CN108011044B - 大面积柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电能源领域，公开了一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述电池的结构从下至上依次包括柔性透明电极、纳米蜂巢支架、钙钛矿层和金属电极层。本发明还包括大面积柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法。与现有技术相比，本发明通过引入纳米蜂巢支架，可以改善电池器件的光谱利用率，不仅可作为光学谐振腔，提高大面积器件的光电转换效率和可重复性，而且还可作为力学缓冲层，有效释放弯折过程中所产生的应力，保护钙钛矿晶体层，从而有效提高电池器件的力学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光电能源领域，具体涉及一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
在众多薄膜太阳电池中，有机无机杂化钙钛矿太阳电池因兼具低成本、溶液加工和优异的光电转换性能而在国际前沿研究领域上倍受关注。其中，甲基碘化铅胺(CH3NH3PbI3)是最具代表性的材料之一，该类钙钛矿材料具备吸收强、迁移率高、载流子寿命长、可调控带隙和可采用多种方式加工等优点，使得钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。实践也证明，在过去短短6年时间里，钙钛矿太阳电池的能量转换效率已经从3.8％提高到22.1％，它的理论最大光电转换效率超过30％，而硅基太阳电池的理论转换效率仅限于27％，实际应用的只有25％。可见，钙钛矿太阳电池的能量转换效率已经逐步逼近硅基光伏材料的效率，加之，具有更低的材料成本和制备成本，未来钙钛矿太阳电池将有望超过硅基太阳电池，实现产业化而成为下一代薄膜太阳能电池。
目前，大面积钙钛矿太阳电池仍然存在一些问题，例如高效率钙钛矿太阳能电池器件主要是基于小面积的玻璃基底上制备的，电池的有效面积通常仅为0.1cm2左右，由于器件结构稳定性和可重复性差，造成了大面积器件的光电转换效率无法实现小面积器件的标准，难以达不到工业化的要求。可见，如何获得大面积的高转化效率器件是一大挑战。
一方面，柔性钙钛矿电池是拓展钙钛矿太阳能电池应用领域的关键要点，可实现钙钛矿电池的可穿戴化特点，然而现有技术中柔性钙钛矿太阳能电池的结构主要是移植玻璃基底高光电转换效率的结构，即通过以金属材料为基底，采用传统的介孔二氧化钛结构制备的柔性太阳能电池，成本高昂，且金属基底与钙钛矿层的接触较差，其光电转换效率在10％左右。例如，CN104795498A，CN105489767A、CN106229327A、CN106410032A和CN106129251A均是在柔性钙钛矿太阳能电池的设计上主要针对透明电极材料上进行替换，采用更耐弯折的透明导电薄膜替代易脆的金属氧化物薄膜。经过优化处理后的电池器件效率可以与金属氧化物透明电池器件效率相匹配，但是并没有针对更易脆的钙钛矿层的稳定性进行设计，对于器件整体的稳定性设计仍缺乏考虑。CN105870333A公开了一种基于氧化钨的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该发明在所述柔性衬底上设置氧化钨电子提取层，采用金属氧化钨电子提取层仅仅是易于低温结晶，且兼顾具有合适的价带、良好的稳定性和高电子传输能力，同样没有针对更易脆的钙钛矿层的稳定性进行设计，对于器件整体的稳定性设计仍缺乏考虑，而且光电转化效率是在只有0.1cm2的面积大小的电池上实现的，难以在大于1cm2的面积上实现10％以上的能量转换效率。
另一方面，采用低温透明聚合物基底的柔性结构，其多以高效率平面结构为主体，是当前柔性电池结构中效率最高的一种结构，可是这些高效率是在只有0.1cm2的面积大小的电池上实现的，还难以在大于1cm2的面积上实现10％以上的能量转换效率，再则，平面结构的设计忽略了柔性器件力学结构稳定性和大面积可重复性，现有的柔性结构很难实现大面积化制备，另外，当器件结构大于1cm2的面积，在1cm曲率半径下经1000次弯折力学测试后，电池效率都大幅衰减到50％以下。例如，CN106206949A公开了一种柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该发明通过钙钛矿前驱液中掺杂有机聚合物大分子材料，超长的分子链在晶体材料中起到缓冲弯折应力，支撑材料结构等作用，大大减少了弯折中钙钛矿所受到的应力，改善了器件的力学稳定性，但在1cm曲率半径下经1000次弯折力学测试后，电池效率大幅衰减到50％以下，可见针对器件大面积重复性的钙钛矿本身材料易脆的关键点尚未充分实现。
