CN109187660B - 一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器 - Google Patents

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Abstract

一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器，属于氢气传感器技术领域。所述氢气传感器包括自上而下依次设置的上电极层、半导体薄膜层、敏感层、氢敏金属薄膜层和下电极层，所述敏感层为位于半导体薄膜层和氢敏金属薄膜层之间的柱状阵列结构，每个阵列单元包括与半导体薄膜层接触的半导体纳米柱、与氢敏金属薄膜接触的氢敏金属纳米柱、以及包覆于半导体纳米柱和氢敏金属纳米柱侧面的石墨烯网状结构。本发明氢气传感器具有对氢气选择性好、灵敏度高、响应速度快、精度高等优点。

Description

一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器
技术领域
本发明属于氢气传感器技术领域，具体涉及一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器。
背景技术
现如今，由于化石燃料的有限性及其引发的温室效应和环境污染，使得清洁新能源成为全球开发和利用的研究热点。氢能源以其燃烧效率高、产物无污染等优点成为最具发展前景的新型清洁能源之一；同时，氢气作为一种基本的化工原料，在航天工业、石油化工、冶金工业等领域中有着广泛的应用。然而，氢气在实际应用中存在较大的安全隐患：由于氢气具有分子直径很小、无色无味等特点，在氢的生产、储存、运输及使用等各个环节极容易发生泄漏，不易被察觉，且在空气中含量大于4％时极易发生爆炸，存在巨大的安全隐患。因此，研究与开发一种能检测氢气存在并量化浓度的氢气传感器具有重要的实用价值。
特别地，氢元素的探测在太空领域中也有着极其重要的作用与意义。在太阳系元素分布中氢和氦是最丰富的元素，约占原子总数的99％。因此可以说宇宙基本上是由H元素所构成，通过对太空氢元素的探测，对揭示宇宙形成与演化，探索生命的起源、空间环境对人类生存环境的影响，以及对天文学、宇宙学、物质科学、生命科学和思想科学的发展有巨大的推动作用。除此之外，氢元素对地震的预警，太空中逃逸氢元素对水资源变化的揭示都至关重要。因此，研发用于检测极端环境中氢气浓度和氢气泄漏的高灵敏度的氢气传感器，已成为科研工作人员日益关注的重点问题。
目前，氢气传感器主要分为电学型、光学型和半导体型。其中，光学型氢气传感器具有精度高、重复性好、测量误差小等优点，但其不足之处是测试系统复杂、不易操作控制并且寿命较短、成本高，不适用于实际日常需要；电学型氢气传感器主要是以钯或者钯合金薄膜材料为主的电阻型氢气传感器，具有结构简单、尺寸小、易于集成等优点，但检测下限高，一般为200ppm，测试精度差，不能满足特定场合中对低浓度氢气进行实时监测的需求。半导体型氢气传感器的基本工作原理是：当氢气传感器与氢气接触时，氢气被吸附在催化金属表面，在金属的催化作用下分解为H，H从金属表面经晶格间隙扩散到金属/半导体界面，传感器加一定的偏置电压后，H被极化形成偶极层，由于氢的存在，界面电荷增加，势垒降低，二极管特性曲线发生漂移，其原理如图1所示。
与电学型氢气传感器相比，半导体型氢气传感器灵敏度较高、氢气可探测浓度低，可低至ppb级别。然而，半导体型氢气传感器多以氧化锡、氧化锌、氧化钛等金属氧化物材料为主，这些金属氧化物对H2、H2S、CO等还原性气体均会产生响应，并且需要在有氧环境中运行，因此对氢气的选择性差，测量误差较大。因此，要实现应用中对极低浓度氢气的准确探测，及时消除安全隐患，开发具有对氢气选择性好、灵敏度高、响应速度快、测氢能力下限低等特性的氢气传感器是解决问题的关键所在。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器及其制备方法，该氢气传感器具有对氢气选择性好、灵敏度高、响应速度快、精度高等优点。
本发明的技术方案如下：
一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器，其特征在于，所述氢气传感器包括自上而下依次设置的上电极层1、半导体薄膜层2、敏感层、氢敏金属薄膜层6和下电极层7，所述敏感层为位于半导体薄膜层和氢敏金属薄膜层之间的柱状阵列结构，每个阵列单元包括与半导体薄膜层接触的半导体纳米柱3、与氢敏金属薄膜接触的氢敏金属纳米柱5、以及包覆于半导体纳米柱和氢敏金属纳米柱侧面的石墨烯网状结构4。
