CN103412001A

CN103412001A - 一种制造气体敏感纳米薄膜的方法

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Publication number: CN103412001A
Application number: CN2013103317517A
Authority: CN
Inventors: 杨亚杰; 张鲁宁; 杨文耀; 李金龙; 徐建华; 蒋亚东
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明实施例公开了一种制造气体敏感纳米薄膜的方法，包括：将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，获得氧化石墨烯分散溶液；将铁基氧化剂溶于第二溶剂中，获得铁基氧化剂溶液；以铁基氧化剂溶液为LB成膜法的亚相，用氧化石墨烯分散溶液在气敏器件上形成氧化石墨烯薄膜；将氧化石墨烯薄膜置于导电聚合物单体气氛中进行聚合反应，然后进行还原处理，获得所述气体敏感纳米薄膜。根据本发明的方法制造的气体敏感纳米薄膜的厚度处于纳米级，由导电聚合物与氧化石墨烯复合而成，并且具有多层膜结构，具有良好的气敏性能。

Description

一种制造气体敏感纳米薄膜的方法

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，尤其是涉及一种制造气体敏感纳米薄膜的方法。

背景技术

近年来，气敏传感器的研究与开发不断取得新的进展，同时由于人们对环境污染问题的日益关注，使对大气中微量环境污染物质的检测工作逐步深入，响应快、灵敏度高的气敏材料就成为传感器领域研究的前沿课题。同时氨气、二氧化氮等气体是大气中对环境和人类健康危害十分严重的污染物。因此，研制实用及低成本的氨气、二氧化氮气体敏感薄膜的重要性就显得尤为突出。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种制造能够形成具有良好气敏性能的气体敏感纳米薄膜的方法。

本发明公开的技术方案包括：

提供了一种制造气体敏感纳米薄膜的方法，其特征在于，包括：将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，获得氧化石墨烯分散溶液；将铁基氧化剂溶于超纯水中，获得铁基氧化剂溶液；使用LB成膜法，以所述铁基氧化剂溶液为所述LB成膜法的亚相，用所述氧化石墨烯分散溶液在气敏器件上形成氧化石墨烯-铁基氧化剂复合薄膜；将所述氧化石墨烯-铁基氧化剂复合薄膜置于导电聚合物单体气氛中进行聚合反应，获得氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜；对所述氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜进行还原处理，获得所述气体敏感纳米薄膜。

进一步地，所述铁基氧化剂为三氯化铁或者甲基苯磺酸铁。

进一步地，所述第一溶剂为甲醇与超纯水的混合溶液。

进一步地，所述第一溶剂中，所述甲醇与所述超纯水的体积比为4:1至6:1。

进一步地，所述氧化石墨烯分散溶液的浓度为0.5至1毫克/毫升。

进一步地，所述铁基氧化剂溶液的浓度为0.1至0.3摩尔/升。

进一步地，所述导电聚合物单体为3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺或者吡咯。

进一步地，所述还原处理包括：将所述氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜置于170至200摄氏度环境中并在水蒸气气氛下保持3至6小时。

进一步地，所述气敏器件为叉指电极或者有机薄膜晶体管。

根据本发明的方法制造的气体敏感纳米薄膜的厚度处于纳米级，由导电聚合物与氧化石墨烯复合而成，并且具有多层膜结构。这种复合纳米薄膜具有良好的气敏性能。此外，由于氧化石墨烯在溶剂中具有良好的分散性，在LB膜仪器的控制下具有较好的成膜性能，能够获得高密度、均匀一致的复合薄膜材料，并且可以实现大面积成膜。而且气体敏感纳米薄膜的厚度可以通过沉积不同的层数来进行调控。

附图说明

图1是本发明一个实施例的制造气体敏感纳米薄膜的方法的流程示意图。

图2是本发明一个实施例的LB成膜设备的示意图。

具体实施方式

下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造气体敏感纳米薄膜的方法的具体步骤。

如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造气体敏感纳米薄膜的方法包括步骤10、步骤12、步骤16、步骤18和步骤20。

步骤10：制备氧化石墨烯分散溶液。

本发明的实施例中，可以将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，从而获得氧化石墨烯分散溶液。例如，可以将一定量的氧化石墨烯加入到第一溶剂中，然后通过适合的方式使氧化石墨烯在第一溶剂中充分分散。例如，可以使用搅拌和/或超声波振动的方式使氧化石墨烯在第一溶剂中充分分散。