综上，造成基于柔性基底的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较低的原因是器件本身的结构设计上的力学稳定性差，从而在钙钛矿太阳能电池的制备加工和测试环节中，力学结构的破坏大幅降低了器件的光电转换效率。因此，若要提高大面积柔性钙钛矿太阳能电池的性能，需要从其结构的根本出发，兼顾光电转换效率与力学稳定性的特点，设计特有的柔性电池结构，实现钙钛矿太阳能的大面积制备，以实现太阳能电池商业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的柔性太阳能电池力学稳定性差和大面积器件光电转换效率低的问题，提供一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其结构从下至上依次包括柔性透明电极、纳米蜂巢支架、钙钛矿层和金属电极层。
本发明第二方面提供一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)对柔性透明电极进行表面改性处理，提高电极表面亲水性；
(2)在表面处理后的柔性透明电极表面上制备聚合物模板层；
(3)在聚合物模板层上填充纳米蜂巢支架材料，然后去除聚合物模板层，制得纳米蜂巢支架；
(4)在纳米蜂巢支架上层依次沉积钙钛矿层、可选的界面传输层以及金属电极，制得柔性钙钛矿太阳能电池。
本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池有效面积大于1cm2。
与现有技术相比，本发明通过引入纳米蜂巢支架，可以改善电池器件的光谱利用率，不仅可作为光学谐振腔，提高大面积器件的光电转换效率和可重复性，而且还可作为力学缓冲层，有效释放弯折过程中所产生的应力，保护钙钛矿晶体层，从而有效提高电池器件的力学稳定性。
附图说明
图1是实施例1中制备的纳米蜂巢支架的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1中制备的柔性钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
图3是实施例2中制备的柔性钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
图4是实施例3中制备的柔性钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
图5是实施例4中制备的柔性钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
图6是实施例5中制备的柔性钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
图7是实施例6中制备的柔性钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
图8是实施例7中制备的柔性钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
图9是对比例1中制备的柔性钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
图10是对比例2中制备的柔性钙钛矿太阳能电池J-V曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明提供的一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其结构从下至上依次包括柔性透明电极、纳米蜂巢支架、钙钛矿层和金属电极层。
在一种优选实施方式中，所述大面积柔性钙钛矿太阳能电池的结构中，在所述钙钛矿层和所述金属电极层之间还设置有界面传输层。在本发明中，所述界面传输层是与纳米蜂巢支架相对应的界面传输层。
在本发明中，发明人构思的出发点在于现有技术中大面积柔性钙钛矿太阳能电池经多次弯折后器件效率下降的一个很重要的原因是ITO本身的破裂，以往为了提高柔性钙钛矿太阳能的弯折性能，均是尝试使用其他透明材料来代替易碎的ITO的设计，而没有关注到钙钛矿光电转换层是晶体易脆，严重影响到器件的力学稳定性，而且大面积器件光电转化效率也难以超出10％以上。对此发明人站在现有技术成果的基础上，找到一种可以在满足较高的光电转换效率的前提下，满足电池器件力学性能的新结构纳米蜂巢支架，把钙钛矿层存在的缺陷也解决了。所述纳米蜂巢支架是一种反蛋白石结构光子晶体，可以改善电池器件的光谱利用率，不仅可作为光学谐振腔，提高大面积器件的光电转换效率和可重复性，而且还可作为力学缓冲层，有效释放弯折过程中所产生的应力，保护钙钛矿晶体层，从而有效提高电池器件的力学稳定性。在优选情况下，所述纳米蜂巢支架的层数在三层以内结构，更优选为单层结构，即为一维光子晶体。
在本发明中，纳米蜂巢支架是一种稳定的力学结构。在优选情况下，所述纳米蜂巢支架中单个六边形尺寸为100-2000nm，例如可以选100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为200-500nm；所述纳米蜂巢支架得厚度为30-1000nm，例如，可以选30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为50-300nm。