进一步地，所述半导体薄膜层为In2O3、ZnO、TiO2、WO3等，厚度为50nm～500nm；所述氢敏金属薄膜层为Pd、Pt等，厚度为50nm～500nm；所述半导体纳米柱的材料为In2O3、ZnO、TiO2、WO3等，氢敏金属纳米柱的材料为Pd、Pt等。
进一步地，所述上电极层和下电极层为Au、Cu等，厚度为100nm～300nm。
进一步地，所述敏感层中每个阵列单元的直径为90nm～900nm，高度为0.1μm～1μm。
进一步地，所述敏感层的每个阵列单元中，半导体纳米柱的高度为阵列单元高度的1/3～1/2。
一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用化学气相沉积法在双通AAO模板的孔道内壁沉积一层石墨烯网状结构；
步骤2、采用磁控溅射法在步骤1处理后的双通AAO模板的上表面沉积In2O3等半导体薄膜，下表面沉积金属Pd等氢敏金属薄膜，并通过调控溅射时间以及溅射功率等参数使In2O3和金属Pd在AAO孔道内接触连通，形成肖特基结；
步骤3、采用磁控溅射法在步骤2处理后的AAO模板的上表面和下表面沉积电极层，并在磷酸溶液中腐蚀AAO模板，得到所述基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器。
一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、双通AAO模板的预处理：依次采用酒精、丙酮、去离子水对双通AAO模板进行超声清洗，干燥；所述双通AAO模板的孔径为90nm～900nm，孔深为0.1μm～1μm；
步骤2、石墨烯网状结构的制备：采用化学气相沉积的方法，在步骤1清洗干燥后的AAO模板的孔道内壁沉积一层石墨烯网状结构；具体过程为：首先，将步骤1清洗干燥后的AAO模板在铁盐溶液(FeSO4·7H2O)中浸泡10～15min，并用高纯N2将其吹干；随后，将其放入石英管反应腔内，在真空度低于10Pa的条件下将炉内温度升高至600℃～800℃，通入18mL/min～20mL/min的H2，维持管内气压在130Pa～150Pa；然后，将反应腔内温度调整到600℃～700℃，通入流量为15mL/min～20mL/min的C2H2，维持管内气压在200Pa～300Pa，通过控制沉积时间为2～6h，在AAO模板内壁上沉积导电性很差的单层石墨烯网状结构，得到附着有石墨烯网的双通AAO模板；
步骤3、In2O3薄膜的制备：以纯度不低于99.99wt％的高纯In2O3陶瓷靶为靶材，采用射频反应溅射的方法在经步骤2所得到的附着有石墨烯网状结构的双通AAO模板的一侧沉积In2O3薄膜和纳米柱；具体工艺参数：背底真空度低于8×10-4Pa，以气体流量比为O2：Ar＝1:(17～20)的混合气体为溅射气体，溅射气压0.2Pa～1.0Pa，溅射功率60W～300W，溅射时间10min～45min，使得In2O3纳米柱的高度约为附着有石墨烯网状结构的双通AAO模板孔深的1/3～1/2；
步骤4、Pd薄膜的制备：以纯度不低于99.99wt％的高纯Pd金属靶为靶材，采用直流磁控溅射的方法在经步骤3所得到的双通AAO模板的另一面沉积氢敏金属Pd薄膜和纳米柱；具体工艺参数为：背底真空度低于8×10-4Pa，以高纯Ar为溅射气体，溅射气压0.2Pa～0.8Pa，溅射功率40W～150W，溅射时间15min～40min，使得沉积的Pd纳米柱与In2O3纳米柱在石墨烯网状结构内接触连通，并形成肖特基势垒；此时，双通AAO模板的孔道已被石墨烯网状结构包裹的Pd纳米柱与In2O3纳米柱填满，且双通AAO模板的上表面和下表面分别沉积有In2O3薄膜和Pd薄膜，填充有Pd与In2O3的石墨烯网状结构阵列之间实现电学连通；
步骤5、上、下电极层的制备：采用磁控溅射法在步骤4得到的双通AAO模板的上表面和下表面分别沉积金属电极；然后置于质量分数为5wt％～10wt％的磷酸溶液中腐蚀，去除氧化铝，腐蚀时间2h～10h，腐蚀温度40℃～60℃；即可得到所述基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的氢气传感器中，敏感层为石墨烯网状结构包覆的In2O3和Pd肖特基结形成的阵列结构，肖特基结形成横向分布的纳米阵列结构，显著增大了传感器与被测气体的接触面积；与此同时，该结构相当于电学形式上多个氢气传感器的串联，可以增强探测氢气浓度时对应的电学信号，使得器件对极低浓度氢气的探测易于通过增强的电学信号显示出来。与传统的电阻型氢气传感器相比，本发明氢气传感器具有灵敏度高、响应速度快、测氢能力下限低等优点。
