CN103304783A - 一种新型聚噻吩分散体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚噻吩分散体系及其制备方法和应用，属于化工材料领域。本发明涉所述的新型聚噻吩分散体系，是由0.01～1.00质量份3,4-乙烯二氧噻吩；0.04～14.00质量份主链共轭型聚电解质；0.03～3.30质量份氧化剂；40～400质量份溶剂组成，3,4-乙烯二氧噻吩单体在水溶性主链共轭型聚电解质的水溶液中原位氧化聚合形成蓝黑色油墨状的分散体系。通过溶剂的缓慢挥发直接形成致密的薄膜，该膜噻吩分子沿着聚电解质分子链平行排列堆积，形成高度取向的晶态结构，导电率和稳定性明显提高。这种薄膜在聚合物光伏电池、有机发光二极管及超级电容器等有机电子器件领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，特别涉及一种新型聚噻吩分散体系及其制备方法和应用。
背景技术
最近20年，共轭导电高分子由于其独特的电学和光学性能，引起了广大科学研究者的兴趣。这类聚合物材料既拥有传统聚合物密度低，易加工的优点，又具有半导体或金属材料良好的光电特性，因而成为制备光电器件的理想材料。目前这类聚合物材料在光致变色显示，超级电容器，抗静电涂层以及有机光伏电池等领域被广泛应用和研究。
导电高分子在上个世纪七十年代得以迅速发展。1974年，日本的化学家白川英树教授小组发现，聚乙炔薄膜除了表现出良好力学性质以外，还表现出金属光泽，这一重大发现，引起了美国化学家麦克德尔米德教授的注意，并与美国的物理学家黑格尔教授合作，经过三年的研究，在1977年，发现聚乙炔薄膜可以通过碘进行掺杂，导电率可以从绝缘体达到导体级别，而且薄膜颜色也随着掺杂变为金黄色的金属光泽。这一发现，宣告了导电高分子的诞生。导电高分子不仅可以保持聚合物的机械性能和可加工性，还兼具金属或半导体物质具有的电学和光学性能。经过二十多年的研究发展，导电高分子已经开辟出一个新兴的研究领域，具有广阔的应用空间。由于在导电高分子领域所做出的杰出贡献，黑格尔、麦克德尔米德、白川英树三位教授获得了2000年诺贝尔化学奖，充分肯定了导电高分子的科学价值和研究潜力。
自从聚乙炔导电薄膜的成功发现以来，很多研究者开始将注意力集中在导电高分子的合成上来，先后制备了聚吡咯（Polypyrrole，Ppy）、聚苯（Polyphenylene）、聚对苯撑乙烯（Poly（phenylene-vinylene），PPV）、聚苯胺（Polyaniline，PANI）、聚噻吩（Polythiophene，PTh）等。其中，聚噻吩（PTh）是研究得较多的杂环聚合物电致发光材料，这类材料具有良好的空穴传输能力，易于通过侧链修饰来调节电子能级，得到不同的空间构型，调节发光颜色。Y.Ohomor等率先报道了用聚烷基噻吩为发光层的橙红光的PLED（polymerlight-emitting diode），并研究了烷基链长度对PTh发光颜色、亮度及效率的影响。随着3-位上取代烷基链的增长，PTh链间距离增大，从而将载流子限制在主链上，提高了复合几率。东南大学的王光明等用P3OT（poly（3-octylthiophene)）掺杂具有空穴传输性的聚乙烯基咔唑得到了橙红色PLED；Heeger等将P3HT（3-己基噻吩的聚合物）及聚（2-甲氧基-5-（2-乙基己氧基）-1，4-亚苯基乙撑）（MEH-PPV）共混得到了量子效率为1.7%的PLED器件；B.Liu等合成了取代噻吩和芴的共聚物，得到了溶解性和热稳定性都很好的蓝光和绿光聚合物。另外，PTh衍生物的最大发光波长不仅与聚合物中的侧链长度有关，而且与聚合物主链的构象即聚噻吩环是否共平面有很大的关系，位阻越大，共轭性越差，当噻吩环3,4位都有取代基时，共轭性最差，可得到发蓝光的材料。
聚对苯撑乙烯（PPV）及其衍生物是目前研究得最广泛、最深入的共轭聚合物材料,也是最早应用于电致发光领域的高分子材料。由于PPV及其衍生物可形成高质量的薄膜，被认为是最有希望实现商业化的半导体聚合物的材料之一。现在对PPV的研究，主要集中在对PPV侧链和主链的修饰上。PPV本身溶解性能很差，且以空穴传输为主，而根据引入基团的电子特征、空间位阻效应以及柔性程度可以调节聚合物的载流子传输性质、发光颜色、溶解性等。
导电高分子具有π电子骨架，掺杂后具有不寻常的电学性质，比如导电性，低光跃迁能，低电离电位和较高电子亲和势。随着理论研究的逐步成熟和新的有机聚合物导电材料的不断涌现，这种新型材料的新的物理化学性能也逐步被人们认识，如电致发光、光导电、电致变色、电子开光、隐形等性质。由此而来，应用研究领域大大扩展。在全固态电池、非线性光学器件、高密度记忆材料、新型平面彩色聚合物显示装置、抗静电和电磁屏蔽材料、隐形涂料，以及有机半导体器件等研究方面都取得了重大进展。
聚3，4-乙基二氧噻吩（PEDOT）具有较高的电导率和稳定性、较好的光学透明性以及易于合成的特点，在超级电容器、抗静电涂层、有机显示器件、能量存储转化、传感器方面具有广泛的应用前景。除具有极高的电导率（约300S/cm）外，PEDOT薄膜几乎是透明的并且在氧化状态时具有极高的稳定性。其后，PEDOT溶解性问题通过使用水溶性聚苯乙烯磺酸（PSS）而得到解决，它在生成PEDOT/PSS过程中作为电荷平衡掺杂剂，使得PEDOT/PSS在水性溶液中形成胶体，大大加速了PEDOT实用化的进程。目前，PEDOT的实际应用，仅仅局限于抗静电涂层及电极涂层等方面，而且不能大面积生产，其使用寿命和稳定性也有待提高。
发明内容
