CN113518917A - 气体传感器和其制造方法以及燃料电池汽车 - Google Patents

气体传感器和其制造方法以及燃料电池汽车 Download PDF

Info

Publication number
CN113518917A
CN113518917A CN202080018278.5A CN202080018278A CN113518917A CN 113518917 A CN113518917 A CN 113518917A CN 202080018278 A CN202080018278 A CN 202080018278A CN 113518917 A CN113518917 A CN 113518917A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
gas sensor
metal oxide
insulating film
contact plug
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080018278.5A
Other languages
English (en)
Inventor
伊藤理
本间运也
川岛光一
片山幸治
米田慎一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nuvoton Technology Corp Japan
Original Assignee
Nuvoton Technology Corp Japan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nuvoton Technology Corp Japan filed Critical Nuvoton Technology Corp Japan
Publication of CN113518917A publication Critical patent/CN113518917A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/70—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by fuel cells
    • B60L50/72—Constructional details of fuel cells specially adapted for electric vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K15/03006—Gas tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/70—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by fuel cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—Specially adapted to detect a particular component for H2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K1/00—Arrangement or mounting of electrical propulsion units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K15/063—Arrangement of tanks
    • B60K15/067—Mounting of tanks
    • B60K15/07—Mounting of tanks of gas tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K1/00—Arrangement or mounting of electrical propulsion units
    • B60K1/04—Arrangement or mounting of electrical propulsion units of the electric storage means for propulsion
    • B60K2001/0405—Arrangement or mounting of electrical propulsion units of the electric storage means for propulsion characterised by their position
    • B60K2001/0411—Arrangement in the front part of the vehicle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K2015/03309—Tanks specially adapted for particular fuels
    • B60K2015/03315—Tanks specially adapted for particular fuels for hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • B60K15/03—Fuel tanks
    • B60K15/063—Arrangement of tanks
    • B60K2015/0638—Arrangement of tanks the fuel tank is arranged in the rear of the vehicle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Y—INDEXING SCHEME RELATING TO ASPECTS CROSS-CUTTING VEHICLE TECHNOLOGY
    • B60Y2400/00—Special features of vehicle units
    • B60Y2400/20—Energy converters
    • B60Y2400/202—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Abstract

气体传感器(100)具备：包含第1电极(105)、金属氧化物层(106)及第2电极(108)的气体探测元件；和具有使第2电极(108)的一部分露出的开口且将第1电极(105)、金属氧化物层(106)及第2电极(108)的另一部分覆盖的第1绝缘膜(109)。金属氧化物层(106)具备通过第2电极(108)与包含氢原子的气体分子相接触从而电阻值发生变化的特性，在金属氧化物层(106)与第2电极(108)的界面的在平面图中位于开口(109a)内的部分中形成第1高低差(121)，在金属氧化物层(106)中的第1高低差(121)的附近形成有局部区域(107)，局部区域(107)中的氧不足度大于金属氧化物层(106)的其他区域中的氧不足度。

Description

气体传感器和其制造方法以及燃料电池汽车
技术领域
本申请涉及气体传感器及其制造方法和搭载有该气体传感器的燃料电池汽车。
背景技术
近年来，在各种领域正在竭力地进行面向氢能社会的实现的努力。特别是，被期待为最终环保车的使用氢作为燃料的燃料电池汽车也被投入市场，伴随于此，氢基站等公共基础设施也在扎实地配备。在这样的状况下，作为担保氢能社会的安全放心的设备，探测氢的传感器的重要性在增加。
作为探测以氢为代表的气体的传感器，已知有具备气体感应性绝缘膜(以下，也简称为绝缘膜)与金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(MIM)结构的气体探测元件的气体传感器。
这样的气体传感器可以用于在气体中少量包含的氢、醇、烃、氨、胺等的检测，特别是能够高效地检测氢那样的反应性高的气体。
在专利文献1中公开了绝缘膜与金属膜层叠而成的MIM结构的气体传感器。专利文献1的气体传感器使用在五氧化钽(Ta2O5)中添加有规定量的钯和玻璃而得到的绝缘膜，作为将该绝缘膜夹入的上下金属电极，使用了铂(Pt)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-058348号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Yu等.“Hydrogen gas sensing properties of Pt/Ta2O5Schottky Diodes based on Si and SiC substrates”.Sensors and Actuators A172(2011)pp.9-14
非专利文献2：Toshiyuki Usagawa等.“A Novel Pt-Ti-O Gate Si-Metal-Insulator-Semiconductor Field-Effect Transistor”.IEEE SENSORS2010Conference、pp.2145-2148
非专利文献3：高桥郁生、接触燃烧式氢传感器、表面技术Vol.57，No.4，2006，pp.267-270
非专利文献4：北口久雄、氢用气体传感器的现状和课题、氢能源系统Vol.30，No.2(2005)，pp.35-40
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就以往的气体探测元件而言，例如为了提高探测含有氢原子的气体的灵敏度，将气体检测元件加热至100℃以上，消耗功率即使最小也需要100mW左右。因此，在长时间以开启状态(ON状态)使用气体探测元件的情况下，存在消耗功率变得非常大的课题。
