CN110114663A - 气体检测装置、气体传感器系统、燃料电池汽车及氢检测方法 - Google Patents

气体检测装置、气体传感器系统、燃料电池汽车及氢检测方法 Download PDF

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Abstract

气体检测装置(1030)具备气体传感器(200)和驱动电路。驱动电路包含测定电路(1011)、电源电路(1032)及控制电路(1033)。气体传感器(200)具备第1电极、第2电极、配置在第1电极及第2电极之间的金属氧化物层、和将第1电极、第2电极及金属氧化物层覆盖并且具有使第2电极的主表面的一部分露出的开口的绝缘膜。金属氧化物层的电阻值在含有氢原子的气体与第2电极接触时减少。驱动电路在金属氧化物层的电阻值脱离规定的范围的情况下，对第1电极及第2电极之间施加规定的电压，使金属氧化物层的电阻值恢复到上述规定的范围内。

Description

气体检测装置、气体传感器系统、燃料电池汽车及氢检测方法
技术领域
本公开涉及具备气体传感器的气体检测装置、气体传感器系统、燃料电池汽车及氢检测方法。
背景技术
在专利文献1中，公开了以电阻值的变化的形式来探测氢气的存在的气体传感器。该气体传感器具备在五氧化钽(Ta2O5)中添加钯(Pd)和玻璃而得到的材料、和夹持该材料的铂(Pt)电极。
在非专利文献1中，公开了用于氢传感的Pt/Ta2O5肖特基二极管。在该肖特基二极管中，氢分子在催化剂Pt的表面解离成氢原子。
在专利文献2中公开了一种气体漏泄警报器，其具有判定气体传感器的寿命的寿命判定部，且设置有根据其判定结果而依次切换连接至其它的传感器元件的切换电路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-58348号公报
专利文献2：日本特开平9-229598号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Yu等“Hydrogen gas sensing properties of Pt/Ta2O5SchottkyDiodes based on Si and SiC substrates”.Sensors and Actuators A 172(2011)9-14
发明内容
发明所要解决的课题
本公开提供省电力性优异、能够以良好的灵敏度检测含氢气体、并且简单的构成且装置寿命长的气体检测装置。
用于解决课题的手段
本公开的一个方式所涉及的气体检测装置具备气体传感器、和对上述气体传感器施加规定的电压的驱动电路。上述气体传感器具备第1电极、第2电极、金属氧化物层和绝缘膜，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含块状区域和被上述块状区域包围并且具有比上述块状区域大的欠氧度的局部区域，所述绝缘膜将上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层覆盖，并且具有使上述第2电极的主表面的一部分露出的开口。上述金属氧化物层的电阻值在含有氢原子的气体与上述第2电极接触时减小。上述驱动电路在上述金属氧化物层的电阻值脱离被设定为上述气体与上述第2电极接触之前的上述金属氧化物层的电阻值的范围内的规定的范围的情况下，对上述第1电极及上述第2电极之间施加上述规定的电压而使上述电阻值恢复到上述规定的范围。
发明效果
本公开的一个方式所涉及的气体检测装置的省电力性优异，能够以良好的灵敏度检测含氢气体，并且简单的构成且装置寿命长。
附图说明
图1A是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的一个例子的截面图。
图1B是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的一个例子的俯视图。
图2是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的状态转变的一个例子的图。
图3是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的电流-电压特性的一个例子的图。
图4A是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4B是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4C是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4D是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4E是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4F是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4G是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图5是第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器的截面图。
图6是表示第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器的评价系统的图。
图7是表示第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器的评价结果的图。
图8A是表示第1实施方式所涉及的气体检测装置的一个例子的电路图。
图8B是表示第1实施方式所涉及的气体检测装置的一个例子的电路图。
图8C是表示第1实施方式所涉及的气体检测装置的一个例子的电路图。
图9A是表示第1实施方式所涉及的氢检测方法的一个例子的流程图。
图9B是表示第1实施方式所涉及的氢检测方法的一个例子的流程图。
图10是表示基于第1实施方式所涉及的氢检测方法的更新动作的一个例子的图。
图11是表示第2实施方式所涉及的气体传感器系统的构成的一个例子的示意图。
图12是表示第3实施方式所涉及的燃料电池汽车的构成的一个例子的示意图。
具体实施方式
(作为本公开的基础的见识)
本发明者们进行了深入研究，结果发现：在以往的气体传感器中，存在以下那样的问题。
在以往的气体传感器中，为了提高探测含氢气体的灵敏度，将检测气体的元件加热至100℃以上。因此，以往的气体传感器的消耗电力最小也成为100mW左右。因此，在始终以ON状态使用气体传感器的情况下，存在消耗电力量变大这样的课题。
另外，在以往的其它的气体传感器中，相对于传感器元件的劣化或寿命，将预先设置于装置内的多个传感器元件在每次寿命极限时依次切换而使用。因此，例如，变得需要用于将未使用的传感器元件在不劣化的情况下进行保持的结构，存在难以通过简单的构成将装置长寿命化的课题。
本公开的一个方式所涉及的气体检测装置的省电力性优异，能够以良好的灵敏度检测含氢气体，并且简单的构成且装置寿命长。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
需要说明的是，附图中，对于表示实质上相同的构成、动作及效果的要素，附加同一符号，并将说明省略。另外，以下叙述的数值、材料、组成、形状、成膜方法、构成要素间的连接关系等全部是用于具体地说明本公开的实施方式的单纯的例示，本公开并不限定于这些。另外，在以下的实施方式中的构成要素中，对于表示最上位概念的独立权利要求中未记载的构成要素，作为任选的构成要素进行说明。
(第1实施方式)
[气体传感器的构成]
第1实施方式所涉及的气体传感器是电阻膜(金属氧化物层)与金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(MIM)结构的气体传感器。该气体传感器通过利用形成于电阻膜内的局部区域中的自发热和气体感应性，能够在不通过加热器进行加热的情况下检测含氢气体。其中，含氢气体是由具有氢原子的分子形成的气体的总称，作为一个例子，可包含氢、甲烷、醇等。
图1A是表示第1实施方式所涉及的气体传感器100的一构成例的截面图。
图1B是表示第1实施方式所涉及的气体传感器100的一构成例的俯视图。图1A的截面与在图1B的1A-1A的切断线中沿箭头方向看到的截面对应。
气体传感器100具备基板101、形成于基板101上的绝缘膜102、形成于绝缘膜102的上方的第1电极103、第2电极106、被第1电极103和第2电极106夹持的电阻膜104、绝缘膜107、导通路(via)108及布线109。第1电极103的主表面与第2电极106的主表面相对地配置，与第1电极103的主表面和第2电极106的主表面相接地配置有电阻膜104。
在绝缘膜107中，设置有用于使第2电极106与作为检查对象的气体接触的开口107a。换而言之，绝缘膜107将第1电极103、第2电极106及电阻膜104覆盖，并且第2电极106的上表面(与上述的主表面相对的另一面)的至少一部分没有被绝缘膜107覆盖而露出。