本发明的实施例中，第一溶剂可以为甲醇与超纯水混合溶液。一个实施例中，该第一溶剂中的甲醇和超纯水的体积比可以为4:1至6:1。

本发明的实施例中，氧化石墨烯分散溶液的浓度可以根据实际情况的需要而定，例如，一个实施例中，氧化石墨烯分散溶液的浓度可以为0.5~ 1mg/ml（毫克/毫升）。

步骤12：制备铁基氧化剂溶液。

本发明的实施例中，可以将铁基氧化剂溶于超纯水中，获得铁基氧化剂溶液。

本发明的实施例中，铁基氧化剂溶液的浓度可以为0.1至0.3mol/L（摩尔/升）。

本发明的实施例中，这里的铁基氧化剂可以是三氯化铁或者甲基苯磺酸铁。

步骤16：用LB成膜法形成氧化石墨烯薄膜。

本发明的实施例中，在获得了氧化石墨烯分散溶液和铁基氧化剂溶液之后，在步骤16中，可以使用LB（Langmuir-Blodgett）成膜法，以铁基氧化剂溶液为LB成膜法的亚相，用氧化石墨烯分散溶液在气敏器件上形成氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜。

例如，一个实施例中，将步骤12中获得的铁基氧化剂溶液装在LB成膜设备（下文详述）的膜槽中，作为LB成膜法的亚相。然后将步骤10中获得的氧化石墨烯分散溶液滴加到亚相表面，使得氧化石墨烯粒子分散铺展于亚相表面。此时，当氧化石墨烯分散溶液滴加到亚相表面后，氧化石墨烯分散溶液中的溶剂（例如，甲醇）会带着氧化石墨烯粒子在亚相表面分散铺展开。经过一定时间之后，溶剂（例如，甲醇）挥发，这样，留下其中的氧化石墨烯粒子分散铺展于亚相的表面上。

然后，用LB成膜设备的滑障压缩铺展于亚相表面的氧化石墨烯粒子，从而在亚相表面形成氧化石墨烯单分子层。此时，当溶剂挥发后，在LB成膜设备中，使用滑障压缩亚相表面的氧化石墨烯到成膜膜压，从而在亚相表面形成致密的氧化石墨烯膜。

最后，将该氧化石墨烯粒子膜转移到气敏器件上，同时亚相中的铁基氧化剂也附着在气敏器件上，从而在气敏部件上形成氧化石墨烯复合铁基氧化剂薄膜层。将氧化石墨烯粒子膜转移到基片上的方法可以使用任何适合的膜转移方法，比如垂直提拉法、水平附着法或者亚相降低法等等。这些方法是LB成膜方法中的常用方法，在此不再赘述。

本领域技术人员容易理解，在气敏器件上形成的氧化石墨烯粒子复合铁基氧化剂薄膜（即氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜）层可以为一层，也可以为多层，可以根据实际的需要而灵活设定，比如3层、5层或者10层等等。氧化石墨烯粒子的尺寸也可以根据实际情况的需要而灵活设置。

如前文所述，LB成膜方法可以在LB成膜设备中进行。图2图示出了一个实施例中的LB成膜设备的俯视示意图，其中亚相（例如，铁基氧化剂的超纯水溶液）2盛于LB膜槽1中，氧化石墨烯粒子膜3形成于亚相2的表面上，LB膜槽滑障5压缩氧化石墨烯粒子膜3到成膜膜压，气敏器件4连接到LB膜槽转动轴6，该LB膜槽转动轴6驱动气敏器件4运动，从而用垂直提拉法将氧化石墨烯粒子膜3转移到气敏器件4上，同时器件上附着有铁基氧化剂。

本发明的一个实施例中，该气敏器件可以为叉指电极或者有机薄膜晶体管。

步骤18：进行聚合反应。

在气敏器件上形成了氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜之后，在步骤18中，将该氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜置于导电聚合物单体气氛中预定时间以进行聚合反应。也就是将该气敏器件（其上具有步骤16中形成的氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜）置于导电聚合物单体气氛中预定时间，以进行聚合反应。

这里，导电聚合物单体可以是3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺或者吡咯。导电聚合物单体气氛可以通过本领域内常用的方式获得，例如，导电聚合物单体气氛的获得可以是通过将导电聚合物单体溶液滴加入容器中，由于导电聚合物单体溶液具有较强的挥发性，从而能够在容器中形成导电聚合物单体分子气氛，等等。这里，该“预定时间”的具体的值可以根据实际情况灵活设定，例如，一个实施例中，该预定时间可以为80至100分钟。