本申请提供能够灵敏度良好且稳定地检测含有氢原子的气体分子、并且消耗功率小的气体传感器、其制造方法及燃料电池汽车。
用于解决课题的手段
为了解决以往的课题，本申请的一个方案的气体传感器具备气体探测元件和第1绝缘膜，所述气体探测元件具有：第1电极；形成于上述第1电极上的金属氧化物层；及形成于上述金属氧化物层上的第2电极，所述气体探测元件探测存在于气体中并且包含氢原子的气体分子，所述第1绝缘膜具有使上述第2电极的一部分露出的开口，且将上述第1电极、上述金属氧化物层及上述第2电极的另一部分覆盖，其中，上述金属氧化物层具备通过上述第2电极与上述气体分子相接触从而其电阻值发生变化的特性，在上述金属氧化物层与上述第2电极的界面的在平面图中位于上述开口内的部分中形成有第1高低差，在上述金属氧化物层中的上述第1高低差的附近形成有局部区域，上述局部区域中的氧不足度大于上述金属氧化物层中的上述局部区域以外的区域的氧不足度。
此外，本申请的一个方案的气体传感器的制造方法包含下述工序：在基板上形成第1电极膜的工序；在上述第1电极膜上形成在上表面具有第1高低差的金属氧化物膜的工序；在上述金属氧化物膜上形成第2电极膜的工序；按照在平面图中包含上述第1高低差的方式布图上述第1电极膜、上述金属氧化物膜及上述第2电极膜，形成包含第1电极、金属氧化物层及第2电极的气体探测元件的工序；按照将上述气体探测元件覆盖的方式形成第1绝缘膜的工序；将上述第1绝缘膜的一部分除去，形成在平面图中使上述第1高低差上的上述第2电极的一部分露出的开口的工序。
此外，本申请的一个方案的燃料电池汽车具备：客舱；配置有氢气罐的气罐室；配置有燃料电池的燃料电池室；和上述气体传感器，其中，上述气体传感器配置于上述气罐室及上述燃料电池室中的至少一者中。
发明效果
根据本申请，能够提供消耗功率小、并且能够灵敏度良好且稳定地检测包含氢原子的气体分子的气体传感器、其制造方法及燃料电池汽车。
附图说明
图1A是第1实施方式的气体传感器的剖面图。
图1B是第1实施方式的气体传感器的平面图。
图2A是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图2B是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图2C是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图2D是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图2E是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图2F是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图2G是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图2H是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图2I是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图2J是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图3是第1实施方式的气体传感器的剖面图。
图4是第1实施方式的气体传感器中的局部区域的形成方法。
图5是表示第1实施方式的气体传感器的评价结果的图。
图6是无高低差的气体传感器及第1实施方式的气体传感器的评价结果。
图7是无高低差的气体传感器及第1实施方式的气体传感器的评价结果。
图8A是第2实施方式的气体传感器的剖面图。
图8B是第2实施方式的气体传感器的平面图。
图9A是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图9B是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图9C是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图9D是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图9E是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图9F是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图9G是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图9H是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图9I是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图9J是表示第2实施方式的气体传感器的制造方法的剖面图。
图10是第2实施方式的气体传感器的剖面图。
图11是第3实施方式的燃料电池汽车的侧面图。
具体实施方式
(成为本申请的基础的认识)
本发明的发明者们进行了深入研究，结果发现在以往的气体传感器中存在以下那样的问题。
就专利文献1中公开的气体传感器而言，虽然记载了能够探测包含氢的可燃性气体，但并没有关于详细机理的记述。于是，如果假定与关于使用了MIS(金属-绝缘膜-半导体)结构的气体传感器(Pt-Ta2O5-Si)的非专利文献1中公开的机理同样的现象也会在专利文献1中产生，则其机理可以如以下那样进行说明。
首先，据认为：在例如包含氢气的气体与具有催化作用的金属即铂的表面相接触的情况下，通过铂的催化作用使氢气被分解成氢原子，该氢原子按照下述的化学反应式从绝缘膜中的五氧化钽夺取氧原子，由此在五氧化钽中形成氧缺陷，电流变得容易流动。
Ta2O5+2XH→XH2O+Ta2O5-X
另一方面，据认为：如果包含氢气的气体从铂的表面消失，则通过产生按照下述所示的化学反应式的逆工艺，从而五氧化钽中的氧缺陷消失，电流变得难以流动。
XH2O+Ta2O5-X→Ta2O5+2XH
据认为：通过这样的机理，使用在五氧化钽中添加规定量的钯和玻璃而得到的绝缘膜、且使用铂作为将该绝缘膜夹入的上下金属电极的MIM结构作为探测具有氢原子的气体的气体传感器发挥功能。
此外，在专利文献1中记载的MIM结构的气体传感器中，与气体探测元件相邻地设置有加热器。在测定时对加热器施加规定的电压，使气体探测元件温度上升至400℃。据认为这是为了提高气体探测元件的检测灵敏度。即，据认为：虽然通过具有催化作用的金属即铂使氢原子解离，但通过催化作用使氢原子从具有氢原子的分子中解离的比例与温度上升是成比例的，因此随着气体探测元件温度上升，检测灵敏度提高。
不仅是在MIM结构的气体传感器中，就是在利用金属的催化作用的MIS结构的气体传感器中，也是与气体探测元件相邻地设置有加热器，通常，使周围温度保持在100℃以上来使用。例如，就将MIS结构作为二极管使用的前文出现的非专利文献1中公开的气体传感器而言，为了检测需要100℃以上的温度，就将MIS结构作为晶体管使用的非专利文献2中公开的气体传感器而言，在周围温度为115℃下使其动作。
此外，作为利用了金属的催化作用的气体传感器，还有非专利文献3中公开的接触燃烧式的气体传感器，但在该接触燃烧式中也是在动作时将气体探测元件加热至200℃～300℃。
进而，作为不利用金属的催化作用的气体传感器，有非专利文献4中公开的热线型半导体式和气体导热式的气体传感器，但在任一方式中气体探测元件都被加热至100℃以上。
这样一来，就以往的气体探测元件而言，为了提高探测包含氢原子的气体的灵敏度，将气体探测元件加热至100℃以上，消耗功率即使最小也在100mW前后。因此，在长时间以开启状态使用气体探测元件的情况下，存在消耗功率变得非常大的课题。
本申请的一个方案的气体传感器能够灵敏度良好且稳定地检测包含氢原子的气体分子，并且省功率性优异。
(本申请的方案)
本申请的一个方案的气体传感器及气体传感器的制造方法以及燃料电池汽车具备以下那样的特征。
本申请的一个方案的气体传感器具备气体探测元件和第1绝缘膜，所述气体探测元件具有：第1电极；形成于上述第1电极上的金属氧化物层；及形成于上述金属氧化物层上的第2电极，所述气体探测元件探测存在于气体中并且包含氢原子的气体分子，所述第1绝缘膜具有使上述第2电极的一部分露出的开口，且将上述第1电极、上述金属氧化物层及上述第2电极的另一部分覆盖，其中，上述金属氧化物层具备通过上述第2电极与上述气体分子相接触从而其电阻值发生变化的特性，在上述金属氧化物层与上述第2电极的界面的在平面图中位于上述开口内的部分中形成有第1高低差，在上述金属氧化物层中的上述第1高低差的附近形成有局部区域，上述局部区域中的氧不足度大于上述金属氧化物层中的上述局部区域以外的区域的氧不足度。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，上述第1高低差也可以为上凸形状。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，也可以在基板与上述第1电极之间形成有第1接触插塞，上述第1接触插塞的侧面的周围被第2绝缘膜覆盖，上述第1接触插塞的上表面从上述第2绝缘膜的上表面突出地形成，上述第1电极具备横跨上述第1接触插塞的上表面和其周围的上述第2绝缘膜的上表面而形成的第2高低差，上述第1高低差是在上述金属氧化物层的上表面转印了上述第2高低差而成的高低差。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，上述第1高低差也可以为下凸形状。