电阻膜104介于第1电极103与第2电极106之间。电阻膜104的电阻值基于对第1电极103与第2电极106之间给予的电信号而电阻值可逆地发生变化。例如，电阻膜104的电阻状态根据对第1电极103与第2电极106之间给予的电压(电位差)而使高电阻状态和低电阻状态可逆地转变。另外，电阻膜104的电阻状态根据与第2电极106接触的含氢气体，例如从高电阻状态转变至低电阻状态。
其中，电阻膜104在内部具备与第2电极106相接地配置、不与第1电极103相接的局部区域105。局部区域105的欠氧度比其周围(即电阻膜104的块状区域)的欠氧度大。局部区域105的欠氧度根据对第1电极103与第2电极106之间的电信号的施加及第2电极106所接触的气体中的含氢气体的有无而可逆地发生变化。局部区域105为包含由氧缺陷位点构成的丝(filament)(导电通路)的微小的区域。
在绝缘膜107的将第2电极106的上表面覆盖的部分中，导通路108将绝缘膜107贯通而与第2电极106连接。在导通路108上配置有布线109。
需要说明的是，本公开中，金属氧化物的“欠氧度”是指该金属氧化物中的氧的欠缺量相对于由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量组成的氧化物中的氧量的比例(其中，氧的欠缺量为从化学计量组成的金属氧化物中的氧量中减去该金属氧化物中的氧量而得到的值)。假如在由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量组成的金属氧化物可存在多个的情况下，该金属氧化物的欠氧度基于这些化学计量组成的金属氧化物中的具有最高的电阻值的一个金属氧化物来定义。化学计量组成的金属氧化物与其它组成的金属氧化物相比，具有更稳定并且更高的电阻值。
例如在金属为钽(Ta)的情况下，由于根据上述的定义的化学计量组成的氧化物为Ta2O5，所以可表现为TaO2.5。TaO2.5的欠氧度为0％，TaO1.5的欠氧度成为欠氧度＝(2.5-1.5)/2.5＝40％。另外，氧过剩的金属氧化物的欠氧度成为负的值。需要说明的是，本公开中，只要没有特别说明，欠氧度可取正的值、0、或负的值。
欠氧度小的氧化物因更接近化学计量组成的氧化物而电阻值高，欠氧度大的氧化物因更接近构成氧化物的金属而电阻值低。
“氧含有率”为氧原子在总原子数中所占的比率。例如，Ta2O5的氧含有率为氧原子在总原子数中所占的比率(O/(Ta+O))，成为71.4atm％。因此，氧欠缺型的钽氧化物的氧含有率变成大于0且小于71.4atm％。
局部区域105通过在第1电极103与第2电极106之间施加初始击穿电压而形成于电阻膜104内。换而言之，初始击穿电压是为了形成局部区域105而对第1电极103与第2电极106之间施加的电压。初始击穿电压也可以是绝对值比写入电压大的电压。写入电压是为了使电阻膜104在高电阻状态和低电阻状态可逆地转变而对第1电极103与第2电极106之间施加的电压。或者，初始击穿电压也可以是绝对值比写入电压小的电压。在该情况下，也可以反复施加初始击穿电压、或连续地施加规定时间。通过施加初始击穿电压，如图1A中所示的那样，形成与第2电极106相接、且不与第1电极103相接的局部区域105。
局部区域105被认为包含由氧缺陷位点构成的丝(导电通路)。局部区域105的大小为与为了使电流流动所需的丝相称的微小的大小。局部区域105中的丝的形成使用渗流模型来进行说明。
渗流模型是基于下述理论的模型：假设局部区域105中的氧缺陷位点的随机的分布，如果氧缺陷位点的密度超过某阈值，则形成氧缺陷位点的连结的概率就增加。
根据渗流模型，丝通过连结局部区域105中的多个氧缺陷位点而构成，电阻膜104中的电阻变化通过局部区域105中的氧缺陷位点的产生及消失而体现。
其中，“氧缺陷”是指在金属氧化物中氧从化学计量组成中缺损，“氧缺陷位点的密度”也与欠氧度相对应。即，若欠氧度变大，则氧缺陷位点的密度也变大。
局部区域105也可以在气体传感器100的一个电阻膜104中仅形成于一处。形成于电阻膜104中的局部区域105的数目例如可通过EBAC(电子束吸收电流，Electron BeamAbsorbed Current)解析来确认。
在电阻膜104内存在局部区域105的情况下，在对第1电极103与第2电极106之间施加电压时，电阻膜104内的电流向局部区域105集中地流动。
局部区域105的尺寸小。因此，局部区域105例如因读出电阻值时流动的几十μA左右的电流而发热，该发热引起相当的温度上升。在几十μA左右的电流流动时，其消耗电力作为一个例子低于0.1mW。
于是，由具有催化作用的金属(例如Pt)构成第2电极106，使局部区域105与第2电极106连接而形成。根据这些构成，可利用局部区域105中的发热将第2电极106加热，氢原子从含氢气体中高效地解离。
在作为检查对象的气体中具有含氢气体时，在第2电极106中，氢原子从含氢气体中被解离，解离的氢原子与局部区域105内的氧原子结合，其结果是，局部区域105的电阻值下降。
如此，气体传感器100具有如果第2电极106与含氢气体接触则第1电极103与第2电极106之间的电阻值下降的特性。根据该特性，在作为检查对象的气体与第2电极106接触时，通过检测第1电极103与第2电极106之间的电阻值的下降，能够检测气体中包含的含氢气体。
需要说明的是，无论局部区域105为高电阻状态及低电阻状态中的哪种状态，都因含氢气体与第2电极106接触而产生电阻值的下降。因此，含氢气体的检测通过局部区域105处于高电阻状态及低电阻状态中的任一状态的气体传感器100都可以进行。但是，为了能够更明确地检测电阻值的下降，也可以采用预先将局部区域105设定在电学上高电阻状态的气体传感器100。
以下，对用于得到稳定的电阻变化特性的气体传感器100的细节进行说明。
电阻膜104由氧欠缺型的金属氧化物构成。该金属的氧化物的母体金属可以从钽(Ta)、铪(Hf)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钨(W)、镍(Ni)、铁(Fe)等过渡金属和铝(Al)中选择至少1种。过渡金属由于能够采取多个氧化状态，所以可通过氧化还原反应来实现不同的电阻状态。
其中，氧欠缺型的金属氧化物与含有同一金属元素的化学计量组成的金属氧化物相比，为欠氧度大的金属氧化物。化学计量组成的金属氧化物典型地为绝缘体，与此相对，氧欠缺型的金属氧化物典型地具有半导体的特性。通过将氧欠缺型的金属氧化物用于电阻膜104中，气体传感器100能够实现再现性良好并且稳定的电阻变化动作。
例如在使用铪氧化物作为构成电阻膜104的金属氧化物的情况下，在将其组成表达为HfOx的情况下，在x为1.6以上时，能够使电阻膜104的电阻值稳定地变化。在该情况下，铪氧化物的膜厚也可以设定为3～4nm。
另外，在使用锆氧化物作为构成电阻膜104的金属氧化物的情况下，在将其组成表达为ZrOx的情况下，在x为1.4以上时，能够使电阻膜104的电阻值稳定地变化。在该情况下，锆氧化物的膜厚也可以设定为1～5nm。
另外，在使用钽氧化物作为构成电阻膜104的金属氧化物的情况下，在将其组成表达为TaOx的情况下，在x为2.1以上时，能够使电阻膜104的电阻值稳定地变化。
对于以上的各金属氧化物层的组成可以采用卢瑟福背散射法进行测定。
作为第1电极103及第2电极106的材料，例如可以从Pt(铂)、Ir(铱)、Pd(钯)、Ag(银)、Ni(镍)、W(钨)、Cu(铜)、Al(铝)、Ta(钽)、Ti(钛)、TiN(氮化钛)、TaN(氮化钽)及TiAlN(氮化钛铝)等中选择。
具体而言，第2电极106例如由铂(Pt)、铱(Ir)、或钯(Pd)、或包含它们中的至少1者的合金等具有从含有氢原子的气体分子中解离氢原子的催化作用的材料构成。另外，第1电极103例如也可以由钨(W)、镍(Ni)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)等与构成金属氧化物的金属相比标准电极电位更低的材料构成。标准电极电位其值越高越显示难以氧化的特性。
另外，作为基板101，例如可以使用硅单晶基板或半导体基板，但不限定于这些。电阻膜104由于能够在比较低的基板温度下形成，所以例如也可以在树脂材料等上形成电阻膜104。
另外，气体传感器100例如也可以进一步具备固定电阻、晶体管、或二极管作为与电阻膜104电连接的负荷元件。
这里，对气体传感器100的因电压施加而引起的电阻变化特性，基于由样品元件得到的实测结果进行说明。需要说明的是，关于气体传感器100的由含氢气体引起的电阻变化特性，在后面叙述。
图2是表示由样品元件实测的电阻变化特性的图表。
得到图2的测定结果的样品元件即气体传感器100是将第1电极103及第2电极106以及电阻膜104的大小设定为0.5μm×0.5μm(面积0.25μm2)的气体传感器。另外，在将作为电阻膜104的钽氧化物的组成表达为TaOy时，设定为y＝2.47。进而，将电阻膜104的厚度设定为5nm。对于这样的气体传感器100，在第1电极103与第2电极106之间施加读出用电压(例如0.4V)的情况下，初始电阻值RI为约107～108Ω。