2、本发明提供的氢气传感器中，包裹着In2O3和Pd纳米肖特基结阵列的“网状”石墨烯层充当分子筛，能够有效地“过滤”掉一些分子直径大的气体如H2S、H2O等，排除其他气体的干扰，与没有分子筛的氢气传感器相比，该氢气传感器对氢气的选择性更好，测试精度更高。
附图说明
图1为半导体型氢气传感器的工作原理示意图；
图2为本发明提供的一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器的结构示意图；图中，1为上电极层，2为半导体薄膜层，3为半导体纳米柱，4为石墨烯网状结构，5为氢敏金属纳米柱，6为氢敏金属薄膜层，7为下电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器，如图2所示，所述氢气传感器包括自上而下依次设置的上电极层1、半导体薄膜层2、敏感层、氢敏金属薄膜层6和下电极层7，所述敏感层为位于半导体薄膜层和氢敏金属薄膜层之间的柱状阵列结构，每个阵列单元包括与半导体薄膜层接触的半导体纳米柱3、与氢敏金属薄膜接触的氢敏金属纳米柱5、以及包覆于半导体纳米柱和氢敏金属纳米柱侧面的石墨烯网状结构4。
本发明氢气传感器中，敏感层为石墨烯网状结构包覆的In2O3和Pd肖特基结形成的阵列结构，肖特基结为横向排布的纳米阵列，相当于电学形式上多个氢气传感器的串联，与其他传统结构类型的氢气传感器相比，该氢气传感器能有效地改善氢气传感器灵敏度低、测氢能力下限高等问题；同时，纳米结构阵列可以增大器件的比表面积，对测氢能力有响应速度快、灵敏度高的增益效果；另外，石墨烯网状结构的引入充当分子筛，能防止H2S、H2O等其他气体对传感器的干扰，从而能提高该氢气传感器对氢气的选择性与精确度。
一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、双通AAO模板的预处理：依次采用酒精、丙酮、去离子水对双通AAO模板进行超声清洗各15min，干燥；所述双通AAO模板的孔径为90nm～900nm，孔深为0.1μm～1μm；
步骤2、石墨烯网状结构的制备：采用化学气相沉积的方法，在步骤1清洗干燥后的AAO模板的孔道内壁沉积一层石墨烯网状结构；具体过程为：首先，将步骤1清洗干燥后的AAO模板在铁盐溶液(FeSO4·7H2O)中浸泡10～15min，并用高纯N2将其吹干；随后，将其放入石英管反应腔内，在真空度低于10Pa的条件下将炉内温度升高至600℃～800℃，通入18mL/min～20mL/min的H2，维持管内气压在130Pa～150Pa；然后，将反应腔内温度调整到600℃～700℃，通入流量为15mL/min～20mL/min的C2H2，维持管内气压在200Pa～300Pa，通过控制沉积时间为2～6h，在AAO模板内壁上沉积导电性很差的单层石墨烯网状结构，得到附着有石墨烯网的双通AAO模板；
步骤3、In2O3薄膜的制备：以纯度不低于99.99wt％的高纯In2O3陶瓷靶为靶材，采用射频反应溅射的方法在经步骤2所得到的附着有石墨烯网状结构的双通AAO模板的一侧沉积In2O3薄膜和纳米柱；具体工艺参数：背底真空度低于8×10-4Pa，以气体流量比为O2/Ar＝1:(17～20)混合气体为溅射气体，溅射气压0.2Pa～1.0Pa，溅射功率60W～300W，溅射时间10min～45min，使得In2O3纳米柱的高度约为附着有石墨烯网状结构的双通AAO模板孔深的1/3～1/2；
步骤4、Pd薄膜的制备：以纯度不低于99.99wt％的高纯Pd金属靶为靶材，采用直流磁控溅射的方法在经步骤3所得到的双通AAO模板的另一面沉积氢敏金属Pd薄膜和纳米柱；具体工艺参数为：背底真空度低于8×10-4Pa，以高纯Ar为溅射气体，溅射气压0.2Pa～0.8Pa，溅射功率40W～150W，溅射时间15min～40min，使得沉积的Pd纳米柱与In2O3纳米柱在石墨烯网状结构内接触连通，并形成肖特基势垒；此时，双通AAO模板的孔道已被石墨烯网状结构包裹的Pd纳米柱与In2O3纳米柱填满，且双通AAO模板的上表面和下表面均分别沉积有In2O3薄膜和Pd薄膜，填充有Pd与In2O3的石墨烯网状结构阵列之间实现电学连通；