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，在上述基板与上述第1电极之间形成有第1接触插塞，上述第1接触插塞的侧面的周围被第2绝缘膜覆盖，上述第1接触插塞的上表面从上述第2绝缘膜的上表面以凹陷的形式形成，上述第1电极具备横跨上述第1接触插塞的上表面和其周围的上述第2绝缘膜的上表面而形成的第3高低差，上述第1高低差也可以为在上述金属氧化物层的上表面转印了上述第3高低差而成的高低差。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，上述第2电极也可以包含具有使上述氢原子从上述气体分子中解离的催化作用的材料。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，上述第2电极也可以包含铂或钯。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，上述金属氧化物层也可以基于在上述第1电极与上述第2电极之间施加的电压而在高电阻状态与低电阻状态之间可逆地转变。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，也可以进一步具备电流检测部，所述电流检测部当在上述第1电极与上述第2电极之间施加有规定的电压时检测在上述金属氧化物层中流动的电流，所述气体传感器通过上述电流检测部所检测的电流的增加来探测上述电阻值的降低。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，上述金属氧化物层也可以包含过渡金属氧化物。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，上述过渡金属氧化物可以为钽氧化物、铪氧化物或锆氧化物中的任一者。
此外，在本申请的一个方案的气体传感器中，也可以进一步具备第2接触插塞和导电体，所述第2接触插塞将上述第1绝缘膜中的覆盖上述第2电极上的部分的一部分贯通而与上述第2电极连接，所述导电体在上述第2接触插塞的上方与上述第2接触插塞连接。
此外，本申请的一个方案的气体传感器的制造方法包含以下工序：在基板上形成第1电极膜的工序；在上述第1电极膜上形成在上表面具有第1高低差的金属氧化物膜的工序；在上述金属氧化物膜上形成第2电极膜的工序；按照在平面图中包含上述第1高低差的方式布图上述第1电极膜、上述金属氧化物膜及上述第2电极膜，形成包含第1电极、金属氧化物层及第2电极的气体探测元件的工序；按照将上述气体探测元件覆盖的方式形成第1绝缘膜的工序；将上述第1绝缘膜的一部分除去，形成在平面图中使上述第1高低差上的上述第2电极的一部分露出的开口的工序。
此外，本申请的一个方案的气体传感器的制造方法也可以进一步包含以下工序：在上述基板上形成第2绝缘膜的工序；在上述第2绝缘膜内形成第1接触插塞的工序；将上述第1接触插塞的周围的上述第2绝缘膜的上部除去，使上述第1接触插塞的上表面从周围的上述第2绝缘膜的上表面突出的工序，其中，按照横跨上述第1接触插塞的上表面和其周围的上述第2绝缘膜的上表面的高低差即第2高低差的方式，在上述第1接触插塞上及上述第2绝缘膜上依次形成上述第1电极膜、上述金属氧化物膜及上述第2电极膜，形成具有转印了上述第2高低差而成的上述第1高低差的上述气体探测元件。
此外，本申请的另一个方案的气体传感器的制造方法也可以进一步包含以下工序：在上述基板上形成第2绝缘膜的工序；在上述第2绝缘膜内形成第1接触插塞的工序；将上述第1接触插塞的上部除去，使上述第1接触插塞的上表面从周围的上述第2绝缘膜的上表面凹陷的工序，其中，按照横跨上述第1接触插塞的上表面和其周围的上述第2绝缘膜的上表面的高低差即第3高低差的方式，在上述第1接触插塞上及上述第2绝缘膜上依次形成上述第1电极膜、上述金属氧化物膜及上述第2电极膜，形成具有转印了上述第3高低差而成的上述第1高低差的上述气体探测元件。
此外，本申请的一个方案的燃料电池汽车具备：客舱；配置有氢气罐的气罐室；配置有燃料电池的燃料电池室；和上述任一项所述的气体传感器，其中，上述气体传感器配置于上述气罐室及上述燃料电池室中的至少一者中。
以下，对于本申请的实施方式，在参照附图的同时进行说明。
需要说明的是，在附图中，对于实质上表示同一构成、动作及效果的要素，标注同一符号，省略说明。此外，以下记述的数值、材料、成膜方法等全部是为了具体地说明本申请的实施方式而例示的，本申请并不限于这些。此外，以下记述的构成要素间的连接关系是为了具体地说明本申请的实施方式而例示的，实现本申请的功能的连接关系并不限于此。
(第1实施方式)
[气体传感器的构成]
第1实施方式的气体传感器是作为绝缘膜的金属氧化物层与金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(MIM)结构的气体传感器。该气体传感器通过利用形成于金属氧化物层内的局部区域中的自发热和气体感应性，能够在不用加热器进行加热的情况下检测含氢气体。这里，所谓含氢气体是指包含具有氢原子的分子的气体的总称，作为一个例子，可包含氢、甲烷、醇等。
图1A是表示本实施方式的气体传感器100的一个构成例的剖面图。
图1B是表示本实施方式的气体传感器100的一个构成例的俯视图。
这里，图1A的剖面相当于在图1B的IA-IA’的切断线处沿箭头方向观察的剖面。
气体传感器100由下述要件构成：基板101；第1布线102；配置于第1布线102上的第2绝缘膜103；将第2绝缘膜103贯通而与第1布线102连接的第1接触插塞104；按照覆盖第1接触插塞104的方式在第2绝缘膜103上自下方起依次形成的第1电极105、金属氧化物层106及第2电极108；将第1电极105、金属氧化物层106及第2电极108的至少一部分覆盖的第1绝缘膜109；将第1绝缘膜109贯通而与第2电极108连接的第2接触插塞110；和按照与第2接触插塞110相连接的方式形成于第1绝缘膜109上的第2布线111。
这里，第1接触插塞104的上表面被形成于比第2绝缘膜103的上表面高的位置，由第1接触插塞104和与其相邻的第2绝缘膜103形成了第2高低差122。
因此，按照在第1电极105、金属氧化物层106及第2电极108上转印由第1接触插塞104和与其相邻的第2绝缘膜103形成的第2高低差122的方式，在第1接触插塞104的上方形成了第1高低差121。
此外，在第1绝缘膜109中形成有在第2电极108上使第2电极108的上表面露出的开口109a。
这里，如图1B中所示的那样，在开口109a的底表面露出有第2电极108的第1高低差121，该第1高低差121转印了由第1接触插塞104和与其相邻的第2绝缘膜103形成的第2高低差122。第1高低差121为上凸形状。需要说明的是，第1高低差121在第2电极108的上表面露出不是必需的，第1高低差121只要形成于金属氧化物层106与第2电极108的界面的在平面图中位于开口109a内的部分即可。
金属氧化物层106是基于对第1电极105与第2电极108之间给予的电信号从而电阻值可逆地发生变化的层。例如，金属氧化物层106根据在第1电极105与第2电极108之间施加的电压以及第2电极108所接触的气体中的含氢气体的有无，在高电阻状态与低电阻状态之间可逆地转变。
此外，在金属氧化物层106的内部，存在与第2电极108相接触但不与第1电极105相接触的局部区域107。
这里，局部区域107是包含由氧缺陷位点构成的细丝(filament)的微小区域，细丝作为导电通路发挥功能。
更具体而言，金属氧化物层106由金属氧化物构成，金属氧化物层106的局部区域107中所含的金属氧化物的氧不足度大于金属氧化物层106的局部区域107以外的部分中所含的金属氧化物的氧不足度。
此外，局部区域107中所含的金属氧化物的氧不足度根据在第1电极105与第2电极108之间施加的电压以及第2电极108经由开口109a所接触的气体中的含氢气体的有无从而可逆地发生变化。
需要说明的是，本说明书中所谓“氧不足度”是指在金属氧化物中相对于其化学计量的组成的氧化物中所含的氧量而言不足的氧的比例。这里，在存在多个化学计量的组成作为金属氧化物的化学计量的组成的情况下，本说明书中的金属氧化物的化学计量的组成是指多个化学计量的组成中电阻值最高的化学计量的组成。
处于化学计量的组成的金属氧化物与脱离了化学计量的组成状态的其他组成状态的金属氧化物相比，更稳定并且具有更高的电阻值。
例如，在金属为钽(Ta)的情况下，基于上述定义的化学计量的组成的氧化物为Ta2O5。Ta2O5也可以表达为TaO2.5。TaO2.5的氧不足度为0％。
作为一个例子，TaO1.5的氧不足度达到(2.5-1.5)/2.5＝40％。此外，氧过量的金属氧化物的氧不足度成为负值。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，则氧不足度设定为包含正值、0及负值。
根据上述内容，氧不足度小的金属氧化物由于更接近化学计量的组成的金属氧化物，因此电阻值高；氧不足度大的金属氧化物由于更接近作为金属氧化物的构成要素的金属，因此电阻值低。
此外，所谓“含氧率”是指氧原子在总原子数中所占的比率。例如，Ta2O5的含氧率是氧原子在总原子数中所占的比率(O/(Ta+O))，成为71.4原子％。因此，氧不足型的钽氧化物的含氧率变成大于0且小于71.4原子％。
此外，局部区域107是通过在第1电极105与第2电极108之间施加初始击穿电压而形成于金属氧化物层106内。初始击穿电压可以是绝对值大于为了使金属氧化物层106在高电阻状态与低电阻状态之间可逆地转变而施加于第1电极105与第2电极108之间的通常的写入电压的电压，也可以是绝对值小于写入电压的电压。进而，初始击穿电压也可以反复地施加或以规定时间连续地施加。