根据本发明，所述纳米蜂巢支架材料可以选自空穴传输材料或电子传输材料。可见，本发明设计的大面积柔性钙钛矿太阳能电池可以是n-i-p或p-i-n两种钙钛矿太阳能电池结构。
根据本发明，所述空穴传输材料可以选自聚噻吩衍生物(例如，可以为PEDOT∶PSS)或三苯胺衍生物(例如，可以为TCTA)。
根据本发明，所述电子传输材料选自富勒烯衍生物(例如，可以为EEMC)、石墨烯衍生物(例如；可以为氧化石墨烯)、碳纳米管衍生物(例如，可以为碳纳米管)或吡咯并吡咯二酮衍生物(例如，可以为吡咯并吡咯二酮)。
在优选情况下，所述纳米蜂巢支架材料是掺杂一定质量分数的溶剂的分散液。一定质量分数例如，可以选5％、8％、10％、12％、15％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为8-12％。溶剂是为了增强分散液的铺展性，例如，可以选乙醇、甲醇或异丙醇，优选为异丙醇效果最好。
在本发明中，柔性透明电极具有良好的柔性。根据本发明，所述柔性透明电极的材料可以选自导电高分子材料、导电纳米碳材料或铟锡氧化物。例如，导电高分子材料可以选自表面方块电阻为20-40Ω/□(例如，可以选30Ω/□)；透光率为80-90％，(例如，可以选85％)；尺寸2-3cm×2-3cm(例如，可以选3cm×3cm)的导电高分子材料；导电纳米碳材料可以选自碳纳米管或石墨烯。
优选地，所述柔性透明电极的材料为导电高分子材料，更优选地，所述导电高分子材料为PEDOT∶PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)，经过聚(对苯乙烯磺酸)根阴离子(Poly(4-styrenesulfonate),PSS)掺杂的聚3,4-乙烯二氧噻吩(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)可以很好地分散在水溶液中，形成一种稳定的PEDOT∶PSS悬浮液，该悬浮液在塑料或玻璃基片上可以形成一种淡蓝色的PEDOT∶PSS透明导电膜，此种薄膜不仅易于加工，同时还具有导电率高、透光性好、耐热、绿色环保等优点。
根据本发明，柔性透明电极的基底材料应具备透明性、柔性、质量轻、耐用、价格便宜等优点，可选各种塑料基底材料。例如，所述柔性透明电极的基底材料可以选自聚酯(PET)或聚苯二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醚砜(PES)，优选为PET。
本发明还提供了一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)对柔性透明电极进行表面改性处理，提高电极表面亲水性；
(2)在表面处理后的柔性透明电极表面上制备聚合物模板层；
(3)在聚合物模板层上填充纳米蜂巢支架材料，然后去除聚合物模板层，制得纳米蜂巢支架；
(4)在纳米蜂巢支架上层依次沉积钙钛矿层、可选的界面传输层以及金属电极，制得柔性钙钛矿太阳能电池。
根据本发明，柔性透明电极基底的表面能低，与导电膜之间的粘结情况会直接影响柔性电子器件的整体质量，最简单的方法就是对其进行表面改性处理，保证后续旋涂时，溶液可以铺展开。在优选情况下，步骤(1)中，所述提高柔性透明电极表面亲水性的方法可以是采用空气等离子体处理或真空氟硅烷沉积处理，更优选为空气等离子体处理，这是因为空气等离子体电子密度高，能量大，易于发生或引发相关物理、化学反应，运用空气等离子体对柔性基材进行表面改性，能改善其亲水、粘结等性能的影响，提高其与导电膜的结合强度。例如，可以采用Harrick Plasma PDC-32G-2等离子表面处理仪对柔性透明电极进行表面处理。
根据本发明，聚合物模板是蛋白石结构光子晶体。在优选情况下，步骤(2)中，所述聚合物模板可以为规则排列的单层或多层聚合物纳米微球。
根据本发明，所述聚合物纳米微球的材料可以为聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元嵌段共聚物(各单体均量)、聚丙烯酸或聚氨酯，优选为聚苯乙烯。
在优选情况下，所述纳米微球材料是通过超声分散在分散性溶剂制得的纳米微球分散液。例如，超声分散时间可以为30-60min，分散性溶剂可以是由去离子水与乙醇体积比2:1配制而成。
在优选情况下，步骤(2)中，所述聚合物模板的制备方法可以是采用分散液旋涂法、竖直沉积法或气液界面组装法，更优选为分散液旋涂法，例如，可以选旋涂速度为1000～4000rpm(例如，可以选1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为2000～3000rpm)，旋涂时间30-60s。
在本发明中，旋涂设备可以采用中国科学院微电子所KW-4A旋涂仪进行旋涂。
在本发明中，通过调节聚合物模板表面浸润性，填充纳米蜂巢支架材料。
