiN等粘结层。然后，通过光刻工序，在导体膜713上形成基于光致抗蚀剂的掩模(未图示)。
然后，如图7C所示，通过使用了该掩模的干式蚀刻，形成第1电极303。
然后，如图7D所示，在第1电极303上，采用例如使用Ta靶的反应性溅射法形成作为气敏电阻膜304的氧缺位型金属氧化物层。在此，关于气敏电阻膜304的厚度，如果过厚，则存在初始电阻值过于升高等不良情况，如果过薄，则存在不能得到稳定的电阻变化这样的不良情况。根据以上的理由，气敏电阻膜304的厚度也可以为1nm～8nm左右。
接着，在气敏电阻膜304上，采用溅射法形成例如厚度为150nm的Pt膜作为第2电极306。
接着，如图7E所示，通过光刻工序，在第2电极306上形成基于光致抗蚀剂的掩模310。
然后，如图7F所示，通过使用了掩模310的干式蚀刻，将气敏电阻膜304以及第2电极306形成为元件的形状。
根据以上的工序，便形成第1电极303和气敏电阻膜304接触的面积小于第2电极306和气敏电阻膜304接触的面积的结构，而且俯视看来第1电极303的轮廓的至少一部分配置于第2电极306的内侧。
接着，如图7G所示，以覆盖绝缘膜302、气敏电阻膜304以及第2电极306的方式形成层间绝缘膜307。然后，采用蚀刻，在层间绝缘膜307上设置到达第2电极306的上表面的一部分的通路孔307b。
接着，如图7H所示，以填充层间绝缘膜307的上表面以及通路孔307b的内部的方式形成导体膜718。然后，如图7I所示，采用CMP除去层间绝缘膜307上的导体膜718而在通路孔307b内形成通路308。进而在层间绝缘膜307上配置新的导体膜并进行布图，从而形成与通路308连接的布线导体309。
接着，如图7J所示，采用蚀刻，在层间绝缘膜307上设置使第2电极306的上表面的一部分露出的开口307a。
然后，通过在第1电极303和第2电极306之间施加初始击穿电压，俯视看来便在气敏电阻膜304内与第1电极303的轮廓相当的部分形成局部区域305，从而完成图6A所示的气体传感器300。
这样构成的气体传感器300基于电压施加的电阻变化特性与图3所示的气体传感器100基于电压施加的电阻变化特性大致相同。另外，即使在气体传感器300中，也以与气体传感器100中说明过的机理同样的机理，产生基于含氢气体的电阻变化。因此，能够以低电功耗使用气体传感器300来检测含氢气体。
(变形例1)
图8是表示第2实施方式的变形例1的气体传感器400的一构成例的剖视图。下面仅就与第2实施方式的气体传感器300不同的点进行说明。
本变形例1的气体传感器400在气敏电阻膜404具有与第1电极303接触的第1金属氧化物层404a、和层叠于第1金属氧化物层404a之上且与第2电极306接触的第2金属氧化物层404b这2层方面，与第2实施方式的气体传感器300不同。此外，气敏电阻膜404也可以具有不限于2层而在3层以上的金属氧化物层。
在第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b内，具有根据电脉冲的施加和含氢气体的有无而使氧缺位度可逆地发生变化的局部区域305。局部区域305至少贯通第2金属氧化物层404b而与第2电极306接触。局部区域305中含有的金属氧化物与第2金属氧化物层404b中含有的金属氧化物相比，氧缺位度较大。
换句话说，气敏电阻膜404至少包括含有第1金属氧化物的第1金属氧化物层404a、和含有第2金属氧化物的第2金属氧化物层404b的层叠结构。而且第1金属氧化物层404a配置于第1电极303和第2金属氧化物层404b之间，第2金属氧化物层404b配置于第1金属氧化物层404a和第2电极306之间。
第2金属氧化物层404b的厚度也可以比第1金属氧化物层404a的厚度薄。在此情况下，可以容易形成局部区域305不与第1电极303接触的结构。第2金属氧化物层404b中含有的金属氧化物的氧缺位度也可以小于第1金属氧化物层404a中含有的金属氧化物的氧缺位度。在此情况下，由于第2金属氧化物层404b的电阻值高于第1金属氧化物层404a的电阻值，因而施加于气敏电阻膜404的电压的大部分施加于第2金属氧化物层404b上。根据该构成，例如可以降低局部区域305的形成所必需的初始击穿电压。