通过施加初始击穿电压，如图1A中所示的那样，在金属氧化物层106内形成与第2电极108相接触但不与第1电极105相接触的局部区域107。
这里，局部区域107集中地生成于转印了形成于第1接触插塞104与第2绝缘膜103之间的第2高低差122而成的金属氧化物层106的第1高低差121的附近部分。
这是由于：当在对第1电极105与第2电极108之间施加初始击穿电压的情况下，在金属氧化物层106的第1高低差121附近产生电场集中，特别是在靠近第1高低差121的区域变得容易形成局部区域107。
局部区域107据认为包含由氧缺陷位点构成的细丝。此外，局部区域107的大小是与用于流动电流所需的细丝相当的微小的大小。局部区域107中的细丝的形成使用渗滤模型来说明。
所谓渗滤模型是基于下述理论的模型：假定局部区域107中的氧缺陷位点(以下，简单地记载为缺陷位点)的随机分布，如果缺陷位点的密度超过某阈值，则形成缺陷位点的连接的概率增加。
根据渗滤模型，细丝是通过局部区域107中的多个缺陷位点相连接来构成的。此外，根据渗滤模型，金属氧化物层106中的电阻变化起因于局部区域107中的缺陷位点的产生及消失而表现出来。
这里，所谓“缺陷”是指在金属氧化物中氧从化学计量的组成发生缺损。“缺陷位点的密度”与氧不足度相对应。即，如果氧不足度变大，则缺陷位点的密度也变大。
局部区域107也可以在气体传感器100的金属氧化物层106中仅形成1处。金属氧化物层106中的局部区域107的数目例如可以通过EBAC(电子束吸收电流；Electron BeamAbsorbed Current)解析来确认。
通过在金属氧化物层106中形成局部区域107，当在第1电极105与第2电极108之间施加电压时，金属氧化物层106内的电流集中地流至局部区域107。由于局部区域107微小，因此例如在施加用于读出电阻值的1V左右的电压时通过由数十μA左右的电流(即，低于0.1mW的消耗功率)引起的发热而产生相当大的温度上升。
于是，由具有催化作用的金属例如铂构成第2电极108，并对第2电极108中的与局部区域107的接触区域利用局部区域107的发热进行加热，由此提高氢原子从含氢气体中解离的效率。其结果是，如果在作为检查对象的气体中存在含氢气体，则在第2电极108处从含氢气体中解离的氢原子与局部区域107内的氧原子键合，局部区域107的电阻值降低。
气体传感器100根据上述的机理而具有下述特性：如果第2电极108与含氢气体相接触，则金属氧化物层106的电阻值降低。通过该特性，使作为检查对象的气体与第2电极108相接触，通过第1电极105与第2电极108之间的电阻值降低能够检测作为检查对象的气体中所含的含氢气体。
此外，不论局部区域107为高电阻状态及低电阻状态中的任何状态，通过含氢气体与第2电极108相接触都产生电阻值的进一步降低。因此，含氢气体的检测能够利用局部区域107处于高电阻状态及低电阻状态中的任一状态的气体传感器。但是，为了更明确地检测电阻值的降低，也可以使用将局部区域107预先设定为电高电阻状态的气体传感器。
以下，对用于获得稳定的电阻变化特性的气体传感器100的细节进行说明。
金属氧化物层106设定为含有氧不足型的金属氧化物。该金属氧化物的母体金属也可以选自下述元素中的至少1个：钽、铪(Hf)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钨(W)、镍(Ni)、铁(Fe)等过渡金属；和铝(Al)。特别是过渡金属由于能够取得多个氧化状态，因此通过氧化还原反应能够实现不同的电阻状态。
这里，所谓氧不足型的金属氧化物是指与通常具有作为绝缘体的化学计量的组成的金属氧化物的组成相比氧含量(原子比)少的金属氧化物。氧不足型的金属氧化物通常大多表现出半导体的行为。通过将氧不足型的金属氧化物用于金属氧化物层106，从而在气体传感器100中，能够实现再现性良好并且稳定的电阻变化动作。
例如，如果使用铪氧化物作为金属氧化物层106所含有的金属氧化物，则在将其组成标记为HfOx的情况下在x为1.6以上时，能够使金属氧化物层106的电阻值稳定地发生变化。该情况下，铪氧化物的膜厚也可以设定为3nm～4nm。
此外，如果使用锆氧化物作为金属氧化物层106所含有的金属氧化物，则在将其组成标记为ZrOx的情况下在x为1.4以上时，能够使金属氧化物层106的电阻值稳定地发生变化。该情况下，锆氧化物的膜厚也可以设定为1～5nm。
此外，如果使用钽氧化物作为金属氧化物层106所含有的金属氧化物，则在将其组成标记为TaOx的情况下在x为2.1以上时，能够使金属氧化物层106的电阻值稳定地发生变化。
对于以上所示的各金属氧化物层的组成，可以使用卢瑟福背散射法进行测定。
此外，第1电极105及第2电极108的材料例如也可以从铂、铱(Ir)、钯(Pd)、银(Ag)、镍、钨、铜(Cu)、铝、钽、钛、氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)及氮化钛铝(TiAlN)中选择。
具体而言，作为第2电极108的材料，例如使用铂、铱、钯等具有将氢原子从含有氢原子的气体分子中解离的催化作用的材料即可。此外，作为第1电极105的材料，例如也可以使用钨、镍、钽、钛、铝、氮化钽、氮化钛等标准电极电位比构成金属氧化物的金属更低的材料。这里，标准电极电位表示其值越高则越难以氧化的特性。
此外，作为基板101，例如可以使用硅单晶基板或半导体基板，但并不限于这些。金属氧化物层106可以以比较低的基板温度形成，因此例如也可以在树脂材料等之上形成金属氧化物层106。
此外，气体传感器100也可以进一步具备例如固定电阻、晶体管或二极管作为与金属氧化物层106电连接的负载元件。
此外，气体传感器100也可以具备测定电路，所述测定电路当在第1电极105与第2电极108之间施加有规定的电压时测定在金属氧化物层106中流动的电流。或者，气体传感器100也可以具备在第1电极105与第2电极108之间长时间施加规定的电压的电源电路。根据这样的构成，作为具备测定电路或电源电路的模块部件，可得到便利性高的气体传感器。
[气体传感器的制造方法]
以下，在参照图2A～图2J、图3、图4的同时对本实施方式的气体传感器100的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图2A中所示的那样，例如在硅基板101上沉积例如厚度为400nm的铝之后，通过光刻法将布线形状布图后，通过干式蚀刻法对铝进行蚀刻，通过加工成布线形状来形成第1布线102。此时，也可以在第1布线102与硅基板101之间夹持有例如通过CVD(化学气相沉积；Chemical Vapor Deposition)法形成的绝缘膜。此外，第1布线102除了为铝以外，也可以为铜，也可以在铝的上下形成钛、氮化钛等密合层。
然后，在第1布线102上例如通过CVD法来沉积500nm硅氧化膜，形成第2绝缘膜103。此时，第2绝缘膜103也可以设定为硅氧化膜与硅氮化膜的层叠结构。
接着，通过光刻法在第2绝缘膜103上配置布图为孔形状的掩模后，使用该掩模通过干式蚀刻法形成将第2绝缘膜103贯通并到达至第1布线102的孔(未图示出)。之后，如图2B中所示的那样，通过CVD法将钨在800nm晶片整面中成膜，按照在孔内与第1布线102相接触的方式形成第1接触插塞膜104a。此外，第1接触插塞膜104a也可以是铜，也可以在由钨、铜等形成的第1接触插塞膜104a与第1布线102及第2绝缘膜103之间形成钛、氮化钛、钽、氮化钽等密合层及阻挡层。
接着，如图2C中所示的那样，通过CMP(化学机械研磨；Chemical MechanicalPolishing)法来研磨第1接触插塞膜104a直至第2绝缘膜103露出为止，在孔内形成第1接触插塞104。
这里，第1接触插塞膜104a的表面设定为与周围的第2绝缘膜103的表面至少为相同高度或比其低。
接着，如图2D中所示的那样，通过湿式蚀刻法，用含有氢氟酸(HF)的试剂将第2绝缘膜103的上部进行例如50nm蚀刻，使第1接触插塞104的上部表面从形成于第1接触插塞104的周围侧面的第2绝缘膜103的表面突出。像这样操作，在第1接触插塞104与第2绝缘膜103的边界处形成第2高低差122。
接着，如图2E中所示的那样，作为第1电极膜105a，通过溅射法按照将第2绝缘膜103及从第2绝缘膜103的表面突出的第1接触插塞104的表面覆盖的方式形成例如厚度为30nm的氮化钽膜。此时，第1电极膜105a也可以为钛、氮化钛等层叠膜。接着，在第1电极膜105a上，通过例如使用了Ta靶进行的反应性溅射法来形成厚度为30nm的金属氧化物膜106a。接着，在金属氧化物膜106a上，通过溅射法形成例如厚度为10nm的铂膜作为第2电极膜108a。这里，铂膜的膜厚优选为5nm～200nm。
通过实施以上的工序，使得按照与周围的第2绝缘膜103的表面相比向上方突出的方式形成的第1接触插塞104的表面与第2绝缘膜103的表面的第2高低差122被转印到第1电极膜105a、金属氧化物膜106a及第2电极膜108a上，成为下述结构：在第2电极膜108a中的第1接触插塞104与第2绝缘膜103的边界区域附近具有第1高低差121。
接着，如图2F中所示的那样，在平面图中包含第1高低差121上的第2电极膜108a上通过例如光刻法将采用光致抗蚀剂得到的第1掩模112形成为传感器形状。此时的第1掩模112的平面图中的尺寸例如设定为1μm见方～8μm见方左右即可。
接着，如图2G中所示的那样，通过使用了第1掩模112进行的干式蚀刻，将第1电极膜105a、金属氧化物膜106a、第2电极膜108a布图为气体探测元件的形状，形成包含第1电极105、金属氧化物层106及第2电极108的气体探测元件。