在优选情况下，步骤(3)中，所述去除聚合物模板层的方法是采用溶剂溶解法或高温烧结法，优选为溶剂溶解法，其中溶剂可以采用反型溶剂，例如，可以选甲苯、氯苯、氯仿和乙醚中的一种或多种。
在优选情况下，步骤(4)中，所述沉积金属电极的方法是采用真空蒸镀法，例如可以采用伊特克斯惰性气体系统(北京)有限公司真空镀膜系统进行真空蒸发镀膜。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池有效面积大于1cm2。
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但并不限制本发明。
以下实施例中，涉及测试方法以及材料和试剂来源如下：
I-V曲线和光电转换效率的测定：采用台湾光焱AAA太阳光模拟器，AM1.5G，100mW·cm-2太阳光条件下，在手套箱氮气保护条件下利用3M夹具夹住电池，采用Keithly2400型数字源表测试I-V曲线，通过拟合后算出太阳能电池在1.01cm2有效面积的光电转换效率。
弯折性：在1cm曲率半径下弯折1000次后，测试电池器件光电转换效率保持率。
PEDOT:PSS：购自贺利氏品牌，型号为Al 4083；
TCTA：购自西安宝莱特光电科技有限公司；
电子传输层材料PCBM：购自西安宝莱特光电科技有限公司；
空穴传输层材料Spiro-MeOTAD：购自西安宝莱特光电科技有限公司；
富勒烯衍生物EEMC：均来自西安宝莱特光电科技有限公司；
PbI和MAI：采用的溶剂购自Sigma公司的99.99％纯度、溶剂为DMF(二甲基甲酰胺，sigma无水级)。
在没有特别说明的情况下，其他所用材料和试剂均采用普通市售产品。
实施例1：
选取基于PET基底的导电高分子透明电极(表面方块电阻：30Ω/□；透光率：85％；3cm×3cm)，对其表面进行空气等离子处理(100w，2min)，备用。
在去离子水与乙醇体积比为2:1的溶剂中，经过35min超声处理后充分分散，配置成质量分数为2％、粒径为200nm的聚苯乙烯微球分散液，备用。
将100μl聚苯乙烯微球分散液滴加在空气等离子处理后的透明电极基底，以2000rpm转速下旋涂30s，将旋涂后的薄膜放置在80℃的烘箱中干燥20min，完成聚合物模板层的制备；待薄膜冷却后，将100μl纳米蜂巢支架材料PEDOT:PSS Al 4083(以材料的总质量计，掺杂质量分数为10％的异丙醇，可提高浸润性，保证薄膜铺展)分散液滴加在聚合物模板层上，经过10s充分渗透，以5000rpm转速下旋涂50s，将旋涂后的薄膜放置在热台上120℃热处理30min；待薄膜冷却后，将薄膜浸泡在无水甲苯溶剂中10min，然后经过甲苯冲洗后将薄膜放置在热台上120℃热处理30min，完成纳米蜂巢支架的制备，如图1所示，呈现六边形，经扫描电子显微镜直接观测，纳米蜂巢支架中单个六边形尺寸为300nm，纳米蜂巢支架得厚度为100nm。
采用反溶剂方法在纳米蜂巢支架上沉积钙钛矿层，具体为：在手套箱中，将1.3M浓度的PbI和MAI溶液以6000rpm转速旋涂在纳米蜂巢支架上，待旋涂结束前10s滴加400μl氯苯反溶剂，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理10min，完成钙钛矿层的制备。
在手套箱中，将20mg/ml(邻二氯苯溶剂)的电子传输层材料PCBM，以4000rpm转速沉积在钙钛矿层，然后将薄膜放置在热台上100℃热处理10min。待薄膜冷却后，采用真空蒸发镀膜的方法蒸镀100nm的金属银电极，完成太阳能电池的制备。
太阳能电池测试与表征：将制备好的太阳能电池放置在100mW/cm2的太阳光模拟器下，测试太阳能电池的J-V曲线，如图2，通过拟合后算出太阳能电池的光电转换效率为14.4％(1.01cm2有效面积)。将太阳能电池进行力学性能测试，在1cm曲率半径下弯折1000次后，该电池器件保持80％以上的光电转换效率。
实施例2
选取基于PET基底的导电高分子透明电极(表面方块电阻：30Ω/□；透光率：85％；3cm×3cm)，对其表面进行空气等离子处理(100w，2min)，备用。
在去离子水与乙醇体积比为2:1的溶剂中，经过40分钟超声处理后充分分散，配置成质量分数为2％、粒径为500nm的聚苯乙烯微球分散液，备用。
将100μl聚苯乙烯微球分散液滴加在空气等离子处理后的透明电极基底，以2000rpm转速下旋涂30s，将旋涂后的薄膜放置在80℃的烘箱中干燥20min，完成聚合物模板层的制备；待薄膜冷却后，将100μl纳米蜂巢支架材料PEDOT:PSS Al 4083(以材料的总质量计，掺杂质量分数为10％的异丙醇，可提高浸润性，保证薄膜铺展)分散液滴加在聚合物模板层上，经过10s充分渗透，以5000rpm转速下旋涂50s，将旋涂后的薄膜放置在热台上120℃热处理30min；待薄膜冷却后，将薄膜浸泡在无水甲苯溶剂中10min，然后经过甲苯冲洗后将薄膜放置在热台上120℃热处理30min，完成纳米蜂巢支架的制备。
