TWI601956B - 氣體感測元件及其製造方法 - Google Patents

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楊家銘
陳琮誠
蕭敏哲
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氣體感測元件及其製造方法
一種氣體感測元件，尤指一種具有蜂巢狀結構的石墨烯薄膜氣體感測器。
近年來，全世界糖尿病患者的數量逐年攀升，於西元2013年已達到3.82億人，且全球衛生組織(WHO)指出從2005年到2030年，糖尿病患者將會增加一倍之多，因此糖尿病已成為日趨嚴重的全球性問題。
現今醫界中，對於糖尿病患者的血糖檢測與評估，仍然以使用血糖計為大宗，但血糖計的檢測方式為侵入式，對於長期罹患糖尿病的患者們儼然已成為精神負擔。
藉由糖尿病況與氣體分子丙酮間的關係，針對糖尿病患者呼氣中的丙酮濃度做測量，進而得到血液中丙酮濃度，監控糖尿病患者的病況，取代血糖計的侵入式測量，避免對患者造成長期的肉體與精神負擔，可以說是未來居家照護發展的趨勢。
因此，勢必會需要一種具有高靈敏度的丙酮氣體感測器，用以偵測糖尿病患者呼氣中的丙酮濃度，以便對其血糖進行非入侵式的檢測與評估。在眾多的氣體感測材料之中，石墨烯對於某些特定氣體分子具有吸附的能力，透過電極的去感測石墨烯上面因氣體分子吸附十產生的電阻 或電流變化係屬於先前技術之相關原理。
然而單層石墨烯薄膜本身感測氣體分子的能力十分有限，因此需要透過其他的方式改良氣體感測器，才能提高其氣體的偵測敏感度。 傳統的方式多半透過電極彎曲的指叉形狀來達成此一目的，但此一方法對於提升了氣體感測元件本身的敏感度以及回復能力仍十分有限。
有鑑於微量氣體感測領域之需求，本發明旨在製作出一種結構簡單，且對於微量特定氣體具有高敏感度以及高復原力的氣體感測元件。
本發明提供了一種氣體感測元件，包含一基板、一蜂巢支撐層以及一偵測層。其中，該蜂巢支撐層設於該基板上，該偵測層披覆於該蜂巢支撐層上，而該蜂巢支撐層係由蝕刻奈米球微陣列後形成。
本發明係透過在預備蝕刻的基板上鋪設單層奈米球陣列後，再對基板進行非等向性蝕刻，透過蝕刻之各種條件決定微支柱結構的間距與高度參數，完成後，利用氧電漿去除殘留的奈米球部分，以形成蜂巢支撐層；其後轉印石墨烯薄膜於蜂巢支撐層上完成氣體感測元件。
而電極的部分為兩端式，以黃光與蒸鍍金屬完成於基板上。此外，石墨烯薄膜的部分亦可利用氬電漿處理非直接，對其進行改質修飾，使其上之碳原子產生單原子之缺陷(defect)，經產生缺陷後的石墨烯薄膜能進一步提升對於其他氣體分子之感測能力。
透過本發明之結構，除可感測到相當微量之氣體之外，感測元件在感測完氣體之後的復原能力亦十分優秀。
100‧‧‧氣體感測元件
101‧‧‧基板
102‧‧‧電極
103‧‧‧蜂巢支撐層
103’‧‧‧蜂巢支撐層
103”‧‧‧蜂巢支撐層
104‧‧‧偵測層
圖1 係本發明基板之示意圖。
圖2係本發明電極結構之示意圖。
圖3係本發明奈米球微陣列結構之示意圖。
圖4係本發明奈米球微陣列蝕刻之示意圖。
圖5係本發明蜂巢支撐層結構之示意圖。
圖6係本發明氣體感測元件結構之示意圖。
圖7(a)係本發明奈米球微陣列結構之掃描式電子顯微鏡圖。
圖7(b)係本發明奈米球微陣列蝕刻之掃描式電子顯微鏡圖。
圖7(c)係本發明支柱層結構之掃描式電子顯微鏡圖。
圖8係本發明氣體感測元件之復原能力示意圖。
圖9係本發明氣體感測元件之敏感度示意圖。
圖10係本發明氣體感測元件偵測層產生缺陷及氬電漿處理時間之D/G比率圖。
圖11係本發明氣體感測元件缺陷偵測層感測氨氣之示意圖。
為能瞭解本發明的技術特徵及實用功效，並可依照說明書的內容來實施，茲進一步以如圖式所示的較佳實施例，詳細說明如後：本實施例圖式所示之元件厚度、比例係為方便說明而誇飾後之結果，本發明實際元件之比例、厚度當不以此為限。