气敏电阻膜404并不局限于第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b中含有的金属相同的情况。第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b中含有的金属也可以是不同的金属。也就是说，第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b也可以含有不同金属的氧化物。
在第1金属氧化物层404a中含有的第1金属、和第2金属氧化物层404b中含有的第2金属相同的情况下，含氧率处在与氧缺位度对应的关系。也就是说，在第2金属氧化物层404b中含有的第2金属氧化物的含氧率大于第1金属氧化物层404a中含有的第1金属氧化物的含氧率时，第2金属氧化物的氧缺位度小于第1金属氧化物的氧缺位度。
气敏电阻膜404在第1金属氧化物层404a和第2金属氧化物层404b的界面附近具有局部区域305。局部区域305中含有的金属氧化物的氧缺位度大于第2金属氧化物层404b中含有的金属氧化物的氧缺位度，与第1金属氧化物层404a中含有的金属氧化物的氧缺位度不同。
局部区域305通过在第1电极303和第2电极306之间施加初始击穿电压而形成于气敏电阻膜404内。在此，关于初始击穿电压，与第1实施方式同样，因而将其说明予以省略。通过初始击穿电压的施加，便形成局部区域305，该局部区域305与第2电极306接触，并贯通第2金属氧化物层404b而使一部分侵入第1金属氧化物层404a中，且不与第1电极303接触。
根据如以上那样构成的气体传感器400，单凭用于检测电阻状态的电流进行发热，不采用另外的加热器进行加热便可以检测含氢气体。
(变形例2)
图9是表示第2实施方式的变形例2的气体传感器500的一构成例的剖视图。下面仅就与第2实施方式的气体传感器300不同的点进行说明。
气体传感器500在第1电极503埋入绝缘膜502中且第1电极503的上表面和绝缘膜502的上表面以处于同一平面内的方式来形成这一点上，与第2实施方式的气体传感器300不同。通过使第1电极503的上表面和绝缘膜502的上表面以处于同一平面内的方式来形成，第1电极503的上方的气敏电阻膜504以及第2电极506便形成为平板形状。第1电极503具有作为下表面的第1主面、和作为上表面的第2主面。第2电极506具有作为下表面的第3主面、和作为上表面的第4主面。第1电极503的第2主面和第2电极506的第3主面的至少一部分相向配置。第1电极503的第2主面和第2电极506的第3主面相接触而配置气敏电阻膜504。局部区域505中含有的金属氧化物根据电脉冲的施加和含氢气体的有无而使氧缺位度可逆地发生变化。局部区域505被配置为与第2电极506接触。局部区域505中含有的金属氧化物与气敏电阻膜504的除局部区域505以外的部分中含有的金属氧化物相比，氧缺位度较大。该局部区域505是包含由氧缺陷位点构成的细丝的微小区域。
一面参照图10A～图10I，一面就本变形例2的气体传感器500的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图10A所示，例如在作为单晶硅的基板301上，采用热氧化法形成厚度为200nm的绝缘膜502，然后采用光刻技术和干式蚀刻技术形成用于埋入第1电极503的深度为100nm的沟槽。
然后，作为形成第1电极503的导体膜，采用溅射法在绝缘膜502上形成例如厚度为200nm的Pt膜，从而使其埋入所述沟槽。然后，如图10B所示，采用CMP以保留沟槽内的Pt膜的方式除去绝缘膜502的上表面上的Pt膜，从而将绝缘膜502的上表面和第1电极503的上表面形成在同一平面内。此外，也可以采用溅射法在第1电极503和绝缘膜502之间形成Ti、TiN等粘结层。
然后，如图10C所示，采用例如使用Ta靶的反应性溅射法形成作为气敏电阻膜504的氧缺位型金属氧化物层。在此，关于气敏电阻膜504的厚度，如果过厚，则存在初始电阻值过于升高等不良情况，如果过薄，则存在不能得到稳定的电阻变化这样的不良情况。根据以上的理由，气敏电阻膜504的厚度也可以为1nm～8nm左右。然后，在气敏电阻膜504上，采用溅射法形成例如厚度为150nm的Pt膜作为第2电极506。
