CN102358610A - 一种导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，首先通过旋涂方法获得氧化剂薄膜，然后通过刻蚀的方法获得氧化剂一维纳米结构阵列，最后采用化学原位聚合的方法将获得的氧化剂一维纳米结构阵列暴露于导电聚合物单体气氛中引发聚合，从而获得导电聚合物一维纳米结构阵列。该方法所制备的聚合物纳米结构阵列化技术克服了现有技术中所存在的缺陷，并且制备方法合理简单，易于操作。

Description

一种导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及导电聚合物有序微/纳结构阵列的制备方法。 

背景技术

近年来，在微米和纳米尺度范围内具有规则形貌（如具有球、线、带、管等形状）的导电聚合物材料成为各国科学家的研究热点。这些新颖的导电聚合物纳米结构与大气中某些介质作用后，由于材料具有较大的比表面积及优良的表面条件，使得气体分子能够在敏感材料表面较快的吸附/脱附，使气体传感器具有快速响应、高选择性、室温工作的特点，是下一代气体传感器敏感材料的研究热点。但是，目前这种导电聚合物材料在气体敏感（吸附/脱附）过程中基本处于无序态，这种无序堆积态的复杂性一方面严重制约了气体分子的吸附/脱附速度，使得敏感薄膜的响应特性无法进一步提高；另一方面复杂的界面态及边界条件下很难模拟研究该类材料气敏动力学过程，是清楚分析气体吸附/脱附过程并进行相应动力学模型的建立的极大障碍。因此，将导电聚合物纳米材料定域并有序排列，研究有序态下纳米结构的气体敏感性对高性能气敏材料及传感器具有迫切的现实意义。另外，目前该类材料的气敏机理大都基于纳米材料的表面效应，而纳米结构形态的变化会导致气敏薄膜中不同的表面、界面态，对气体吸附/脱附过程也将产生很大程度的影响。因此，通过导电聚合物纳米结构有序化这一手段，有序化（或简化）敏感薄膜中的纳米结构的分布后再进行相应气体敏感过程的研究，对于提高导电聚合物气体传感器的性能具有非常重要的意义。 

当前在国际上，纳米结构的有序化一直是研究的热点，取向有序的、图案化的纳米结构在新型的光电子、微电子器件及生物敏感方面具有极其重要的意义。在气敏传感方面，导电聚合物纳米结构作为一种新颖的敏感材料在学术界收到普遍关注。然而，国内外的研究大多基于无序态纳米结构敏感性能的探索，而对于有序化纳米结构气敏性能研究很少。 

纳米结构的有序、图案化一直是国内外材料领域研究的热点，经过大量的研究，目前已经取得了一定的进展。对纳米结构进行有序化的方法有原位法、模版法、LB膜法等，大量的实验结果表明，纳米结构（如：碳纳米管、ZnO等）的有序化后有效的提高了微电子、光电子等器件的性能。 

导电聚合物纳米结构作为新颖的气体敏感材料，国内外学者对其进行了大量的研究。目前，为了获得导电聚合物纳米材料气体敏感薄膜，普遍采用了滴涂和旋涂的方法，而采用这种方法获得的是纳米结构无序堆积状态，这也是目前该类材料作为气体传感器敏感层存在的普遍问题。Hyeonseok等人采用反向胶束法得到了导电聚合物PEDOT纳米粒子和纳米管结构，他们采用滴涂的方法将这些纳米结构制备在叉指电极间，制得的气体传感器具有较快的响应速度和良好的选择性。Jang等人同样通过反向胶束方法获得了一种PEDOT纳米杆装结构，研究结果表明这种新颖的一维纳米结构具有优良的气体敏感特性，对低浓度的氨气具有很快的响应，并将这一现象归结为纳米材料较大的比表面积。国内魏志祥等人通过控制生成条件得到了导电聚合物纳米结构定向生长阵列，但这种有序纳米结构很难组装为气敏元件中的敏感层。另外，国外学者采用电喷法来获得导电聚合物有序纳米结构排列，这种方法能获得纤维状结构的有序排列，在纳米结构取向及稳定组装上还有待提高。 

从纳米结构有序组装方法来看，采用LB膜方法来制备聚合物纳米结构有序体成为国际上的研究热点，LB膜不仅可以从分子尺度控制薄膜厚度得到高度有序超薄膜，同时还可以对分散良好的纳米结构通过自组装的方式形成高密度、高有序的纳米薄膜。但是，对这些纳米结构在气/液界面的组装过程的研究还处于起步阶段，纳米结构在气/液界面的动态组装机理及过程需要深入系统的研究。 