采用反溶剂方法在纳米蜂巢支架上沉积钙钛矿层，具体为：在手套箱中，将1.3M浓度的PbI(聚苯并咪唑)和MAI(碘化甲胺)溶液以6000rpm转速旋涂在纳米蜂巢支架上，待旋涂结束前10s滴加400μl氯苯反溶剂，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理10min，完成钙钛矿层的制备。
在手套箱中，将20mg/ml(邻二氯苯溶剂)的电子传输层材料PCBM，以4000rpm转速沉积在钙钛矿层，然后将薄膜放置在热台上100℃热处理10min。待薄膜冷却后，采用真空蒸发镀膜的方法蒸镀100nm的金属银电极，完成太阳能电池的制备。
太阳能电池测试与表征：将制备好的太阳能电池放置在100mW/cm2的太阳光模拟器下，测试太阳能电池的J-V曲线，如图3，通过拟合后算出太阳能电池的光电转换效率为13.6％(1.01cm2有效面积)。将太阳能电池进行力学性能测试，在1cm曲率半径下弯折1000次后，该电池器件保持75％以上的光电转换效率。
实施例3
选取基于PET基底的导电高分子透明电极(表面方块电阻：30Ω/□；透光率：85％；3cm×3cm)，对其表面进行空气等离子处理(100w，2min)，备用。
在去离子水与乙醇体积比为2:1的溶剂中，经过45min超声处理后充分分散，配置成质量分数为2％、粒径为200nm的聚苯乙烯微球分散液，备用。
将100μl聚苯乙烯微球分散液滴加在空气等离子处理后的透明电极基底，以2000rpm转速下旋涂30s，将旋涂后的薄膜放置在80℃的烘箱中干燥20min，完成聚合物模板层的制备；待薄膜冷却后，将100μl纳米蜂巢支架材料水溶性富勒烯衍生物EEMC(5mg/ml)分散液滴加在聚合物模板层上，经过10s充分渗透，以3000rpm转速下旋涂50s，将旋涂后的薄膜放置在热台上120℃热处理30min；待薄膜冷却后，将薄膜浸泡在无水甲苯溶剂中10min，然后经过甲苯冲洗后将薄膜放置在热台上120℃热处理30min，完成纳米蜂巢支架的制备。
采用反溶剂方法在纳米蜂巢支架上沉积钙钛矿层，具体为：在手套箱中，将1.3M浓度的PbI和MAI溶液以6000rpm转速旋涂在纳米蜂巢支架上，待旋涂结束前10s滴加400μl氯苯反溶剂，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理10min，完成钙钛矿层的制备。
在手套箱中，将150nm厚的空穴传输层材料Spiro-MeOTAD沉积在钙钛矿层，然后将薄膜放置在空气中氧化10min。待薄膜冷却后，采用真空蒸发镀膜的方法蒸镀100nm的金属银电极，完成太阳能电池的制备。
太阳能电池测试与表征：将制备好的太阳能电池放置在100mW/cm2的太阳光模拟器下，测试太阳能电池的J-V曲线，如图4，通过拟合后算出太阳能电池的光电转换效率为12.3％(1.01cm2有效面积)。将太阳能电池进行力学性能测试，在1cm曲率半径下弯折1000次后，该电池器件保持82％以上的光电转换效率。
实施例4
选取基于PET基底的导电高分子透明电极(表面方块电阻：30Ω/□；透光率：85％；3cm×3cm)，对其表面进行空气等离子处理(100w，2min)，备用。
在去离子水与乙醇体积比为2:1的溶剂中，经过38min超声处理后充分分散，配置成质量分数为2％、粒径为200nm的聚苯乙烯微球分散液，备用。
将100μl聚苯乙烯微球分散液滴加在空气等离子处理后的透明电极基底，以2000rpm转速下旋涂30s，将旋涂后的薄膜放置在80℃的烘箱中干燥20min，完成聚合物模板的制备；待薄膜冷却后，将100μl纳米蜂巢支架材料TCTA(5mg/ml)分散液滴加在聚合物模板层上，经过10s充分渗透，4000rpm转速下旋涂50s，将旋涂后的薄膜放置在热台上120℃热处理30min；待薄膜冷却后，将薄膜浸泡在无水甲苯溶剂中10min，然后经过甲苯冲洗后将薄膜放置在热台上120℃热处理30min，完成纳米蜂巢支架的制备。
采用反溶剂方法在纳米蜂巢支架上沉积钙钛矿层，具体为：在手套箱中，将1.3M浓度的PbI和MAI溶液以6000rpm转速旋涂在纳米蜂巢支架上，待旋涂结束前10s滴加400μl氯苯反溶剂，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理10min，完成钙钛矿层的制备。
在手套箱中，将20mg/ml(邻二氯苯溶剂)的电子传输层材料PCBM，以4000rpm转速沉积在钙钛矿层，然后将薄膜放置在热台上100℃热处理10min。待薄膜冷却后，采用真空蒸发镀膜的方法蒸镀100nm的金属银电极，完成太阳能电池的制备。
太阳能电池测试与表征：将制备好的太阳能电池放置在100mW/cm2的太阳光模拟器下，测试太阳能电池的J-V曲线，如图5，通过拟合后算出太阳能电池的光电转换效率为12.3％(1.01cm2有效面积)。将太阳能电池进行力学性能测试，在1cm曲率半径下弯折1000次后，该电池器件保持83％以上的光电转换效率。
实施例5