接着，如图10D所示，通过光刻工序，在第2电极506上形成基于光致抗蚀剂的掩模510。
然后，如图10E所示，通过使用了掩模510的干式蚀刻，将气敏电阻膜504以及第2电极506形成为元件的形状。
然后，图10F所示，以覆盖绝缘膜502、气敏电阻膜504以及第2电极506的方式形成层间绝缘膜307。然后，采用蚀刻，在层间绝缘膜307上设置到达第2电极506的上表面的一部分的通路孔307b。
接着，如图10G所示，以填充层间绝缘膜307的上表面以及通路孔307b的内部的方式形成导体膜718。然后，如图10H所示，采用CMP除去层间绝缘膜307上的导体膜718而在通路孔307b内形成通路308。进而在层间绝缘膜307上配置新的导体膜并进行布图，从而形成与通路308连接的布线导体309。
接着，如图10I所示，采用蚀刻，在层间绝缘膜307上设置使第2电极506的一部分露出的开口307a。
然后，通过在第1电极503和第2电极506之间施加初始击穿电压，俯视看来便在气敏电阻膜504内与第1电极503的轮廓相当的部分形成局部区域505，从而完成图9所示的气体传感器500。
这样构成的气体传感器500基于电压施加的电阻变化特性与图3所示的气体传感器100基于电压施加的电阻变化特性大致相同。另外，即使在气体传感器500中，也以与气体传感器100中说明过的机理同样的机理，产生基于含氢气体的电阻变化。因此，能够以低电功耗使用气体传感器500来检测含氢气体。
(变形例3)
图11是表示第2实施方式的变形例3的气体传感器600的一构成例的剖视图。下面仅就与第2实施方式的变形例2的气体传感器500不同的点进行说明。
本变形例的气体传感器600在气敏电阻膜604具有与第1电极503接触的第1金属氧化物层604a、和层叠于第1金属氧化物层604a之上且与第2电极506接触的第2金属氧化物层604b这2层方面，与第2实施方式的变形例2的气体传感器500不同。此外，气敏电阻膜604也可以具有不限于2层而在3层以上的金属氧化物层。
在第1金属氧化物层604a和第2金属氧化物层604b内，具有根据电脉冲的施加和含氢气体的有无而使氧缺位度可逆地发生变化的局部区域505。局部区域505至少贯通第2金属氧化物层604b而与第2电极506接触。
换句话说，气敏电阻膜604至少包括含有第1金属氧化物的第1金属氧化物层604a、和含有第2金属氧化物的第2金属氧化物层604b的层叠结构。而且第1金属氧化物层604a配置于第1电极503和第2金属氧化物层604b之间，第2金属氧化物层604b配置于第1金属氧化物层604a和第2电极506之间。
第2金属氧化物层604b的厚度也可以比第1金属氧化物层604a的厚度薄。在此情况下，可以容易形成局部区域505不与第1电极503接触的结构。第2金属氧化物层604b中含有的金属氧化物的氧缺位度也可以小于第1金属氧化物层604a中含有的金属氧化物的氧缺位度。在此情况下，由于第2金属氧化物层604b的电阻值高于第1金属氧化物层604a的电阻值，因而施加于气敏电阻膜604的电压的大部分施加于第2金属氧化物层604b上。根据该构成，例如可以降低局部区域505的形成所必需的初始击穿电压。
气敏电阻膜604在第1金属氧化物层604a和第2金属氧化物层604b的界面附近具有局部区域505。局部区域505中含有的金属氧化物的氧缺位度大于第2金属氧化物层604b中含有的金属氧化物的氧缺位度，与第1金属氧化物层604a中含有的金属氧化物的氧缺位度不同。
局部区域505通过在第1电极503和第2电极506之间施加初始击穿电压而形成于气敏电阻膜604内。在此，关于初始击穿电压、以及在第1电极503和第2电极506之间可逆地转变的高电阻状态和低电阻状态，与第1实施方式同样，因而将其说明予以省略。通过初始击穿电压的施加，便形成局部区域505，该局部区域505与第2电极506接触，并贯通第2金属氧化物层604b而使一部分侵入第1金属氧化物层604a中，且不与第1电极503接触。
