CN106018485A - 一种超分子复合气敏薄膜的制备方法 - Google Patents

一种超分子复合气敏薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，涉及复合敏感材料技术领域。本发明采用分步制备复合纳米结构层和超分子层的方式，首先在基片上沉积过渡金属硫化物和碳纳米管形成的复合纳米结构薄膜，然后将上述薄膜置于导电聚合物单体分子气氛中，通过气相聚合方式制备导电聚合物超分子层。本发明避免了现有气敏材料制备常用的溶液混合制备体系导致的液相团聚以及材料包裹从而使得功能性敏感材料不能很好发挥其特性等问题，同时提高了气敏薄膜的灵敏度和响应速率。

Description

一种超分子复合气敏薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及复合敏感材料技术领域，特别是涉及一种超分子复合气敏薄膜的制备方法。
背景技术
人类认识世界经历了从物质材料、能量到信息的过程。材料提供物质基础，能量提供作功的潜力，信息提供知识和智慧。材料、能量和信息是现实世界中的三项可供利用的基本资源，因此人类认识和利用这三项资源的科学——材料科学、能量科学和信息科学就成为现代科学的三大支柱。其中，材料科学受到了越来越多研究人员的重视。随着现代科学技术信息化和智能化的发展，探测技术对于敏感材料的需求愈来愈迫切。
自美国的化学家MacDiarmid和物理学家Heeger以及日本科学家Shirakawa因发现导电聚合物而获得2000年诺贝尔化学奖以来，导电聚合物就因其自身具有丰富的物理化学性能、密度小以及质量轻、环境友好和可加工等优点而备受各国研究人员的研究兴趣。近年来，研究人员发现导电聚合物除了本身既具有良好的导电率以及高分子材料的双重特性以外，同时对一些无机有害气体也表现出较好的敏感特性。因此导电聚合物在敏感材料技术领域也得到广泛的应用。然而，与传统高分子聚合物相比，导电聚合物具有低电化学稳定性、较弱的机械应力等缺点，而且纯的导电聚合物气体敏感特性的灵敏度较低，从而对气敏特性表征不明显。这些缺点都阻碍了导电聚合物在敏感材料技术领域中的应用。
现有技术中，为了提升导电聚合物对气体吸附的灵敏度，经常需要将导电聚合物与其它纳米结构的填料进行复合。基于纳米结构材料和导电聚合物形成的复合纳米结构材料不仅可以改善复合材料的形貌与结构，而且材料间的协同效应也有望实现各个材料性能的优势叠加。
碳纳米管(CNTs)自1991年被发现后，全球范围内的科研人员对碳纳米管的研究热情和兴趣一直不减，大量的研究工作也揭示碳纳米管(CNTs)独特的电学、物理、化学和力学特性。碳纳米管的结构可以看作是平面石墨烯在空间卷曲360°后构成的空心圆柱体且在其两端接上对称剖开的富勒烯球体组成的结构。由于碳纳米管特有的空间结构，使其具有大的比表面积、优良的导电性能等特殊性质，因此常被作为纳米结构填料。然而，由于碳纳米管难以溶于水及有机溶剂，并且在溶液中容易聚集成束，难以分散均匀的特点，极大限制了它在物理学和材料化学中的应用，尤其是在作为纳米结构填料中的应用。而通过酸化修饰后的碳纳米管(CNTs)不仅有助于自身纯化而且能够改善性能，此外，通过表面引入亲水基团(如羧基)还可以改善其在水或有机溶剂中的分散度。
近年来具有典型层状结构的过渡金属硫化物由于可被剥离成二维类石墨烯结构的特性以及它们在气体敏感材料领域可作为填料以提高灵敏度，引起了人们的广泛关注。同时，相比于石墨烯的全碳元素组成以及无带隙的电子结构特点，过渡金属的硫族化合物则具有更为丰富的元素组成，这些特征大大拓展了过渡金属硫族化合物的应用范围。二维过渡金属二硫化物(TMDCs)二维几何结构的高比面积可以提高检测待测气体浓度的范围；而且半导体性质可使器件有大的开关响应，而高的电子迁移率可提高器件的响应速率；高的强度及韧性使其可应用于柔性检测器件中。因此过渡金属硫化物的独特性质使其作为填料在提高气体传感器的灵敏度和响应速率方面具有巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是:提供基于导电聚合物超分子层协同纳米结构材料而形成的一种复合气敏薄膜的制备方法。本发明采用分步制备复合纳米结构层和超分子层的方式，首先在基片上沉积过渡金属硫化物和碳纳米管形成的复合纳米结构薄膜，然后将上述薄膜置于导电聚合物单体分子气氛中，通过气相聚合方式制备导电聚合物超分子层。本发明避免了现有气敏材料制备常用的溶液混合制备体系导致的液相团聚以及材料包裹从而使得功能性敏感材料不能很好发挥其特性等问题，同时提高了气敏薄膜的灵敏度和响应速率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：制备复合纳米结构薄膜；