从目前研究来看，对PEDOT有序纳米薄膜的研究取得了一定的进展，但也存在很多问题，其中最主要的问题是有序纳米结构的稳定可靠的组装，这对于制备器件后对器件的性能具有非常重的影响。因此迫切需要一种方法来得到结构上严格有序并稳定可控测的导电聚合物纳米结构有序排列结构，同时制备的过程中我们还希望聚合物是原位制备的，分子链结构未发生变化，不影响导电聚合物自身的电导率，这样材料的电导率才高，在作为气体敏感薄膜时，可以提高气体敏感材料的响应时间，有效的提高器件性能。 

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，该方法所制备的聚合物纳米结构阵列化技术克服了现有技术中所存在的缺陷，并且制备方法合理简单，易于操作。 

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，首先通过旋涂方法获得氧化剂薄膜，然后通过刻蚀的方法获得氧化剂一维纳米结构阵列，最后采用化学原位聚合的方法将获得的氧化剂一维纳米结构阵列暴露于导电聚合物单体气氛中引发聚合，从而获得导电聚合物一维纳米结构阵列，其特征在于，具体包括以下步骤： 

①将氧化剂溶于有机溶剂中，形成氧化剂良好分散的溶液；

②将氧化剂溶液采用旋涂的方法在基片上获得均匀的氧化剂薄膜；

③将沉积于基片上的氧化剂薄膜采用刻蚀的方法获得氧化剂一维纳米结构阵列；

④将获得的氧化剂一维纳米结构阵列暴露于导电聚合物单体气氛中引发聚合，得到导电聚合物一维纳米结构阵列，所述导电聚合物单体为导电聚合物单体为3,4-乙烯二氧噻吩或吡咯；

⑤将获得的导电聚合物一维纳米结构阵列在溶剂中进行清洗及烘干以驱除多余的氧化剂。

按照本发明提供的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为FeCl₃等能溶于氯仿、正丁醇的氧化性材料。 

按照本发明提供的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述刻蚀方法为电子束刻蚀。 

按照本发明提供的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体为3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯等具有较高蒸汽压的材料。 

按照本发明提供的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述基片是处理过的石英、ITO玻璃或叉指电极。 

按照本发明提供的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，步骤⑤中，清洗用溶剂为超纯水或无水乙醇，烘干温度为120~140℃。 

按照本发明提供的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，通过控制刻蚀过程的线宽能得到不同尺寸的导电聚合物一维纳米结构阵列。 

按照本发明提供的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

①将FeCl₃溶于氯仿中，FeCl₃的浓度为50mg/ml，形成分散良好的氧化剂溶液；

②采用滴管抽取5ml FeCl₃氧化剂溶液缓慢滴加于至于旋涂机上的基片上，控制旋涂机的转速为800转/分钟，形成均匀的氧化剂薄膜，然后将获得的氧化剂薄膜在100℃温度下烘干45分钟；

③将沉积了氧化剂旋涂膜的基片放入电子束刻蚀系统进行刻蚀，刻蚀线宽为150纳米，得到FeCl₃氧化剂一维纳米结构阵列。

④将沉积了FeCl₃氧化剂一维纳米结构阵列的基片放入3,4-乙烯二氧噻吩气体气氛中进行聚合，聚合时间为30分钟，反应温度为室温，得到导电聚合物3,4-聚乙烯基二氧噻吩一维纳米结构阵列。 

⑤将获得的3,4-聚乙烯二氧噻吩一维纳米结构阵列在超纯水中清洗并在125℃下烘干30分钟，以去除多余的氧化剂。 

本发明所提供的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，所用氧化剂材料为引发聚合物单体发生聚合的材料，因而选择范围宽，可通过控制旋涂膜的厚度来实现不同纵向尺寸的一维纳米结构阵列。导电聚合物一维纳米结构阵列之间的距离可以通过刻蚀线宽的调整来进行调控，并实现大面积阵列化结构。这种有序一维纳米结构之间不存在相互的干扰，可以实现载流子在分离一维纳米结构中快速迁移、气体分子敏感分子在微/纳结构中能够快速吸附及脱附，使得器件性能大幅度地提高。这种制备方法还可以满足其它聚合物有序一维纳米结构阵列组装，能够满足多方面不同的需要。制备方法合理简单，易于操作。 