根据如以上那样构成的气体传感器600，单凭用于检测电阻状态的电流进行发热，不采用另外的加热器进行加热便可以检测含氢气体。
(第3实施方式)
第3实施方式涉及一种燃料电池汽车，其具有前述第1实施方式、第2实施方式以及它们的变形例中说明过的任一种气体传感器，采用该气体传感器对车内的氢气进行检测。
图12是表示第3实施方式的燃料电池汽车800的一构成例的侧视图。
燃料电池汽车800具有客舱810、货舱820、气体罐室830、燃料罐831、气体传感器832、配管840、燃料电池室850、燃料电池851、气体传感器852、马达室860以及马达861。
燃料罐831设置在气体罐室830内，作为燃料气体，保持着氢气。气体传感器832检测气体罐室830内的燃料气体泄漏。
燃料电池851具有由多个形成具有燃料极、空气极以及电解质的基本单元的单电池重叠而成的燃料电池堆。燃料电池851设置在燃料电池室850内。燃料罐831内的氢气通过配管840而送入燃料电池室850内的燃料电池851内。通过使该氢气和大气中的氧气在燃料电池851内反应而发电。气体传感器852检测燃料电池室850内的氢气泄漏。
马达861设置在马达室860内。利用燃料电池851发电所获得的电力而使马达861旋转，由此使燃料电池汽车800行驶。
如前所述，作为本发明的气体传感器的一个例子，以0.01mW左右的非常小的电功耗可以检测含氢气体。因此，能够活用所述气体传感器的优良的节能性，从而不会大幅度增加所述燃料电池汽车的待机功耗而可以常时监视氢气泄漏。
例如，也可以不管燃料电池汽车800的点火钥匙的操作状态，对气体传感器832、852常时施加规定的电压，以气体传感器832、852流过的电流量为基础，判定在气体罐室830内的罐831的外部、以及燃料电池室850内的燃料电池851的外部是否存在氢气。
由此，例如在接受点火钥匙的操作的时点，由于已经对氢气泄漏的有无进行了判定，因而与在接受了点火钥匙的操作之后，为判定氢气泄漏的有无而驱动气体传感器的情况相比，可以缩短燃料电池汽车的启动时间。另外，所述燃料电池汽车在行驶后，例如在将所述燃料电池汽车停于车库中之后，也可以通过继续监视氢气泄漏来提高安全性。
以上以实施方式为基础，就本发明的几个方式的气体传感器、氢气检测方法、以及燃料电池汽车进行了说明，但本发明并不局限于该实施方式。只要不脱离本发明的宗旨，对本实施方式施加本领域技术人员想出的各种变形而成的方式、以及将各自实施方式的构成要素组合而构筑的方式也包含在本发明的范围内。
例如，前述气体传感器也可以进一步具有测定电路，该测定电路在规定电压施加于所述第1电极和所述第2电极之间时，用于测定在所述气敏电阻膜中流过的电流。另外，气体传感器也可以进一步具有在所述第1电极和所述第2电极之间常时施加规定电压的电源电路。
根据这样的构成，可以得到便利性较高的气体传感器作为具有测定电路或者电源电路的模块部件。
产业上的可利用性
本发明的气体传感器作为节能性优良的气体传感器是有用的。本发明的气体传感器例如作为在燃料电池汽车等中使用的氢传感器是有用的。
符号说明：
100、200、300、400、500、600 气体传感器
101、301 基板
102、302、502 绝缘膜
103、303、503 第1电极
104、204、304、404、504、604 气敏电阻膜
204a、404a、604a 第1金属氧化物层
204b、404b、604b 第2金属氧化物层
105、305、505 局部区域
106、306、506 第2电极
107、307 层间绝缘膜
107a、307a 开口
107b、307b 通路孔
108、308 通路
109、309 布线导体
110、310、510 掩模
708、713、718 导体膜
800 燃料电池汽车
810 客舱
820 货舱
830 气体罐室
831 燃料罐
832、852 气体传感器
840 配管
850 燃料电池室
851 燃料电池
860 马达室
861 马达
900 评价系统
910 密闭容器
911 氢气瓶
912 氮气瓶
913、914 导入阀
915 排气阀
920 电源
930 电流测定器

Claims (15)

1.一种气体传感器，其用于检测气体中含有的、且包含氢原子的气体分子，其中，所述气体传感器包括：