将过渡金属硫化物溶液与碳纳米管溶液按照质量比为5～7∶1混合形成混合溶液，将所述混合溶液超声分散处理1～5小时，所述混合溶液中总溶质的浓度为1.0mg/ml～1.5mg/ml；将所述混合溶液均匀沉积在基片上制得过渡金属硫化物和碳纳米管形成的复合纳米结构薄膜；
步骤B：制备导电聚合物超分子层；
将步骤A制得的复合纳米结构薄膜置于含有气相导电聚合物单体分子的密闭气氛中反应，使得导电聚合物单体分子均匀附着在所述复合纳米结构薄膜表面；
然后将附着有导电聚合物单体分子的复合纳米结构薄膜置于含有氧化性气体分子的密闭气氛中，在反应温度下，所述复合纳米结构薄膜表面附着的导电聚合物单体分子发生聚合反应形成导电聚合物超分子层，最终制得超分子复合气敏薄膜。
本发明所述步骤A中，过渡金属硫化物溶液与碳纳米管溶液形成的混合溶液均匀沉积在基片上成膜的工艺可以采用任何合适的成膜工艺，本发明采用常用的喷涂工艺，经实验证实优选工艺参数如下：喷头口径为：0.2mm，喷涂的气压为：0.1MPa，喷涂溶液体积为：0.1～1ml；
本发明所述步骤A中，过渡金属硫化物溶液采用以下纳米结构材料作为溶质，具有包括二硫化钼(MoS2)、二硫化硒(SeS2)和硫化锰(MnS2)中一种或任意两种；
本发明所述步骤A中，碳纳米管优选为羧基化碳纳米管，因为碳纳米管难以溶于水及有机溶剂，并且在溶液中容易聚集成束，难以分散均匀，而通过酸化修饰后的碳纳米管不仅有助于自身纯化而且能够改善性能，并且提高了其在水或有机溶剂中的分散度；进一步地，羧基化碳纳米管的管径为：1～2nm，羧基化碳纳米管的管长为：500nm～2μm；
本发明所述步骤B中，导电聚合单体分子优选为噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩和氯甲基噻吩中任一种或任意两种；
本发明所述步骤B中，氧化性气体分子为三氯化铁或甲基苯磺酸铁；
本发明所述步骤B中，将步骤A制得的纳米复合结构薄膜置于含有气相导电聚合物单体分子的密闭气氛中，使得导电聚合物单体分子均匀附着在所述纳米复合结构薄膜表面，此过程时间为8～12小时；然后将附着有导电聚合物单体分子的纳米结构薄膜置于含有氧化性气体分子的密闭气氛中反应，反应时间为6～24小时，反应温度为恒温，反应温度范围为30～60℃；
本发明所述步骤B中，最终制得超分子复合气敏薄膜的厚度小于400nm，其中，导电聚合物超分子薄膜层的厚度小于100nm。
本发明不同于现有气体敏感材料常用的溶液混合制备体系，采用分步制备导电聚合物和纳米结构薄膜层，并通过气相聚合的方式使得导电聚合物形成超分子层。本发明选择分步制备的方式，有利于每种材料性能的充分表现。由于传统液相聚合的过程中，材料之间的相互包裹和团聚，尤其使得功能性敏感材料不能充分发挥其特性，从而导致复合材料整体性能受影响。
本发明采用过渡金属硫化物和碳纳米管制备复合纳米结构薄膜，过渡金属硫化物通常表现出其半导体特性，其导电性受载流子浓度影响，而碳纳米管具有较好的导电性，因此上述两种材料混合制成的复合纳米结构薄膜，既不会对导电性有影响，也有利于后续气敏性能测试。此外，过渡金属硫化物具有因导电聚合物薄膜吸附目标气体后载流子浓度增加而表现出开关导通状态，而因导电聚合物解吸气体后载流子浓度减少而表现出开关断开状态的特点，因此，导电聚合物超分子层在过渡金属硫化物和碳纳米管的协同作用下，最终制得的超分子复合气敏薄膜整体表现出较为灵敏的气敏特性。