接着，如图2H中所示的那样，作为第1绝缘膜109，按照将金属氧化物层106及第2电极108中的至少一部分覆盖的方式形成例如800nm的硅氧化膜。之后，通过CMP法，将第1绝缘膜109的上部研磨300nm，将第1绝缘膜109的表面平坦化。之后，通过蚀刻来设置将第1绝缘膜109贯通且到达至第2电极108的一部分的导通孔之后，通过CVD法将钨在800nm晶片整面中进行成膜，通过CMP法将钨平坦化直至仅残留在插塞内为止，从而形成第2接触插塞110。之后，通过在第1绝缘膜109上沉积新的导体膜并进行布图，从而形成与第2接触插塞110连接的第2布线111。
接着，如图2I中所示的那样，通过光刻法在第1绝缘膜109上形成由光致抗蚀剂制成的第2掩模113。这里，在平面图中，第2掩模113的开口在第2电极108的内侧、并且形成为下述形状：包含形成于第2电极108上的第1高低差121的整体。
接着，如图2J中所示的那样，使用第2掩模113通过干式蚀刻法对第1绝缘膜109进行蚀刻，形成使第2电极108的表面的一部分露出的开口109a。
接着，如图3中所示的那样，通过在气体传感器100中的第1电极105与第2电极108之间施加初始击穿电压，从而在金属氧化物层106内形成局部区域107，由此完成气体传感器100。
这里，如上述的那样，局部区域107集中地生成于转印了形成于第1接触插塞104与第2绝缘膜103之间的第2高低差122而成的金属氧化物层106的第1高低差121部分、即集中地生成于在第2电极108上形成的第1高低差121的附近。
[含氢气体反应特性]
首先，最先对于本实施方式的气体传感器100的因电压施加而引起的电阻变化特性的一个例子，对基于样品元件的测定结果进行说明。此外，关于本实施方式的气体传感器100的因含氢气体而引起的电阻变化特性，会在下文叙述。
图4是表示本实施方式的气体传感器100的因电压施加而引起的电阻变化特性的一个例子的测定结果。
关于作为样品元件的气体传感器100，将第1电极105、第2电极108及金属氧化物层106的大小都设定为3μm×3μm(面积为9μm2)。此外，在将金属氧化物层106所含有的钽氧化物的组成标记为TaOy时，设定为y＝2.47，将金属氧化物层106的厚度设定为5nm。
对于这样的气体传感器100，当在第1电极105与第2电极108之间施加读出用电压(例如为0.4V)的情况下，初始电阻值RI为约106Ω～109Ω。
如图4中所示的那样，在气体传感器100的电阻值为高于高电阻状态下的电阻值HR的初始电阻值RI的情况下，通过在第1电极105与第2电极108之间施加初始击穿电压(例如为3V)，电阻值变化为低电阻值LR(步骤S301)。
接着，如果在气体传感器100的第1电极105与第2电极108之间交替地施加例如脉冲幅度为100ns并且极性不同的2种电压脉冲、即正电压脉冲(例如为2.5V)和负电压脉冲(例如为1.8V)作为写入用电压，则如图4所示的那样金属氧化物层106的电阻值发生变化。
即，当在电极间施加正电压脉冲作为写入用电压的情况下，金属氧化物层106的电阻值从低电阻值LR向高电阻值HR增加(步骤S302)。另一方面，当在电极间施加负电压脉冲作为写入用电压的情况下，金属氧化物层106的电阻值从高电阻值HR向低电阻值LR减少(步骤S303)。需要说明的是，关于电压脉冲的极性，以第1电极105的电位为基准而第2电极108的电位高的情况定义为“正”，以第1电极105的电位为基准而第2电极108的电位低的情况定义为“负”。
在利用这样的因电压施加而引起的电阻变化特性来开始监视含氢气体之前，通过在第1电极105与第2电极108之间最终施加正的电压脉冲，从而事先将气体传感器100设定为高电阻状态。
如果像这样进行初始设定，则如上述的那样，与使用低电阻状态的气体传感器100来检测含氢气体的情况相比能够更明确地检测电阻值的降低，因此含氢气体的检测特性提高。
接着，对本实施方式的气体传感器100的因含氢气体而引起的电阻变化特性进行说明。
图5是表示本实施方式的气体传感器100的一个评价例的图。横轴表示时间(a.u.)，纵轴表示在第1电极105与第2电极108间流动的电流值(a.u.)。
在实验中，首先，向放置有气体传感器100的密闭容器内导入氮气，之后，由氮气切换成氢气，之后再由氢气切换成氮气。此外，使用了通过在第1电极105与第2电极108之间预先施加规定的电压从而将局部区域107设定为高电阻状态的气体传感器100。
图5示出了此时的评价结果，横轴中示出了进行了早前的氮导入(步骤S501)、氢导入(步骤S502)、之后的氮导入(步骤S503)的3个期间。获知：将导入气体由氮气切换成氢气后电流值立即开始增加。此外，获知：将导入气体由氢气切换成氮气后电流立即开始减少。
在具体的含氢气体的监视动作中，当在第1电极105与第2电极108之间施加了0.6V的探测电压时，在检测到氢气的状态下在第1电极105与第2电极108之间流过了10μA～20μA的电流。即，获知：根据本实施方式的气体传感器100，能够以0.006mW～0.012mW的非常小的消耗功率来监视含氢气体。
根据该结果，发明的发明者们如以下那样推测气体传感器100中的氢气的检测机理。
首先，如果含氢气体与第2电极108相接触，则通过第2电极108的催化作用，氢原子从含氢气体中解离。解离后的氢原子想要维持平衡状态而在第2电极108中扩散并到达至局部区域107中。
接着，通过该氢原子从而在局部区域107中产生金属氧化物的还原反应，通过局部区域107内的氧与氢键合，局部区域107中所含的金属氧化物的氧不足度增加。其结果是，局部区域107中的细丝变得容易相连接从而局部区域107的电阻值减少。由此，在第1电极105与第2电极108之间流动的电流增加。
相反，如果在第2电极108附近变得不存在含氢气体，则氢原子想要维持平衡状态而在第2电极108表面附近变成氢分子，从第2电极108的表面向外部放出。
伴随于此，先是通过还原反应在局部区域107内生成的水分子引起分解成氢原子和氧原子的反应，在局部区域107内生成的氢原子返回至第2电极108中。另一方面，在局部区域107内生成的氧原子通过与氧缺陷键合，从而局部区域107中所含的金属氧化物的氧不足度减少。其结果是，局部区域107中的细丝变得难以相连接，电阻值增加。由此，在第1电极105与第2电极108之间流动的电流减少。
需要说明的是，据认为：上述的动作并不限于本实施方式的气体传感器100，在主要部分的结构与本实施方式的气体传感器100实质上等同的气体传感器及后述的其他气体传感器中也同样地产生。
此外，据认为：上述的动作并不限于与第2电极108相接触的气体为氢气的情况，例如在气体为甲烷、醇等含氢气体的情况下也同样地产生。
接下来，对由第1接触插塞104和第2绝缘膜103形成的高低差的效果进行说明。
图6是关于下述气体传感器而言对金属氧化物层106的初始击穿电压进行比较的结果：除了没有形成高低差以外采用与本实施方式的气体传感器同样的方式形成的比较例的气体传感器(以下，记载为无高低差的气体传感器)；和以本实施方式形成的气体传感器。
如由图6表明的那样，可知：本实施方式的气体传感器的初始击穿电压降低。这是由于：形成于第1接触插塞104和第2绝缘膜103上的高低差形状也被转印到第1电极105、金属氧化物层106、第2电极108上，因此在高低差部产生电场集中，由此向金属氧化物层106所施加的有效电压上升。因此，局部区域107变得选择性地在高低差部附近形成。
图7是示出了关于无高低差的气体传感器和以本实施方式形成的气体传感器而言将检测对象气体中的氢浓度设定为例如1％的情况下的气体传感器的动作率的图。
如由图7表明的那样，可知：与无高低差的气体传感器的动作率相比以本实施方式形成的气体传感器的动作率提高。这是由于，就无高低差的气体传感器而言由于在传感器内不具有高低差，因此局部区域107随机地形成，因此有可能在例如被第1绝缘膜109覆盖的部位形成。该情况下，氢有可能不会到达至局部区域107，不作为气体传感器进行动作。另一方面，就以本实施方式形成的气体传感器而言，局部区域107选择性地在第1接触插塞104附近的高低差部形成的可能性高，并且开口109a必定按照包含第1接触插塞104的正上方的方式来形成，因此氢能够经由第2电极108到达至局部区域107，因此作为气体传感器的动作率提高。
如以上说明的那样，根据本实施方式的气体传感器100，没有必要另外用加热器进行加热，能够稳定地检测含氢气体，因此可得到省功率性优异的气体传感器。
(第2实施方式)
[气体传感器的构成]
第2实施方式的气体传感器与上述的第1实施方式的气体传感器同样地是作为绝缘膜的金属氧化物层与金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(MIM)结构的气体传感器。该气体传感器通过利用形成于气体感应性电阻膜内的局部区域中的自发热和气体感应性，能够在不用加热器进行加热的情况下检测含氢气体。这里，所谓含氢气体是包含具有氢原子的分子的气体的总称，作为一个例子，可包含氢、甲烷、醇等。
图8A是表示本实施方式的气体传感器200的一个构成例的剖面图。
图8B是表示本实施方式的气体传感器200的一个构成例的俯视图。
这里，图8A的剖面对应于在图8B的VIIIA-VIIIA’的切断线处沿箭头方向观察的剖面。
气体传感器200由下述要件构成：基板201；第1布线202；配置于第1布线202上的第2绝缘膜203；将第2绝缘膜203贯通而与第1布线202连接的第1接触插塞204；按照覆盖第1接触插塞204的方式在第2绝缘膜203上自下方起依次形成的第1电极205、金属氧化物层206及第2电极208；将第1电极205、金属氧化物层206及第2电极208的至少一部分覆盖的第1绝缘膜209；将第1绝缘膜209贯通而与第2电极208连接的第2接触插塞210；和按照与第2接触插塞210相连接的方式形成于第1绝缘膜209上的第2布线211。
这里，第1接触插塞204的上表面被形成于比第2绝缘膜203的上表面低的位置，由第1接触插塞204和与其相邻的第2绝缘膜203形成了第3高低差223。