选取基于PET基底的铟锡氧化物透明电极(表面方块电阻：10Ω/□；透光率：85％；3cm×3cm)，对其表面进行空气等离子处理(100w，2min)备用。
在去离子水与乙醇体积比为2:1的溶剂中，经过50min超声处理后充分分散，配置成质量分数为0.5％、粒径为200nm的聚苯乙烯微球分散液，备用。
采用竖直沉积的方法，将铟锡氧化物透明电极基底插入在聚苯乙烯微球分散液中，在40℃恒温恒湿箱中放置8小时，然后在热台上80℃处理20min，完成聚合物模板的制备；待薄膜冷却后，将100μl纳米蜂巢支架材料氧化石墨烯分散液(0.5mg/ml)液滴加在聚合物模板层上，经过10s充分渗透，以1000rpm转速下旋涂30s，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理30min；待薄膜冷却后，将薄膜浸泡在无水甲苯溶剂中10min，然后经过甲苯冲洗后将薄膜放置在热台上120℃热处理30min，完成纳米蜂巢支架的制备。
采用反溶剂方法在纳米蜂巢支架上沉积钙钛矿层，具体为：在手套箱中，将1.3M浓度的PbI和MAI溶液6000rpm旋涂在纳米蜂巢支架上，待旋涂结束前10s滴加400μl氯苯反溶剂，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理10min，完成钙钛矿层的制备。
在手套箱中，将20mg/ml(邻二氯苯溶剂)的电子传输层材料PCBM，以4000rpm转速沉积在钙钛矿层，然后将薄膜放置在热台上100℃热处理10min。待薄膜冷却后，采用真空蒸发镀膜的方法蒸镀100nm的金属银电极，完成太阳能电池的制备。
太阳能电池测试与表征：将制备好的太阳能电池放置在100mW/cm2的太阳光模拟器下，测试太阳能电池的J-V曲线，如图6，通过拟合后算出太阳能电池的光电转换效率为11.5％(1.01cm2有效面积)。将太阳能电池进行力学性能测试，在1cm曲率半径下弯折1000次后，该电池器件保持75％以上的光电转换效率。
实施例6
选取基于PET基底的石墨烯透明电极(表面方块电阻：50Ω/□；透光率：90％；3cm×3cm)，对其表面进行空气等离子处理(100w，2min)，备用。
在去离子水与乙醇体积比为2:1的溶剂中，经过42min超声处理后充分分散，配置成质量分数为0.5％、粒径为200nm的聚苯乙烯微球分散液，备用。
采用气液界面组装法，在水和空气界面上缓慢滴加10μl的聚苯乙烯分散液，形成单层自组装层，通过排去水溶液，转移聚苯乙烯单层到透明电极基底上，然后在热台上80℃处理20min，完成聚合物模板的制备；待薄膜冷却后，采用真空氟硅烷沉积进行表面处理，将50μl纳米蜂巢支架材料吡咯并吡咯二酮溶液(10mg/ml；氯苯溶剂，可提高浸润性，保证薄膜铺展)液滴加在聚合物模板层上，经过10s充分渗透，以2000rpm转速下旋涂50s，将旋涂后的薄膜放置在热台上120℃热处理30min；待薄膜冷却后，将薄膜浸泡在无水甲苯溶剂中10min，然后经过甲苯冲洗后将薄膜放置在热台上120℃热处理30min，完成纳米蜂巢支架的制备。
采用反溶剂方法在纳米蜂巢支架上沉积钙钛矿层，具体为：在手套箱中，将1.3M浓度的PbI和MAI溶液6000rpm旋涂在纳米蜂巢支架上，待旋涂结束前10s滴加400μl氯苯反溶剂，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理10min，完成钙钛矿层的制备。
在手套箱中，将20mg/ml(邻二氯苯溶剂)的电子传输层材料PCBM，以4000rpm转速沉积在钙钛矿层，然后将薄膜放置在热台上100℃热处理10min。待薄膜冷却后，采用真空蒸发镀膜的方法蒸镀100nm的金属银电极，完成太阳能电池的制备。
太阳能电池测试与表征：将制备好的太阳能电池放置在100mW/cm2的太阳光模拟器下，测试太阳能电池的J-V曲线，如图7，通过拟合后算出太阳能电池的光电转换效率为10.3％(1.01cm2有效面积)。将太阳能电池进行力学性能测试，在1cm曲率半径下弯折1000次后，该电池器件保持90％以上的光电转换效率。
实施例7
选取基于PET基底的铟锡氧化物透明电极(表面方块电阻：10Ω/□；透光率：85％；3cm×3cm)，对其表面进行空气等离子处理(100w，2min)，备用。
在去离子水与乙醇体积比为2:1的溶剂中，经过48min超声处理后充分分散，配置成质量分数为2％、粒径为200nm的聚苯乙烯微球分散液，备用。
将100μl聚苯乙烯微球分散液滴加在透明电极基底，以2000rpm转速下旋涂30s，将旋涂后的薄膜放置在80℃的烘箱中干燥20min，完成聚合物模板的制备；待薄膜冷却后，将100μl碳纳米管分散液(0.5mg/ml)分散液滴加在聚合物模板层上，经过10s充分渗透，以4000rpm转速下旋涂50s，将旋涂后的薄膜放置在热台上120℃热处理30min；待薄膜冷却后，将薄膜浸泡在无水甲苯溶剂中10min，然后经过甲苯冲洗后将薄膜放置在热台上120℃热处理30min，完成纳米蜂巢支架的制备。
采用反溶剂方法在纳米蜂巢支架上沉积钙钛矿层，具体为：在手套箱中，将1.3M浓度的PbI和MAI溶液6000rpm旋涂在纳米蜂巢支架上，待旋涂结束前10s滴加400μl氯苯反溶剂，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理10min，完成钙钛矿层的制备。
在手套箱中，将20mg/ml(邻二氯苯溶剂)的电子传输层材料PCBM，以4000rpm转速沉积在钙钛矿层，然后将薄膜放置在热台上100℃热处理10min。待薄膜冷却后，采用真空蒸发镀膜的方法蒸镀100nm的金属银电极，完成太阳能电池的制备。
太阳能电池测试与表征：将制备好的太阳能电池放置在100mW/cm2的太阳光模拟器下，测试太阳能电池的J-V曲线，如图8，通过拟合后算出太阳能电池的光电转换效率为12.1％(1.01cm2有效面积)。将太阳能电池进行力学性能测试，在1cm曲率半径下弯折1000次后，该电池器件保持78％以上的光电转换效率。
对比例1
选取基于PET基底的导电高分子透明电极(表面方块电阻：30Ω/□；透光率：85％；3cm×3cm)，对其表面进行空气等离子处理(100w，2min)。
将100μl PEDOT:PSS Al 4083(以材料的总质量计，掺杂质量分数为10％的异丙醇)分散液滴加在透明导电电极基底薄膜上，以3000rpm转速下旋涂50s，将旋涂后的薄膜放置在热台上120℃热处理30min；待薄膜冷却后，将薄膜浸泡在无水甲苯溶剂中10min，然后经过甲苯冲洗后将薄膜放置在热台上120℃热处理30min，完成纳米蜂巢支架的制备。
采用反溶剂方法在纳米蜂巢支架上沉积钙钛矿层，具体为：在手套箱中，将1.3M浓度的PbI和MAI溶液以6000rpm转速旋涂在纳米蜂巢支架上，待旋涂结束前10s滴加400μl氯苯反溶剂，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理10min，完成钙钛矿层的制备。
在手套箱中，将20mg/ml(邻二氯苯溶剂)的电子传输层材料PCBM，以4000rpm转速沉积在钙钛矿层，然后将薄膜放置在热台上100℃热处理10min。待薄膜冷却后，采用真空蒸发镀膜的方法蒸镀100nm的金属银电极，完成太阳能电池的制备。
太阳能电池测试与表征：将制备好的太阳能电池放置在100mW/cm2的太阳光模拟器下，测试太阳能电池的J-V曲线，如图9，通过拟合后算出太阳能电池的光电转换效率为8.6％(1.01cm2有效面积)。将太阳能电池进行力学性能测试，在1cm曲率半径下弯折1000次后，该电池器件保持20％的光电转换效率。
对比例2
选取基于PET基底的导电高分子透明电极(表面方块电阻：30Ω/□；透光率：85％；3cm×3cm)，对其表面进行空气等离子处理(100w，2min)，备用。
将100μl水溶性富勒烯衍生物EEMC(5mg/ml)分散液滴加在透明导电电极基底薄膜上，经过10s充分渗透，以2000rpm转速下旋涂30s，将旋涂后的薄膜放置在热台上120℃热处理30min；待薄膜冷却后，将薄膜浸泡在无水甲苯溶剂中10min，然后经过甲苯冲洗后将薄膜放置在热台上120℃热处理30min，完成纳米蜂巢支架的制备。
采用反溶剂方法在纳米蜂巢支架上沉积钙钛矿层，具体为：在手套箱中，将1.3M浓度的PbI和MAI溶液以6000rpm转速旋涂在纳米蜂巢支架上，待旋涂结束前10s滴加400μl氯苯反溶剂，将旋涂后的薄膜放置在热台上100℃热处理10min，完成钙钛矿层的制备。
在手套箱中，将150nm厚的空穴传输层材料Spiro-MeOTAD沉积在钙钛矿层，然后将薄膜放置在空气中氧化10min。待薄膜冷却后，采用真空蒸发镀膜的方法蒸镀100nm的金属银电极，完成太阳能电池的制备。
太阳能电池测试与表征：将制备好的太阳能电池放置在100mW/cm2的太阳光模拟器下，测试太阳能电池的J-V曲线，如图10，通过拟合后算出太阳能电池的光电转换效率为7.2％(1.01cm2有效面积)。将太阳能电池进行力学性能测试，在1cm曲率半径下弯折1000次后，该电池器件保持30％的光电转换效率。
通过实施例1-7和对比例1-2的结果可以看出，本发明实施例1-4制备的太阳能电池的光电转换效率、弯折性最佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，其结构从下至上依次包括柔性透明电极、纳米蜂巢支架、钙钛矿层和金属电极层；
所述纳米蜂巢支架的材料选自空穴传输材料或电子传输材料；
所述空穴传输材料选自聚噻吩衍生物或三苯胺衍生物；
所述电子传输材料选自富勒烯衍生物、石墨烯衍生物、碳纳米管衍生物或吡咯并吡咯二酮衍生物；
所述纳米蜂巢支架的材料是掺杂溶剂的分散液。
2.根据权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，在所述钙钛矿层和所述金属电极层之间还设置有界面传输层。
3.根据权利要求1或2所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述纳米蜂巢支架的层数在三层以内结构。