為解決前述本發明欲解決之問題，本發明提供了一種氣體感測元件及其製作方法，該氣體感測元件100包含基板101、蜂巢支撐層103以 及偵測層104。其中，蜂巢支撐層103設於基板101上，而偵測層104則披覆於蜂巢支撐層103上，蜂巢支撐層103係由蝕刻奈米球微陣列後形成。
請參照圖1~圖6，圖1係本發明基板之示意圖；圖2係本發明電極結構之示意圖；圖3係本發明奈米球微陣列結構之示意圖；圖4係本發明奈米球微陣列蝕刻之示意圖；圖5係本發明蜂巢支撐層結構之示意圖；圖6係本發明氣體感測元件結構之示意圖。
如圖1到圖6所示，本實施例演示了氣體感測元件100之製作流程。如圖1所示，前述基板101之材質可為玻璃、陶瓷或塑膠等，接著如圖2所示，於基板101上透過黃光蒸鍍等方式形成複數個電極102，該些電極102設置為兩端式，其中各電極102之間的間距為1800微米。
接著如圖3所示，將聚苯乙烯(Polystyrene,PS)材質之單層奈米球陣列鋪放於基板101上、各電極102之間(如圖3中原始的蜂巢支撐層103)，再如圖4一般同時對單層奈米球陣列及基板101進行非等向性蝕刻。
在本實施例中，蝕刻方式係利用反應離子蝕刻(Reactive-ion etching,RIE)來實現，並以此決定蜂巢支撐層103的間距與高度參數。若欲將單層奈米球陣列蝕刻形成中空蜂巢狀結構的蜂巢支撐層103”，其方法係先氣體通氣量CF4：40sccm、O2：10sccm，壓力100微托耳(mTorr)、功率100瓦蝕刻5分鐘，之後再將功率調整至150瓦後蝕刻10分鐘便可完成，其後再利用氧電漿去除殘留的奈米球。在蝕刻的過程中，單層奈米球陣列會出現如圖4所示一般的龜裂(蜂巢支撐層103’)，直至形成圖5的蜂巢支撐層103”。
待蜂巢支撐層103”形成完畢之後，再如圖6所示一般將偵測層104披覆(例如轉印)於蜂巢支撐層103”上，而偵測層104的部分選自單 層石墨烯，其中又以薄膜狀之單層石墨烯為最佳。
上述圖3到圖5之過程可參照圖7(a)到圖7(c)，圖7(a)係本發明奈米球微陣列結構之掃描式電子顯微鏡圖；圖7(b)係本發明奈米球微陣列蝕刻之掃描式電子顯微鏡圖；圖7(c)係本發明支柱層結構之掃描式電子顯微鏡圖。
如圖7(a)所示，當單層奈米球陣列鋪放於基板101上、各電極102之間時的狀態便如圖3中原始的蜂巢支撐層103相同；而圖7(b)則展示了圖4中蝕刻時蜂巢支撐層103’之狀況，完成之後的圖7(c)展示了圖5中蜂巢支撐層103”的情況。完成後之蜂巢支撐層103”如圖7(c)一般，為中空蜂巢狀結構，且其內部之最大直徑為500奈米，接著轉印偵測層104於蜂巢支撐層上，完成氣體感測元件100。
請參照圖8及圖9，圖8係本發明氣體感測元件之復原能力示意圖；圖9係本發明氣體感測元件之敏感度示意圖。如圖8及圖9所示，擁有蜂巢支撐層103”奈米結構之氣體感測元件100明顯對丙酮氣體分子有迅速的感測以及釋放反應；相較之下僅有平坦結構單層石墨烯的對照組無論是對於丙酮氣體分子的敏感度或是釋放能力相較於本實施例之氣體感測元件100皆表現不佳。且相較於微米尺度的氣體感測器，本實施例成功的製作出了奈米等級的氣體感測元件100，能更有效的感測氣體分子的濃度。
此外，本實施例中作為偵測層104之單層石墨烯，在另一實施例中可利用氬電漿以非直接接觸的方式處理，使溢漏之氬電漿在偵測層104上產生至少一缺陷。
更精確地來說，所述非直接接觸的方式處理係可為將偵測層 104非完全隔絕的倒置即可，請參照圖10，圖10係本發明氣體感測元件偵測層產生缺陷及氬電漿處理時間之D/G比率圖。如圖10所示，D/G比率圖是一種石墨烯的拉曼光譜表示法，D帶(D band)的相對強度可以反映結晶結構的紊亂程度，而G帶(G band)代表一階的散射E2g振動模式，用來表徵碳的sp2鍵結構比，D/G的比率越大，則表示如缺陷、空位等現象越明顯，因此，在偵測層104之單層石墨烯產生原子缺失時，其D/G比率會顯現出缺陷的產生比例，約莫在200秒過後會開始產生顯著的石墨烯結構缺陷。
所述至少一缺陷可為缺少單個碳原子之石墨烯薄膜，能有效增進石墨烯薄膜對於特定氣體分子，特別是氨氣(NH3)之結合力。請同時參照圖11，圖11係本發明氣體感測元件缺陷偵測層感測氨氣之示意圖。