因此，按照在第1电极205、金属氧化物层206及第2电极208上转印由第1接触插塞204和与其相邻的第2绝缘膜203形成的第3高低差223的方式，在第1接触插塞204的上方形成了第1高低差221。
此外，在第1绝缘膜209中形成有在第2电极208上使第2电极208的上表面露出的开口209a。
这里，如图8B中所示的那样，在开口209a的底表面露出有第2电极208的第1高低差221，该第1高低差221转印了由第1接触插塞204和与其相邻的第2绝缘膜203形成的第3高低差223。第1高低差221为下凸形状。需要说明的是，第1高低差221在第2电极208的上表面露出不是必需的，第1高低差221只要形成于金属氧化物层206与第2电极208的界面的在平面图中位于开口209a内的部分即可。
金属氧化物层206是基于对第1电极205与第2电极208之间给予的电信号从而电阻值可逆地发生变化的层。例如，金属氧化物层206根据在第1电极205与第2电极208之间施加的电压以及第2电极208所接触的气体中的含氢气体的有无，在高电阻状态与低电阻状态之间可逆地转变。
此外，在金属氧化物层206的内部，存在与第2电极208相接触但不与第1电极205相接触的局部区域207。
这里，局部区域207是包含由氧缺陷位点构成的细丝的微小区域，细丝作为导电通路发挥功能。
更具体而言，金属氧化物层206由金属氧化物构成，金属氧化物层206的局部区域207中所含的金属氧化物的氧不足度大于金属氧化物层206的局部区域207以外的部分中所含的金属氧化物的氧不足度。
此外，局部区域207中所含的金属氧化物的氧不足度根据在第1电极205与第2电极208之间施加的电压以及第2电极208经由开口209a所接触的气体中的含氢气体的有无从而可逆地发生变化。
就如以上那样构成的气体传感器200而言，可得到下述那样的效果。
通过施加初始击穿电压，如图8A中所示的那样，在金属氧化物层206内形成与第2电极208相接触但不与第1电极205相接触的局部区域207。
这里，与第1实施方式同样地，局部区域207集中地生成于转印了形成于第1接触插塞204与第2绝缘膜203之间的第3高低差223而成的金属氧化物层206的第1高低差221的附近部分。
这是由于：当在第1电极205与第2电极208之间施加初始击穿电压的情况下，在金属氧化物层206的高低差附近产生电场集中，特别是在靠近该高低差的区域变得容易形成局部区域207。
另一方面，第1接触插塞204由于在平面图中形成于开口209a内，因此在第2电极208中从含氢气体中解离的氢原子会在短时间内到达至局部区域207，可得到响应性优异的气体传感器。
此外，气体传感器200中的电阻变化现象及氢探测的机理由于与第1实施方式的气体传感器100中的电阻变化现象及氢探测的机理相同，因此这里省略重复的说明。
[气体传感器的制造方法]
以下，在参照图9A～图9I、图10的同时对本实施方式的气体传感器200的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图9A中所示的那样，例如在硅基板201上沉积例如厚度为400nm的铝之后，通过光刻法将布线形状布图后，通过干式蚀刻法对铝进行蚀刻，通过加工为布线形状来形成第1布线202。此时，也可以在第1布线202与硅基板201之间例如通过CVD法来夹持绝缘膜。此外，第1布线202除了为铝以外，也可以为铜，也可以在铝的上下形成钛、氮化钛等密合层。
然后，在第1布线202上例如通过CVD法沉积500nm硅氧化膜，形成第2绝缘膜203。此时，第2绝缘膜203也可以设定为硅氧化膜与硅氮化膜的层叠结构。
接着，通过光刻法在第2绝缘膜203上配置布图为孔形状的掩模后，使用该掩模通过干式蚀刻法形成将第2绝缘膜203贯通并到达至第1布线202的孔(未图示出)。之后，如图9B中所示的那样，通过CVD法将钨在800nm晶片整面中成膜，按照在孔内与第1布线202相接触的方式形成第1接触插塞膜204a。此外，第1接触插塞膜204a也可以为铜，也可以在由钨、铜等形成的第1接触插塞膜204a与第1布线202及第2绝缘膜203之间形成钛、氮化钛、钽、氮化钽等密合层及阻挡层。
接着，如图9C中所示的那样，通过CMP法来研磨第1接触插塞膜204a直至第2绝缘膜203露出为止，在孔内形成第1接触插塞204。
这里，第1接触插塞膜204a的表面设定为与周围的第2绝缘膜203的表面至少为相同高度或比其低。
接着，如图9D中所示的那样，通过干式蚀刻法，对W进行例如30nm蚀刻，按照变得比形成于第1接触插塞204的周围侧面的第2绝缘膜203的表面低的方式形成第1接触插塞204的上部表面。像这样操作，与第1实施方式的气体传感器同样地，在第1接触插塞204与第2绝缘膜203的边界处形成第3高低差223。与第1实施方式的不同一点是在不对大面积的第2绝缘膜203进行蚀刻的情况下形成第3高低差223。
接着，如图9E中所示的那样，作为第1电极膜205a，通过溅射法按照将第2绝缘膜203及从第2绝缘膜203的表面凹陷的第1接触插塞204的表面覆盖的方式形成例如厚度为30nm的氮化钽膜。此时，第1电极膜205a也可以为钛、氮化钛等层叠膜。接着，在第1电极膜205a上，例如通过使用了钽靶进行的反应性溅射法来形成厚度为30nm的金属氧化物膜206a。接着，在金属氧化物膜206a上，通过溅射法形成例如厚度为10nm的铂膜作为第2电极膜208a。这里，铂膜的膜厚优选为5nm～200nm。
通过实施以上的工序，按照与周围的第2绝缘膜203的表面相比向下方凹陷的方式形成的第1接触插塞204的表面与第2绝缘膜203的表面的第3高低差223被转印到第1电极膜205a、金属氧化物膜206a及第2电极膜208a上，成为下述结构：在第2电极膜208a中的第1接触插塞204与第2绝缘膜203的边界区域附近具有第1高低差221。
接着，如图9F中所示的那样，在平面图中包含第1高低差221的第2电极膜208a上通过例如光刻法将采用光致抗蚀剂得到的第1掩模212形成为传感器形状。此时的第1掩模212的尺寸例如设定为1μm见方～8μm见方左右即可。
接着，如图9G中所示的那样，通过使用了第1掩模212的干式蚀刻，将第1电极膜205a、金属氧化物膜206a、第2电极膜208a布图为气体探测元件的形状，形成包含第1电极205、金属氧化物层206及第2电极208的气体探测元件。
接着，如图9H中所示的那样，作为第1绝缘膜209，按照将金属氧化物层206及第2电极208的至少一部分覆盖的方式形成例如800nm的硅氧化膜。之后，通过CMP法将第1绝缘膜209的上部研磨300nm，将第1绝缘膜209的表面平坦化。之后，通过蚀刻来设置将第1绝缘膜209贯通且到达至第2电极208的一部分的导通孔之后，通过CVD法将钨在800nm晶片整面中进行成膜，通过CMP法将钨平坦化直至仅残留在插塞内为止，从而形成第2接触插塞210。之后，通过在第1绝缘膜209上沉积新的导体膜并进行布图，从而形成与第2接触插塞210连接的第2布线211。
接着，如图9I中所示的那样，通过光刻法在第1绝缘膜209上形成由光致抗蚀剂制成的第2掩模213。这里，在平面图中，第2掩模213的开口在第2电极208的内侧、并且形成为下述形状：包含形成于第2电极208上的第1高低差221的整体。
接着，如图9J中所示的那样，使用第2掩模213通过干式蚀刻法对第1绝缘膜209进行蚀刻，形成使第2电极208的表面的一部分露出的开口209a。
接着，如图10中所示的那样，通过在气体传感器200中的第1电极205与第2电极208之间施加初始击穿电压，从而在金属氧化物层206内形成局部区域207，由此完成气体传感器200。
这里，如上所述，局部区域207集中地生成于转印了形成于第1接触插塞204与第2绝缘膜203之间的第3高低差223而成的金属氧化物层206的第1高低差221部分、即集中地生成于在第2电极108上形成的第1高低差221的附近。
像这样构成的气体传感器200的因电压施加而引起的电阻变化特性与参照图4及图5说明的气体传感器100的因电压施加而引起的电阻变化特性是同等的。
此外，关于气体传感器200的因含氢气体而引起的电阻变化的机理，也是通过与对气体传感器100进行说明的机理同样的机理来产生因含氢气体而引起的电阻变化。
如以上说明的那样，根据本实施方式的气体传感器200，没有必要另外用加热器进行加热，能够稳定地检测含氢气体，因此可得到省功率性优异的气体传感器。
(第3实施方式)
就第3实施方式的燃料电池汽车而言，具备上述的第1及第2实施方式及它们的变形例中说明的任一气体传感器，利用该气体传感器来检测车内的氢气。
图11是表示第3实施方式的燃料电池汽车800的一个构成例的侧面图。
燃料电池汽车800具备：客舱810、货舱820、气罐室830、燃料罐831、气体传感器832、配管840、燃料电池室850、燃料电池851、气体传感器852、马达室860及马达861。
燃料罐831被设置于气罐室830内，作为燃料气体，保持有氢气。这里，气体传感器832检测气罐室830内的燃料气体泄漏。
燃料电池851具备由多个成为基本单元的单电池重叠而成的燃料电池堆，所述基本单元具有燃料极、空气极及电解质。燃料电池851被设置于燃料电池室850内。燃料罐831内的氢气经由配管840被送入燃料电池室850内的燃料电池851中。通过使该氢气与大气中的氧气在燃料电池851内反应来进行发电。这里，气体传感器852检测燃料电池室850内的氢气泄漏。
马达861被设置于马达室860内。通过以燃料电池851发电所获得的电力使马达861旋转，从而使燃料电池汽车800行驶。如上所述，就本申请的气体传感器而言，作为一个例子，能够以0.01mW左右的非常小的消耗功率来检测含氢气体。因此，利用该气体传感器的优异的省功率性，能够在不大幅地增加燃料电池汽车的待机功率的情况下长时间监视氢气泄漏。
