CN101572293A

CN101572293A - 聚合物光电子薄膜及制备方法和应用

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Publication number: CN101572293A
Application number: CNA2009100692088A
Authority: CN
Inventors: 秦大山
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2009-11-04

Abstract

本发明涉及一种聚合物光电子薄膜及制备方法和应用，它包括衬底上负载的聚合物薄膜，在衬底和聚合物薄膜之间有一层导电修饰薄膜；衬底为氧化铟锡(ITO)覆盖的玻璃，氟代氧化铟覆盖的玻璃，半透明银薄膜覆盖的玻璃，半透明金薄膜覆盖的玻璃；负载的聚合物薄膜是Poly(3－hexylthiophene)，PCBM，MEH－PPV；导电修饰薄膜是聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐。制备方法包括清洁衬底、衬底修饰、在修饰后的衬底上负载聚合物薄膜、在低压力下控制聚合物薄膜中的溶剂挥发时间和退火热处理。本发明的优点：制备出的聚合物光电子薄膜的性能显著高于常压下制备的聚合物薄膜，可以极大提高太阳能电池和其他半导体器件的性能，增加市场竞争力；成本低廉，操作简单，和传统半导体生产工艺结合容易。

Description

聚合物光电子薄膜及制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种聚合物光电子薄膜及制备方法和应用，在低压力下制备高功能聚合物光电子薄膜。制备出的聚合物薄膜的光电性能显著高于常压下制备的聚合物薄膜，可以极大提高光电子器件性能，增加市场竞争力；而且成本低廉，操作简单，和传统半导体生产工艺结合容易。

背景技术：

能源问题关系到国家安全，意义重大。当今世界，在减少化石能源消耗的同时，人们也在积极寻找并开发新型的能源利用和转化技术。由于有机半导体具有柔性、重量轻、成本低廉等优势，有机太阳能电池成为当前可再生能源技术的焦点之一。目前最先进的有机光伏转换技术是有机(聚合物)体相异质结。虽然有关聚合物/小分子体相异质结的研究已有大量报道而且叠层器件的能量转换效率也达到6.5％，但是距离10％的商业化要求还有相当一段的距离。进一步提高有机光伏器件的能量转化效率，需要更加有效的调节聚合物/小分子体系的相分离过程，制备出有序的体相异质结薄膜。

聚合物体相异质结复合薄膜通常采用旋涂的方式制备。旋涂成膜一个动力学控制的过程，因此刚刚制备成的薄膜一般处于热力学的非平衡态：大部分聚合物分子链呈现为无序堆积状，小分子相的结晶度不好。常用的、对复合薄膜的再加工方式有两种，热处理和溶剂处理(控制薄膜中残留溶剂的挥发时间即挥发速度)。这两种方式都能够促进结晶生长，提高复合薄膜的有序度，但是在溶剂处理过程中聚合物分子链的热运动能力要明显高于热处理过程，所以相应的复合薄膜结晶度、有序度要高于热处理过程，器件性能更优。虽然有关通过溶剂和热处理提高有机太阳能电池性能的研究已有大量文献报道，但是聚合物复合薄膜的有序度问题仍旧没有得到本质提高。本发明提出了一种在低环境压力下制备聚合物光电子薄膜的方法，通过降低相分离过程的受限程度(或聚合物链段的运动速度)提高复合薄膜的有序度。目前尚未见到国际上有相关的研究报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种聚合物光电子薄膜及制备方法和应用，在低环境压力下制备聚合物光电子薄膜的方法，可以用于聚合物发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池。

本发明提供的一种聚合物光电子薄膜包括衬底上负载的聚合物薄膜，在衬底和聚合物薄膜之间有一层导电修饰薄膜；

所述的衬底为氧化铟锡(ITO)覆盖的玻璃，氟代氧化铟覆盖的玻璃，半透明银薄膜覆盖的玻璃，半透明金薄膜覆盖的玻璃；这些衬底的共同特点是导电率高、透明性好、可以进行图案化、功函数比较高(在4.7eV到5.2eV)，因此他们在聚合物光电子器件中经常被用作正极。

所述的负载的聚合物薄膜是Poly(3-hexylthiophene)(P3HT，聚3-己基噻吩)，P3HT：[6，6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester(PCBM，(6，6)-苯基-C61-丁酸甲酯)，Poly(2-methoxy-5-(2′-ethylhexoxy)-1，4-phenylene vinylene)(MEH-PPV，聚2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4对苯乙炔)；

所述的导电修饰薄膜是Poly(3，4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonate)(PEDOT:PSS)。其目的是提高衬底的浸润性、降低表面粗糙度、提高空穴的收集效率和器件稳定性。