如圖11所示，其中對於氨氣感測而言，當偵測層104選用氬電漿處理200秒的缺陷單層石墨烯具有相當優良的氨氣結合能力，能產生不錯的反應；而400秒次之，100秒則和未處理之控制組相仿。因此，對於偵測層104採用單層石墨烯的發明而言，以氬電漿處理後產生缺陷後，可偵測的氣體為氨氣。
上述兩個實施例的氣體感測元件100可依照用途安裝在各種感測器中，其連接方式可為將電流/電阻數據讀取器與各電極102連接，感測偵測層104之變化。
以未使用氬電漿處理之實施例而言，可用於非入侵式的血糖感測器，用以感測及低濃度丙酮(Acetone)分子之差異，以判斷患者之血糖值；而利用氬電漿處理後之氣體感測元件100則對於氨氣有相當優異的感測能力。
雖本實施方式中僅提及丙酮(Acetone)以及氨氣(NH3)之實施例，惟依照本發明所述改變偵測層104之方式，包含本實施例在內，本發明氣體感測元件100之感測器可感測的氣體分子有NO2(二氧化氮)、NO(一氧化氮)、H2(氫氣)、O2(氧氣)、CO2(二氧化碳)、CO(一氧化碳)、NH3(氨氣)、CH3OCH3(二甲醚)、C3H9O3P(甲基膦酸二甲酯)、C2H5OH(乙醇)、CH3OH(甲醇)、(CH2)4O(四氫呋喃)、CHCl3(氯仿)、H2S(硫化氫)或C3H6O(丙酮)等，僅依照使用者需求而設計，本發明不以此為限。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即依本發明申請專利範圍及說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明涵蓋之範圍內。
100‧‧‧氣體感測元件
101‧‧‧基板
102‧‧‧電極
103”‧‧‧蜂巢支撐層
104‧‧‧偵測層

Claims (10)

  1. 一種氣體感測元件，包含：一基板；一蜂巢支撐層，設於該基板上；以及一偵測層，披覆於該蜂巢支撐層上，該偵測層為石墨烯；其中，該蜂巢支撐層為一中空蜂巢狀結構。
  2. 如請求項1所述之氣體感測元件，其中該基板為玻璃、陶瓷或塑膠。
  3. 如請求項1所述之氣體感測元件，其中該石墨烯為單層石墨烯。
  4. 如請求項3所述之氣體感測元件，其中該單層石墨烯包含至少一缺陷。
  5. 如請求項1所述之氣體感測元件，其中該中空蜂巢狀結構內部之最大直徑為500奈米。
  6. 如請求項1所述之氣體感測元件，其中該基板及該偵測層之間更可設有複數個電極。
  7. 一種感測器，包含如請求項1所述之一氣體感測元件。
  8. 如請求項7所述之感測器，該感測器用以感測NO2(二氧化氮)、NO(一氧化氮)、H2(氫氣)、O2(氧氣)、CO2(二氧化碳)、CO(一氧化碳)、NH3(氨氣)、CH3OCH3(二甲醚)、C3H9O3P(甲基膦酸二甲酯)、C2H5OH(乙醇)、CH3OH(甲醇)、(CH2)4O(四氫呋喃)、CHCl3(氯仿)、H2S(硫 化氫)或C3H6O(丙酮)。
  9. 一種氣體感測元件的製造方法，包含：(a)在一基板上形成複數個電極；(b)在該基板上鋪設一奈米球的微陣列；(c)蝕刻該奈米球的微陣列，形成一蜂巢支撐層；以及(d)在該蜂巢支撐層及該複數個電極上披覆一偵測層，該偵測層為石墨烯；其中，該蜂巢支撐層為中空蜂巢狀結構。
  10. 如請求項9所述之氣體感測元件的製造方法，其中步驟(c)中之該蝕刻技術為反應離子蝕刻(Reactive-ion etching,RIE)，且該奈米球之材質為聚苯乙烯(Polystyrene,PS)；該反應離子蝕刻(Reactive-ion etching,RIE)技術係先以氣體通氣量CF4：40sccm、O2：10sccm，壓力100微托耳(mTorr)、功率100瓦蝕刻5分鐘；之後再將功率調整至150瓦後蝕刻10分鐘，完成後以氧電漿去除殘留的該奈米球。
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