例如，也可以如下操作：无论燃料电池汽车800的点火钥匙的操作状态如何，对气体传感器832及852长时间施加规定的电压，基于气体传感器832及852中流动的电流量，判定在气罐室830内的燃料罐831的外部及燃料电池室850内的燃料电池851的外部是否有氢气。
这样一来，例如，由于在接受到点火钥匙的操作的时刻已经对氢气泄漏的有无进行了判定，因此与在接收到点火钥匙的操作后为了判定氢气泄漏的有无而驱动气体传感器的情况相比，能够缩短燃料电池汽车的启动时间。此外，燃料电池汽车在行驶后，例如在将燃料电池汽车存入车库之后也继续监视氢气泄漏，由此能够提高安全性。
以上，基于实施方式对本申请的几个方案的气体传感器、氢气检测方法及燃料电池汽车进行了说明，但本申请并不限于这些实施方式。只要不脱离本申请的主旨，则对本实施方式施以本领域技术人员所想到的各种变形而得到的方式、及将各个实施方式中的构成要素组合而构筑的方式包含于本申请的范围内。
例如，上述的气体传感器也可以进一步具备测定电路，所述测定电路当在第1电极与第2电极之间施加有规定的电压时对金属氧化物层中流动的电流进行测定。
此外，上述的气体传感器也可以进一步具备对第1电极与第2电极之间长时间施加规定电压的电源电路。
根据这样的构成，作为具备测定电路或电源电路的模块部件，可得到便利性高的气体传感器。
产业上的可利用性
本申请的气体传感器作为省功率性优异的气体传感器发挥功能，例如作为在燃料电池汽车等中使用的氢传感器是有用的。
符号的说明
100、200 气体传感器
101、201 基板(硅基板)
102、202 第1布线
103、203 第2绝缘膜
104、204 第1接触插塞
104a、204a 第1接触插塞膜
105、205 第1电极
105a、205a 第1电极膜
106、206 金属氧化物层
106a、206a 金属氧化物膜
107、207 局部区域
108、208 第2电极
108a、208a 第2电极膜
109、209 第1绝缘膜
109a、209a 开口
110、210 第2接触插塞
111、211 第2布线
112、212 第1掩模
113、213 第2掩模
121、221 第1高低差
122 第2高低差
223 第3高低差
800 燃料电池汽车
810 客舱
820 货舱
830 气罐室
831 燃料罐
832、852 气体传感器
840 配管
850 燃料电池室
851 燃料电池
860 马达室
861 马达

Claims (16)

1.一种气体传感器，其具备气体探测元件和第1绝缘膜，
所述气体探测元件具有：第1电极；形成于所述第1电极上的金属氧化物层；及形成于所述金属氧化物层上的第2电极，所述气体探测元件探测存在于气体中并且包含氢原子的气体分子，
所述第1绝缘膜具有使所述第2电极的一部分露出的开口，且将所述第1电极、所述金属氧化物层及所述第2电极的另一部分覆盖，
其中，所述金属氧化物层具备通过所述第2电极与所述气体分子相接触从而其电阻值发生变化的特性，
在所述金属氧化物层与所述第2电极的界面的在平面图中位于所述开口内的部分中形成有第1高低差，
在所述金属氧化物层中的所述第1高低差的附近形成有局部区域，
所述局部区域中的氧不足度大于所述金属氧化物层中的所述局部区域以外的区域的氧不足度。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，所述第1高低差为上凸形状。
3.根据权利要求2所述的气体传感器，其中，在基板与所述第1电极之间形成有第1接触插塞，
所述第1接触插塞的侧面的周围被第2绝缘膜覆盖，
所述第1接触插塞的上表面从所述第2绝缘膜的上表面突出地形成，
所述第1电极具备横跨所述第1接触插塞的上表面和其周围的所述第2绝缘膜的上表面而形成的第2高低差，
所述第1高低差是在所述金属氧化物层的上表面转印了所述第2高低差而成的高低差。
4.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，所述第1高低差为下凸形状。
5.根据权利要求4所述的气体传感器，其中，在基板与所述第1电极之间形成有第1接触插塞，
所述第1接触插塞的侧面的周围被第2绝缘膜覆盖，
所述第1接触插塞的上表面从所述第2绝缘膜的上表面以凹陷的形式形成，
所述第1电极具备横跨所述第1接触插塞的上表面和其周围的所述第2绝缘膜的上表面而形成的第3高低差，
所述第1高低差是在所述金属氧化物层的上表面转印了所述第3高低差而成的高低差。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气体传感器，其中，所述第2电极包含具有使所述氢原子从所述气体分子中解离的催化作用的材料。
7.根据权利要求6所述的气体传感器，其中，所述第2电极包含铂或钯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的气体传感器，其中，所述金属氧化物层基于在所述第1电极与所述第2电极之间施加的电压而在高电阻状态与低电阻状态之间可逆地转变。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的气体传感器，其进一步具备电流检测部，所述电流检测部当在所述第1电极与所述第2电极之间施加有规定的电压时检测在所述金属氧化物层中流动的电流，
所述气体传感器通过所述电流检测部所检测的电流的增加来探测所述电阻值的降低。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的气体传感器，其中，所述金属氧化物层包含过渡金属氧化物。
11.根据权利要求10所述的气体传感器，其中，所述过渡金属氧化物为钽氧化物、铪氧化物或锆氧化物中的任一者。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的气体传感器，其进一步具备第2接触插塞和导电体，所述第2接触插塞将所述第1绝缘膜中的覆盖所述第2电极上的部分的一部分贯通而与所述第2电极连接，
所述导电体在所述第2接触插塞的上方与所述第2接触插塞连接。
13.一种气体传感器的制造方法，其包括以下工序：
在基板上形成第1电极膜的工序；
在所述第1电极膜上形成在上表面具有第1高低差的金属氧化物膜的工序；
在所述金属氧化物膜上形成第2电极膜的工序；
按照在平面图中包含所述第1高低差的方式布图所述第1电极膜、所述金属氧化物膜及所述第2电极膜，形成包含第1电极、金属氧化物层及第2电极的气体探测元件的工序；
按照将所述气体探测元件覆盖的方式形成第1绝缘膜的工序；
将所述第1绝缘膜的一部分除去，形成在平面图中使所述第1高低差上的所述第2电极的一部分露出的开口的工序。
14.根据权利要求13所述的气体传感器的制造方法，其进一步包含以下工序：
在所述基板上形成第2绝缘膜的工序；
在所述第2绝缘膜内形成第1接触插塞的工序；
将所述第1接触插塞的周围的所述第2绝缘膜的上部除去，使所述第1接触插塞的上表面从周围的所述第2绝缘膜的上表面突出的工序，
其中，按照横跨所述第1接触插塞的上表面和其周围的所述第2绝缘膜的上表面的高低差即第2高低差的方式，在所述第1接触插塞上及所述第2绝缘膜上依次形成所述第1电极膜、所述金属氧化物膜及所述第2电极膜，形成具有转印了所述第2高低差而成的所述第1高低差的所述气体探测元件。
15.根据权利要求13所述的气体传感器的制造方法，其进一步包含以下工序：
在所述基板上形成第2绝缘膜的工序；
在所述第2绝缘膜内形成第1接触插塞的工序；
将所述第1接触插塞的上部除去，使所述第1接触插塞的上表面从周围的所述第2绝缘膜的上表面凹陷的工序，
其中，按照横跨所述第1接触插塞的上表面和其周围的所述第2绝缘膜的上表面的高低差即第3高低差的方式，在所述第1接触插塞上及所述第2绝缘膜上依次形成所述第1电极膜、所述金属氧化物膜及所述第2电极膜，形成具有转印了所述第3高低差而成的所述第1高低差的所述气体探测元件。
16.一种燃料电池汽车，其具备：
客舱；
配置有氢气罐的气罐室；
配置有燃料电池的燃料电池室；和
权利要求1～12中任一项所述的气体传感器，
其中，所述气体传感器配置于所述气罐室及所述燃料电池室中的至少一者中。
CN202080018278.5A 2019-03-07 2020-01-14 气体传感器和其制造方法以及燃料电池汽车 Pending CN113518917A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-042012 2019-03-07
JP2019042012 2019-03-07
PCT/JP2020/000803 WO2020179226A1 (ja) 2019-03-07 2020-01-14 気体センサとその製造方法、および燃料電池自動車

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113518917A true CN113518917A (zh) 2021-10-19

Family

ID=72337869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080018278.5A Pending CN113518917A (zh) 2019-03-07 2020-01-14 气体传感器和其制造方法以及燃料电池汽车

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210389264A1 (zh)
JP (1) JP7433286B2 (zh)
CN (1) CN113518917A (zh)