步骤5、上、下电极层的制备：以纯度不低于99.99wt％高纯Au金属靶为靶材，采用直流磁控溅射法在步骤4得到的双通AAO模板的上表面和下表面分别沉积Au电极；具体工艺参数为：背底真空度低于8×10-4Pa，以高纯Ar为溅射气体，溅射气压0.2Pa～0.8Pa，溅射功率40W～150W，溅射时间15min～25min，使得沉积Au薄膜电极的厚度为100nm～300nm；
步骤6、AAO模板的腐蚀：将经步骤5所得到的双通AAO模板置于质量分数为5wt％～10wt％的磷酸溶液中，去除氧化铝，腐蚀时间2h～10h，腐蚀温度40℃～60℃；即可得到所述基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器。
实施例
以孔径300nm，孔深0.2μm的双通AAO模板，在其上制备基于石墨烯网状结构的氧化铟和钯复合薄膜氢气传感器为例，包括以下步骤：
步骤1、双通AAO模板的预处理：依次采用酒精、丙酮、去离子水对双通AAO模板进行超声清洗各15min，干燥；
步骤2、石墨烯网状结构的制备：采用化学气相沉积的方法，在步骤1清洗干燥后的AAO模板的孔道内壁沉积一层石墨烯网状结构；具体过程为：首先，将步骤1清洗干燥后的AAO模板在铁盐溶液(饱和FeSO4·7H2O)中浸泡10min，并用高纯N2将其吹干；随后，将其放入石英管反应腔内，在真空度为8Pa的条件下将炉内温度升高至800℃，通入20mL/min的H2，时长为1.5h，维持管内气压在150Pa；然后，将反应腔内温度调整到700℃，通入流量为15mL/min的C2H2，时长为3.5h，维持管内气压在250Pa，通过控制沉积时间为4h，在AAO模板内壁上沉积导电性很差的单层石墨烯网状结构，得到附着有石墨烯网的双通AAO模板；
步骤3、In2O3薄膜的制备：以纯度不低于99.99wt％的高纯In2O3陶瓷靶为靶材，采用射频反应溅射的方法在经步骤2所得到的附着有石墨烯网状结构的双通AAO模板的一侧沉积In2O3薄膜和纳米柱；具体工艺参数：背底真空度为6×10-4Pa，以气体流量比为O2/Ar＝1：19混合气体为溅射气体，溅射气压0.4Pa，溅射功率100W，溅射时间13min，使得沉积In2O3纳米柱的厚度约为附着有石墨烯网状结构的双通AAO模板孔深的1/2；
步骤4、Pd薄膜的制备：以纯度不低于99.99wt％的高纯Pd金属靶为靶材，采用直流磁控溅射的方法在经步骤3所得到的双通AAO模板的另一面沉积氢敏金属Pd薄膜；具体工艺参数为：背底真空度为6×10-4Pa，以高纯Ar为溅射气体，溅射气压0.3Pa，溅射功率80W，溅射时间15min，使得沉积的Pd纳米柱与In2O3纳米柱在石墨烯网状结构内接触连通，并形成肖特基势垒；此时，双通AAO模板的孔道已被石墨烯网状结构包裹的Pd纳米柱与In2O3纳米柱填满，且双通AAO模板的上表面和下表面分别沉积有In2O3薄膜和Pd薄膜，填充有Pd与In2O3的石墨烯网状结构阵列之间实现电学连通；
步骤5、Au电极层的制备：以纯度不低于99.99wt％高纯Au金属靶为靶材，采用直流磁控溅射法在步骤4得到的双通AAO模板的上表面和下表面分别沉积Au电极；具体工艺参数为：背底真空度为6×10-4Pa，以高纯Ar为溅射气体，溅射气压0.4Pa，溅射功率80W，溅射时间20min，使得沉积Au薄膜电极的厚度为200nm；
步骤6、AAO模板的腐蚀：将经步骤5所得到的双通AAO模板置于质量分数为5wt％的磷酸溶液中，去除氧化铝，腐蚀时间8h，腐蚀温度60℃；即可得到所述基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器。

Claims (7)

1.一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器，其特征在于，所述氢气传感器包括自上而下依次设置的上电极层(1)、半导体薄膜层(2)、敏感层、氢敏金属薄膜层(6)和下电极层(7)，所述敏感层为位于半导体薄膜层和氢敏金属薄膜层之间的阵列结构，每个阵列单元包括与半导体薄膜层接触的半导体纳米柱(3)、与氢敏金属薄膜接触的氢敏金属纳米柱(5)、以及包覆于半导体纳米柱和氢敏金属纳米柱侧面的石墨烯网状结构(4)；
所述半导体型氢气传感器是通过以下方法制备得到的：
步骤1、采用化学气相沉积法在双通AAO模板的孔道内壁沉积一层石墨烯网状结构；
步骤2、采用磁控溅射法在步骤1处理后的双通AAO模板的上表面沉积半导体薄膜，下表面沉积氢敏金属薄膜，并使半导体和氢敏金属在AAO孔道内接触连通，形成肖特基结；