所述的负载的聚合物薄膜厚度在70-300nm之间。

所述的导电修饰薄膜的厚度在50-120nm之间。

本发明提供的聚合物光电子薄膜的制备方法包括的步骤：

1)将衬底依次采用溶剂丙酮、乙醇、水在超声波清洗器中清洗，每种溶剂清洗两次，每次10分钟，之后用氮气吹干。

2)用旋涂、提拉、喷墨打印的方法在衬底上涂敷Poly(3，4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonate)(PEDOT:PSS，聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)，形成导电修饰薄膜；

3)用旋涂、提拉、喷墨打印的方法在经过导电修饰后的衬底上涂敷一层聚合物，形成聚合物光电子薄膜。

4)在低压力背景下控制聚合物薄膜中残留溶剂的挥发时间。

5)在惰性气氛下，对低压力下处理过的聚合物光电子薄膜再进行退火热处理。

低压力在0.1-99900Pa之间，挥发时间在1-1800秒之间。退火热处理温度为100-200℃。

聚合物光电子薄膜的应用，用于聚合物发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池的制造。

本发明的特点：

(1)在低压力环境中，聚合物链段的运动速度明显高于常压情况，因此通过合理的控制聚合物薄膜中残留溶剂的挥发时间(即溶剂挥发速率)，结晶过程明显得到增强，晶粒尺寸明显增大，有利于光生激子和载流子的传输，进而提高光伏器件的性能。

(2)因为本发明涉及在低压力环境中挥发聚合物薄膜中的残留溶剂，所以不会造成污染问题，而常压下挥发溶剂存在一个溶剂回收的问题。因此，本发明更加环保，制备出的聚合物薄膜的光电性能显著高于常压下制备的聚合物薄膜，可以极大提高太阳能电池的性能，增加市场竞争力；成本低廉，操作简单，而且易与传统的半导体生产工艺结合。

附图说明：

图1低环境压力下控制聚合物光电子薄膜中溶剂挥发时间的示意图。

图2常压下溶剂(1，2-邻二氯苯)挥发和低压下溶剂(1，2-邻二氯苯)挥发的P3HT:PCBM薄膜的器件性能比较。

图3常压下溶剂(1，2-邻二氯苯)挥发和低压下溶剂(1，2-邻二氯苯)挥发的P3HT:PCBM薄膜的吸收光谱比较。

具体实施方式：

下面用实施例将对本发明进行具体描述，但是本发明并不局限于所列举的实例。

实施例：

图1低环境压力下控制聚合物光电子薄膜中溶剂挥发时间的示意图。1真空环境；2抽气口，与真空机械泵相连；3聚合物薄膜；4支架；5聚合物薄膜中的溶剂。

图2常压下溶剂(1，2-邻二氯苯)挥发时间330秒(图中的2)和低压下溶剂(1，2-邻二氯苯)挥发时间210秒(图中的1)的P3HT:PCBM器件性能比较。

图3常压下溶剂(1，2-邻二氯苯)挥发时间330秒(图中的2)和低压下溶剂(1，2-邻二氯苯)挥发时间210秒(图中的1)的P3HT:PCBM薄膜的吸收光谱比较。

器件结构为ITO/PEDOT:PSS 20nm/P3HT:PCBM 150nm/LiF 1nm/Al。

具体操作：

以氧化铟锡覆盖的玻璃(以下简称ITO玻璃，南玻公司生产)做为衬底，ITO层厚度为180nm，面电阻小于10欧姆每方块。然后将ITO玻璃裁成4×4cm²的小块，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗器中清洗，每种溶剂清洗两次，每次10分钟，之后用氮气吹干。

清洗后的ITO衬底用导电薄膜Poly(3，4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonate)(PEDOT:PSS，Aldrich公司，电导率为1×^-5S/cm)，使用旋涂的方式，在旋涂机上制备成膜进行修饰。ITO玻璃的转速为2000转/秒下，将PEDOT:PSS水溶液用胶头滴管快速滴到ITO玻璃上，然后在转速不变的情况下保持30秒钟，厚度约为110nm。之后将修饰后的ITO衬底取出，在80摄氏度下干燥半个小时。

聚合物薄膜负载在修饰后的衬底上。配置20mg/ml的P3HT和20mg/ml的PCBM的1，2-邻二氯苯混合溶液溶液，在1000转/分钟的速度下，将P3HT:PCBM混合溶液快速滴到经PEDOT:PSS修饰过的ITO玻璃上，旋涂时间为30秒钟，厚度约为250nm。刚刚制备好的聚合物薄膜的颜色为橙色，说明此时薄膜中残留了一定量的1，2-邻二氯苯溶剂。

目前对聚合物薄膜进行溶剂挥发处理，即通过控制残留溶剂挥发速度控制P3HT:PCBM薄膜的颜色由橙色完全变成红色的时间即溶剂挥发处理时间，该时间一般控制在200-1200秒之间，但是该过程一般在常压下进行。

本发明中聚合物薄膜需要在低压力环境中进行溶剂挥发处理，如图1所示，我们将刚刚制备好的聚合物光电子薄膜(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM)放在真空环境1中，然后通过控制抽气口2调节真空环境1的压力，进而控制聚合物薄膜中的溶剂5的速度，真空环境1可以为密闭环境也可以为半密闭状态。在3000Pa下，进行溶剂处理210秒(该时间可以得到有效控制)。作为对比，常压下该薄膜的溶剂挥发时间为330秒。低压溶剂处理过程的一个优势是聚合物结晶过程明显得到增强，晶粒此处增大，相应的太阳能电池性能得到显著提高。

在本发明中，聚合物光电子薄膜最后需要在惰性气氛下(氩气)退火热处理，温度一般在100-200摄氏度之间(可选160℃)。退火的目的主要是去出聚合物薄膜中的残留溶剂，提高太阳能器件的填充因子。

用上述实施例得到聚合物光电子薄膜ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM制备出聚合物太阳能电池。将ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM放在一个超高真空镀膜机中，在背景压力为1×10^-4Pa的条件下，采用热蒸发的方式，先沉积一层1nm的氟化锂(LiF)，然后再沉积一层100nm的铝(Al，阴极)，这样就实现了一个低压溶剂处理的聚合物太阳能电池。作为对比，我们也制备了一个常压溶剂处理的聚合物太阳能电池。

比较了常压溶剂挥发处理和低压溶剂挥发处理的P3HT:PCBM薄膜性能。如图2所示，低压溶剂挥发处理的器件性能(图中的曲线2)：开路电压0.59V，短路电流8.59mA/cm²，能量转换效率1.23％，填充因子24.3％；常压溶剂挥发处理的器件性能(图中的曲线1)：开路电压0.59V，短路电流6.89mA/cm²，能量转换效率1.05％，填充因子25.8％。因此低压溶剂处理的光伏器件性能显著高于常压溶剂处理的薄膜。对这两种薄膜进行了吸收光谱的表征。由图3可以看出，低压制备的薄膜(图中的曲线1)在可见光范围内的振动吸收峰强度明显高于常压薄膜(图中的曲线1)，这说明低压制备复合薄膜中的P3HT分子链的结晶度显著高于常压薄膜。

因此，低压溶剂挥发处理薄膜是一种廉价、高效的薄膜后处理方式，能够显著提高聚合物光电子器件性能，具有极大的商业价值。

Claims

1、一种聚合物光电子薄膜，其特征在于它包括衬底上负载的聚合物薄膜，在衬底和聚合物薄膜之间有一层导电修饰薄膜；

所述的衬底为氧化铟锡(ITO)覆盖的玻璃，氟代氧化铟覆盖的玻璃，半透明银薄膜覆盖的玻璃，半透明金薄膜覆盖的玻璃；

所述的负载的聚合物薄膜是Poly(3-hexylthiophene)，P3HT：[6，6]-phenyl C61-butyricacid methyl ester(PCBM)，Poly(2-methoxy-5-(2′-ethylhexoxy)-1，4-phenylene vinylene)(MEH-PPV)；

所述的导电修饰薄膜是Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)：Poly(styrene sulfonate)(PEDOT：PSS)。

2、按照权利要求1所述的聚合物光电子薄膜，其特征在于所述的负载的聚合物薄膜厚度在70-300nm之间。

3、按照权利要求1所述的聚合物光电子薄膜，其特征在于所述的导电修饰薄膜的厚度在50-120nm之间。

4、权利要求1所述的聚合物光电子薄膜的制备方法，其特征在于包括步骤：

1)衬底清洗，将衬底依次采用溶剂丙酮、乙醇、水在超声波清洗器中清洗，每种溶剂清洗两次，每次10分钟，之后用氮气吹干；

2)衬底修饰，用旋涂、提拉、喷墨打印的方法在衬底上涂敷导电修饰薄膜，形成导电修饰薄膜；

3)在修饰后的衬底上负载聚合物薄膜，用旋涂、提拉、喷墨打印的方法在经过导电修饰后的衬底上涂敷一层聚合物，形成聚合物光电子薄膜；

4)在低背景压力下控制聚合物薄膜中残留溶剂的挥发时间；

5)对低压力下处理过的聚合物光电子薄膜再进行退火热处理。

5、按照权利要求4所述的聚合物光电子薄膜的制备方法，其特征在于所述的背景压力在0.1-99900Pa之间。

6、按照权利要求4所述的聚合物光电子薄膜的制备方法，其特征在于所述的挥发时间在1-1800秒之间。

7、按照权利要求4所述的聚合物光电子薄膜的制备方法，其特征在于所述的退火热处理是聚合物光电子薄膜在100-200℃下退火热处理。

8、权利要求1所述的聚合物光电子薄膜的应用，其特征在于用于聚合物发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池的制造。