如图2中所示的那样，在气体传感器100的电阻值为初始电阻值RI(比高电阻状态下的电阻值HR高的值)的情况下，通过在第1电极103与第2电极106之间施加初始击穿电压，电阻值变化为低电阻值LR(S101)。之后，若在气体传感器100的第1电极103与第2电极106之间交替地施加例如脉冲幅度为100ns并且极性不同的两种电压脉冲、即正电压脉冲和负电压脉冲作为写入用电压，则如图2中所示的那样第1电极103与第2电极106之间的电阻值发生变化。
即，在作为写入用电压对电极间施加正电压脉冲(脉冲幅度100ns)的情况下，第1电极103与第2电极106之间的电阻值从低电阻值LR向高电阻值HR增加(S102)。另一方面，在作为写入用电压对电极间施加负电压脉冲(脉冲幅度100ns)的情况下，第1电极103与第2电极106之间的电阻值从高电阻值HR向低电阻值LR减少(S103)。需要说明的是，电压脉冲的极性在以第1电极103的电位为基准而第2电极106的电位高时为“正”，在以第1电极103的电位为基准而第2电极106的电位低时为“负”。
图3是表示气体传感器100的电流-电压特性的一个例子的图。图3中，示出一边对气体传感器100的第1电极103与第2电极106之间施加变动的电压、一边测定气体传感器中流动的电流而得到的电流-电压特性。具体而言，将气体传感器100预先设定为高电阻状态，使施加电压(1)首先从0变化至负的写入用电压VL，(2)接着从负的写入用电压VL变化至正的写入用电压VH，(3)最后从正的写入用电压VH变化至0。其中，电压的正和负的定义如上所述。
在施加电压达到规定的大小的负电压时，第1电极103与第2电极106之间的电阻值从高电阻值HR向低电阻值LR减少(电流的绝对值增加)。另一方面，在施加电压达到规定的大小的正电压时，第1电极103与第2电极106之间的电阻值从低电阻值LR向高电阻值HR增加(电流的绝对值减少)。
需要说明的是，在向气体探测中的应用中，第1电极103与第2电极106之间的电阻值是对电极间施加读出用电压VS，根据此时流动的探测电流IS来测定。
[气体传感器的制造方法和动作]
接着，参照图4A～图4G，对气体传感器100的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图4A中所示的那样，例如在作为单晶硅的基板101上，通过热氧化法而形成厚度为200nm的绝缘膜102。然后，通过溅射法在绝缘膜102上形成作为第1电极103的例如厚度为100nm的Pt薄膜。需要说明的是，也可以在第1电极103与绝缘膜102之间通过溅射法而形成Ti、TiN等密合层。之后，在第1电极103上，例如通过使用了Ta靶的反应性溅射法而形成成为电阻膜104的氧欠缺型的金属氧化物层。通过以上操作形成电阻膜104。
其中，关于电阻膜104的厚度，若过厚则存在初始电阻值变得过高等不良情况，若过薄则存在得不到稳定的电阻变化的不良情况。由于以上的理由，也可以为1nm以上且8nm以下左右。
接着，在电阻膜104上，通过溅射法而形成作为第2电极106的例如厚度为150nm的Pt薄膜。
接着，如图4B中所示的那样，通过光刻工序，利用光致抗蚀剂形成掩模300。之后，如图4C中所示的那样，通过使用了掩模300的干式蚀刻，将第1电极103、电阻膜104及第2电极106形成为元件的形状。
之后，如图4D中所示的那样，按照将绝缘膜102、第1电极103、电阻膜104及第2电极106覆盖的方式形成绝缘膜107。然后，通过蚀刻，在绝缘膜107上设置到达第2电极106的上表面的一部分的导通孔107b。
接着，如图4E中所示的那样，按照将绝缘膜107的上表面及导通孔107b的内部填充的方式形成导体膜408。之后，如图4F中所示的那样，通过CMP(Chemical MechanicalPolishing，化学机械抛光)将绝缘膜107上的导体膜408除去而在导通孔107b内形成导通路108。进一步通过在绝缘膜107上配置新的导体膜并进行图案化，从而形成与导通路108连接的布线109。
接着，如图4G中所示的那样，通过蚀刻在绝缘膜107上设置第2电极106的上表面的一部分露出的开口107a。
之后，通过在第1电极103与第2电极106之间施加初始击穿电压，在电阻膜104内形成图1A中所示的局部区域105，完成气体传感器100。
[气体传感器的变形例]
图5是表示第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器的一构成例的截面图。以下，仅对与第1实施方式的气体传感器100不同的点进行说明。
本变形例的气体传感器200在电阻膜204是将与第1电极103相接的第1金属氧化物层204a和与第2电极106相接的第2金属氧化物层204b这2层层叠而构成的这点上，与第1实施方式的气体传感器100不同。需要说明的是，电阻膜204不限于2层，也可以将3层以上的金属氧化物层层叠。
在第1金属氧化物层204a及第2金属氧化物层204b内，具备欠氧度根据电脉冲的施加及含氢气体而可逆地发生变化的局部区域105。局部区域105至少将第2金属氧化物层204b贯通而与第2电极106相接地形成。
换而言之，电阻膜204至少包含含有第1金属氧化物的第1金属氧化物层204a与含有第2金属氧化物的第2金属氧化物层204b的层叠结构。而且，第1金属氧化物层204a配置于第1电极103与第2金属氧化物层204b之间，第2金属氧化物层204b配置于第1金属氧化物层204a与第2电极106之间。
第2金属氧化物层204b的厚度可以比第1金属氧化物层204a的厚度薄。在该情况下，能够容易地形成局部区域105不与第1电极103相接的结构。第2金属氧化物层204b的欠氧度也可以比第1金属氧化物层204a的欠氧度小。在该情况下，由于第2金属氧化物层204b的电阻值比第1金属氧化物层204a的电阻值高，所以对电阻膜204施加的电压的多半被施加于第2金属氧化物层204b。该构成例如为了使初始击穿电压集中于第2金属氧化物层204b、降低局部区域105的形成所需的初始击穿电压是有用的。
另外，本公开中，在构成第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b的金属相同的情况下，有时使用“氧含有率”这样的用语来代替“欠氧度”。“氧含有率高”对应于“欠氧度小”，“氧含有率低”对应于“欠氧度大”。
但是，如后述的那样，本实施方式所涉及的电阻膜204并不限定于构成第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b的金属相同的情况，也可以是不同的金属。即，第1金属氧化物层204a与第2金属氧化物层204b也可以是不同的金属的氧化物。
在构成第1金属氧化物层204a的第1金属与构成第2金属氧化物层204b的第2金属相同的情况下，氧含有率与欠氧度存在对应关系。即，在第2金属氧化物的氧含有率比第1金属氧化物的氧含有率大时，第2金属氧化物的欠氧度比第1金属氧化物的欠氧度小。
电阻膜204在第1金属氧化物层204a与第2金属氧化物层204b的界面附近具备局部区域105。局部区域105的欠氧度比第2金属氧化物层204b的欠氧度大，与第1金属氧化物层204a的欠氧度不同。
通过在第1电极103与第2电极106之间施加初始击穿电压，从而在电阻膜204内形成局部区域105。通过初始击穿电压，形成与第2电极106相接、贯通第2金属氧化物层204b且一部分侵入第1金属氧化物层204a中、且不与第1电极103相接的局部区域105。
对像这样构成的气体传感器200的由含氢气体引起的电阻变化特性的一评价例进行说明。
图6是表示气体传感器200的评价中使用的评价系统的一个例子的框图。图6中所示的评价系统900具备收纳气体传感器200的密闭容器910、生成探测电压的探测电源920及电流测定器930。密闭容器910构成为介由导入阀913、914分别与氢气瓶911、氮气瓶912连接、同时介由排气阀915可排出内部的气体。
图7是表示气体传感器200的一评价例的图表。横轴表示时间(a.u.)，纵轴表示在气体传感器200中流动的电流值(a.u.)。实验中，首先，在导入密闭容器910内的氮气中放置气体传感器200，施加探测电压并开始电流测定。之后，向密闭容器910内导入氢气，进一步在一定时间后，将导入气体从氢气切换成氮气。
图7示出此时的结果，横轴中示出进行之前的氮导入(步骤S201)、氢导入(步骤S202)、之后的氮导入(步骤S203)这3个期间。在将导入气体从氮气切换成氢气后，电流值开始增加，通过电流值达到规定的阈值电流ITH而检测到氢气。将从氢气的导入开始到电流值增加而达到规定的阈值电流为止的时间表示为氢检测时间tDET。在氢检测后，电流值进一步增加而饱和。
另外，在检测氢气之后，即使将导入气体从氢气切换成氮气，电流值也维持饱和的状态，不会再次下降。即，可理解气体传感器200具有下述特性：若第2电极106与包含具有氢原子的氢分子的气体(这里为氢气)接触，则第1电极103与第2电极106之间的电阻值下降，在该下降之后，即使第2电极106与不具有氢原子的气体(这里为氮气)接触，电阻值也维持下降的状态。
本评价例中，使用了通过对第1电极103与第2电极106之间预先施加规定的电压(复位电压)而将局部区域105设定为高电阻状态的气体传感器200。
在含氢气体的监视动作中，对第1电极103与第2电极106之间施加0.6V的探测电压，检测氢气，在电流值饱和的状态下，约20μA的电流在第1电极103与第2电极106之间流动。
因此，可知根据气体传感器200，能够以最高0.012mW的非常小的消耗电力来监视含氢气体。该0.6V的电压也可以始终施加于第1电极103与第2电极106之间。
需要说明的是，在对第1电极103与第2电极106之间施加了0.4V的探测电压的情况下，没有由氢气引起电阻变化，无法检测氢气。认为这是由于：在施加0.4V的探测电压时，局部区域105中的发热对于促进第2电极106的催化作用而言不充分，为了能够检测氢气，需要施加0.6V的探测电压。
此时的0.6V的探测电压是使若第2电极106与包含具有氢原子的气体分子的气体接触则第1电极103与第2电极106之间的电阻值下降的特性活化的探测电压的一个例子。
这里的探测电压为图3中所示的读出用电压VS。还需要防止除了起因于氢原子以外气体传感器200的电阻值发生变化的情况。如图3中所示的那样，若对气体传感器200施加规定的大小的正电压，则气体传感器200的电阻值由低电阻变化为高电阻，若施加规定的大小的负电压，则气体传感器200的电阻值由高电阻变化为低电阻。因此，为了不产生电阻值的变化，探测电压(读出用电压VS)的绝对值必须设定为比规定的大小小的值。
气体传感器200在检测氢气而电流值增加并饱和之后，即使氢气的浓度减少，电流值也不会再次下降。因此，为了使气体传感器200返回到氢气检测前的高电阻状态，需要对第1电极103与第2电极106之间再次施加规定的大小的正电压(复位电压)。
根据以上的结果，发明者如下推测利用气体传感器200的含氢气体的检测机理。
若含氢气体与第2电极106接触，则通过第2电极106的催化作用，氢原子从含氢气体中解离。解离的氢原子为了保持平衡状态，在第2电极106中扩散，到达局部区域105。
通过到达局部区域105的氢原子，在微小的局部区域105中发生还原反应，局部区域105内的氧与上述氢原子发生反应。在局部区域105中新产生氧缺陷，局部区域105中的欠氧度增加。通过在局部区域105中产生许多的氧缺陷，由氧缺陷形成的丝变得容易连结，局部区域105的电阻值减少。其结果是，认为在第1电极103与第2电极106之间流动的电流增加。
需要说明的是，认为上述的动作并不限于气体传感器200，在主要部分的结构与气体传感器200实质上相等的气体传感器100或其它气体传感器中也会产生。另外，认为上述的动作能够检测的气体并不限于氢气，例如对于甲烷或醇等各种含氢气体也会产生。
如以上的说明那样，根据本实施方式所涉及的气体传感器，可得到仅通过用于探测电阻状态的电流而发热、能够在不通过另外的加热器进行加热的情况下检测含氢气体的省电力性优异的气体传感器。
另外，若第2电极与包含具有氢原子的气体分子的气体接触，则第1电极与第2电极之间的电阻值下降，在该下降之后即使第2电极与不具有氢原子的气体接触，电阻值也能够维持下降的状态。
[气体检测装置]
图8A是表示包含第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器200的气体检测装置1010的一个例子的电路图。
气体检测装置1010具备将气体传感器200与电流测定器930串联连接而成的测定电路1011、和包含探测电源920的电源电路1012。需要说明的是，电源电路1012例如也可以是将从内置的电池或外部供给的电源电压转换成所期望的电压的转换电路。其中，除气体传感器200以外的测定电路1011及电源电路1012的总体是对气体传感器施加规定的电压的驱动电路的一个例子。
更详细而言，气体传感器200的第2电极106介由图5中所示的导通路108和布线109与探测电源920的正电位端子连接。另外，气体传感器200的第1电极103例如介由布线(未图示)等与电流测定器930的一端连接。电流测定器930的另一端与探测电源920的负电位端子连接。通过以上的构成，在气体传感器200的第1电极103与第2电极106之间，利用探测电源920施加了规定的电压。
在气体检测装置1010中，将与气体传感器200连接的电流测定器930中所测定的电流值超过图7中所示的规定的阈值电流ITH的时刻设定为氢检测的判定点。即，气体检测装置1010以气体传感器200中流动的电流超过规定的阈值电流ITH的时刻来判定检测到氢。
如以上那样，根据本实施方式的气体传感器，能够省电力地进行氢检测。需要说明的是，本实施方式中对氢气的情况的实验结果进行了说明，但确认对于含有氢的气体(例如氨气等)也可得到同样的效果。
另外，上述中，示出了检测氢的例子，但本实施方式的气体传感器不仅检测氢，还具有保持检测到氢的状态(即使氢浓度减少也维持高电阻状态)的特性。因此，将本实施方式所涉及的气体传感器作为用于调查过去是否有氢漏泄的氢漏泄存储元件，在氢厂等中设置多个也是有效的。
[具有复位功能的气体检测装置]
图8B是表示能够将气体传感器200从低电阻状态复位成高电阻状态的气体检测装置的一个例子的电路图。图8B的气体检测装置1020是将图8A中所示的气体检测装置1010的电源电路1012变更为追加了切换开关950和复位电源940的电源电路1022而构成的。
其中，电源电路1022也可以是将从内置的电池或外部供给的电源电压转换成所期望的电压的转换电路。除气体传感器200以外的测定电路1011及电源电路1022的总体是对气体传感器施加规定的电压的驱动电路的一个例子。
在气体检测装置1020中，使用气体传感器200及电流测定器930来检测含氢气体后，使切换开关950与复位电源940连接。通过利用复位电源940对气体传感器200施加复位电压(例如1.5V)，从而将因含氢气体而成为低电阻状态的气体传感器200复位成电学上的高电阻状态。这里的复位电压为图3中所示的写入用电压VH。
由此，通过将在含氢气体的检测后成为低电阻状态的气体传感器200复位成高电阻状态，变得能够反复检测含氢气体。
需要说明的是，上述的气体检测装置1010、1020的效果并不限于气体传感器200，在使用主要部分的结构与气体传感器200实质上相等的气体传感器100等其它气体传感器的情况下也同样可得到。
另外，在第1电极与第2电极之间施加复位电压而将气体传感器复位成高电阻状态的时机并不仅限于检测含氢气体之后。例如在检测含氢气体之前(特别是初次的检测前)也可以进行复位。由此，通过使用高电阻状态的气体传感器来检测含氢气体，由于能够更明确地检测电阻值的下降，所以含氢气体的检测特性提高。
[具有更新功能的气体检测装置]
图8C是表示能够将气体传感器200的电阻状态更新为规定的电阻状态的气体检测装置的一个例子的电路图。图8C的气体检测装置1030是将图8B中所示的气体检测装置1020的电源电路1022变更为电源电路1032、并追加控制电路1033而构成的。
电源电路1032与电源电路1022相比，变更了切换开关970，并追加置位电源960。
控制电路1033是控制气体检测装置1030中的更新动作的逻辑电路。
其中，电源电路1032例如也可以是将从内置的电池或外部供给的电源电压转换成所期望的电压的转换电路。除气体传感器200以外的测定电路1011、电源电路1032及控制电路1033的总体是对气体传感器施加规定的电压的驱动电路的一个例子。
图9A是表示利用气体检测装置1030的气体检测动作的一个例子的流程图。气体检测装置1030在控制电路1033的控制下，例如按照图9A的流程图，如下进行动作。
测定电路1011测定探测电流IS(S301)。
控制电路1033将探测电流IS与阈值电流ITH进行比较，若探测电流IS大于阈值电流ITH(S302中为“是(YES)”)，则判定为检测到含氢气体(S303)。
另一方面，若探测电流IS为阈值电流ITH以下(S302中为“否(NO)”)，则控制电路1033判定探测电流IS是否在规定的范围内。该规定的范围是用于判定气体传感器200是否要更新的范围，设定为比阈值电流ITH小的电流值的范围内。即，在将该规定的范围的下限及上限标记为ILL及IUL时，ILL<IUL<ITH。
该规定的范围是将含氢气体与气体传感器200的第2电极106接触之前的电阻膜204(即，金属氧化物层)的规定的范围通过探测电流的范围来表示的一个例子。
若探测电流IS进入该规定的范围，即，若ILL≤IS≤IUL(S304中为“是(YES)”)，则返回到步骤S301，继续含氢气体的监视。另一方面，若探测电流IS脱离该规定的范围(S304中为“否(NO)”)，则通过施加规定的电压来执行传感器更新(S305)。
在传感器更新中，首先，将切换开关970与置位电源960连接，利用置位电源960对气体传感器200施加置位电压，将气体传感器200置位成在电学上低电阻状态。这里的置位电压为图3中所示的写入用电压VL(S306)。
接着，将切换开关970与复位电源940连接，利用复位电源940对气体传感器200施加复位电压，将气体传感器200复位成电学上的高电阻状态。这里的复位电压为图3中所示的写入用电压VH(S307)。
置位电压及复位电压的一对为传感器更新中的规定的电压的一个例子。
在施加置位电压及复位电压的一对之后，检验是否正确进行了更新。具体而言，测定探测电流IS(S308)，若探测电流IS进入上述的规定的范围(S309中为“是(YES)”)，则返回到步骤S301，继续含氢气体的监视。另一方面，一旦探测电流IS为脱离该规定的范围的状态(S309中为“否(NO)”)，则再次执行传感器更新(S305)。
这样操作，气体检测装置1030将对气体传感器200的第1电极103与第2电极106之间施加规定的电压(一个例子，置位电压与复位电压的一对)、之后测定电阻值(探测电流IS)的处理执行至所测定到的电阻值(探测电流IS)进入上述规定的范围为止。
需要说明的是，在传感器更新中，在以规定的次数作为上限来执行规定的电压的施加及检验之后，若所测定到的电阻值(探测电流IS)没有进入上述规定的范围，则也可以判定上述电阻值的恢复(即，传感器更新)失败。即，也可以对传感器更新中的重复次数设置上限。
图9B是表示对重复次数设置了上限的气体检测动作的一个例子的流程图。在图9B的流程图中，与图9A的流程图相比，传感器更新(S310)如下那样变更。
在传感器更新(S310)中，首先，重复计数器i被初始化(S311)。在施加置位电压及复位电压的一对之后(S306、S307)，若探测电流IS没有进入规定的范围(S308、S309中为“否(NO)”)，则重复计数器i被增量(S312)。
若重复计数器i没有达到重复次数的上限值N(S313中为“否(NO)”)，则返回到步骤S306，再次进行置位电压及复位电压的一对的施加和电阻值(探测电流IS)的测定。另一方面，若重复计数器i达到重复次数的上限值N(S313中为“是(YES)”)，则判定为更新失败(S314)。
根据图9B的气体检测动作，通过更新的失败来检测气体传感器200的故障或寿命，能够适时地进行装置的更换等应对。
图10是表示气体检测装置1030中的气体传感器200的更新动作的具体的一个例子的图表。图10的图表将气体传感器200的电阻状态通过所测定的探测电流IS来表示。另外，以下的说明中参照的符号例如与图9A的流程图的步骤编号相对应，符号的末尾的数字表示循环处理的次数。
在时刻T0前，气体检测装置1030通过测定探测电流IS来监视含氢气体(S301-1)。探测电流IS在上述的规定范围、即由下限ILL和上限IUL规定的范围内。以下，为了进行说明，将该规定范围也称为正常范围。
在含氢气体的监视中，有时气体传感器200中产生特性变动。特性变动例如因传感器元件的劣化或干扰这样的主要原因而产生，以检测电流IS脱离正常范围的形式体现。
若检测到探测电流IS变得大于上限IUL、或变得小于下限ILL(S304)，则开始传感器更新(S305)的第一次的循环(时刻T0)。
依次施加置位电流和复位电流(S306-1、S307-1)，之后，测定探测电流IS(S309-1)。其中，作为探测电流IS向上方脱离正常范围(IUL<IS)，开始传感器更新(S305)的第二次的循环(时刻T1)。
依次施加置位电流和复位电流(S306-2、S307-2)，之后，测定探测电流IS(S309-2)。其中，作为探测电流IS向下方脱离正常范围(IS<ILL)，开始传感器更新(S305)的第三次的循环(时刻T2)。
依次施加置位电流和复位电流(S306-3、S307-3)，之后，测定探测电流IS(S309-3)。其中，探测电流IS进入了正常范围(ILL≤IS≤IUL)，则气体检测装置1030重新开始含氢气体的监视(S301-2)。
这样操作，气体检测装置1030能够一边根据探测电流IS脱离正常范围来恢复气体传感器200的特性变动，一边继续含氢气体的监视。
(第2实施方式)
第2实施方式所涉及的气体传感器系统是具备气体检测装置和存取装置、且基于由上述存取装置供给的无线信号及无线电力来进行利用上述气体检测装置的含氢气体的检测、复位、更新的各动作的系统。
图11是表示第2实施方式所涉及的气体传感器系统700的构成的一个例子的示意图。如图11中所示的那样，气体传感器系统700具备IC卡710、和作为存取装置的一个例子的读写器750。
IC卡710具有无线I/F(接口)电路720、天线730及气体检测装置740。
无线I/F电路720使用天线730接收来自读写器750的无线电力，同时进行与读写器750的无线通信。
气体检测装置740使用第1实施方式中说明的气体检测装置1010、1020及1030中的任一者来构成。气体检测装置740通过由无线I/F电路730接收的电力来进行含氢气体的检测、复位、更新的各动作，并将动作结果介由无线I/F电路720通知读写器750。所通知的动作结果中，也可以包含含氢气体的检测结果。
无线I/F电路720、天线730及气体检测装置740例如也可以设置于具有开口的树脂板内，气体检测装置740经由该开口与该树脂板的周围的外界气体进行接触。
读写器750将气体检测装置740的动作电力通过无线供给至IC卡710，同时通过无线从IC卡710接收气体检测装置740的动作结果，并向用户提示接收的动作结果。对于动作结果的提示，例如也可以使用显示器、蜂鸣器、振动器等。
根据上述的构成，通过一般的IC卡710的方式以低成本并且小型地实现了能够无线驱动的气体检测装置。另外，由于气体检测装置740的电源能够以无接点构成，所以装置自身不会成为着火点，不需要繁杂的防爆处置。由此，可得到能够简便地设置的气体传感器系统。
具有气体检测装置740的IC卡710例如在氢厂、加氢站、气体管道、燃料电池汽车等中，被设置于想要监视气体漏泄的地方。监视者携带读写器750，通过将读写器750盖到所设置的IC卡710上并绕圈，从而把握气体漏泄，并且确定气体漏泄部位。另外，读写器750不仅可以被监视者携带，而且也可以搭载于无人机或自动机器人中，在IC卡710的设置场所巡回。
需要说明的是，IC卡710是能够无线驱动的气体检测装置的不被限定的一个例子，能够无线驱动的气体检测装置也可以通过其它适宜的方式来实现。
另外，IC卡710也可以内置钮扣电池那样的电源，始终进行含氢气体的检测、复位、更新的各动作，并将动作结果介由无线I/F电路720通知读写器750或平板终端那样的母机。
(第3实施方式)
第3实施方式所涉及的燃料电池汽车具备第1实施方式中说明的气体传感器，利用该气体传感器检测车内的氢气。
图12是表示第3实施方式所涉及的燃料电池汽车800的一构成例的示意图。
燃料电池汽车800具备车厢810、后备箱820、贮气罐室830、燃料罐831、气体传感器832、配管840、燃料电池室850、燃料电池851、气体传感器852、发动机室860及发动机861。
燃料罐831被设置于贮气罐室830内，作为燃料气体，保持有氢气。气体传感器832检测贮气罐室830中的燃料气体漏泄。
燃料电池851具备成为具有燃料极、空气极及电解质的基本单元的单电池多个重叠而成的燃料电池堆。燃料电池851被设置于燃料电池室850内。燃料罐831内的氢气经由配管840被送入燃料电池室850内的燃料电池851中。通过使该氢气与大气中的氧气在燃料电池851内反应来发电。气体传感器852检测燃料电池室850中的氢气漏泄。
发动机861被设置于发动机室860内。通过利用燃料电池851所发电的电力使发动机861旋转，从而使燃料电池汽车800行驶。
如上述那样，就本公开所涉及的气体传感器而言，作为一个例子，能够以0.01mW左右的非常小的消耗电力来检测含氢气体。因此，有效利用上述气体传感器的优异的省电力性，能够在不大幅增加上述燃料电池汽车的待机电力的情况下，始终监视氢气漏泄。
例如，也可以不管燃料电池汽车800中的点火开关的操作状态如何，始终对气体传感器832、852施加规定的电压，基于在气体传感器832、852中流动的电流量，来判定在贮气罐室830内的罐831的外部及燃料电池室850内的燃料电池851的外部是否有氢气。
由此，可以设定为例如在接受点火开关的操作的时刻，已经判定了有无氢气漏泄的状态。因此，与在接受点火开关的操作后为了判定有无氢气漏泄而驱动气体传感器的情况相比，能够缩短燃料电池汽车的启动时间。另外，在上述燃料电池汽车的行驶后，例如在将上述燃料电池汽车存放到车库之后，也可以通过继续监视氢气漏泄而提高安全性。
(补充)
如图5中所示的那样，气体传感器200具备第1电极103、配置于第1电极103上的电阻膜204、和配置于电阻膜204上的第2电极106。电阻膜204为本公开的“金属氧化物层”的一个例子。电阻膜204包含第1金属氧化物层204a、和第2金属氧化物层204b。电阻膜204包含局部区域105、和将局部区域105包围的块状区域。其中，“将局部区域105包围”并不限定于将局部区域105的外周面全部包围。图5中，块状区域是第2金属氧化物层204b中的局部区域105以外的区域。局部区域105的欠氧度比块状区域的欠氧度大。第1金属氧化物层204a的欠氧度比块状区域的欠氧度大。图5中，局部区域105与第2电极106相接，将第2金属氧化物层204b贯通，并且不与第1电极103相接。
图5中，绝缘膜107具有开口107a。在开口107a处，第2电极106的上表面的一部分从绝缘膜107露出。第2电极106的露出面能够与气体接触。
若含有氢原子的气体与第2电极106接触，则局部区域105的电阻值下降，电阻膜204的电阻值下降，气体传感器200的电阻值下降。
气体传感器200例如包含于图8A中所示的气体检测装置1010中。
气体检测装置1010的电源电路1012例如在电阻膜204的电阻值下降之前，对第1电极103及第2电极106之间施加规定的电压，由此，使电阻膜204的电阻值增大。例如，电阻膜204通过电压被设定为高电阻状态，之后，通过含氢气体而转变为低电阻状态。或者，电源电路1012例如在电阻膜204的电阻值下降之后，对第1电极103及第2电极106之间施加规定的电压，由此，使电阻膜204的电阻值增大。例如，电阻膜204通过含氢气体而转变为低电阻状态，之后，通过电压而被设定为高电阻状态。或者，电阻膜204也可以通过电压被设定为高电阻状态，之后，通过含氢气体而转变为低电阻状态后，进一步通过电压再设定为高电阻状态。
(实施方式的概要)
一个方式所涉及的气体检测装置具备气体传感器、和对上述气体传感器施加规定的电压的驱动电路，上述气体传感器具备第1电极、第2电极、金属氧化物层和绝缘膜，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含块状区域、和被上述块状区域包围并且具有比上述块状区域大的欠氧度的局部区域，所述绝缘膜将上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层覆盖，并且具有使上述第2电极的主表面的一部分露出的开口，上述金属氧化物层的电阻值在含有氢原子的气体与上述第2电极接触时减少，上述驱动电路在上述金属氧化物层的电阻值脱离被设定为上述气体与上述第2电极接触之前的上述金属氧化物层的电阻值的范围内的规定的范围的情况下，对上述第1电极及上述第2电极之间施加上述规定的电压而使上述电阻值恢复到上述规定的范围。
根据这样的构成，由于通过施加规定的电压而使气体传感器的特性变动恢复，所以能够长期地使气体传感器稳定地动作。其结果是，可得到简单的构成且装置寿命长的气体检测装置。
另外，通过下面那样的动作机理，可得到优异的省电力性及检测灵敏度。即，变成在第1电极与第2电极之间流动的电流集中于欠氧度大的局部区域。其结果是，能够以少的电流使上述局部区域的温度上升。
上述局部区域通过在上述第1电极与上述第2电极之间流动的电流而发热，从而在上述第2电极的与上述局部区域相接的部分处氢原子从上述氢分子中解离，解离的氢原子与上述金属氧化物层的上述局部区域内的氧原子结合，从而上述第1电极与上述第2电极之间的电阻值下降。
更详细而言，若局部区域的温度上升则第2电极的表面的温度也上升。随着温度上升，通过第2电极的催化作用在第2电极处氢原子从氢分子解离的效率提高。
若通过上述绝缘膜后的氢分子与第2电极接触，则氢原子从上述氢分子解离，解离的氢原子在上述第2电极中扩散而到达上述局部区域。并且，与存在于上述局部区域中的金属氧化物的氧结合而变成水(H2O)，从而上述局部区域的欠氧度进一步增大。由此，局部区域中电流变得容易流动，第1电极与第2电极之间的电阻值下降。
由此，利用形成于金属氧化物层的内部的局部区域中的自发热和气体感应性，能够在不通过加热器进行加热的情况下检测含氢气体，可得到省电力性优异的气体传感器。
另外，上述金属氧化物层也可以将由第1金属氧化物构成的第1金属氧化物层与由欠氧度比上述第1金属氧化物小的第2金属氧化物构成的第2金属氧化物层层叠而成，上述第1金属氧化物层与上述第1电极相接，上述第2金属氧化物层与上述第2电极相接，上述局部区域至少将上述第2金属氧化物层贯通而与上述第2电极相接地形成，并且欠氧度比上述第2金属氧化物层大。
根据这样的构成，通过在上述金属氧化物层中采用电阻变化特性优异的层叠结构，可得到含氢气体的检测特性优异的气体传感器。
另外，上述第2电极也可以由具有使上述氢原子从上述气体分子解离的催化作用的材料构成。
根据这样的构成，在上述第2电极的与上述局部区域相接的部分处氢原子从上述氢分子中解离，解离的氢原子与上述金属氧化物层的上述局部区域内的氧原子结合，从而上述第1电极与上述第2电极之间的电阻值下降。
另外，上述第2电极也可以由铂、钯、或铱、或包含铂、钯及铱中的至少1者的合金构成。
根据这样的构成，上述第2电极通过铂或钯的催化作用能够使氢原子从上述氢分子中解离。
另外，上述金属氧化物层具有下述可逆的电阻变化特性：通过施加第1电压而从低电阻状态转变成高电阻状态，并且通过施加极性与上述第1电压不同的第2电压而从上述高电阻状态转变成上述低电阻状态，上述规定的电压也可以由上述第1电压和上述第2电压构成。
根据这样的构成，通过使金属氧化物层在电学上一度设定为低电阻状态后设定为高电阻状态，能够更可靠地恢复气体传感器的特性变动。
另外，上述驱动电路也可以在上述金属氧化物层的上述电阻值变得小于规定的范围的下限的情况下，对上述第1电极及上述第2电极之间施加上述规定的电压。
根据这样的构成，通过以检测电流向下方脱离规定的范围为契机，恢复气体传感器的特性变动，由此能够长期地使气体传感器稳定地动作。
另外，上述驱动电路也可以在上述金属氧化物层的上述电阻值变得大于规定的范围的上限的情况下，对上述第1电极及上述第2电极之间施加上述规定的电压。
根据这样的构成，通过以检测电流向上方脱离规定的范围为契机，恢复气体传感器的特性变动，由此能够长期地使气体传感器稳定地动作。
另外，上述驱动电路也可以对上述第1电极及上述第2电极之间施加上述规定的电压，之后，测定上述金属氧化物层的电阻值，若测定到的电阻值没有进入上述规定的范围，则再次对上述第1电极及上述第2电极之间施加上述规定的电压。
根据这样的构成，通过施加至气体传感器的特性变动恢复为止的必要次数的规定电压，能够更可靠地恢复特性变动。
另外，上述驱动电路也可以对上述第1电极及上述第2电极之间施加规定次数的上述规定的电压，以规定的次数作为上限来执行测定上述金属氧化物层的电阻值的处理后，若测定到的电阻值没有进入上述规定的范围，则判定为上述电阻值的恢复失败。
根据这样的构成，通过更新的失败来检测气体传感器的故障或寿命，能够适时地进行装置的更换等应对。
另外，上述驱动电路也可以通过对上述气体传感器施加绝对值比上述规定的电压小的探测电压来测定上述金属氧化物层的电阻值。
根据这样的构成，由于通过施加小的探测电压来测定金属氧化物层的电阻值，所以能够抑制金属氧化物层的电阻值因电学上的原因而发生变化。
另外，上述金属氧化物层也可以由过渡金属氧化物或铝氧化物构成。
根据这样的构成，通过由电阻变化特性优异的过渡金属氧化物或铝氧化物来构成上述金属氧化物层，可得到含氢气体的检测特性优异的气体传感器。
另外，上述过渡金属氧化物可以为钽氧化物、铪氧化物、或锆氧化物中的任一者。
根据这样的构成，通过使用电阻变化特性优异的钽氧化物、铪氧化物及锆氧化物作为上述过渡金属氧化物，可得到含氢气体的检测特性优异的气体传感器。
另外，也可以在通过施加上述探测电压而上述局部区域发热的状态下，在上述第2电极的与上述局部区域相接的部分处氢原子从上述气体分子中解离，解离的氢原子与上述金属氧化物层的上述局部区域内的氧原子结合，从而上述金属氧化物层的电阻值下降。
根据这样的构成，变成在第1电极与第2电极之间流动的电流集中于欠氧度大的局部区域。其结果是，能够以少的电流使上述局部区域的温度上升。
上述局部区域通过在上述第1电极与上述第2电极之间流动的电流而发热，从而在上述第2电极的与上述局部区域相接的部分处氢原子从上述氢分子中解离，解离的氢原子与上述金属氧化物层的上述局部区域内的氧原子结合，从而上述第1电极与上述第2电极之间的电阻值下降。
更详细而言，若局部区域的温度上升则第2电极的表面的温度也上升。随着温度上升，通过第2电极的催化作用在第2电极处氢原子从具有氢原子的气体分子中解离的效率提高。
若通过上述绝缘膜后的具有氢原子的气体分子与第2电极接触，则氢原子从上述氢分子解离，解离的氢原子在上述第2电极中扩散而到达上述局部区域。并且，与存在于上述局部区域中的金属氧化物的氧结合而变成水，从而上述局部区域的欠氧度进一步增大。由此，局部区域中电流变得容易流动，第1电极与第2电极之间的电阻值下降。
由此，利用形成于金属氧化物层的内部的局部区域中的自发热和气体感应性，能够在不通过加热器进行加热的情况下检测含氢气体，可得到省电力性优异的气体传感器。
另外，一个方式所涉及的气体传感器系统具备上述气体检测装置、与上述气体检测装置连接并且能够与外部的设备进行无线通信的无线接口电路、和介由上述无线接口电路通过无线通信取得上述气体检测装置中的金属氧化物层的电阻值的存取装置。
根据这样的构成，在气体传感器系统中，发挥气体检测装置的省电力性、检测灵敏度及长寿命性。气体检测装置的动作电力也可以从上述存取装置进行无线传送、或搭载钮扣电池等，这种情况下，由于电源能够以无接点构成，所以装置自身不会成为着火点，变得不需要繁杂的防爆处置。由此，可得到能够简便地设置的气体传感器系统。
另外，一个方式所涉及的燃料电池汽车具备车厢、配置有氢气罐的贮气罐室、配置有燃料电池的燃料电池室、和上述气体检测装置，上述气体检测装置配置于上述贮气罐室内及上述燃料电池室内中的至少一者中。
根据这样的构成，在燃料电池汽车中，发挥气体检测装置的省电力性、检测灵敏度及长寿命性。
另外，一个方式所涉及的氢检测方法为使用了气体传感器的氢检测方法，上述气体传感器具备第1电极、第2电极、金属氧化物层和绝缘膜，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含块状区域、和被上述块状区域包围并且具有比上述块状区域大的欠氧度的局部区域，所述绝缘膜将上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层覆盖，并且具有使上述第2电极的主表面的一部分露出的开口，上述氢检测方法包含下述步骤：通过探测上述金属氧化物层的电阻值的减少来探测含有氢原子的气体的步骤；判定上述金属氧化物层的电阻值是否脱离被设定为上述气体与上述第2电极接触之前的上述金属氧化物层的电阻值的范围内的规定的范围的步骤；和在判定为脱离的情况下，对上述第1电极及上述第2电极之间施加规定的电压，使上述金属氧化物层的上述电阻值恢复到上述规定的范围内的步骤。
根据这样的方法，由于通过施加规定的电压而使气体传感器的特性变动恢复，所以能够长期地使气体传感器稳定地动作。其结果是，能够将简单的构成的气体检测装置长寿命化。另外，利用仅通过用于探测电阻状态的电流而发热、在不通过另外的加热器进行加热的情况下检测含氢气体的上述气体传感器，能够实现省电力性优异的氢检测。
本公开所涉及的气体检测装置例如在燃料电池汽车、加氢站、氢厂等中是有用的。
符号说明
100、200 气体传感器
101 基板
102 绝缘膜
103 第1电极
104、204 电阻膜
105 局部区域
106 第2电极
107 绝缘膜
107a 开口
107b 导通孔
108 导通路
109 布线
204a 第1金属氧化物层
204b 第2金属氧化物层
300 掩模
408 导体膜
700 气体传感器系统
710 IC卡
720 无线I/F电路
730 天线
740 气体检测装置
800 燃料电池汽车
810 车厢
820 后备箱
830 贮气罐室
831 燃料罐
832、852 气体传感器
840 配管
850 燃料电池室
851 燃料电池
860 发动机室
861 发动机
900 评价系统
910 密闭容器
911 氢气瓶
912 氮气瓶
913、914 导入阀
915 排气阀
920 探测电源
930 电流测定器
940 复位电源
950、970 切换开关
960 置位电源
1010、1020、1030 气体检测装置
1011 测定电路
1012、1022、1032 电源电路
1033 控制电路

Claims (16)

1.一种气体检测装置，其具备气体传感器和对所述气体传感器施加规定的电压的驱动电路，
所述气体传感器具备：
第1电极、
第2电极、
金属氧化物层，其配置在所述第1电极及所述第2电极之间，包含块状区域、和被所述块状区域包围并且具有比所述块状区域大的欠氧度的局部区域，和
绝缘膜，其将所述第1电极、所述第2电极及所述金属氧化物层覆盖，并且具有使所述第2电极的主表面的一部分露出的开口，
所述金属氧化物层的电阻值在含有氢原子的气体与所述第2电极接触时减少，
所述驱动电路在所述金属氧化物层的电阻值脱离被设定为所述气体与所述第2电极接触之前的所述金属氧化物层的电阻值的范围内的规定的范围的情况下，对所述第1电极及所述第2电极之间施加所述规定的电压而使所述电阻值恢复到所述规定的范围。
2.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
所述金属氧化物层具备与第1电极相接且具有比所述块状区域大的欠氧度的第1金属氧化物层、和与第2电极相接并且包含所述块状区域的第2金属氧化物层，
所述局部区域与所述第2电极相接，并且将所述第2金属氧化物层贯通。
3.根据权利要求1或2所述的气体检测装置，其中，
所述第2电极使所述氢原子从所述气体中包含的分子中解离。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的气体检测装置，其中，
所述第2电极含有选自由铂、钯及铱构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的气体检测装置，其中，
所述金属氧化物层具有下述可逆的电阻变化特性：通过施加第1电压而从低电阻状态转变成高电阻状态，并且通过施加极性与所述第1电压不同的第2电压而从所述高电阻状态转变成所述低电阻状态，
所述规定的电压由所述第1电压和所述第2电压构成。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的气体检测装置，其中，
所述驱动电路在所述金属氧化物层的所述电阻值变得小于规定的范围的下限的情况下，对所述第1电极及所述第2电极之间施加所述规定的电压。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的气体检测装置，其中，
所述驱动电路在所述金属氧化物层的所述电阻值变得大于规定的范围的上限的情况下，对所述第1电极及所述第2电极之间施加所述规定的电压。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的气体检测装置，其中，
所述驱动电路对所述第1电极及所述第2电极之间施加所述规定的电压，之后，测定所述金属氧化物层的电阻值，若测定到的电阻值没有进入所述规定的范围，则对所述第1电极及所述第2电极之间再次施加所述规定的电压。
9.根据权利要求8所述的气体检测装置，其中，
所述驱动电路对所述第1电极及所述第2电极之间施加规定次数的所述规定的电压，以规定的次数作为上限来执行测定所述金属氧化物层的电阻值的处理后，若测定到的电阻值没有进入所述规定的范围，则判定为所述电阻值的恢复失败。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的气体检测装置，其中，
所述驱动电路通过对所述气体传感器施加绝对值比所述规定的电压小的探测电压来测定所述金属氧化物层的电阻值。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的气体检测装置，其中，
所述金属氧化物层含有过渡金属氧化物及铝氧化物中的至少一者。
12.根据权利要求11所述的气体检测装置，其中，
所述过渡金属氧化物为钽氧化物、铪氧化物、或锆氧化物。
13.根据权利要求10所述的气体检测装置，其中，
在通过施加所述探测电压而所述局部区域发热的状态下，在所述第2电极的与所述局部区域相接的部分处氢原子从所述气体分子中解离，解离的氢原子与所述金属氧化物层的所述局部区域内的氧原子结合，从而所述金属氧化物层的电阻值下降。
14.一种气体传感器系统，其具备：
权利要求1到13中任一项所述的气体检测装置、
与所述气体检测装置连接并且能够与外部的设备进行无线通信的无线接口电路、和
介由所述无线接口电路通过无线通信取得关于所述气体检测装置中的金属氧化物层的电阻值的数据的存取装置。
15.一种燃料电池汽车，其具备：
车厢、
配置有氢气罐的贮气罐室、
配置有燃料电池的燃料电池室、和
权利要求1到13中任一项所述的气体检测装置，
所述气体检测装置配置于所述贮气罐室内及所述燃料电池室内中的至少一者中。
16.一种氢检测方法，其是使用了气体传感器的氢检测方法，
所述气体传感器具备：
第1电极、
第2电极、
金属氧化物层，其配置在所述第1电极及所述第2电极之间，包含块状区域、和被所述块状区域包围并且具有比所述块状区域大的欠氧度的局部区域，和
绝缘膜，其将所述第1电极、所述第2电极及所述金属氧化物层覆盖，并且具有使所述第2电极的主表面的一部分露出的开口，
所述氢检测方法包含下述步骤：
通过探测所述金属氧化物层的电阻值的减少来探测含有氢原子的气体的步骤；
判定所述金属氧化物层的电阻值是否脱离被设定为所述气体与所述第2电极接触之前的所述金属氧化物层的电阻值的范围内的规定的范围的步骤；和
在判定为脱离的情况下，对所述第1电极及所述第2电极之间施加规定的电压，使所述金属氧化物层的所述电阻值恢复到所述规定的范围内的步骤。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6786471B2 (ja) * 2017-12-15 2020-11-18 キヤノン株式会社 還元性ガスセンサ
JP7433286B2 (ja) * 2019-03-07 2024-02-19 ヌヴォトンテクノロジージャパン株式会社 気体センサとその製造方法、および燃料電池自動車
WO2020213223A1 (ja) * 2019-04-16 2020-10-22 パナソニックセミコンダクターソリューションズ株式会社 気体センサの駆動方法及び気体検出装置
CN111942231A (zh) * 2020-07-23 2020-11-17 东风汽车集团有限公司 氢泄漏车辆的保护方法、氢气管理系统及保护系统

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54156697A (en) * 1978-05-31 1979-12-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Non-destructive inspecting method of corrosion resistant alloys
US5668301A (en) * 1994-12-30 1997-09-16 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method and apparatus for the detection of hydrogen using a metal alloy
WO2001069228A2 (en) * 2000-03-17 2001-09-20 Wayne State University Mis hydrogen sensors
US6293137B1 (en) * 2000-05-04 2001-09-25 National Science Council Hydrogen sensor
JP2002340830A (ja) * 2001-05-11 2002-11-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素ガス検出装置及びその製造方法
CN101470090A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 中国航天科技集团公司第五研究院第五一〇研究所 一种可重复使用的原子氧探头及探测系统
CN104965009A (zh) * 2015-07-20 2015-10-07 湖北大学 一种氢气浓度检测仪
CN107315034A (zh) * 2016-04-26 2017-11-03 松下知识产权经营株式会社 气体检测装置以及氢检测方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5958348A (ja) 1982-09-29 1984-04-04 Hitachi Ltd 水素ガス検知素子
JPS6073448A (ja) * 1983-09-30 1985-04-25 Toshiba Corp 雰囲気センサ
JPS60211347A (ja) * 1984-04-06 1985-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガスセンサ−
JPS61191954A (ja) 1985-02-20 1986-08-26 Osaka Gas Co Ltd スズ酸化物薄膜ガスセンサ素子
US5362975A (en) * 1992-09-02 1994-11-08 Kobe Steel Usa Diamond-based chemical sensors
US5591321A (en) * 1993-11-02 1997-01-07 Electric Power Research Institute Detection of fluids with metal-insulator-semiconductor sensors
JP3792016B2 (ja) 1997-08-26 2006-06-28 新コスモス電機株式会社 ガス漏れ警報器
JP2003240746A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガスセンサ
JP2004061306A (ja) * 2002-07-29 2004-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガスセンサの製造方法
US8884382B2 (en) * 2007-07-17 2014-11-11 Kwj Engineering, Inc. Multi-Dimensional sensors and sensing systems
JP5352032B2 (ja) 2011-10-06 2013-11-27 パナソニック株式会社 不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置
CN108112263B (zh) * 2015-08-28 2020-11-03 松下半导体解决方案株式会社 气体传感器以及燃料电池汽车
CN107102032B (zh) * 2016-02-22 2021-08-06 新唐科技日本株式会社 气体传感器及氢浓度判定方法
JP6761764B2 (ja) * 2016-03-18 2020-09-30 パナソニックセミコンダクターソリューションズ株式会社 水素センサ及び燃料電池自動車、並びに水素検出方法
JP6738749B2 (ja) * 2016-03-25 2020-08-12 パナソニックセミコンダクターソリューションズ株式会社 気体センサ、水素検出方法、及び燃料電池自動車
CN107315033B (zh) * 2016-04-26 2021-08-06 新唐科技日本株式会社 气体检测装置以及氢检测方法
CN107436313B (zh) * 2016-05-25 2021-08-27 新唐科技日本株式会社 气体传感器装置、气体传感器模块及气体检测方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54156697A (en) * 1978-05-31 1979-12-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Non-destructive inspecting method of corrosion resistant alloys
US5668301A (en) * 1994-12-30 1997-09-16 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method and apparatus for the detection of hydrogen using a metal alloy
WO2001069228A2 (en) * 2000-03-17 2001-09-20 Wayne State University Mis hydrogen sensors
US6293137B1 (en) * 2000-05-04 2001-09-25 National Science Council Hydrogen sensor
JP2002340830A (ja) * 2001-05-11 2002-11-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素ガス検出装置及びその製造方法
CN101470090A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 中国航天科技集团公司第五研究院第五一〇研究所 一种可重复使用的原子氧探头及探测系统
CN104965009A (zh) * 2015-07-20 2015-10-07 湖北大学 一种氢气浓度检测仪
CN107315034A (zh) * 2016-04-26 2017-11-03 松下知识产权经营株式会社 气体检测装置以及氢检测方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. YU 等: "Hydrogen gas sensing properties of Pt/Ta2O5 Schottky diodes based on Si and SiC substrates", 《SENSORS AND ACTUATORS A: PHYSICAL》 *

Also Published As

Publication number Publication date
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US11536677B2 (en) 2022-12-27
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CN110114663B (zh) 2022-03-22

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