步骤3、采用磁控溅射法在步骤2处理后的AAO模板的上表面和下表面沉积电极层，并在磷酸溶液中腐蚀AAO模板，得到所述基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器，其特征在于，所述半导体薄膜层为In2O3、ZnO、TiO2或WO3，厚度为50nm～500nm；所述氢敏金属薄膜层为Pd或Pt，厚度为50nm～500nm；所述半导体纳米柱的材料为In2O3、ZnO、TiO2或WO3，氢敏金属纳米柱的材料为Pd或Pt。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器，其特征在于，所述上电极层和下电极层为Au或Cu，厚度为100nm～300nm。
4.根据权利要求1所述的基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器，其特征在于，所述敏感层中每个阵列单元的直径为90nm～900nm，高度为0.1μm～1μm。
5.根据权利要求1所述的基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器，其特征在于，所述敏感层的每个阵列单元中，半导体纳米柱的高度为阵列单元高度的1/3～1/2。
6.一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用化学气相沉积法在双通AAO模板的孔道内壁沉积一层石墨烯网状结构；
步骤2、采用磁控溅射法在步骤1处理后的双通AAO模板的上表面沉积半导体薄膜，下表面沉积氢敏金属薄膜，并使半导体和氢敏金属在AAO孔道内接触连通，形成肖特基结；
步骤3、采用磁控溅射法在步骤2处理后的AAO模板的上表面和下表面沉积电极层，并在磷酸溶液中腐蚀AAO模板，得到所述基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器。
7.一种基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、双通AAO模板的预处理：依次采用酒精、丙酮、去离子水对双通AAO模板进行超声清洗，干燥；所述双通AAO模板的孔径为90nm～900nm，孔深为0.1μm～1μm；
步骤2、石墨烯网状结构的制备：采用化学气相沉积的方法，在步骤1清洗干燥后的AAO模板的孔道内壁沉积一层石墨烯网状结构；具体过程为：首先，将步骤1清洗干燥后的AAO模板在铁盐溶液中浸泡10～15min，吹干；随后，将其放入石英管反应腔内，在真空度低于10Pa的条件下将炉内温度升高至600℃～800℃，通入18mL/min～20mL/min的H2，维持管内气压在130Pa～150Pa；然后，将反应腔内温度调整到600℃～700℃，通入流量为15mL/min～20mL/min的C2H2，维持管内气压在200Pa～300Pa，通过控制沉积时间为2～6h，在AAO模板内壁上沉积石墨烯网状结构，得到附着有石墨烯网的双通AAO模板；
步骤3、In2O3薄膜的制备：以纯度不低于99.99wt％的高纯In2O3陶瓷靶为靶材，采用射频反应溅射的方法在经步骤2所得到的附着有石墨烯网状结构的双通AAO模板的一侧沉积In2O3薄膜和纳米柱；具体工艺参数：背底真空度低于8×10-4Pa，以气体流量比为O2：Ar＝1:(17～20)的混合气体为溅射气体，溅射气压0.2Pa～1.0Pa，溅射功率60W～300W，溅射时间10min～45min；
步骤4、Pd薄膜的制备：以纯度不低于99.99wt％的高纯Pd金属靶为靶材，采用直流磁控溅射的方法在经步骤3所得到的双通AAO模板的另一面沉积氢敏金属Pd薄膜和纳米柱；具体工艺参数为：背底真空度低于8×10-4Pa，以高纯Ar为溅射气体，溅射气压0.2Pa～0.8Pa，溅射功率40W～150W，溅射时间15min～40min，使得沉积的Pd纳米柱与In2O3纳米柱在石墨烯网状结构内接触连通，并形成肖特基势垒；
步骤5、上、下电极层的制备：采用磁控溅射法在步骤4得到的双通AAO模板的上表面和下表面分别沉积金属电极；然后置于质量分数为5wt％～10wt％的磷酸溶液中腐蚀，腐蚀时间2h～10h，腐蚀温度40℃～60℃；即可得到所述基于石墨烯网状结构的半导体型氢气传感器。
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