WO (1) WO2020179226A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4137806A4 (en) * 2020-04-16 2023-10-04 Nuvoton Technology Corporation Japan HYDROGEN DETECTOR, HYDROGEN DETECTION METHOD, AND HYDROGEN DETECTION DEVICE
WO2023017748A1 (ja) * 2021-08-11 2023-02-16 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素センサ
WO2023136083A1 (ja) * 2022-01-17 2023-07-20 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素検知方法、駆動回路および水素検知装置
WO2024053537A1 (ja) * 2022-09-06 2024-03-14 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 水素検知素子及びその製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591321A (en) * 1993-11-02 1997-01-07 Electric Power Research Institute Detection of fluids with metal-insulator-semiconductor sensors
JP2002286673A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Denso Corp ガスセンサ及びその製造方法
JP2012122772A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Rohm Co Ltd Ｍｅｍｓセンサおよびその製造方法、ならびにｍｅｍｓパッケージ
JP2013068567A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Gunze Ltd 水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置
US20130186178A1 (en) * 2010-09-29 2013-07-25 Hitachi, Ltd. Gas sensor and a method of manufacturing the same
US20170269043A1 (en) * 2016-03-18 2017-09-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrogen sensor including pair of electrodes and metal oxide layer and method of detecting hydrogen with hydrogen sensor
US20170276626A1 (en) * 2016-03-25 2017-09-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Gas sensor including metal oxide layer and hydrogen detection method using gas sensor
JP2018022713A (ja) * 2015-06-19 2018-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置、その作製方法、電子機器
CN108112263A (zh) * 2015-08-28 2018-06-01 松下知识产权经营株式会社 气体传感器以及燃料电池汽车
WO2018123674A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体検出装置、気体センサシステム、燃料電池自動車、及び水素検出方法
WO2018123673A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体検出装置、気体検出システム、燃料電池自動車、及び気体検出方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019044256A1 (ja) * 2017-09-04 2019-03-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体センサ、気体検知装置、燃料電池自動車および気体センサの製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591321A (en) * 1993-11-02 1997-01-07 Electric Power Research Institute Detection of fluids with metal-insulator-semiconductor sensors
JP2002286673A (ja) * 2001-03-28 2002-10-03 Denso Corp ガスセンサ及びその製造方法
US20130186178A1 (en) * 2010-09-29 2013-07-25 Hitachi, Ltd. Gas sensor and a method of manufacturing the same
JP2012122772A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Rohm Co Ltd Ｍｅｍｓセンサおよびその製造方法、ならびにｍｅｍｓパッケージ
JP2013068567A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Gunze Ltd 水素ガスセンサの信号処理方法、及び信号処理装置
JP2018022713A (ja) * 2015-06-19 2018-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置、その作製方法、電子機器
CN108112263A (zh) * 2015-08-28 2018-06-01 松下知识产权经营株式会社 气体传感器以及燃料电池汽车
US20170269043A1 (en) * 2016-03-18 2017-09-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Hydrogen sensor including pair of electrodes and metal oxide layer and method of detecting hydrogen with hydrogen sensor
CN107202816A (zh) * 2016-03-18 2017-09-26 松下知识产权经营株式会社 氢传感器、燃料电池汽车以及氢检测方法
US20170276626A1 (en) * 2016-03-25 2017-09-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Gas sensor including metal oxide layer and hydrogen detection method using gas sensor
WO2018123674A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体検出装置、気体センサシステム、燃料電池自動車、及び水素検出方法
WO2018123673A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 気体検出装置、気体検出システム、燃料電池自動車、及び気体検出方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210389264A1 (en) 2021-12-16
WO2020179226A1 (ja) 2020-09-10
JPWO2020179226A1 (zh) 2020-09-10
JP7433286B2 (ja) 2024-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108112263B (zh) 气体传感器以及燃料电池汽车
JP6738749B2 (ja) 気体センサ、水素検出方法、及び燃料電池自動車
CN107315034B (zh) 气体检测装置以及氢检测方法
CN113518917A (zh) 气体传感器和其制造方法以及燃料电池汽车
CN107202816B (zh) 氢传感器、燃料电池汽车以及氢检测方法
US10900926B2 (en) Gas sensor, gas detection apparatus, fuel cell powered vehicle, and manufacturing method of gas sensor
US11933752B2 (en) Gas sensor and fuel cell vehicle
CN110114662B (zh) 气体检测装置、气体检测系统、燃料电池汽车及气体检测方法
US11536677B2 (en) Gas detection device, gas sensor system, fuel cell vehicle, and hydrogen detection method

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination