CN103641061A

CN103641061A - 一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器及其制备方法

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Publication number: CN103641061A
Application number: CN201310641730.5A
Authority: CN
Inventors: 太惠玲; 刘春华; 何应飞; 徐晓颖; 蒋亚东
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: CN103641061B

Abstract

本发明公开了一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器及其制备方法。首先采用碱法、干法或干法和酸法相结合的刻蚀工艺制备具有微米级整齐阵列结构的微结构硅，然后在其表面沉积有机小分子纳米敏感薄膜或有机/无机复合纳米敏感薄膜，再在纳米敏感薄膜上制备叉指电极，得到电阻型气体传感器。通过将具有微米级整齐阵列结构的微结构硅与纳米敏感薄膜有机结合，从材料和结构两方面增强了气体分子在传感器件上的吸附效应，充分发挥微结构硅与纳米敏感材料的气敏重构效应，提高了传感器的灵敏度和选择性。采用MEMS技术制作微结构硅器件，使其具有体积小、成本低、制作简单、易于与IC工艺集成等优点，为传感器的研究及应用开创了一条新的途径。

Description

一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及微电子机械系统气体传感器、有机小分子纳米材料和复合纳米材料领域，具体涉及一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器及其制备方法。

背景技术

随着人们健康意识的提高，室内空气污染的问题受到越来越多的关注。近年来生产和生活方式更加现代化，更多的工作和文娱、体育活动都可在室内进行，这样人们平均每天有80%甚至更多的时间在室内度过。因此，室内空气质量与人体健康的关系就显得更加密切。化学性污染物是室内污染的主要物质，一般包括甲醛、一氧化碳、苯系物、氨气、氡及其子体和悬浮颗粒等。而该类污染物的浓度往往较低，这给检测带来了困难，现在主流的检测方法有：气相色谱法、电化学法、红外光谱法、酚试剂分光光度法等。

这些检测方法虽然可以探测到痕量水平的污染气体，但存在需要采样、仪器操作复杂、分析时间长、价格昂贵、耗能较大等缺点；气体传感器作为一种快速有效的分析手段，具有可实时测量、体积小、响应快、价格低，耗能少等优点，运用气体传感器为核心器件的遥感监控系统，可对环境中的空气污染物进行实时监控管理。鉴于此，亟待研究和发展高灵敏度、高选择、高稳定、快响应的气体传感器。

目前制约气体传感器发展的主要原因有：灵敏度低、选择性差、稳定性差、功耗大、价格高等。所有这些问题都与气体传感器所采用的敏感材料与传感结构有关。可以说，材料与结构是新型气体传感器乃至新的气体传感器技术的基础与关键。

近年来有机小分子和有机/无机复合敏感材料等被广泛应用到气体检测领域，它与传统的无机敏感材料相比具有制备简单、价格低廉、应用限制少等优点。气体通过时，吸附的气体与敏感材料之间产生电子授受关系，通过检测相互作用导致的物性变化（如导电率变化）而得知检测气体分子存在的信息。而在基于有机小分子或有机/无机复合敏感材料气体传感器相关专利和文献方面，所报道的大多数采用平面叉指结构、晶体管结构或者质量型敏感器件，未见将有机小分子或有机/无机复合纳米敏感薄膜与具有微米级整齐阵列结构的微结构硅相结合形成气体传感器的报道。

随着MEMS工艺的发展，近年来，微结构硅因具有大的比表面积，为提高气体分子与敏感薄膜之间的接触面积提供了有效途径，在传感器领域的应用受到越来越多的关注。与传统的二维结构相比，基于微结构硅的气体传感器具有灵敏度高、工作温度较低等优点，同时具有易于与IC工艺集成、耗能小、成本低、便于携带等优点。

从上个世纪九十年代末，多个科研小组开始把微结构硅应用到气体传感器领域。佐治亚理工学院在微纳米孔复合多孔硅结构的基础上，生长了SnO_x和Au_xO纳米颗粒，提高了传感器的灵敏度和响应速度。类似的报道还包括Pd:SnO₂/PS/P-Si异质结型多孔硅气体传感器，用来检测LPG和NO₂气体，获得了较快的响应恢复速度，但工作温度仍然较高。埃里温国立大学V.M.Arakelyan等人在多孔硅表面沉积TiO_2-x和In₂O₃·SnO₂薄膜以及ZnO薄膜，在加入Pd催化剂后用于测试H₂。在国内，天津大学胡明小组在介孔硅和大孔硅上生长金属氧化物薄膜，用来检测NH₃和NO₂等气体，大大提高了传感器的灵敏度、稳定性和选择性；郑州大学的李新建小组以硅纳米孔柱阵列作为传感器的基底，以SnO₂作为敏感材料，对乙醇的检测表现出较快的响应/恢复速度以及较高的灵敏度和稳定性。

从目前的报道可见，应用于多孔硅气体传感器的敏感材料大多局限在无机材料上，有机材料与有机/无机复合敏感材料在该领域的应用少有报道。直到最近几年，阿尔及利亚硅技术开发署（UDTS）在有机膜修饰多孔硅方面进行了一系列研究，利用射频等离子技术在多孔硅上制作了CH_X薄膜和通过共价嫁接的方法在多孔硅上形成了P3HT薄膜；获得的有机薄膜多孔硅气体传感器在常温下具有较高的灵敏度、较低的工作偏压以及较快的响应速度，充分证实了有机敏感材料修饰多孔硅的优势所在，但薄膜制备工艺较复杂。与此同时，哥斯达黎加大学J.P.Badilla小组制备了4-aminopyridine修饰的多孔硅气体传感器；印度Anil G.Sonkusare小组利用聚苯胺作为多孔硅气体传感器的敏感材料。但采用有机小分子或有机/无机复合纳米材料制备为敏感薄膜，并且以具有微米级整齐阵列结构的微结构硅为衬底的具有气体重构效应的微纳气体传感器未见报道。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于要解决现有气体传感器灵敏度低、响应/恢复速度慢、成本高、工艺复杂、体积大、能耗大等问题。

本发明的目的为：

提供一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器及其制备方法，该气体传感器灵敏度高、选择性好、制备工艺简单、成本低、响应恢复迅速、可室温工作，在实时环境监测领域具有广泛的应用前景。

本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：

一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器，其特征在于：为电阻型器件，基底为具有微米级整齐阵列结构的微结构硅，微结构硅表面沉积有机小分子纳米敏感薄膜或有机/无机复合纳米敏感薄膜，在敏感薄膜上制作叉指电极。该器件从材料和结构两方面增强了气体分子在传感器件上的吸附效应，充分发挥了微结构硅与纳米敏感材料的气敏重构效应，从而大大提高了传感器的灵敏度和选择性。

所述器件微结构硅上的整齐阵列结构为圆包状阵列、圆锥状阵列或柱状阵列；该结构大大增加了敏感材料与气体的接触面积，同时规则的阵列结构构成了气体分子传输的有效通道，有利于气体分子的扩散。

所述器件叉指电极以金或铝作为电极材料，有利于与敏感材料形成欧姆接触，降低电阻率；叉指间距和叉指宽度为200-500μm，电极厚度为30-100nm。

按照本发明所提供的一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

①采用P型单面抛光单晶硅作为基底材料，并进行清洗；

②采用PECVD工艺在基底上生长氮化硅（Si₃N₄）薄膜；

③对氮化硅（Si₃N₄）薄膜进行光刻、刻蚀、去胶，并清洗，得到具有图形的氮化硅（Si₃N₄）掩膜；

④划片；

⑤采用碱法、干法或干法和酸法结合等工艺对具有掩膜的硅片进行刻蚀；

⑥采用氢氟酸溶液去除残余的氮化硅（Si₃N₄）掩膜；

⑦采用真空蒸发工艺、旋涂、气喷、滴涂、自组装、LB膜法、水热生长法等在微结构硅表面制备有机小分子纳米敏感薄膜或有机/无机复合纳米敏感薄膜；

⑧采用真空蒸发或丝网印刷工艺制备叉指电极。

步骤①所述P型硅片为(100)晶向，电阻率为6～8Ω·cm，厚度为680～720μm。

步骤②所述氮化硅（Si₃N₄）Si₃N₄薄膜厚度为90～600nm。

步骤③所述氮化硅（Si₃N₄）Si₃N₄掩模的图形为圆形，直径和边距的比例为1μm:1μm、2μm:2μm或2μm:1μm等。

步骤⑤所述碱法刻蚀采用各向异性腐蚀液，如EPW（乙二胺、邻苯二芬和水），联胺，KOH、NaOH、LiOH、CsOH和NH₄OH等，在一定条件下对硅进行刻蚀；干法刻蚀采用反应离子刻蚀（RIE）工艺，刻蚀气体可选择氧基（O₂），氟基（SF₆，CF₄，CHF₃等），氯基（Cl₂等）以及溴基（HBr等）气体。

步骤⑤所述采用干法和酸法相结合的刻蚀方法，首先采用上述的干法刻蚀工艺制备具有微米级柱状阵列结构的微结构硅，然后采用HF、HNO₃和CH₃COOH的混合水溶液作为刻蚀液，运用各项同性酸法刻蚀去除圆柱阵列结构的菱角，以消除表面残余应力，根据不同刻蚀时间形成具有微米级圆包状或圆锥状阵列结构的微结构硅。

步骤⑦所述有机小分子纳米敏感薄膜的材料为并五苯，金属酞箐，噻吩类等，薄膜的厚度为20～200nm。

根据步骤⑦所述有机/无机复合纳米敏感薄膜为聚苯胺（PANI）、聚噻吩(PT)、聚3-乙基噻吩（P3HT）、聚吡咯（PPy）、3,4-聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）等聚合物与石墨烯、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO_x）、氧化钨（WO₃）、氧化钛（TiO_2-x）、氧化铟（InO₃）等无机物的复合材料，薄膜的厚度为20～200nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一、利用具有一定直径与间距比的氮化硅（Si₃N₄）做掩膜，可得到有序可控的微结构硅阵列结构。

二、采用具有微米级整齐阵列结构的微结构硅作为传感器阵列的基底，有效地增加了气体分子与敏感薄膜的接触面积，并且形成有利于气体分子传输的空间通道，提高气体传感器的响应速度，同时具有体积小、成本低、易于与IC集成等优点。

三、采用有机小分子或有机/无机复合敏感材料制备纳米敏感薄膜，进一步增大了气体分子与敏感薄膜的接触面积，从而提高了器件的灵敏度，降低了器件的工作温度，使得该传感器可在室温下工作，同时提高了器件的灵敏度。

四、采用真空蒸发工艺、旋涂、气喷、滴涂、自组装、LB膜法、水热生长法等工艺沉积敏感薄膜，制备工艺简单，与传统无机敏感薄膜制备工艺相比，降低了成膜条件和生产成本。

五、采用碱法、干法或干法和酸法结合的工艺制备微结构硅，工艺简单，重复性好。

六、该传感器从材料和结构两方面增强了气体分子在传感器件上的吸附效应，充分发挥了微结构硅与纳米敏感材料的气敏重构效应，大大提高了传感器的灵敏度和选择性。

附图说明

图1(a)是单晶硅上Si₃N₄掩膜图形，图1(b)是掩膜横截面图。

图2是生长有纳米敏感薄膜的具有微米级圆包阵列结构的微结构硅横截面图。

图3是具有气敏重构效应的微纳气体传感器俯视图。

图4是本发明提供的在具有微米级整齐圆包阵列结构的微结构硅表面沉积的并五苯纳米颗粒薄膜SEM图。

图5是本发明提供的并五苯平面硅结构气体传感器对50ppm NH₃的时间-灵敏度曲线。

图6是本发明提供的并五苯微结构硅气体传感器对50ppm NH₃的时间-灵敏度曲线。

图中1为纳米敏感薄膜，2为微结构硅基底，3为微结构硅表面的整齐阵列，4为叉指电极，5为氮化硅（Si₃N₄）掩膜。

具体实施方案

实施例1

真空蒸发法制备并五苯纳米敏感薄膜

1）具有微米级整齐圆包阵列结构的微结构硅制备

采用碱法刻蚀工艺制备微结构硅。首先选取6英寸P型(100)晶向单面抛光的硅片，利用PECVD技术沉积在硅片上90nm的Si₃N₄薄膜，再进行旋涂光刻胶、曝光（按照需要应用不同尺寸的掩膜版）、显影等工艺形成光刻胶掩膜图形，然后利用离子反应刻蚀（RIE）技术刻蚀Si₃N₄掩膜层，再完成去胶、清洗、划片等工艺。划好的小块（15cm×15cm）硅片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中清洗，随后放入KOH+去离子水+异丙醇的溶液中85℃刻蚀2～14min（按照对刻蚀深度的需要调节刻蚀时间和溶液浓度），最后放入HF浓溶液中去除剩余的氮化硅掩膜层并进行清洗。

2）有机薄膜的沉积

选取真空蒸发镀膜的方式，在微结构硅表面制备90nm并五苯纳米颗粒薄膜，蒸发气压为3.0×10^-4Pa，蒸发速度为

3）叉指电极的制作

采用真空蒸发沉积金叉指电极。将具有叉指形状镂空的金属电极掩模板放在准备镀膜的硅片上方，然后加热金丝，将金沉积到硅片表面，形成与掩模板镂空部分一致的图形，金叉指电极厚度为50nm。

实施例2

自组装法制备有机/无机复合纳米敏感薄膜

本实施方案与具体实施方案1相似，不同之处在于：步骤2）中采用自组装的方式制备有机/无机复合纳米敏感薄膜。

基片预处理：首先采用一定比例的浓硫酸和过氧化氢水溶液，和一定比例的氨水和过氧化氢水溶液依次超声清洗微结构硅，得到清洁的基片，同时使基片表面亲水。将处理后的基片保存在去离子水中。

配制1%的PDDA水溶液和浓度为2mg/ml的PSS溶液（用浓盐酸来调节PH值为1），配制的溶液均需要超声处理一定时间。将亲水处理的微结构硅依次浸入到PDDA水溶液和PSS水溶液中各15min。

PPy/TiO₂纳米薄膜制备：配制一定浓度的TiO₂溶胶，加盐酸调节到PH值为1，超声处理以获得均匀分散的TiO₂溶胶。室温下，称取一定量的FeCl₃·6H₂O、p-TSA和Py单体，分别加入去离子水搅拌得到水溶液。将TiO₂溶胶和Py单体水溶液混合，然后在避光条件下加入到p-TSA水溶液中。稍后缓慢加入FeCl₃·6H₂O水溶液，并用0.45μm的有机过滤器过滤。运用自组装系统制备PPy/TiO₂自组装纳米敏感薄膜。将处理好的基片浸入到PPy/TiO₂滤液中，浸入一定时间后取出，在空气中晾干。得到均匀的复合纳米敏感薄膜。

Claims

1.一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器，其特征在于：包括基底，基底为具有微米级整齐阵列结构的微结构硅，微结构硅表面沉积纳米敏感薄膜，纳米敏感薄膜为有机小分子纳米敏感薄膜或有机/无机复合纳米敏感薄膜，纳米敏感薄膜上设置叉指电极。

2.根据权利要求1所述一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器,其特征在于：微结构硅上的整齐阵列结构为圆包状阵列、圆锥状阵列或柱状阵列。

3.根据权利要求1所述一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器,其特征在于：叉指电极为金或铝作材料，叉指间距和叉指宽度为200-500μm，电极厚度为30-100nm。

4.一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

①采用P型单面抛光单晶硅作为基底材料，并进行清洗；

②采用PECVD工艺在基底上生长氮化硅（Si₃N₄）薄膜；

④划片；

⑤采用碱法、干法或干法和酸法相结合刻蚀工艺对具有掩膜的硅片进行刻蚀；

⑥采用氢氟酸溶液去除残留的氮化硅（Si₃N₄）掩膜，得到具有微米级整齐阵列结构的微结构硅；

⑦采用薄膜制备工艺制备纳米敏感薄膜，纳米敏感薄膜为有机小分子纳米敏感薄膜或有机/无机复合纳米敏感薄膜；

⑧采用真空蒸发或丝网印刷工艺在纳米敏感薄膜上制备叉指电极。

5.根据权利要求4所述的一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤①所述P型硅片为100晶向，电阻率为6-8Ω·cm，厚度为680-720μm。

6.根据权利要求4所述的一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤②所述氮化硅（Si₃N₄）薄膜厚度为90-600nm。

7.根据权利要求4所述的一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤③所述氮化硅（Si₃N₄）掩模图形为圆形，直径和间距的比例为1μm:1μm、2μm:2μm或2μm:1μm。

8.根据权利要求4所述的一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤⑤所述碱法刻蚀采用各向异性腐蚀液刻蚀，各向异性腐蚀液为EPW，联胺，KOH、NaOH、LiOH、CsOH和NH₄OH；干法刻蚀采用反应离子刻蚀工艺，刻蚀气体为氧基，氟基，氯基或溴基气体。

9.根据权利要求4所述的一种具有气敏重构效应的微纳气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤⑤所述采用干法和酸法相结合的刻蚀方法，首先采用干法刻蚀工艺制备具有微米级柱状阵列结构的微结构硅，然后采用HF、HNO₃和CH₃COOH的混合水溶液作为刻蚀液，运用各项同性酸法刻蚀去除圆柱阵列结构的菱角，以消除表面残余应力，根据不同刻蚀时间形成具有微米级圆包状或圆锥状阵列结构的微结构硅。

10.根据权利要求4所述的具有气敏重构效应的微纳气体传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤⑦所述有机小分子纳米敏感薄膜材料为并五苯，金属酞箐，噻吩类；有机/无机复合纳米敏感薄膜材料为聚苯胺（PANI）、聚噻吩(PT)、聚3-乙基噻吩（P3HT）、聚吡咯（PPy）、3,4-聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）等聚合物与石墨烯、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnOx）、氧化钨（WO3）、氧化钛（TiO2-x）或氧化铟（In2O3）无机物的复合材料。敏感薄膜的厚度为20-200nm。