本发明采用气相聚合制备导电聚合物超分子层，不仅能够克服液相团聚的不足，而且由于制备出的超分子层可以减少气敏薄膜对待测气体的吸附和解析时间，故有利于敏感材料在吸附和解吸待测气体时快速响应，从而能够提高气敏薄膜的响应速率；此外，导电聚合物可以提供良好的导电通路，有利于薄膜吸附待测气体后响应变化量的引出。综上，将导电聚合制备在复合纳米结构气敏薄膜的表层，不仅可以增加与气体分子的接触，而且提高薄膜的灵敏度和响应速率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用分步制备导电聚合物和纳米结构薄膜层，并通过气相聚合的方式使得导电聚合物形成超分子层，避免了液相共聚反应中材料间相互包裹与团聚，解决了由此造成的成膜不均匀、厚度不易控制和材料特性不突出的问题。
2.本发明中过渡金属硫化物的导电性具有根据导电聚合物超分子层吸附或解吸气体分子过程的变化而呈现开关导通和断开状态的特点，而且导电聚合物超分子层对待测气体表现出良好的灵敏度和响应速率，在碳纳米管协同作用下，本发明制得的超分子复合气敏薄膜能够实现良好的灵敏度和响应速率。
3.本发明制备过程相比于其他制备过程，能够体现绿色环保的科学理念，同时具有制备工艺简单，流程可控，成本较低等优势，可实现大规模工业化生产与应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A：制备复合纳米结构薄膜；
(1)选择合适基片(在具体实际应用时可根据传感器类型选择叉指电极或石英晶体微天平(QCM)等作为基片)并清洗；具体如下：先用清洗剂清洗，并用流水冲洗5～10遍，再依次放入丙酮、酒精和去离子水中分别在低功率下超声10分钟，然后用氮气吹干备用；
(2)将二硫化钼(MoS2)溶液与碳纳米管溶液按照质量比为7∶1混合形成总体积为8毫升、浓度为1mg/ml的混合溶液，将混合溶液超声分散处理4小时以分散均匀，形成二硫化钼与碳纳米管混合分散液待用；
(3)将0.5ml二硫化钼与碳纳米管混合分散液采用喷涂工艺均匀喷涂于前述镀金叉指电极基片，具体喷涂工艺参数如下：喷头直径0.2mm，气压为：0.1Mpa；喷涂完成后进行烘干处理，最终制得二硫化钼和碳纳米管形成的复合纳米结构薄膜；
步骤B：制备导电聚合物超分子层；
(1)将步骤A制得的复合纳米结构薄膜悬置于三口烧瓶密闭环境中，所述三口烧瓶在其底部有1000uL的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体，其瓶口通过橡胶塞封闭；然后将烧瓶放入40℃恒温箱中反应，反应时间为8小时，使得3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体充分吸附在所述复合纳米结构薄膜表面；
(2)将上述制得的表面充分附着有3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体分子的复合纳米结构薄膜悬置于三口烧瓶密闭环境中，所述三口烧瓶的底部加有1ml甲基苯磺酸铁溶液，其瓶口通过橡胶塞封闭；然后将烧瓶放于40℃恒温箱中反应，使得复合纳米结构薄膜表面的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体分子与氧化性铁离子发生聚合反应，生成聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)超分子层，最终在镀金叉指电极上形成由二硫化钼，碳纳米管和聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)构成的超分子复合气敏薄膜。
实施例2：
一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A：制备复合纳米结构薄膜；
(1)选择合适基片(在具体实际应用时可根据传感器类型选择叉指电极或石英晶体微天平(QCM)等作为基片)并清洗；具体如下：先用清洗剂清洗，并用流水冲洗5～10遍，再依次放入丙酮、酒精和去离子水中分别在低功率下超声10分钟，然后用氮气吹干备用；
(2)将二硫化硒(SeS2)溶液与碳纳米管溶液按照质量比为7∶1混合形成总体积为8毫升、浓度为1.2mg/ml的混合溶液，将混合溶液超声分散处理4小时以分散均匀，形成二硫化硒与碳纳米管混合分散液待用；