为克服现有技术的缺陷和不足，本发明的首要目的在于提供一种新型聚噻吩分散体系。本发明制备的新型聚噻吩分散体系具有高导电性，稳定的易成膜的特性。
本发明的另一目的在于提供所述的新型聚噻吩分散体系的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的新型聚噻吩分散体系的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种新型聚噻吩分散体系，由按下述重量计的组分组成：
3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）：0.01～1.00质量份；
主链共轭型聚电解质：0.04～14.00质量份；
氧化剂：0.03～3.30质量份；
溶剂：40～400质量份；
所述主链共轭型聚电解质作为掺杂剂，为聚对苯撑乙烯（PPV，poly(phenylene vinylene))的衍生物或聚苯撑乙炔（PPE，poly(phenyleneethynylene)）的衍生物的主链共轭的水溶性电解质；其中，聚对苯撑乙烯（PPV）衍生物通过Gilch路线制备，数均分子量达100000左右；聚苯撑乙炔（PPE）衍生物的合成参照谭春燕等2004年发表在先进材料（Adv.Mater.2004,16,NO.14,July19）上的工作进行；主链共轭型聚电解质的侧链含有磺酸基团，为下述式I、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ中的一种；
式I 式Ⅱ 式Ⅲ
式Ⅳ
其中，R为或中的一种，其中n=3或4;Rl为一CH3。
所述的主链共轭型聚电解质优选为聚(5-甲氧基-2-(3-磺酸丙氧基)-1，4-苯撑乙烯撑）（MPS-PPV），聚（（2，5-二（-3-磺酸丙氧基）-1，4-苯撑乙烯撑）（DPS-PPV）或聚(5-甲氧基-2-（4-磺酸丁氧基)-1,4-苯撑乙烯撑）（MBL-PPV）中的一种；
所述氧化剂为硫代硫酸钠（Na2S2O8），过硫酸铵，三氯化铁或对甲基苯磺酸铁中的一种，优选为三氯化铁；
所述溶剂为水，甲醇或四氢呋喃中的一种，优选为水；
所述的新型聚噻吩分散体系的制备方法：
将0.04～14.00质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为5wt％～6wt％的水溶液与0.03～3.0质量份氧化剂的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌20min～30min。接着缓慢滴加0.01～1.00质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌72h～96h。再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。
制备获得的新型聚噻吩分散体系中粒径分布为10～100nm；
所述的新型聚噻吩分散体系通过制得分子高度取向的薄膜，在有机电子器件领域中广泛应用，特别在聚合物光伏电池、有机电致发光二极管和超级电容器中应用。
所述制得分子高度取向的薄膜，通过下述方法实现：
将新型聚噻吩分散体系滴涂在ITO导电玻璃基底上，真空除气5min，然后50℃空气中除水12h，最后真空干燥2h，得到分子高度取向的薄膜。
制备获得的分子高度取向的薄膜的导电率达到60～260S/cm；
所述的新型聚噻吩分散体系通过制得分子高度取向的薄膜，在有机电子器件领域中广泛应用，特别在聚合物光伏电池、有机电致发光二极管和超级电容器中应用。
所述的新型聚噻吩分散体系制得分子高度取向的薄膜，通过下述方法实现：
将新型聚噻吩分散体系滴涂在ITO导电玻璃基底上，真空除气5min，然后50℃空气中除水12h，最后真空干燥2h，得到分子高度取向的薄膜。
制备获得的分子高度取向的薄膜的导电率达到60～260S/cm；
本发明的新型聚噻吩分散体系的制备原理为：
本发明的新型聚噻吩分散体系包含水溶性主链共轭型的聚电解质作为掺杂剂，聚3，4-乙基二氧噻吩（PEDOT）作为聚噻吩主体。分散体系的制备，即用侧链含有磺酸基团主链共轭的水溶性聚阴离子电解质（主链共轭型聚电解质）聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT），通过原位氧化聚合形成高度取向的层状结晶微胶粒子。在这里，聚阴离子电解质不仅作为体系的电荷平衡剂及稳定剂，还是EDOT单体氧化聚合过程中的模板。EDOT单体在聚电解质的水溶液中，沿着共轭聚电解质主链的伸展方向原位聚合，形成高度取向的层状结晶态微胶粒子。通过分散体系中溶剂的缓慢挥发，直接形成表面平整的薄膜，得到的膜中聚3，4-乙基二氧噻吩分子与聚电解质分子平行排列，形成高度取向的层状结晶态微胶粒子结构，其导电率和稳定性明显提高。
本发明与现有技术相比有如下特点：
1.水溶性主链共轭型聚电解质本身也是导电体，具有良好的光电效应，又具有良好的水溶性和成膜性能。因此水溶性主链共轭型聚电解质作为聚噻吩的掺杂剂，能够明显提高聚噻吩的导电性与成膜性，拓展其实用领域。
2.本发明提供的是一种水溶性主链共轭型阴离子聚电解质掺杂聚噻吩，聚合过程中，主链共轭型聚电解质不仅作为电荷平衡剂及稳定剂，而且作为噻吩单体原位聚合的模板，因此，聚噻吩分子沿着主链共轭型聚电解质的主链平行排列，形成高度取向的层状结晶态，得到的分散体系导电率和稳定性有了极大的提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
导电率测试法：直接通过4探针位点测试膜的表面电阻，操作仪器为EG&G公司生产的Model362电化学分析仪。（涂膜后检测）
粒径分布测试：通过动态光散射（DLS）测量得出聚噻吩分散体系的粒径分布，操作仪器为德国ALV公司生产的DLS-5000激光动态光散射仪。（配置固含量为0.1wt％的分散体系的水溶液检测）
晶态结构表征：通过小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）来表征分散体系的结晶态微结构，操作仪器为荷兰帕纳科公司生产的型号为SAXsess的小角X射线散射仪。（涂膜后检测）
实施例1
将0.04质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为5wt％的水溶液与0.03质量份三氯化铁的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌20min。接着缓慢滴加含0.01质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌72h。再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。通过动态光散射（DLS）检测，粒径分布为10～80nm，通过小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）研究了聚3，4-乙基二氧噻吩的微晶结构。
结果显示：小角X射线散射（SAXS）图谱中在2θ=2.38°（d=3.7nm），2θ=5.46°（d=1.9nm）处有Bragg散射吸收峰，广角X射线散射（WAXS）图谱中2θ=14.06°（d=0.63nm），15.42°（d=0.57nm）及18.65°（d=0.47nm）处分别有Bragg散射吸收峰。根据散射吸收峰可以看出，该微晶粒子的大小分布为0.47nm到3.7nm，结合动态光散射测得的粒径分布，可以推测出：制备获得的新型聚噻吩分散体系由0.47nm～3.7nm微晶粒子聚集形成了高度取向的微晶态结构。
实施例2
将0.04质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为6wt％的水溶液与0.04质量份三氯化铁的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌20min。接着缓慢滴加含0.01质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌72h。再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。通过动态光散射（DLS）检测，得到15～100nm的高度取向的微粒。
将获得的新型聚噻吩分散体系滴涂在玻璃基底上，真空除气5min，然后50℃空气中除水12h，最后真空干燥2h，得到分子高度取向的薄膜。由此分散液制备的薄膜通过导电率测试法分析，导电率达到190S/cm。
实施例3
将14质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为5wt％的水溶液与3.3质量份三氯化铁的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌30min。接着缓慢滴加含1.00质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌72h。再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。通过动态光散射（DLS）检测，得到12～80nm的高度取向的微粒。
将获得的新型聚噻吩分散体系滴涂在玻璃基底上，真空除气5min，然后50℃空气中除水12h，最后真空干燥2h，得到分子高度取向的薄膜。由此分散液制备的薄膜由导电率测试法分析，导电率达到170S/cm。
实施例4
将1.2质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为6wt％的水溶液与0.09质量份三氯化铁的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌30min。接着缓慢滴加含0.12质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌72h。再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。通过动态光散射（DLS）检测，得到16～89nm的高度取向的微粒。
将获得的新型聚噻吩分散体系滴涂在玻璃基底上，真空除气5min，然后50℃空气中除水12h，最后真空干燥2h，得到分子高度取向的薄膜。由此分散液制备的薄膜由导电率测试法分析，导电率达到260S/cm。
实施例5
将1.2质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为5wt％的水溶液与1.2质量份三氯化铁的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌30min。接着缓慢滴加含0.12质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌96h。再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。通过动态光散射（DLS）检测，得到12～100nm的高度取向的微粒。