附图说明

图1是获得导电聚合物一维纳米结构阵列原理图。 

其中，1、基片，2、氧化剂旋涂膜，3、氧化剂一维纳米结构阵列，4、导电聚合物一维纳米结构阵列。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述： 

本发明提供了一种不溶不熔性导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，通过旋涂方法首先获得氧化剂薄膜，然后通过电子束刻蚀在氧化剂薄膜上得到氧化剂一维纳米结构阵列结构，最后采用化学气相聚合的方法获得导电聚合物一维纳米结构阵列，导电聚合物一维纳米结构尺寸及间距可以通过刻蚀线宽的大小来进行调控。构造包括氧化剂旋涂薄膜、氧化剂一维纳米结构阵列结构，通过对氧化剂一维纳米结构阵列结构的化学修饰，在氧化剂一维纳米结构中引入导电聚合物单体进行化学气象聚合，得到不溶不熔导电聚合物一维纳米结构阵列，其被修饰的氧化剂一维纳米结构阵列结构通过常规的旋涂制膜方法获得。氧化剂材料为具有较好可溶性的材料，可以在有机溶剂中形成良好的分散溶液，保证旋涂膜具有良好的均匀性，在旋涂机的控制下可以有效的转移至不同的基片。成膜基片可以是处理过的石英、ITO玻璃或叉指电极（阵列）。单体材料为具有较高蒸汽压的导电聚合物单体材料，如3,4-乙烯基二氧噻吩、吡咯等，可以通过一定的气压状况下把单体分子引入氧化剂一维纳米结构中而发生化学聚合。

图1是获得导电聚合物一维纳米结构阵列原理图。图中1、基片，2、氧化剂旋涂膜，3、氧化剂一维纳米结构阵列，4、聚合物一维纳米结构阵列 

本发明的特点是通过旋涂方法首先获得氧化剂薄膜，然后通过刻蚀的方法获得氧化剂一维纳米结构阵列，最后采用化学原位聚合的方法将获得的氧化剂一维纳米结构阵列暴露于单体气氛中引发聚合，从而获得导电聚合物一维纳米结构阵列。

本发明中选择的氧化剂材料在有机溶液中具有良好的分散性，在旋涂机的控制下具有较好的成膜性能，能够获得均匀一致的氧化剂薄膜材料。并且该种材料形成的薄膜可以用电子束刻蚀的方式进行刻蚀。 

依托成熟的旋涂膜成膜及电子束刻蚀方法，本发明制备的导电聚合物一维纳米结构阵列，可以制备于多种基片上，并实现大面积阵列结构。 

采用本发明制备的一些薄膜结构举例如下： 

①              聚3,4-乙烯基二氧噻吩一维纳米结构阵列；

②              聚吡咯一维纳米结构阵列；

以下是本发明的具体实施例：

实施例1

将一定比例的氧化剂材料溶于氯仿溶液并充分搅拌均匀，然后用滴管吸取少量的氧化剂/氯仿溶液缓缓滴加于置于旋涂机的基片上，控制旋涂机的转速以防转速太慢不能成膜或太快薄膜不够致密。获得一定厚度且均匀一致的氧化剂薄膜后，将沉积了氧化剂薄膜的基片置于真空烘箱中烘干一定时间固化薄膜并驱除氯仿溶剂。从而获得氧化剂旋涂膜，如图1中2所示。

在图1中，将2获得的氧化剂旋涂膜通过电子束刻蚀的方法获得氧化剂一维纳米结构阵列。 

在图1中，再将氧化剂一维纳米结构阵列进一步暴露于导电聚合物单体气氛中，单体分子扩散并吸附于氧化剂一维纳米结构中引发聚合，生成导电聚合物一维纳米结构，从而得到导电聚合物一维纳米结构阵列。 

制备方法如下： 

①将FeCl₃溶于氯仿中，FeCl₃的浓度为50mg/ml，形成分散良好的氧化剂溶液；

②采用滴管抽取5ml FeCl₃氧化剂溶液缓慢滴加于至于旋涂机上的基片上，控制旋涂机的转速为800转/分钟，形成均匀的氧化剂薄膜，然后将获得的氧化剂薄膜在100℃温度下烘干45分钟；