(3)将0.5ml二硫化硒与碳纳米管混合分散液采用喷涂工艺均匀喷涂于前述镀金叉指电极基片，具体喷涂工艺参数如下：喷头直径0.2mm，气压为：0.1Mpa；喷涂完成后进行烘干处理，最终制得二硫化硒和碳纳米管形成的复合纳米结构薄膜；
步骤B：制备导电聚合物超分子层；
(1)将步骤A制得的复合纳米结构薄膜悬置于三口烧瓶密闭环境中，所述三口烧瓶在其底部有1000uL的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体，其瓶口通过橡胶塞封闭；然后将烧瓶放入40℃恒温箱中反应，反应时间为8小时，使得3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体充分吸附在所述复合纳米结构薄膜表面；
(2)将上述制得的表面充分附着有3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体分子的复合纳米结构薄膜悬置于三口烧瓶密闭环境中，所述三口烧瓶的底部加有1ml甲基苯磺酸铁溶液，其瓶口通过橡胶塞封闭；然后将烧瓶放于40℃恒温箱中反应，使得复合纳米结构薄膜表面的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体分子与氧化性铁离子发生聚合反应，生成聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)超分子层，最终在镀金叉指电极上形成由二硫化硒，碳纳米管和聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)构成的超分子复合气敏薄膜。
实施例3：
一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A：制备复合纳米结构薄膜；
(1)选择合适基片(在具体实际应用时可根据传感器类型选择叉指电极或石英晶体微天平(QCM)等作为基片)并清洗；具体如下：先用清洗剂清洗，并用流水冲洗5～10遍，再依次放入丙酮、酒精和去离子水中分别在低功率下超声10分钟，然后用氮气吹干备用；
(2)将二硫化钼(MoS2)溶液与碳纳米管溶液按照质量比为5∶1混合形成总体积为8毫升、浓度为1.5mg/ml的混合溶液，将混合溶液超声分散处理2小时以分散均匀，形成二硫化钼与碳纳米管混合分散液待用；
(3)将0.5ml二硫化钼与碳纳米管混合分散液采用喷涂工艺均匀喷涂于前述镀金叉指电极基片，具体喷涂工艺参数如下：喷头直径0.2mm，气压为：0.1Mpa；喷涂完成后进行烘干处理，最终制得二硫化钼和碳纳米管形成的复合纳米结构薄膜；
步骤B：制备导电聚合物超分子层；
(1)将步骤A制得的复合纳米结构薄膜悬置于三口烧瓶密闭环境中，所述三口烧瓶在其底部有1000uL的噻吩单体，其瓶口通过橡胶塞封闭；然后将烧瓶放入40℃恒温箱中反应，反应时间为8小时，使得噻吩单体充分吸附在所述复合纳米结构薄膜表面；
(2)将上述制得的表面充分附着有噻吩单体分子的复合纳米结构薄膜悬置于三口烧瓶密闭环境中，所述三口烧瓶的底部加有1ml甲基苯磺酸铁溶液，其瓶口通过橡胶塞封闭；然后将烧瓶放于40℃恒温箱中反应，使得复合纳米结构薄膜表面的噻吩单体分子与氧化性铁离子发生聚合反应，生成聚噻吩超分子层，最终在镀金叉指电极上形成由二硫化钼，碳纳米管和聚噻吩构成的超分子复合气敏薄膜。
实施例4：
一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A：制备复合纳米结构薄膜；
(1)选择合适基片(在具体实际应用时可根据传感器类型选择叉指电极或石英晶体微天平(QCM)等作为基片)并清洗；具体如下：先用清洗剂清洗，并用流水冲洗5～10遍，再依次放入丙酮、酒精和去离子水中分别在低功率下超声10分钟，然后用氮气吹干备用；
(2)将二硫化钼(MoS2)溶液，二硫化硒(SeS2)与碳纳米管溶液按照质量比为3∶3∶1混合形成总体积为8毫升、浓度为1.3mg/ml的混合溶液，将混合溶液超声分散处理5小时以分散均匀，形成二硫化钼，二硫化硒与碳纳米管混合分散液待用；
(3)将0.5ml二硫化钼，二硫化硒与碳纳米管混合分散液采用喷涂工艺均匀喷涂于前述镀金叉指电极基片，具体喷涂工艺参数如下：喷头直径0.2mm，气压为：0.1Mpa；喷涂完成后进行烘干处理，最终制得二硫化钼，二硫化硒和碳纳米管形成的复合纳米结构薄膜；