将获得的新型聚噻吩分散体系滴涂在玻璃基底上，真空除气5min，然后50℃空气中除水12h，最后真空干燥2h，得到分子高度取向的薄膜。由此分散液制备的薄膜由导电率测试法分析，导电率达到220S/cm。
实施例6
将3.2质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为6wt％的水溶液与2.4质量份三氯化铁的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌30min。接着缓慢滴加含0.4质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌96h。再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。通过动态光散射（DLS）检测，得到15～60nm的部分取向的微粒。
将获得的新型聚噻吩分散体系滴涂在玻璃基底上，真空除气5min，然后50℃空气中除水12h，最后真空干燥2h，得到分子高度取向的薄膜。由此分散液制备的薄膜由导电率测试法分析，导电率达到100S/cm。
实施例7
将10质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为6wt％的水溶液与3.0质量份三氯化铁的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌30min。接着缓慢滴加含0.8质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌96h。再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。通过动态光散射（DLS）检测，得到20～60nm的部分取向的微粒。
将获得的新型聚噻吩分散体系滴涂在玻璃基底上，真空除气5min，然后50℃空气中除水12h，最后真空干燥2h，得到分子高度取向的薄膜。由此分散液制备的薄膜由导电率测试法分析，导电率达到90S/cm。
实施例8
将12质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为6wt％的水溶液与3.2质量份三氯化铁的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌30min。接着缓慢滴加含0.9质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌96h。再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。通过动态光散射（DLS）检测，得到20～100nm的部分取向的微粒。
将获得的新型聚噻吩分散体系滴涂在玻璃基底上，真空除气5min，然后50℃空气中除水12h，最后真空干燥2h，得到分子高度取向的薄膜。由此分散液制备的薄膜由导电率测试法分析，导电率达到60S/cm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种新型聚噻吩分散体系，其特征在于由按下述重量计的组分组成：
3,4-乙烯二氧噻吩：0.01～1.00质量份；
主链共轭型聚电解质：0.04～14.00质量份；
氧化剂：0.03～3.30质量份；
溶剂：40～400质量份；
所述主链共轭型聚电解质为聚对苯撑乙烯的衍生物或聚苯撑乙炔的衍生物的主链共轭的水溶性电解质；主链共轭型聚电解质的侧链含有磺酸基团，为下述式I、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ中的一种；
或
式I 式Ⅱ 式Ⅲ
式Ⅳ
其中，R为
或
中的一种，其中n=3或4；R1为-CH3。
2.根据权利要求1所述的新型聚噻吩分散体系，其特征在于：所述的主链共轭型聚电解质为聚（5-甲氧基-2-（3-磺酸丙氧基)-1,4-苯撑乙烯撑），聚（（2，5-二（-3-磺酸丙氧基）-1，4-苯撑乙烯撑）或聚(5-甲氧基-2-（4-磺酸丁氧基)-1,4-苯撑乙烯撑）中的一种。
3.根据权利要求1所述的新型聚噻吩分散体系，其特征在于：所述氧化剂为硫代硫酸钠，过硫酸铵，三氯化铁或对甲基苯磺酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的新型聚噻吩分散体系，其特征在于：所述溶剂为水，甲醇或四氢呋喃中的一种。
5.权利要求1～4任一项所述的新型聚噻吩分散体系的制备方法，其特征在于：将0.04～14.00质量份主链共轭型聚电解质配制的重量分数为5wt％～6wt％的水溶液与0.03～3.0质量份氧化剂的水溶液于三口烧瓶中混合均匀，充氮气保护，室温下搅拌20min～30min；接着缓慢滴加0.01～1.00质量份3,4-乙基二氧噻吩的饱和水溶液并常温下快速搅拌72h～96h；再将混合液用羧酸阳离子交换树脂纯化，得到蓝色透明的油墨状分散液，即制备获得新型聚噻吩分散体系。
6.根据权利要求5所述的新型聚噻吩分散体系的制备方法，其特征在于：制备获得的新型聚噻吩分散体系中粒径分布为10～100nm。
7.权利要求1～4任一项所述的新型聚噻吩分散体系在有机电子器件领域中广泛应用。
8.权利要求1～4任一项所述的新型聚噻吩分散体系在聚合物光伏电池、有机电致发光二极管和超级电容器中应用。
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