将具有氧化石墨烯/铁基氧化剂复合薄膜的气敏器件置于导电聚合物单体气氛中之后，氧化剂（例如，铁基氧化剂）会从导电聚合物单体分子获得电子并引发导电聚合物单体分子发生聚合反应，从而通过化学气相聚合沉积的方式在该氧化石墨烯粒子薄膜层上形成导电聚合物层。

这样，通过该聚合反应，即可获得氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜，该氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜在气敏器件上。

步骤20：进行还原处理。

形成了所需要的层数的导电聚合物复合纳米材料薄膜（即氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜）之后，还可以包括还原处理步骤，即对形成的氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜进行还原处理。

本发明的实施例中，该还原处理可以是将形成了氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜的气敏器件置于特定温度下的水蒸汽中特定预定时间。这样，使得复合纳米薄膜中的氧化石墨烯被部分还原。

本发明的实施例中，该特定温度的值可以为170至200摄氏度。该特定预定时间可以是3至6小时。经还原处理后，即获得所需要的气体敏感纳米薄膜产品。

下面以一个具体的实例为例对本发明实施例的方法进行说明。

例如，一个实施例中，一种制造气体敏感纳米薄膜的方法的详细步骤包括：

①将氧化石墨烯（GO）溶于体积比为5:1的甲醇/超纯水混合溶剂中，氧化石墨烯的浓度为0.5~ 1mg/ml，形成分散良好的氧化石墨烯溶液；

②将铁基氧化剂溶于超纯水中，溶液浓度为0.1mol/L，并将铁基氧化剂溶液作为亚相充满LB膜槽；

③采用100μl（微升）的微量进样器抽取8ml(毫升)的溶液①滴加于LB膜槽中的亚相表面，使得GO在亚相表面进行铺展；

④控制LB膜槽滑障压缩亚相表面的GO至成膜膜压，GO成膜膜压为15～20mN/m（毫牛/米）；

⑤采用LB膜水平成膜方式在表面清洁的气敏器件上沉积GO薄膜，同时气敏器件上附着有亚相中的铁基氧化剂；

⑥获得的薄膜置于EDOT（3,4-乙撑二氧噻吩）单体气氛中，在薄膜上附着有铁基氧化剂点处形成有机聚合物PEDOT（聚3,4-乙撑二氧噻吩）;

⑦将导电聚合物复合纳米材料薄膜在95～100℃下烘干，然后将导电聚合物复合纳米材料薄膜置于190至200摄氏度温度下的水蒸汽中2至3小时,氧化石墨烯(GO)被部分还原，最终获得气体敏感纳米薄膜。

本发明的实施例中，使用氧化石墨烯与导电聚合物的气体敏感纳米薄膜，形成的气体敏感纳米薄膜具有良好的气体敏感特性。该氧化石墨烯在溶剂中具有良好的分散性，在LB成膜仪器的控制下具有较好的成膜性能，能够获得高密度、均匀一致的复合薄膜材料，并且可以实现大面积成膜。气体敏感纳米薄膜的厚度可以通过沉积不同的氧化石墨烯薄膜的层数来进行调控。

本发明实施例的方法制备的气体敏感纳米薄膜，可以实现薄膜的良好气敏性能和一定的电导率。该薄膜可以达到各种气敏传感器的需求。并且该薄膜的制备方法合理简单，易于操作。

以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。

Claims

1.一种制造气体敏感纳米薄膜的方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，获得氧化石墨烯分散溶液；

将铁基氧化剂溶于超纯水中，获得铁基氧化剂溶液；

使用LB成膜法，以所述铁基氧化剂溶液为所述LB成膜法的亚相，用所述氧化石墨烯分散溶液在气敏器件上形成氧化石墨烯-铁基氧化剂复合薄膜；

将所述氧化石墨烯-铁基氧化剂复合薄膜置于导电聚合物单体气氛中进行聚合反应，获得氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜；

对所述氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜进行还原处理，获得所述气体敏感纳米薄膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁基氧化剂为三氯化铁或者甲基苯磺酸铁。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂为甲醇与超纯水的混合溶液。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂中，所述甲醇与所述超纯水的体积比为4:1至6:1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散溶液的浓度为0.5至1毫克/毫升。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁基氧化剂溶液的浓度为0.1至0.3摩尔/升。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述导电聚合物单体为3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺或者吡咯。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原处理包括：将所述氧化石墨烯/导电聚合物复合薄膜置于170至200摄氏度环境中并在水蒸气气氛下保持3至6小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气敏器件为叉指电极或者有机薄膜晶体管。