第1电极，其具有第1主面、和所述第1主面的相反侧的第2主面；
第2电极，其具有与所述第1电极的所述第2主面相对置的第3主面、和所述第3主面的相反侧的第4主面；
金属氧化物层，其配置于所述第1电极和所述第2电极之间，且与所述第1电极的所述第2主面和所述第2电极的所述第3主面接触；以及
绝缘膜，其覆盖所述第1电极的至少一部分、所述第2电极的一部分和所述金属氧化物层的至少一部分；其中，
所述第2电极的所述第4主面的至少一部分不被所述绝缘膜覆盖而在所述气体中露出，
所述金属氧化物层具有通过所述第2电极与所述气体分子接触而使电阻值降低的特性。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，
在所述金属氧化物层的内部包含与所述第2电极接触的局部区域，
所述局部区域中含有的金属氧化物的氧缺位度比所述金属氧化物层的除所述局部区域以外的部分中含有的金属氧化物的氧缺位度大。
3.根据权利要求2所述的气体传感器，其中，
所述金属氧化物层包括含有第1金属氧化物的第1金属氧化物层、和含有氧缺位度比所述第1金属氧化物小的第2金属氧化物的第2金属氧化物层，
所述第1金属氧化物层与所述第1电极接触，所述第2金属氧化物层与所述第2电极接触，
所述局部区域至少贯通所述第2金属氧化物层，
所述局部区域中含有的所述金属氧化物的氧缺位度比所述第2金属氧化物的氧缺位度大。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体传感器，其中，所述第2电极包含具有由所述气体分子离解出所述氢原子的催化作用的材料。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的气体传感器，其中，所述第2电极含有选自铂、钯、以及铂和钯的合金之中的至少1种。
6.根据权利要求3所述的气体传感器，其中，所述第1金属氧化物和所述第2金属氧化物各自为过渡金属氧化物或者铝氧化物。
7.根据权利要求6所述的气体传感器，其中，所述过渡金属氧化物是选自钽氧化物、铪氧化物以及锆氧化物之中的1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的气体传感器，其中，所述金属氧化物层基于在所述第1电极和所述第2电极之间施加的电压而在高电阻状态和所述电阻值比所述高电阻状态低的低电阻状态之间可逆地转变。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的气体传感器，其中，所述第1电极的所述第2主面和所述金属氧化物层接触的面积小于所述第2电极的所述第3主面和所述金属氧化物层接触的面积。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的气体传感器，其进一步具有测定电路，该测定电路在电压施加于所述第1电极和所述第2电极之间时，用于测定在所述金属氧化物层中流过的电流。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的气体传感器，其进一步具有在所述第1电极和所述第2电极之间施加电压的电源电路。
12.根据权利要求2所述的气体传感器，其中，所述局部区域因在所述第1电极和所述第2电极之间流过的电流而发热，从而所述金属氧化物层的所述电阻值降低。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的气体传感器，其进一步具有：
通路，其贯通所述绝缘膜中覆盖所述第2电极的部分而与所述第2电极连接；和
导体，其与所述通路连接。
14.根据权利要求13所述的气体传感器，其中，所述通路配置在不是所述第1电极的正上方的位置上。
15.一种燃料电池汽车，其具有：
客舱，
配置有氢气的罐的气体罐室，
配置有燃料电池的燃料电池室，以及
权利要求1所述的气体传感器；其中，
所述气体传感器配置在选自所述气体罐室内以及所述燃料电池室内之中的至少一方。
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