步骤B：制备导电聚合物超分子层；
(1)将步骤A制得的复合纳米结构薄膜悬置于三口烧瓶密闭环境中，所述三口烧瓶在其底部有1000uL的噻吩单体，其瓶口通过橡胶塞封闭；然后将烧瓶放入40℃恒温箱中反应，反应时间为8小时，使得噻吩单体充分吸附在所述复合纳米结构薄膜表面；
(2)将上述制得的表面充分附着有噻吩单体分子的复合纳米结构薄膜悬置于三口烧瓶密闭环境中，所述三口烧瓶的底部加有1ml三氯化铁溶液，其瓶口通过橡胶塞封闭；然后将烧瓶放于40℃恒温箱中反应，使得复合纳米结构薄膜表面的噻吩单体分子与氧化性铁离子发生聚合反应，生成聚噻吩超分子层，最终在镀金叉指电极上形成由二硫化钼，二硫化硒，碳纳米管和聚噻吩构成的超分子复合气敏薄膜。

Claims (8)

1.一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：制备复合纳米结构薄膜；
将过渡金属硫化物溶液与碳纳米管溶液按照质量比为5～7∶1混合形成混合溶液，将所述混合溶液超声分散处理1～5小时，所述混合溶液中总溶质的浓度为1.0mg/ml～1.5mg/ml；将所述混合溶液均匀沉积在基片上制得过渡金属硫化物和碳纳米管形成的复合纳米结构薄膜；
步骤B：制备导电聚合物超分子层；
将步骤A制得的复合纳米结构薄膜置于含有气相导电聚合物单体分子的密闭气氛中反应，使得导电聚合物单体分子均匀附着在所述复合纳米结构薄膜表面；
然后将附着有导电聚合物单体分子的复合纳米结构薄膜置于含有氧化性气体分子的密闭气氛中，在反应温度下，所述复合纳米结构薄膜表面附着的导电聚合物单体分子发生聚合反应形成导电聚合物超分子层，最终制得超分子复合气敏薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中过渡金属硫化物溶液中溶质为二硫化钼、二硫化硒和硫化锰中一种或任意两种。
3.根据权利要求1所述的一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中碳纳米管为羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管的管径为：1～2nm，所述羧基化碳纳米管的管长为：500nm～2μm。
4.根据权利要求1所述的一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中将混合溶液均匀沉积在基片上采用喷涂工艺，具体工艺参数为喷头口径：0.2mm，喷涂的气压：0.1MPa，喷涂溶液体积：0.1～1ml。
5.根据权利要求1所述的一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B中导电聚合单体分子为噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩和氯甲基噻吩中任一种或任意两种。
6.根据权利要求1所述的一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，其特征在于，本发明所述步骤B中氧化性气体分子为三氯化铁或甲基苯磺酸铁。
7.根据权利要求1所述的一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B中将纳米复合结构薄膜置于含有气相导电聚合物单体分子的密闭气氛中反应，反应时间为8～12小时，反应温度为恒温，反应温度范围为30～60℃；然后将附着有导电聚合物单体分子的纳米结构薄膜置于含有氧化性气体分子的密闭气氛中反应，反应时间为6～24小时，反应温度为恒温，反应温度范围为30～60℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种超分子复合气敏薄膜的制备方法，其特征在于，最终制得超分子复合气敏薄膜的厚度小于400nm，其中，导电聚合物超分子薄膜层的厚度小于100nm。
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