4.根据权利要求3所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述纳米蜂巢支架为单层结构。
5.根据权利要求1或2所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述纳米蜂巢支架中单个六边形尺寸为100-2000nm，所述纳米蜂巢支架的厚度为30-1000nm。
6.根据权利要求5所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述纳米蜂巢支架中单个六边形尺寸为200-500nm，所述纳米蜂巢支架的厚度为50-300nm。
7.根据权利要求1或2所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述柔性透明电极的材料选自导电高分子材料、导电纳米碳材料或铟锡氧化物。
8.根据权利要求7所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述柔性透明电极的材料为导电高分子材料。
9.根据权利要求8所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电高分子材料为PEDOT∶PSS。
10.根据权利要求1或2所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述柔性透明电极的基底材料选自聚酯、聚苯二甲酸乙二醇酯或聚醚砜。
11.根据权利要求10所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述柔性透明电极的基底材料为聚酯。
12.一种根据权利要求1-11中任意一项所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对柔性透明电极进行表面改性处理，提高电极表面亲水性；
(2)在表面处理后的柔性透明电极表面上制备聚合物模板层；
(3)在聚合物模板层上填充纳米蜂巢支架材料，然后去除聚合物模板层，制得纳米蜂巢支架；
(4)在纳米蜂巢支架上层依次沉积钙钛矿层、可选的界面传输层以及金属电极，制得柔性钙钛矿太阳能电池。
13.根据权利要求12所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤(1)中，所述提高柔性透明电极表面亲水性的方法是采用空气等离子体处理或真空氟硅烷沉积处理。
14.根据权利要求13所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤(1)中，所述提高柔性透明电极表面亲水性的方法是采用空气等离子体处理。
15.根据权利要求12或13所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合物模板为规则排列的单层或多层聚合物纳米微球。
16.根据权利要求15所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述聚合物纳米微球的材料为聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元嵌段共聚物、聚丙烯酸或聚氨酯。
17.根据权利要求16所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述聚合物纳米微球的材料为聚苯乙烯。
18.根据权利要求12或13所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合物模板的制备方法是采用分散液旋涂法、竖直沉积法或气液界面组装法。
19.根据权利要求18所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合物模板的制备方法是采用分散液旋涂法。
20.根据权利要求12-18中任意一项所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤(3)中，所述去除聚合物模板层的方法是采用溶剂溶解法或高温烧结法。
21.根据权利要求20所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤(3)中，所述去除聚合物模板层的方法是采用溶剂溶解法。
22.根据权利要求12-21中任意一项所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，步骤(4)中，所述沉积金属电极的方法是采用真空蒸镀法。
23.一种根据权利要求12-22中任意一项所述的方法制备得到的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池有效面积大于1cm2。
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