③将沉积了FeCl₃氧化剂薄膜的基片放入电子束刻蚀系统进行刻蚀，刻蚀线宽为150纳米，得到FeCl₃氧化剂一维纳米结构阵列。

④将沉积了FeCl₃氧化剂一维纳米结构阵列的基片放入3,4-乙烯二氧噻吩气体气氛中进行聚合，聚合时间为30分钟，反应温度为室温，得到导电聚合物3,4-聚乙烯二氧噻吩一维纳米结构阵列。 

⑤将获得的3,4-聚乙烯二氧噻吩一维纳米结构阵列在超纯水中清洗并在125℃下烘干30分钟，以去除多余的氧化剂。 

实施例2

单体材料为吡咯。

一维纳米结构阵列的制备流程与实施方式一相似，由于单体材料为吡咯，从而得到聚吡咯一维纳米结构阵列。 

刻蚀线宽为150纳米，从而得到宽度为150纳米的聚吡咯一维纳米结构阵列。 

实施例3

单体材料为吡咯。

一维纳米结构阵列的制备流程与实施方式一相似，由于单体材料为吡咯，从而得到聚吡咯一维纳米结构阵列。 

刻蚀线宽为120纳米，从而得到宽度为120纳米的聚吡咯一维纳米结构阵列。 

实施例4

单体材料为3,4-乙烯二氧噻吩。

一维纳米结构阵列的制备流程与实施方式一相似，由于单体材料为3,4-乙烯二氧噻吩，从而得到3,4-聚乙烯二氧噻吩一维纳米结构阵列。 

刻蚀线宽为120纳米，从而得到宽度为120纳米的3,4-聚乙烯二氧噻吩一维纳米结构阵列。 

Claims (6)

1.一种导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，首先通过旋涂方法获得氧化剂薄膜，然后通过刻蚀的方法获得氧化剂一维纳米结构阵列，最后采用化学原位聚合的方法将获得的氧化剂一维纳米结构阵列暴露于导电聚合物单体气氛中引发聚合，从而获得导电聚合物一维纳米结构阵列，其特征在于，具体包括以下步骤：

①将氧化剂FeCl₃溶于有机溶剂中，形成氧化剂良好分散的溶液，

②将氧化剂FeCl₃溶液采用旋涂的方法在基片上获得均匀的氧化剂FeCl₃薄膜；

③将沉积于基片上的氧化剂薄膜采用刻蚀的方法获得氧化剂一维纳米结构阵列；

④将获得的氧化剂一维纳米结构阵列暴露于导电聚合物单体气氛中引发聚合，得到导电聚合物一维纳米结构阵列，所述导电聚合物单体为导电聚合物单体为3,4-乙烯二氧噻吩或吡咯；

⑤将获得的导电聚合物一维纳米结构阵列在溶剂中进行清洗及烘干以驱除多余的氧化剂。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，步骤③中所述刻蚀方法为电子束刻蚀。

3.根据权利要求1所述的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，所述基片是处理过的石英、ITO玻璃或叉指电极。

4.根据权利要求1所述的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，步骤⑤中，清洗用溶剂为超纯水或无水乙醇，烘干温度为120~140℃。

5.根据权利要求1所述的导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，通过控制电子束刻蚀的线宽能得到不同尺寸的导电聚合物一维纳米结构阵列。

6.一种导电聚合物一维纳米结构阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①将FeCl₃溶于氯仿中，FeCl₃的浓度为50mg/ml，形成分散良好的氧化剂溶液；

②采用滴管抽取5ml FeCl₃氧化剂溶液缓慢滴加于至于旋涂机上的基片上，控制旋涂机的转速为800转/分钟，形成均匀的氧化剂薄膜，然后将获得的氧化剂薄膜在100℃温度下烘干45分钟；

③将沉积了氧化剂旋涂膜的基片放入电子束刻蚀系统进行刻蚀，刻蚀线宽为150纳米，得到FeCl₃氧化剂一维纳米结构阵列；

④将沉积了FeCl₃氧化剂一维纳米结构阵列的基片放入3,4-乙烯二氧噻吩气体气氛中进行聚合，聚合时间为30分钟，反应温度为室温，得到导电聚合物3,4-聚乙烯基二氧噻吩一维纳米结构阵列；

⑤将获得的3,4-聚乙烯二氧噻吩一维纳米结构阵列在超纯水中清洗并在125℃下烘干30分钟，以去除多余的氧化剂。

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